JPH0213943A - カラー写真要素 - Google Patents

カラー写真要素

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JPH0213943A
JPH0213943A JP10609489A JP10609489A JPH0213943A JP H0213943 A JPH0213943 A JP H0213943A JP 10609489 A JP10609489 A JP 10609489A JP 10609489 A JP10609489 A JP 10609489A JP H0213943 A JPH0213943 A JP H0213943A
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JP
Japan
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coupler
molecular weight
high molecular
couplers
solvent
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JP10609489A
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English (en)
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Ping-Wah Tang
ピン―ワー タン
Philip T S Lau
フィリップ チアム シン ラウ
Stanley W Cowan
スタンレー ウォライ コーウェン
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/327Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子量色素形成性カプラーを含むカラー写
真要素に関する。具体的な態様としては、カプラーが高
沸点有機カプラー溶媒の存在下でエチレン系不飽和単量
体の乳化重合により形成される前記要素に関する。
〔従来の技術〕
酸化ハロゲン化銀現像主薬と色素形成性カプラーとの反
応により形成され得−カラー写真画像は知られている。
例えば、アシルアセトアニリドまたはベンゾイルアセト
アニリド系カプラーがイエロー色素画像形成において一
般に使用され、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、ピラゾ
ロベンズイミダドール、シアノアセトフェノンまたはイ
ンダシロン系カプラーがマゼンタ色素画像形成において
−aに使用されそしてフェノールまたはナフトール系カ
プラーがシアン色素画像形成において一般に使用されて
いる。
色素形成性カプラーを使用してカラー画像を形成する多
くの製品は、露光前にカラー写真材料中に前記カプラー
を組み込む。カラー現像は、画像が形成される位置に色
素を残存させて画像をもたらす。かかる材料の殆んどに
含まれるカプラーおよび得られる色素は、障壁がバラス
ト基により供給されるので決まった場所に固定される。
カプラーを決まった場所に残存させる目的でカプラーに
対する障壁を供給するような方法の一つは、高分子主鎖
中にカプラーを組み込むことである。米国特許第4,5
11,647号、4,518,687号および/1,6
12,278号は、最近の高分子量カプラーの代表であ
る。
〔発明が解決しようとする課題] 高分子量カプラーに伴う課題は、形成される色素濃度に
ついて測定される場合に、そのカプラーの活性が非高分
子量カプラーに比べて低いことである。高分子量カプラ
ーの活性を高めることが望まれる。
〔課題を解決するための手段〕
発明者らは、一般にカプラー溶媒として既知の高沸点有
機溶媒の存在下で乳化重合方法により高分子量カプラー
を製造すればそれらの活性を高め得ることを見い出した
本発明の態様の一つは、支持体および高分子量カプラー
を含んでなり、この高分子量カプラーが高沸点有機カプ
ラー溶媒の存在下で乳化重合により製造される色素形成
性カプラー成分を含むエチレン系不飽和単量体の付加重
合体からなるカラー写真要素に関する。
本発明のもう一つの態様は、色素形成性カプラー成分を
含むエチレン系不飽和単量体の乳化重合からなり、この
重合を高沸点有機カプラー溶媒の存在下で実施すること
を特徴とする高分子量カプラーの製造方法に関する。
写真要素色素の色相および物理的性質を改良する目的で
高分子量カプラーに高沸点カプラー溶媒を添加すること
は、知られている。例えば、それぞれ1985年4月6
日付および5月21日付で発行された米国特許第4,5
1L647号および同4,518,687号明細書に、
前記に指摘した目的を有するような溶媒が記載されてい
る。これらの場合には、重合後の塗布組成物調製中にカ
プラー溶媒の組み込みが起こる。従来技術文献中には、
高分子量カプラーを分散させる前に高沸点カプラー溶媒
を組み込むことまたはかかる溶媒の存在が高分子量カプ
ラーの活性に影響を及ぼすであろうとの示唆は全く存在
しない。
本発明の乳化重合方法において利用可能なカプラー溶媒
は、既知の水混和性有機溶媒である。具体的態様によれ
ば、それらは約200″C以上の沸点を有する。
利用可能な高沸点有機溶媒としては、フタル酸アルキル
エステル、例えばフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオ
クチル、リン酸エステル、例えばリン酸トリクレジル、
リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス
−2−エチルヘキシル、リン酸トリス−3,5,5−)
リメチルヘキシルおよびリン酸ジオクチルブチル、クエ
ン酸エステル、例えばアセチルクエン酸トリブチル、安
息香酸エステル、例えば安息香酸オクチル、二塩基性脂
肪族エステル、例えばコハク酸ジブトキシエチルおよび
アゼライン酸ジオクチル、トリメシン酸エステル、例え
ばトリメシン酸トリブチル、脂肪族アミド、例えばN、
N−ジエチルラウルアミドおよび1.4−シクロヘキサ
ンジメチレン−ビス−(2−エチルへキサノート)なら
びにアルキル置換フェノール、例えば2.4−ジーte
rt。
−ペンチルフェノールが挙げられる。好ましい溶媒とし
ては、フタル酸ジ−n−ブチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリス−3、5、5−)リメチルヘキシル、2.
4−ジーtert、−ペンチルフェノールおよびN、N
〜ジエチルラウルアミドが挙げられる。本発明の重合工
程を通じて存在する高沸点カプラー溶媒の効果的な割合
は、使用される溶媒の種類およびカプラーに応じて変化
し得るので、カプラーに対する最も効果的な割合は実験
的に決定される。特に有用な結果は、高沸点カプラー溶
媒1〜75重量%、好ましくは2〜50重量%(ポリマ
ー重量基準)の存在下で本発明の方法により高分子量カ
プラーを製造した場合に得られることが判明した。前述
の範囲内にある前記のような溶媒混合物もまた、使用す
ることができ、そして重合後にさらなるカプラー溶媒を
添加してもよい。
当該技術分野で既知のエチレン系不飽和色素形成性カプ
ラー成分由来の乳化重合高分子カプラーは、本発明によ
り製造することができる。
代表的な高分子量カプラーは、次の特許および特許出願
公開公報に記載されている。すなわち、米国特許第3,
926,436号;同4,201,589号;同4.4
36,808号;同4,444,870号;同4,45
5,363号;同4,455,366号;同4,474
,870号;同4,495,272号;同4,500,
634号;同4,511,647号;同4,518,6
87号;同4,522,916号:同4.576.90
9号:同4,576.910号;同4,576.911
号;同4,612,278号;同4,631,251号
;ドイツ叶S 3.336,582号;同3,432,
396号;およびヨーロッパ特許公開筒0.133,2
62号である。
他の適当な非色素形成性単量体と共重合し得る好ましい
エチレン系不飽和カプラー成分は、以下の構造式により
示される。
シアンカプーー 丹 マゼン カプーー H3 H3 H3 H3 S○2NHCH2CH20H 以下の式中、Rとして示されている基番ま、HまたはC
113を表す。
?(′ OH イエローカプーー − 1゛ 0OCH3 本発明の高分子量カプラーは、単量体を含むカプラーに
由来するホモポリマーであってよい、好ましい態様では
、単量体を含む前記カプラーが、他の適当なエチレン系
不飽和単量体、例えば、アクリル酸、メククリル酸、ア
クリル酸エステル、アクリル酸アミド、ビニルエステル
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物、塩化ビニル、イタコン酸およびイタコン酸モ
ノエステル、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸エ
ステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルビリ
ジン、ビニルアルキルエステル(例えば、メチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル)ならびにアリー
ルエステル(例えば、フェニルエステル)などの1種以
上と共重合され好ましい態様では、前記高分子量カプラ
ーは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド
またはメタクリルアミドポリマー主鎖を含み、さらに、
利用可能な溶解性、写真材料の他成分との混和性、安定
性および柔軟性のような高分子量カプラーにとって、有
用な物理的および化学的性質を与えるように選ばれるコ
モノマーを含む非カプラーに由来する繰り返し単位を含
んでなる。特に好ましい態様どしては、本発明の高分子
量カプラーのポリマー主鎖は、ロー(Lau)  ら、
米国特許第4.612,278号明細書(1986年9
月16日付発行)に記載されているアルコキシアクリレ
ート コモノマーを含む。
本発明の高分子量カプラーは、高分子量カプラーが写真
技術分野で使用されるような方法および目的に使用する
ことができる。それらは、意図する目的に対して有効で
あればいかなる濃度で使用してもよい。一般に、写真要
素中の恨1モル当たり10−4〜0.5モルの高分子量
カプラー濃度を使用すると好結果が得られる。
本発明の高分子量カプラーが組み込まれる写真要素は、
支持体および単一のノーロゲン化恨乳剤を含んでなる単
純な要素であってもよいが、それらが複数層または多色
要素であってもよい。本発明の高分子量カプラーは、ノ
\ロゲン化銀乳剤層または隣接層のような別の層(乳剤
層における/”tロゲン化銀の現像により形成された酸
化発色現像主薬と共に反応し得る場所)に組み込むこと
ができる。
前記のハロゲン化銀乳剤層は、他の写真カプラー化合物
、例えばカラー形成性カプラー、発色マスク性カプラー
、競争カプラー、DIRカプラーおよびDIARカプラ
ーなどを含むかまたはそれらを共に有することができる
。これらの他の写真カプラー化合物は、本発明の高分子
量カプラー化合物と同一または相違する色および色相の
色素を形成することができる。さらに、ハロゲン化銀乳
剤層は、かかる層に通常台まれる付属物を含んでよい。
本発明の代表的な写真要素は、支持体上に、少。
なくとも1種のシアン色素形成性カプラーを共に有する
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1つ含んでなる
シアン色素画像形成性単位、少なくとも1種のマゼンタ
色素形成性カプラーを共に有する緑感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも1つ含んでなるマゼンタ色素画像形成
性単位、ならびに少なくとも1種のイエロー色素形成性
カプラーを共に有する青感性ハロゲン化銀を少なくとも
1つ含んでなるイエロー色素画像形成性単位を有し、か
つ、前記要素の少なくとも1つは、本明細書で特定され
るような高分子量カプラーであることから成る。この要
素は、フィルター層、中間層、保護被膜層および下塗り
層などの膜をさらに含むことができる。
次に、前記乳剤および本発明の要素で使用するのに適す
る材料の検討は、Re5earch Disc!osu
re[1987年12月、Item 17643.  
Industrial 0pportu−nities
  Ltd、(Homewell  )lavant、
  Hampshire、  PO9IEF、 UK)
により公表されている〕が参照され、この文献は引用す
ることにより本明細書の内容となる。この刊行物は、以
後rResearch Disclosure」と記載
する。
本発明の写真要素またはそれらの個々の層は、それぞれ
Re5earch Disclosureの第■節に記
載されているように化学増感され、そして第V節に記載
されるような増白剤、第V節に記載されるようなカブリ
防止剤および安定剤、第■節パラグラフIおよびJに記
載されるようなスティン防止剤および画像色素安定剤、
第■節に記載されるような光吸収性物質および光散乱性
物質、第■節に記載されるような硬膜液、第XII節に
記載されるようなスティン防止剤、第XVI簡に記載さ
れるような艶消剤ならびに第xx■簡に記載されるよう
な現像変性剤を含む。この写真要素は、Re5earc
hDiscl。
5ure第XVII節および本明細書に記載される引用
文献に記載されるような各種の支持体上に塗布すること
ができる。
さらに、前記要素は、例えば、1985年4月16日付
発行の米国特許第4.51L647号明細書に記載され
るようなその要素の層の物理的な性質を改良することを
目的とし、カプラーの重合反応が終了した後に添加され
る高沸点有機溶媒を含んでよい。
かかる、場合により添加してもよい高沸点有機溶媒は、
本発明によるカプラーの重合反応の際に共存するものと
同一であるかまたは相違するものであってよい。
写真要素は、Re5earch Disclosure
第XVIII節に記載されるように代表的には可視領域
のスペクトルを有する化学線に露光して潜像を形成し、
次いでRe5earch Disclosure第XI
X節に記載されるような処理で可視色素画像を形成する
ことができる。
可視色素画像を形成する処理は、要素を発色現像主薬と
接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元し、そして発
色現像主薬を酸化する段階を含む。
酸化発色現像主薬は、カプラーと次々に反応して色素を
与える。
現像は、その後、常法の漂白、定着または漂白定着段階
を続け、銀およびハロゲン化銀を除去するだめの洗浄段
階乾燥段階が続けられる。
本発明の方法により製造される高分子量カプラーは、他
のカプラー、例えばRe5earch Disclos
ure第■節、パラグラフD、E、FおよびGならびに
本明細書に引用される刊行物に記載されるような写真技
術分野で既知の単量体および/または高分子量カプラー
との組み合わせが利用可能である。
これらのカプラーは、Re5earch Disclo
sure第■節バラグラフCおよび本明細書で引用され
る刊行物に記載されるような要素および乳剤に組み込む
ことができる。
本発明の高分子量カプラーは、有機化合物合成技術分野
で一般に知られている方法により製造することができる
本発明の高分子量カプラーは、本明細書に記載されるよ
うな高沸点溶媒の存在下で適当なエチレン系不飽和単量
体の乳化重合により製造され、次いで水性ゼラチン溶液
に分散される。適当な乳化重合方法は、例えば米国特許
第3,370,952号、同4.080,211号およ
び同4,612,278号明細書に記載されている。こ
れらの特許に記載される方法は、少なくとも高沸点カプ
ラー有機溶媒が重合に先立ちまたはその間を通じて反応
混合物に組み込まれるように改良される。
具体的には、重合性単量体およびカプラー溶媒を水およ
び界面活性剤のような乳化剤と組み合わせ、次いで、高
めた温度で触媒、例えば過硫酸アンモニウム/硫酸水素
ナトリウム、2,2′−アゾビスイソブチレート、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリルまたは2,2′−ア
ゾビス(アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを添加
することにより重合される。
夫詣開 本発明の範囲内にある高分子量カプラーの代表例の合成
に関する以下に記載される方法は、高沸点カプラー溶媒
の存在下でエチレン系不飽和カプラー成分の乳化重合に
使用される方法の具体例である。
90″Cの恒温湯浴に設置し、機械的な撹拌器、窒素入
口管、還流冷却器および滴下ロートを備えた500m1
の4つ日丸底モルトン(Morton)フラスコに、カ
プラー単量体(a )7.803 g (0,03モル
)、アクリレート単量体(b H2,976g (0,
09モル)およびフタル酸ジ−n−ブチル1.67 g
 (0,006モル)を導入した。フタル酸シーn−ブ
チル量は、以下の第1a表に示されるように変化させた
前記混合物を十分に撹拌した。この流動性の黄色スラリ
ーにドデシル硫酸ナトリウム水溶液(0,1モル/16
0dおよび窒素ガスをパージした蒸留水601dを連続
して加え、次いで、過硫酸アンモニウム水溶液(0,1
モル/l)9mlを15分かけて滴下した。撹拌を2時
間続けたところ、薄層クロマトグラフィー(TLC)に
より観察される出発原料カプラー単量体(a)が完全に
消費された。室温に冷却した後、沈澱ないし遊離したラ
テックスを3日間透析した。試料を分析用に凍結乾燥し
た。
カプラーCの収率:95%。
カプラー単量体(a)対アクリレート単量体(b)の当
量および比率は塩素分析から得られた。
ラテックス粒子に組み込まれているフタル酸ジ−n−ブ
チル量は、高圧液体クロマトグラフィー(IIPLc)
により測定された。
カプラー単量体(d )6.7 g (0,02モル)
、アクリレート単量体(b ) 3.1 g (0,0
4モル)、N。
N−ジエチルラウルアミド量 25重量%に等価)および窒素ガスでパージした蒸留水
100 ml中のドデシル硫酸ナトリウム1.15g(
0,004モル)を、300m1のビーカーに入れた。
混合物を十分に混合した後、30分間ワーリングブレン
ダーで処理した。この混合物に、亜硫酸水酸ナトリウム
水溶液(0,1モル/ l ) 12 mfl (0,
0012モル)を添加し、次いで過硫酸アンモニウム水
溶液(0,1モル#り 12 d(0,0012モル)
を滴下した。撹拌を2時間続けたところ、その後TLC
により観察される出発原料カプラー単量体(d)が完全
に消費したことが観察された。室温に冷却した後、水酸
化ナトリウムによりラテックスのpHを365〜6.0
に調整した。このラテックスを濾過し次いで2日間透析
した。試料を分析用に連結乾燥した。カプラー■の収率
:94%。
カプラー単量体(d)対アクリレート単量体の当量およ
び比率は、塩素分析から得た。ラテックス粒子中に組み
込まれているN、N−ジエチルラウルアミド量は、HP
LC分析により測定した。
以下の例に示される本発明の他の高分子量カプラーは、
前記と同一および/またはカプラー溶媒量を変化させた
類似方法により製造した。
以下の例は、本発明のさらなる理解を進めるために挙げ
る。
五−上 4種の写真要素を、高沸点カプラー溶媒の存在量を変化
させた高分子量カプラーを用いて製造した。各要素は、
セルロースアセテートブチレートフィルムベース上に塗
布した次の層から構成した。
層(1)ゼラチン(1,08g /ボ) ゛ビス(ビニ
ルスルホニルメチル)エーテル(ffll+)(0,0
9g /ボ) 層(n)ゼラチン(3,77g /ボ)高分子カプラー
(以下を参照)(1,5X10−”mole/ rrr
)多分散イオウおよび金増iAgBr I (6,5%
I)(0,90g Ag/ボ) フィルムベース 例1〜4で含ませた高分子量カプラー:1比較カプラー
    3.23    0      −2本発明ツ
カブラーA3.33    0.20     83本
発明ツカプラーB  3.31    0.40   
  164本発明のカプラーC3,301,2650各
要素は、目盛を付した濃度試験対象物を通して像様露光
し、次いで以下に記載されるように処理した。
史工L1孜    焼皿    素度 現像液     2分    40°C停止浴液   
 2分    40°C水洗液     2分    
40’C漂白液     3分    40°C水流液
     2分    40°C定着液     2分
    40°C水洗液     2分    40°
C水                       
900.0  d亜硫酸カリウム          
  2.0g炭酸カリウム(無水物)        
 30.0 g臭化カリウム            
 1.25gヨウ化カリウム            
0.6g水を加えて全量            1.
02笠」J摺設 氷酢酸               30.00成水
を加えて全量            1.O1盪頁丘 水                        
800.0  g臭化ナトリウム          
  21.5 gフェリシアン化カリウム      
  100.0 gリン酸−ナトリウム・1水和物  
   0.07g水を加えて全量          
  1.01定五逍 水                       7
50.0  d亜硫酸ナトリウム          
 6.0gメタ亜硫酸水素ナトリウム       1
.5gチオ硫酸ナトリウム・5水和物    250.
0 g水酸化ナトリウム(50%溶液)     0.
3mflシアン画像の赤色最大濃度(Dmax)を測定
して第1表に示す。
男−一」−一一表 1  比較カプラー      1.652  本発明
のカプラーA    1.983  本発、明のカプラ
ー8    2.044  本発明のカプラーC2,2
9 すべての場合に、高沸点カプラー溶媒の存在下で調製さ
れた高分子量カプラーは、かかる溶媒の不存在下で調製
された比較カプラーより相当高い最大色素濃度を与える
拠−叉 2種の追加の要素(要素5および6)を調製し、処理し
そして例1に記載したように評価した。要素5は、重合
反応の終了後であって塗布する組成物中にカプラーを組
み込む前に、カプラー溶媒フタル酸ジ−n−ブチルの5
0重量%溶液を組み合わせた例1の比較カプラーを含む
。要素6は、例1で示したような本発明のカプラーCを
含む。結果は第2表に示す。
男−一−スーーー衷 5  比較          2.096  カプラ
ーC2,29 第2表は、本発明の方法により調製される高分子量カプ
ラーが、カプラーの重合反応後に分散剤として高沸点カ
プラー溶媒が普通に添加された高分子量カプラーより優
れていることを示す。
■−主 要素7〜12を、例1に記載したように調製して第3a
表に示す高分子量カプラーを含ませ、次いで例1のよう
に処理評価した。溶媒は、カプラー重量当たり4重量%
組み込ませた。結果は第3b表に示す。
男−h−表 7  比較カプラー      1.438  本発明
のカプラーD    1.639  本発明のカプラー
E    1.7310   本発明のカプラーF  
  1.5711   本発明のカプラーG    1
.7812   本発明のカプラーH1,63る形成し
た画像における各種高沸点カプラーの有効性を示す。
五−↓ 要素13〜16を、例1に記載したように調製して第4
a表に示される高分子量カプラーを含ませ、次いで現像
液が以下の組成を有する以外は前記と同様に処理評価し
た。結果は第4b表に示す。
13  比較カプラー    2.05    0  
    −14  本発明のカプラーI   1.61
    0.69     3115  本発明のカプ
ラーJ  1.69    0.93     411
6  本発明のカプラーK  1.45    1.0
13     51各要素において形成されるマゼンタ
画像の緑色最大濃度(Dmax)は、第4b表に示す。
13   比較カプラー      1.5314  
 本発明のカプラー1    1.7115   本発
明のカプラーJ    1.5816   本発明のカ
プラーK    1.44第4b表におけるデータは、
マゼンタ色素形成性カプラーに関連する本発明の方法の
有用性を示すが、また、幾つかのカプラーでは、溶媒が
多過ぎると改良を示さない。
〔発明の効果〕
本発明は、良好な活性を有する高分子量カプラー含有の
カラー写真を特徴する

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体、 ハロゲン化銀乳剤層、および 高分子量カプラーを含んでなり、この高分子量カプラー
    が高沸点有機カプラー溶媒の存在下で色素形成性成分を
    含むエチレン系不飽和単量体の乳化重合により製造され
    る付加重合体であるカラー写真要素。 2、色素形成性カプラー成分を含むエチレン系不飽和単
    量体の乳化重合からなり、この重合を高沸点有機カプラ
    ー溶媒の存在下で実施することを特徴とする高分子量カ
    プラーの製造方法。
JP10609489A 1988-05-06 1989-04-27 カラー写真要素 Pending JPH0213943A (ja)

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US19080188A 1988-05-06 1988-05-06
US190801 1994-02-01

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JP10609489A Pending JPH0213943A (ja) 1988-05-06 1989-04-27 カラー写真要素

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