JPH05289271A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒状性を改良し、忠実で彩度の高い色再現を
実現するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、前記感色
性層の内の少なくともひとつが支持体に近い方から低感
度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤層及び
高感度ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設された少なくとも
３層のハロゲン化銀乳剤分層からなり、かつ前記赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含窒素６員複素環をもつ特定の
シアンカプラーを含有させたハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、特定
のシアンカプラーを含有し、粒状度と色再現性の改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の品質に対する要求はますます厳しくなり、優れた粒状
性、鮮鋭性、調子再現性ならびに色再現性を同時に実現
することが要求されている。粒状性を改良する手段とし
て、例えば特公昭４９−１５４９５号には感度の異なる
ハロゲン化銀乳剤３層を用いて粒状性を改良することが
開示されている。しかし、この方法では、粒状性を改良
することはできるが、塗布されたハロゲン化銀乳剤の量
が増え乳剤層の膜厚が増大することが避けられず、異な
る感色性層間の現像抑制効果が減り、色の彩度が悪化す
るという問題があった。

【０００３】また、色彩度を高める手段としては、ハロ
ゲン化銀乳剤のヨード含量を調節し、あるいは現像抑制
物質放出化合物いわゆるＤＩＲ化合物を用いて、異なる
感色性層間の現像を抑制する方法が知られている。例え
ば、特開平４−２９２３８号には高感度層のハロゲン化
銀乳剤のヨード含率をそれより低感度の層のハロゲン化
銀乳剤のヨード含率よりも小さくして、ハイライト部ほ
ど異なる感色性層間の現像抑制を高める方法が開示され
ている。ところが、こうした技術だけでは十分に色彩度
を高めることができなかった。また、異なる感色性層間
の現像抑制を高くしすぎると、確かに色彩度は上がる
が、原色以外の微妙な中間色の色再現が忠実性を欠く危
険があり、問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は粒状性を改良
し、忠実で彩度の高い色再現を実現するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 １）支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、前記感色性層の
内の少なくともひとつが支持体に近い方から低感度ハロ
ゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤層及び高感度
ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設された少なくとも３層の
ハロゲン化銀乳剤分層からなり、かつ前記赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記式（Ｉ）で表わされるシアンカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下第１発明という）、

【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ² は
置換基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表わ
し、Ｚ¹ は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。但し、該複素環に少なくとも１つの
解離基を有する。）及び ２）支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、前記感色性層の
内の少なくともひとつがヨウ臭化銀乳剤を含む感度の異
なる少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤分層からなり、
該分層の内、最高感度層の乳剤の平均ヨード含率がそれ
よりも低感度の乳剤層の乳剤の平均ヨード含率よりも小
さく、かつ前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に上記式
（Ｉ）で表わされるシアンカプラーを含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下第２発
明という）、によって達成された。

【０００６】本発明の第１発明において感色性層の少な
くともひとつ、好ましくは少なくとも緑感性層が、支持
体に近い方から、低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハ
ロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲン化銀乳剤層の順に
塗設された少なくとも３層に分層されている。この分層
は３層が好ましい。また、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン
化銀乳剤層の各層がそれぞれ低感度ハロゲン化銀乳剤
層、中感度ハロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲン化銀
乳剤層の３層からなるのが好ましい。また、分層の乳剤
の低感度、中感度、高感度とはその感度差がそれぞれ
１．１倍以上あることをいう。低感度ハロゲン化銀乳剤
層と中感度ハロゲン化銀乳剤層及び中感度ハロゲン化銀
乳剤層と高感度ハロゲン化銀乳剤層の感度差がそれぞれ
１．５倍以上１０倍以下であるのが好ましい。

【０００７】第２発明において、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の内の少なくとも一つがヨウ臭化銀乳剤
を含む感度の異なる少なくとも２層の、好ましくは３層
の、ハロゲン化銀乳剤分層からなる。ここで好ましくは
最高感度層の乳剤の平均ヨード含率が１モル％以上４モ
ル％以下であり、その他の層の乳剤の平均ヨード含率が
最高感度層の乳剤の平均ヨード含率よりも１モル％以上
大きい場合である。また第２発明において、すべての乳
剤層の乳剤が、ヨード含率５モル％以下のヨウ臭化銀粒
子からなるのが好ましい。また少なくともひとつの乳剤
層に、粒子間のヨード分布の相対標準偏差が２０％以下
でかつ、内部に高ヨード相を有するヨウ臭化銀粒子を含
有するのが好ましい。また、本発明において、すべての
乳剤層が一回の塗布で同時に塗設されるのが好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
ー反転現像処理用とするのが好ましい。また、本発明に
おいてハロゲン化銀乳剤層に含有される好ましいハロゲ
ン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０００８】本発明において、一般式（Ｉ）で表わされ
るシアンカプラーは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
されるが、低感度赤感光性乳剤層、中感度赤感光性乳剤
層及び高感度赤感光性乳剤層のすべてに含有するのが好
ましい。本発明においてハロゲン化銀乳剤の塗布量は、
総塗布量では金属銀として１ｇ／ｍ² 以上８ｇ／ｍ² 以
下であることが好ましく、２ｇ／ｍ² 以上６ｇ／ｍ² 以
下であることがさらに好ましく、２ｇ／ｍ² 以上４．５
ｇ／ｍ² 以下であることが最も好ましい。また、同一の
感色性で感度の異なる分層の銀塗布量の割合は該感色性
層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４
０％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０
％であることが望ましい。高感度層の塗布銀量が、中及
び低感度層の塗布銀量よりも少ないことが好ましい。

【０００９】次に本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）
で表わされるシアンカプラーについて詳しく述べる。一
般式（Ｉ）においてＲ¹ は、水素原子または置換基を表
わし、Ｒ² は置換基を表わす。Ｒ¹ 及びＲ² の置換基と
しては、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ホルミルアミノ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテリル
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテリル
チオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル
基、ホスホリル基、カルボキシル基、ホスホノ基、無置
換のアミノ基などがあげられる。これらのうち、さらに
置換基を有することのできる基は上記の置換基で置換さ
れていてもよい。

【００１０】Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、詳しくは
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニ
ル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、
ヘプタフルオロプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル）、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素
数１〜３０、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイ
ル、フロイル、２−ピリジルカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
ｎ−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜３０、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシ
フェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェノキシカルボニ
ル、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル）、ホルミルア
ミノ基、アシルアミノ基｛好ましくは炭素数１〜３０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好
ましくは炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基
（例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペ
ンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイ
ルアミノ）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリルカル
ボニルアミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミ
ノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、フロイルアミ
ノ）｝、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルア
ミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メ
チルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルウ
レイド、ジメチルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルア
ミノスルホニルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、
アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ）、アリールアミノ基（好
ましくは炭素数６〜３０、例えばアニリノ）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエト
キシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロ
フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフ
ェノキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜
３０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３−ピリジ
ルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキ
シ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例
えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブ
チルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３
０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましく
は炭素数３〜３０、例えば２−ピリジルチオ、２−
（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘキサデシ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−
（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ベンゾオキサ
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベ
ンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１
−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜３０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えばホルミルオキシ、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイルオ
キシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、イミド基（好ま
しくは炭素数４〜３０、例えば、こはく酸イミド、フタ
ルイミド）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３
０、例えばジエチルアミノスルフィニル）、ホスホリル
基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばジメトキシホス
ホリル）、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミ
ノ基である。

【００１１】好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ² のうち少なくとも
一方が、ハメットの置換基定数σ_pの値が０．３５以上
の電子吸引性基であり、さらに好ましくはＲ¹ 、Ｒ² の
うち少なくとも一方がσ_p の値が０．６０以上の電子吸
引性基であり、特に好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ² のうち少な
くとも一方がシアノ基である。

【００１２】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年L. P. Hammett により提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則により求められた置換基定数に
はσ_p 値とσ_m があり、これらの値は多くの一般的な成
書に見出すことができるが、例えば J. A. Dean 編、
「Lange's, Handbook of Chemistry」第１２版、１９７
９年（McGraw-Hill ）や「化学の領域」増刊、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数
σ_p により限定したり、説明したりするが、これは上記
の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもな
い。

【００１３】σ_p の値が０．３５以上の電子吸引性基と
してはシアノ基（σ_p 値０．６６）、ニトロ基（０．７
８）、カルボキシル基（０．４５）、パーフルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル（０．５４）、パ
ーフルオロブチル）、アシル基（例えば、アセチル
（０．５０）、ベンゾイル（０．４３））、ホルミル基
（０．４２）、スルホニル基（例えば、トリフルオロメ
タンスルホニル（０．９２）、メタンスルホニル（０．
７２）、ベンゼンスルホニル（０．７０））、スルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル（０．４９））、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル（０．３６）、
メチルカルバモイル（０．３６）、フェニルカルバモイ
ル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．４
５）、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニ
ル）、複素環残基（例えば、ピラゾリル（０．３７）、
１−テトラゾリル（０．５０））、アルキルスルホニル
オキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ（０．３
６））、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル
（０．６０）、ジフェニルホスホリル）、スルファモイ
ル基（０．５７）、ペンタクロロフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基又はスルホニル基置換芳香族基（例え
ば、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）などが好ま
しく挙げられる。σ_p の値が０．６０以上の電子吸引基
としては、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基などが好
ましく挙げられる。

【００１４】Ｘは水素原子または発色現像主薬、例えば
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱しうる基（以下カップリング離脱基と呼
ぶ）を表わす。

【００１５】カップリング離脱基の具体例をあげると、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエ
チルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例
えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオ
キシ）、アルキルチオ基（例えばカルボキシメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェニルチオ）、複素環チオ基（例えば
テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジ
ル）、イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニ
ル）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）、スルフィ
ニル基（例えば２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル
フェニルスルフィニル）、スルホニル基（例えば２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル）
などがあり、これらの基はさらにＲ¹ の置換基として許
容された基で置換されていてもよい。また、炭素原子を
介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン
類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラー
がある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤な
ど写真的有用基を含んでいてもよい。

【００１６】Ｚ¹ は含窒素６員複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、少なくとも１つの解離基を
有する。該含窒素６員複素環を構成するための４つの２
価の連結基としては、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ
＝、−ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ＝、−Ｃ（Ｒ）＝、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −などが挙げられる。
（Ｒは置換基を表わし、Ｒ¹ 及びＲ² であげた基があげ
られる。）解離基としては、−ＮＨ−、−ＣＨ（Ｒ）−
など酸性プロトンを有するものが挙げられ、好ましくは
水中のｐＫａが３ないし１２の値をもつものである。

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラー
は、好ましくは一般式（II）〜一般式(XIX) として表わ
すことができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＸは一般式（Ｉ）
におけるものと同義である。Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及
びＲ⁸ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ⁴ は置換基
を表わす。ＥＷＧは、ハメットの置換基定数σ_p の値が
０．３５以上の電子吸引基を表わす。）

【００２２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の
基の例はＲ¹ 及びＲ² で説明したものと同様である。

【００２３】一般式（Ｉ）で表わされるカプラーは、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁸ の基中に一般式（Ｉ）で表わされるカプラー残
基を有して二量体以上の多量体を形成してもよいし、ま
たＲ¹ 〜Ｒ⁸ の基が高分子鎖を有しており、単独重合体
もしくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合し
た単独重合体もしくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表わ
されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽
和化合物の単独もしくは共重合体が典型的である。この
場合、一般式（Ｉ）で表わされるカプラー残基を有する
発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されてい
てもよく、共重合体成分としてアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き非発
色性のエチレン型モノマーの１種又は１種以上を含む共
重合体であってもよい。

【００２４】次に本発明に用いられるカプラーの代表的
化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。以下に、化合物例に用いられる置換基を番号順
に記載する。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】以下に本発明のカプラーの代表的化合物例
を表に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】次に本発明の代表的カプラーの合成例を示
す。

【００４０】（合成例１）カプラー(III) −１の合成

【００４１】

【化１４】

【００４２】２−アミノアセトフェノン塩酸塩とマロノ
ニトリルをアルカリ存在下縮合させることにより容易に
得られる２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロー
ル（化合物ａ）１８．３ｇとエトキシエチリデンマロン
酸ジエチル２５．３ｇをエタノール３００ｍｌに分散
し、これにナトリウムメチラートの２８％メタノール溶
液２２．０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。冷却後、
酢酸エチルを加え、水洗した後、有機溶媒を濃縮し、析
出した結晶をろ取し、化合物ｂを１１．６ｇ得た。次い
で、これにファインオキソコール１６００ ５０ｍｌ、
チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
₄ ）２．０ｇを加え、油浴温度１３０−１４０℃にて６
時間加熱した。冷却後、シリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、カプラ
ー(III) −１ １４．７ｇを淡黄色の油状物として得
た。

【００４３】（合成例２）カプラー(III) −３の合成

【００４４】

【化１５】

【００４５】２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピ
ロール（化合物ａ）１８．３ｇとエトキシメチレンマロ
ン酸ジエチル２４．０ｇをエタノール４００ｍｌに分散
し、これにナトリウムメチラートの２８％メタノール溶
液２２．０ｍｌを加え、１時間加熱還流した。冷却後、
析出している結晶をろ取し、化合物ｃを２８．０ｇ得
た。次いで、これにファインオキソコール１６００ １
５０ｍｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄ ４．０ｇを加え、油
浴温度１３０−１４０℃にて２時間加熱した。冷却後、
シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、カプラー(I
II) −３ ３６．２ｇを得た。

【００４６】（合成例３）カプラー（II）−１の合成

【００４７】

【化１６】

【００４８】２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピ
ロール（化合物ａ）１８．３ｇとｐ−オクタデシルオキ
シベンゾイル酢酸エチル４６．０ｇを酢酸３００ｍｌに
分散し、８時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチル１リ
ットル、水１リットルを加え、析出した結晶をろ取し、
カプラー（II）−１ ２９．０ｇを得た。本発明の感光
材料においてシアンカプラーの使用量は、ハロゲン化銀
１モルに対し通常０．００１〜１００モル、好ましくは
０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜１モルで
ある。

【００４９】本発明の感光材料は、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭61-43748
号、同 59-113438号、同 59-113440号、同61-20037号、
同61-20038号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩ
Ｒ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるよう
に混色防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構
成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,12
1,470号あるいは英国特許第 923,045号に記載されるよ
うに高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく
用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロ
ゲン化銀乳剤層の間には非感光性層が設けられていても
よい。また、特開昭 57-112751号、同 62-200350号、同
62-206541号、同 62-206543号等に記載されているよう
に支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側
に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００５０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感
度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感
度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００５１】色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、
特開昭 62-160448号、同63-89850号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ） No.17643 (1
978 年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion p
reparation and types）”、および同 No. 18716 (1979
年11月）, 648 頁、同 No.307105(1989 年11月), 863〜
865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, P
hotographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 196
6)) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 196
4)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号および英
国特許第 1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好
ましい。

【００５２】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特
許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、
同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造
は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いても
よい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と
内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、
ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のう
ち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載されて
いる。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー N
o.17643 、同 No.18716 および同 No.307105に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００５３】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特
開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび/ または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好
ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部
を問わず、一様に( 非像様に）現像が可能となるハロゲ
ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,4
98号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜 0.6μｍが
好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、
規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、
単分散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。本発明には、非感光性微粒
子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微
粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光
時においては感光せずに、その現像処理において実質的
に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ
かぶらされていないほうが好ましい。

【００５４】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／ま
たは沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5
〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01
〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒
子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光
増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するの
に先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

【００５５】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【００５６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第 4,411,987号や
同第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ー No. 17643、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No. 307105 、V
II −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエ
ローカプラーとしては、例えば米国特許第 3,933,501
号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,40
1,752号、同第 4,248,961号、特公昭58-10739号、英国
特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第 4,314,023号、同第 4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

【００５７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,636
号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220 (1984 年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230 (1984 年６月）、特開昭60-43659号、同61-
72238号、同60-35730号、同 55-118034号、同 60-18595
1号、米国特許第 4,500,630号、同第 4,540,654号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
が特に好ましい。本発明において前記一般式（Ｉ）で表
わされるシアンカプラーと併用し得るシアンカプラーと
しては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げ
られ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同
第 4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929
号、同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第 2,89
5,826号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第
4,334,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第 3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254,212号、同第 4,296,199号、
特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。さらに、
特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-556に
記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第 4,8
18,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576,910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）
第 3,234,533号に記載のものが好ましい。

【００５８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャー No.
17643 のVII −Ｇ項、同 No.307105のVII −Ｇ項、米国
特許第 4,163,670号、特公昭57-39413号、米国特許第
4,004,929号、同第 4,138,258号、英国特許第 1,146,36
8号に記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,
181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素に
より発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特
許第 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形
成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプ
ラーを用いることも好ましい。カップリングに伴って写
真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ま
しく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、前述のRD 17643、VII −Ｆ項及び同 No.307105、VI
I −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57-151944号、同 5
7-154234号、同 60-184248号、同63-37346号、同63-373
50号、米国特許4,248,962号、同 4,782,012号に記載さ
れたものが好ましい。R.D. No. 11449、同 24241、特開
昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、
漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であ
り、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光
材料に添加する場合に、その効果が大である。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188
号、特開昭 59-157638号、同 59-170840号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340
号、特開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬
の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促
進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好まし
い。

【００５９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭 60-185950号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第 4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

【００６０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００６１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD. No.17643の28頁、同No.18716 の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同 No.307105の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下である
ことが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以
下がさらに好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr. Sci.Eng.), 19 卷、２号， 124〜 129頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、３分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜 400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150 〜500 ％が好ましい。

【００６２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【００６３】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 ４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【００６４】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニ ル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−
３−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，
０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環
化合物などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロ
ゲン化銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があ
るが、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩が
その役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロ
ゲン化銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ などを挙げる
ことができる。このようにして調整された現像液のｐＨ
値は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選
択されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かか
る黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処
理の最大３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき
処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮
することができる。

【００６５】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500 以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカ
ブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオン
−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。

【００６６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。さらに処
理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第 3,893,858号、西独特許第 1,290,812号、同 2,059,9
88号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同 5
3-104232号、同 53-124424号、同 53-141623号、同53-2
8426号、リサーチ・ディスクロージャー No.17129 号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭 50-140129号に記載の
チアゾリジン誘導体；特公昭 45-8506号、特開昭52-208
32号、同53-32735号、米国特許第 3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体；西独特許第 1,127,715号、特開昭 58-
16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第 966,410号、同
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭 45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
49-40943号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727
号、同55-26506号、同 58-163940号記載の化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ま
しい。さらに、米国特許第 4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着
液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目
的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい
有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物で、
具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが
好ましい。

【００６７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。さらに、定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や
有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の
合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。
好ましい時間は１分〜３分、さらに好ましくは１分〜２
分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35
℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速
度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止さ
れる。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化され
ていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法として
は、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中
に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させなが
ら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによ
ってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向
上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像
機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-19
1259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好
ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、こ
のような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを
著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００６８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (19
55 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭 62-288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8542 号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましく
は25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。さらに、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭 57-8543号、同58-14834号、同 60-2203
45号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えるこ
ともできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭 53-135628号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547 号、
および同58-115438 号等に記載されている。本発明にお
ける各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常
は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして
処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にし
て画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することが
できる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。 実施例１ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² 当り
の添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。

【００７１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【００７２】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００７３】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【００７４】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００７５】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００７６】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．１ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．１ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【００７７】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００７８】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。さらに防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】

【化３０】

【００９６】試料１０１の第４層と第５層を合一して一
層とし、さらに第１５層と第１６層を合一して一層とし
て試料１０２を作成した。試料１０１の第４層と第５層
を合一して一層とし、第９層と第１０層を合一して一層
とし、さらに第１５層と第１６層を合一して一層として
試料１０３を作成した。試料１０１の第４層、第５層及
び第６層のカプラーＣ−１を０．６倍モルのＩ−１に置
き換えて試料２０１を作成した。試料１０２の第４層、
第５層及び第６層のカプラーＣ−１を０．６倍モルのＩ
−１に置き換えて試料２０２を作成した。試料１０３の
第４層、第５層及び第６層のカプラーＣ−１を０．６倍
モルのＩ−１に置き換えて試料２０３を作成した。試料
１０１の各層の乳剤のＡｇＩ含率を表１０のように変え
て、試料１１１、１２１及び１３１を作成した。試料２
０１の各層の乳剤のＡｇＩ含率を表１１のように変え
て、試料２１１、２２１及び２３１を作成した。

【００９７】 表１０ 各層のＡｇＩ含率 ───────────────────────── １０１ １１１ １２１ １３１ ───────────────────────── 第４層 ３．０ ３．５ ３．０ ２．０ 第５層 ４．０ ３．０ ３．０ ３．０ 第６層 ２．０ ２．５ ３．０ ４．０ 第９層 ４．０ ４．０ ３．０ ３．０ 第１０層 ３．５ ３．５ ３．０ ３．０ 第１１層 １．５ １．５ ３．０ ３．０ 第１５層 ４．０ ３．５ ３．０ ２．０ 第１６層 ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ 第１７層 １．３ ２．５ ３．０ ４．０

【００９８】 表１１ 各層のＡｇＩ含率 ───────────────────────── ２０１ ２１１ ２２１ ２３１ ───────────────────────── 第４層 ３．０ ３．５ ３．０ ２．０ 第５層 ４．０ ３．０ ３．０ ３．０ 第６層 ２．０ ２．５ ３．０ ４．０ 第９層 ４．０ ４．０ ３．０ ３．０ 第１０層 ３．５ ３．５ ３．０ ３．０ 第１１層 １．５ １．５ ３．０ ３．０ 第１５層 ４．０ ３．５ ３．０ ２．０ 第１６層 ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ 第１７層 １．３ ２．５ ３．０ ４．０

【００９９】試料１０１、１０２及び１０３、２０１、
２０２及び２０３、１１１、１２１及び１３１、２１
１、２２１及び２３１の各試料を温度３０℃相対湿度６
０％で１０日間保存した後、３５ｍｍ幅に裁断して、パ
ーフォレーション穴を設け、市販のカメラを用いて撮影
を行った。撮影場所は神奈川県足柄市の富士フイルム足
柄工場構内の屋外、撮影日時は３月初旬の晴天の正午、
撮影対象はマクベスチャート、マクベスグレー板、人
物、風景、樹木、ポトスなどの観葉植物である。各試料
でカラーバランスに若干の狂いがあったため、試料毎に
カラーフィルターを挿入して、グレー板がグレーに撮影
されるように色バランスを補正した。撮影の翌日に以下
の現像処理を行った。

【０１００】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ml/m² 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ml/m² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ml/m² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ml/m² 調 整 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ml/m² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ml/m² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ml/m² 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ml/m² 安 定 １分 ２５℃ ２リットル １１００ml/m²

【０１０１】各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ 水を加えて １０００ｍ ｌ０００ｍｌ ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０２】 ［反転液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン タンク液に ホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０３】 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０４】 ［調整液］ ［タンク液］ ［補充液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １２ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ ３５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［漂白液］ ［タンク液］ ［補充液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０５】 ［定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。 ［安定液］ ［タンク液］ ［補充液］ ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ７．０ ７．０

【０１０６】色再現の評価は現像処理後の各試料をその
ままライトテーブルの上に置いて行った。粒状性の評価
は処理後の各試料を市販の富士写真フイルム社製反転カ
ラーペーパーに１６倍に拡大して行った。評価は富士写
真フイルム足柄研究所に勤務し写真の画質評価を職務と
する５名の者により以下の５段階評価方式で行った。 点数 評価 ５ 大変優れている ４ 優れている ３ 普通。ぎりぎり許容できる ２ 劣っている １ 大変劣っている 各試料の色再現及び粒状の評価結果を５名の採点の平均
値をとって表１２に示した。

【０１０７】 表１２ 試料の構成と評価結果 ────────────────────────────────── 試料の構成 評価結果 シアン 分層数 ＡｇＩ含率 粒状性 色再現 カプラー ────────────────────────────────── １０１比較例 Ｃ−１ ３層 高感層低ＡｇＩ ４．２ ２．６ １０２ 〃 Ｃ−１ ２〜３層 高感層低ＡｇＩ ３．６ ２．８ １０３ 〃 Ｃ−１ ２層 高感層低ＡｇＩ ２．６ ３．２ ２０１本発明 Ｉ−１ ３層 高感層低ＡｇＩ ４．４ ４．２ ２０２ 〃 Ｉ−１ ２〜３層 高感層低ＡｇＩ ３．６ ４．４ ２０３ 〃 Ｉ−１ ２層 高感層低ＡｇＩ ３．０ ４．８ １１１比較例 Ｃ−１ ３層 高感層低ＡｇＩ ４．０ ２．４ １２１ 〃 Ｃ−１ ３層 各層同ＡｇＩ ３．８ ２．２ １３１ 〃 Ｃ−１ ３層 高感層高ＡｇＩ ４．４ ２．０ ２１１本発明 Ｉ−１ ３層 高感層低ＡｇＩ ３．８ ４．０ ２２１ 〃 Ｉ−１ ３層 各層同ＡｇＩ ４．０ ３．４ ２３１ 〃 Ｉ−１ ３層 高感層高ＡｇＩ ４．４ ３．０

【０１０８】表１２からも明らかなように、本発明の試
料は粒状性と色再現性を同時に満足させている。特に本
発明のシアンカプラーを用いた試料は緑色の再現に優れ
ていた。また、３層構成で初めて目的とする粒状性が達
成できる。さらには、高感層低のＡｇＩ含率の低い本発
明の試料は色再現に優れており、特に木の葉に日の光の
当たった明るい部分の緑が輝くような明るい緑に再現さ
れ、逆に日陰の緑は深く沈んだ重厚な緑に再現され、高
感層高ＡｇＩ含率の試料では緑に表情が乏しく、明るい
緑が明るく再現されなかった。なお、鮮鋭性に関して
は、いずれの試料も満足されるレベルであった。

【０１０９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、粒状性が良好で、忠実で彩度の高い色再現を実現
したカラー画像を与えるという優れた作用効果を奏す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、前記
   感色性層の内の少なくともひとつが支持体に近い方から
   低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤層
   及び高感度ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設された少なく
   とも３層のハロゲン化銀乳剤分層からなり、かつ前記赤
   感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記式（Ｉ）で表わされる
   シアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ² は
   置換基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
   化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表わ
   し、Ｚ¹ は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表わす。但し、該複素環に少なくとも１つの
   解離基を有する。）
2. 【請求項２】 支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、前記
   感色性層の内の少なくともひとつがヨウ臭化銀乳剤を含
   む感度の異なる少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤分層
   からなり、該分層の内、最高感度層の乳剤の平均ヨード
   含率がそれよりも低感度の乳剤層の乳剤の平均ヨード含
   率よりも小さく、かつ前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
   に下記式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ² は
   置換基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
   化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表わ
   し、Ｚ¹ は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表わす。但し、該複素環に少なくとも１つの
   解離基を有する。）