JP2630418B2 - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性
ハロゲン化銀乳剤および酸化された発色現像主薬と反応
して色素を形成する、いわゆる色素形成カプラーが用い
られる。
このうちシアンカプラーとしては、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられ、これらは例
えば米国特許2,369,929号、同2,474,293号等に記載され
ている。
しかし、フェノール類およびナフトール類から得られ
るシアン色素画像には色再現上大きな問題があった。つ
まり、これらのシアン発色色素においては、吸収スペク
トルの短波長側の切れが悪く、グリーン部また一部ブル
ー部にも不要な吸収、すなわち不整吸収を持っている。
そこで、この問題を解決するために、従来ネガフィルム
においてはカラードカプラーによるマスキングにより不
整吸収の補正が行われているが、感度低下を引き起こし
好ましくない。また、リバーサル感材やカラーペーパー
の場合、補正手段があまりなく色再現性をかなり悪化さ
せているのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明の第１の目的は、新規なシアンカプラーを含有
し、形成されるシアン色素の分光吸収特性が良好な、す
なわち短波長側の切れがシャープで、グリーン部および
ブルー部に不整吸収が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。
本発明の第２の目的は、シアン色素の発色濃度が高
い、つまり高発色性のシアンカプラーを有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下
記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式〔Ｉ〕 式中、ＡおよびＢは各々、炭素原子、窒素原子、酸素
原子または硫黄原子を介してイミダゾール環に結合する
有機基表す。
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。
〔発明の具体的構成〕
次に本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーに
ついて説明する。
一般式〔Ｉ〕において、ＡおよびＢは各々、炭素原
子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介してイミダ
ゾール環に結合する有機基表す。
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。
一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で、代表的なもの
としてはＡがアリール基、特にフェニル基である下記一
般式〔II〕および〔III〕が挙げられる。
一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔II〕および〔III〕において、R1、R2、R3お
よびR4は各々、置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表
し、Ｌは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘは前記一般
式〔Ｉ〕におけるＸと同義である。
次に、一般式〔II〕の化合物について更に詳しく説明
する。一般式〔II〕において、R1で表される置換基は特
に制限されないが、例えばハロゲン原子ならびにシア
ノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル、アルコキシ、カ
ルバモイル、スルファモイル、アシル、アシルオキシ、
アルコキシカルボニル、−NHCOR5、−NHSO2R5、 −NHCOOR5、−NHCOOR5、−NHSO2R5、 の各基を挙げることができる。
R1で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜22
の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メ
チル、エチル、ブチル、ドデシル基等が挙げられる。こ
れらのアルキル基はシクロンヘキシル基等のシクロアル
キル基も含有し、また置換されていてもよい。好ましい
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜22の
アルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜22の直鎖また
分岐のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、
ｉ−プロピルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ
基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、エチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル基の様な非置換のアルキルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル、ブチルオキシプロピルカ
ルバモイル、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基等
の置換アルキルカルバモイル基が挙げられる。
また、スルファモイル基についても同様に、エチルス
ルファモイル、ジエチルスルファモイル、ドデシルスル
ハァモイル基等の非置換アルキルスルファモイル基、ド
デシルオキシプロピルスルファモイル基等の置換アルキ
ルルスルファモイル基が挙げられる。
アリールカルバモイル基としては、フェニルカルバモ
イル基や置換されたフェニルカルバモイル基が、アリー
ルスルファモイル基としては、フェニスルファモイル基
や種々の置換されたフィニルスルファモイル基が挙げら
れる。
また、アセチル、ベンゾイル、ブタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニリ基等のアシル基、アセトキシ、ラウロ
イルオキシ、ブタンスルホニルオキシ基等のアシルオキ
シ等、エトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボ
ニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基が挙げられる。
−NHCOR5基は炭素原子数１〜22のアルキルアミド基を
表し、非置換アルキルアミド基の代表例としては、アス
トアミド、ブタンアミド、ラウリルアミド、ステアリル
アミド基等が挙げられる。また、シクロヘキサンカルボ
ンアミド基の様な脂環式アミド基でもよく、また、２−
エチルヘキサンアミド基の様な分岐構造でもよく、また
不飽和結合を含んでいてもよい。
置換アルキルアミド基としては、モノクロルアセトア
ミド、トリクロロアセトアミド、パーフルオロブタンア
ミド基等のハロゲン置換アルキルアミド基やｍ−ペンタ
デシルフェノキシアセトアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ペンタンアミド、α−（2,4−ジ−
ｔ−アシルフエノキシ）アセトアミド、ｏ−クロルフェ
ノキシミリスチン酸アミド基の如きフェノキシ置換アル
キルアミド基等が挙げられる。
また、−HNCOR3はアリールアミド基を表し、代表的に
はベンツアミド、ナフトアミド基等の非置換アリールア
ミド基が、また置換アリールアミド基としては、ｐ−ｔ
−ブチルベンツアミド、ｐ−メチルベンツアミド基等の
アルキル置換ベンツアミド基、ｐ−メトキシベンツアミ
ド、ｏ−ドデシルオキシベンツアミド基等のアルコキシ
置換ベンツアミド基、ｐ−アセトアミドベンツアミド、
ｍ−ラウロイルアミドベンツアミド、ｍ−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツアミド基等
のアミド置換ベンツアミド基、ｏ−ヘキサデカンスルホ
ンアミドベンツアミド、ｐ−ブタンスルホンアミドベン
ツアミド基等のスルホンアミド置換ベンツアミド基等が
代表的に挙げられる。
−NHCOOR5基は炭素原子数１〜22の置換または非置換
のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、代表例として
はエトキシカルボニルアミノ、ｉ−プロポキシカルボニ
ルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、デシルオ
キシカルボニル、メトキシエトキシカルボニルアミノ基
等が挙げられる。また、−NHCOOR5基はアリールオキシ
カルボニル基も表し、この代表例としてはフェノキシカ
ルボニル基が挙げられる。
はジアルキルカルバモイルアミノ基を表し、代表的には
ジメチルカルバモイルアミノ、ジエチルカルバモイルア
ミノ基等が挙げられる。
−NHSO2R5はアルキルスルホンアミド基またはアリー
ルスルホンアミド基を表す。
アルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミ
ド基等の炭素原子数１〜22の非置換アルキルスルホンア
ミド基、ベンジルスルホンアミド基の様な置換アルキル
スルホンアミド基等が挙げられる。
また、アリールスルホンアミド基としては、ベンゼン
スルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド基等の非置
換アリールスルホンアミド基、またはｐ−トルエンスル
ホンアミド、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド基等のアルキ
ル置換ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド、ブチルオキシベンゼンスルホ
ンアミド基等のアルコキシ置換ベンゼンスルホンアミド
基などの置換アリールスルホンアミド基を挙げることが
できる。
はスルファモイルアミノ基を表し、代表例としてはジメ
チルスルファモイルアミノ、ジブチルスルファモイルア
ミノ基等のジアルキルスルファモイルアミノ基が好まし
い。
R2およびR3は、好ましくは水素原子、アルキル基また
はアリール基を表す。また、R2とR3が結合して複素環を
形成してもよい。
R2およびR3で表されるアルキル基としては、炭素原子
数１〜32の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基も包含する。ま
た、これらのアルキル基は置換されていてもよく、好ま
しい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜22
のアルコキシ基等を代表的に挙げることができる。
R2およびR3で表されるアリール基としてはフェニル基
が好ましく、フェニル基はニトロ基、アミド基、スルホ
ンアミド基等で置換されてもよい。
R2とR3が結合して形成する複素環としては、５員また
は６員環が好ましい。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗
素等）およびヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、メルカプト、アリールチオ、複
素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、置換アミノ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、スル
ホンアミド、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、カルボキシル基の各基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子で
ある。
一般式〔II〕で表される化合物の中、より好ましいも
のとして一般式〔IV〕の化合物が挙げられる。
一般式〔IV〕 式中、R1、R2、R3およびＸは、一般式〔II〕における
ものと、それぞれ同義であり、ｎは０〜４の整数を表
す。R7はアルキル基、アリール基、−COR5、−SO2R5、 −COOR5、−SO2R5、または を表す。
R7で表されるアルキル基、アリール基としては、一般
式〔II〕において説明したアルキル基、アリール基を具
体的に挙げることができる。また−NHR7が−NHCOR5、−
NHCOOR5、 −NHSO2R5または を表す場合、R5およびR6は一般式〔II〕におけるもの
と、それぞれ同義である。
次に一般式〔III〕について更に詳しく説明する。一
般式〔III〕において、R1、Ｘおよびｍは一般式〔II〕
におけるものと、それぞれ同義であり、R4は水素原子、
アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
R4で表されるアルキル基、アリール基としては、前記
一般式〔II〕において説明したアルキル基、アリール基
を具体的に挙げることができる。
R4で表される複素環基としては５員または６員のもの
が好ましく、具体的には２−ピリジル、４−ピリジル、
２−ベンゾイミダゾリル、3,5−ジメチル−１−ピラゾ
リル、４−モルホリノ、3,5−ジメチル−２−フリル、
2,4−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセトアミド−
４−メチル−５−ピリミジニル等の基が挙げられる。
一般式〔III〕で表される化合物の中、より好ましい
化合物として一般式〔Ｖ〕が挙げられる。
一般式〔Ｖ〕 式中、R1、R4およびＸは、一般式〔III〕におけるも
のと、それぞれ同義であり、ｎは０〜４の整数を表す。
R7は一般式〔IV〕のそれと同義である。
以下に本発明に用いられるシアンカプラーの代表的具
体例を示すが、本発明はこれによって限定されない。
本発明のシアンカプラーは、ヘミッシュ・ベリヒテ
（Chemische Berchte）,34巻,639〜642頁（1901年）、F
rang Kunkellによって報告された方法に準じて合成する
ことができるが、代表的合成例を以下に示す。
合成例１ ２−ヘキサデシルチオ−４−［ｏ−｛α−
（2,4−ジ−ｔ−アシルフェノキシ）−β−メチルブタ
ンアミド｝フェニル］イミダゾール（化合物例（37）の
合成） ｏ−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−β
−メチルブタンアミド｝−α−ブロモアセトフェノン1
0.6gをアセトニトリル100mlに懸濁し、Ｓ−ヘキサデシ
ルイソチオウレア12.9gを加える。次にジメチルホルム
アミド30mlを加え60℃５分間加熱する。500mlの水にあ
け酢酸エチル200mlで抽出し、硫酸マクネシウムで乾燥
御、溶媒を減圧にて留去する。シリカゲルカラム（展開
溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝1:6）にて精製すると3.0
gのペースト状目的物を得る。
合成例２（化合物例（12）中間体の合成） ｏ−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−β
−メチルブタンアミド｝−α−ブロモアセトフェノン1
3.3gをアセトニトリル100mlに懸濁し、3,5−ジメチルピ
ラゾール−１−カルボキシサミジン6.9gを加え室温で１
時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル抽出し
シリカゲルカラムで処理することによりアモルファスの
目的物を得た。収量3.3g。
合成例３（化合物例（12）の合成） 合成例１で合成した化合物3gをクロロホルム100mlに
溶かし、Ｎ−クロロスクシンイミド（NCS）1gを加え室
温で15時間攪拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチル、
水を加えて水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し残渣にヘキサンを加えると固化した。
シリカゲルカラムで精製し目的物を得た。収量2.2g。
合成例４（化合物例（51）の合成） ｏ−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド｝−α−ブロモアセトフェノン9.5gをクロロ
ホルム50mlに溶かし、アセトアミジン6gを加え45℃で３
時間加熱した。溶媒を留去し、アセトニトリル20mgに溶
解させ濃塩酸1mlを滴下すると固体が析出した。収量1.4
g 合成例５ ２−（４−クロロ−3,5−ジメチルピラゾリ
ル）−４−〔ｏ−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）−β−メチルブタンアミド｝フェニル〕−５−ク
ロロイミダゾール（化合物例60）の合成 合成スキーム 中間体〔Ｂ〕の合成 ｏ−アミノアセトフェノン25gを酢酸エチル200mlに溶
かし、ピリジン15.36gを加えて室温で攪拌した。これに
2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ−β−メチルブタン酸
クロリド66.6gを酢酸エチル120mlに溶かした溶液を15分
間で滴下した。更に１時間攪拌後、反応液をpH6〜７に
なるまで水洗し、溶媒を減圧留去して得られたオイル状
残渣にメタノール350mlを加えると結晶を析出した。収
量54.2g。
中間体〔Ｃ〕の合成 中間体〔Ｂ〕47.1gをクロロホルム240mlに溶かし、60
℃に加温した後、臭素16.8gを１時間かけて滴下した。
３時間放置した後、溶媒を減圧留去し残渣をメタノール
から再結晶した。
収量37.2g。
中間体〔Ｄ〕の合成 中間体〔Ｃ〕30.4gをクロロホルム140mlに溶かし、3,
5−ジメチルピラゾール−１−カルボキサミジン19.8gを
加え10時間加熱還流した。生成した固体を濾別後、溶媒
を減圧留去し、残渣にアセトニトリル100mlを加え結晶
を析出させた。収量13.8g。
例示化合物（60）の合成 中間体〔Ｄ〕13.8gを酢酸エチル80mlに溶かし、Ｎ−
クロロスクシンイミド7.4gを加え24時間室温で攪拌し
た。反応液は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去し、残渣にアセトニトリル60mlを加え結晶を析出
させた。
収量10.4g 上記合成例において、各生成物はNMRおよびMASSスペ
クトルで構造を確認した。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り２×
10-3〜８×10-1モル、好ましくは１×10-2〜５×10-1モ
ルの範囲で用いることができる。
本発明のカプラーは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができ、また他の種類のシアンカプラーと併用するこ
ともできる。
本発明のカプラーは、固体分散法、ラテックス分散
法、水中油滴乳化分散法等、種々の方法を用いてハロゲ
ン化銀写真感光材料へ添加することができる。例えば水
中油滴乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を通
常、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等
の沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じ酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点および／また
は水溶液有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
のネガ、ポジおよびリバーサルフィルムならびにカラー
印画紙などに適用することができるが、とりわけ直接鑑
賞用に供されるカラー印画紙に適用した場合に本発明の
効果が有効に発揮される。
このカラー印画紙を初めとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、減色法色再現を行うために写真用カラ
ーとして、本発明のマゼンタ、シアンカプラーおよびイ
エローカプラーを、それぞれ含有する緑感性、赤感性お
よび青感性の乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に敵
宜の層数および層順で積層した構造を有しているが、該
層数および層順は重点性能、使用目的によって適宜変更
してもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できる。
ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、貴金属増感法などにより科学増感される。ま
た、写真業界において増感色素として知られている色素
を用いて所望の波長域に光学増感できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
本発明においては、当業界で用いられる任意の処理を
行うことができ、例えば発色現像処理、漂白、定着ある
いは漂白定着、安定、水洗、停止等の処理を行うことが
できる。
〔発明の具体的効果〕
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、新規なシアン
カプラーを含有するので形成されるシアン色素の分光吸
収特性が良好であり、すなわち短波長側の切れが良く、
グリーン部およびブルー部に不整吸収が少なく、色再現
性に優れている。更にシアン色素の発色濃度が高い、つ
まり本発明のシアンカプラーが高発色性であるので、薄
膜化等による鮮鋭性の向上が可能となる。
また、本発明のシアンカプラーは該発色色素の堅牢
性、とりわけ耐熱湿性に優れており、保存安定性の優れ
た感光材料の提供が可能となる。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。
実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 中性法、同時混合法により、表−１に示す３種類のハ
ロゲン化銀乳剤を調製した。
それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤
安定剤として下記に示すSTB−１をハロゲン化銀１モル
当り、５×10-3モル添加した。
（ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製） 次いで以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆し
た紙支持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料１〜12を作製した。（なお、以下の
実施例において、添加量は感光材料1m2当りの量で示
す。） 層１……ゼラチン（1.2g）と0.29g（銀換算、以下同
じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Em−１）と0.75gと
下記イエローカプラー（Ｙ−１）、0.3gの光安定剤ST−
１及び0.015gの2,5−ジオクチルハイドロキノン（HQ−
１）を溶解した0.3gのジノニルフタレート（DNP）とを
含有している層。
層２…ゼラチン（0.9g）と0.04gのHQ−１を溶解した0.2
gのジオクチルフタレート（DOP）とを含有している層。
層３…ゼラチン（1.4g）と0.2gの緑感光性ハロゲン化銀
乳剤（Em−２）と0.5gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、
0.25gの光安定剤（ST−２）及び0.01gのHQ−１を溶解し
た0.3gのDOPと6mgの下記フィルター染料（AI−１）とを
含有している層。
層４…ゼラチン（1.2g）と下記の0.6gの紫外線吸収剤
（UV−１）及び0.05gのHQ−１を溶解した0.3gのDNPとを
含有している層。
層５…ゼラチン（1.4g）と0.20gの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤（Em−３）と0.7ミリモルの表−２に示すシアン
カプラー、0.01gのHQ−１を溶解した0.3gのDOPとを含有
している層。（但し、比較のCC−１は0.9ミリモル） 層６…ゼラチン（1.1g）と0.2gのUV−１を溶解した0.2g
のDOPと5mgの下記フィルターを染料（AI−２）とを含有
している層。
層７…ゼラチン（1.0g）と0.05gの2,4−ジクロロ−６−
ヒドロキシトリアジンナトリウムとを含有している層。
得られた試料を感光計（小西六写真工業社製KS−７
型）を使用して、赤色光によりウェッジ露光し、以下の
処理工程に従って発色現像処理した後、光学濃度計（小
西六写真工業社製PDA−65型）を用いて赤感光性乳剤層
の最高濃度（Dmax）を測定した。
また、カラーチェッカー（マクベス社製）をコニカカ
ラーGX100（コニカ株式会社製）で撮影・現像して得ら
れたネガフィルムをグレー部の色調を合わせた後、上記
試料１〜12にプリンとして色相における色再現性を評価
した。結果を併せて表−２に示す。
〔処理工程〕
温 度 時 間 発色現像 34.7±0.3℃ 45秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 45秒 安定化 30〜40℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 〔発色現像液〕 純水 800 ml トリエタノールアミン 8 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5 g 塩化カリウム 2 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5 g テトラポリ燐酸ナトリウム 2 g 炭酸カリウム 30 g 亜硫酸カリウム 0.2 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1 g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。
〔漂白定着液〕
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩60
g エチレンジアミン四酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜流酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pH5.7に調整する。
〔安定化液〕 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムニテ
pHを7.0に調整する。
比較シアンカプラー（CC−１） 表−２の結果からも明らかなように、本発明外のシア
ンカプラーを用いた試料１に対して、シアンカプラーを
本発明のイミダゾール系カプラーに代えた試料２〜12
は、グリーン、レッド、マゼンタ、シアンの各色相にお
いて色再現性の向上が認められ、とりわけグリーンの明
度が上昇し、より本来の色に近づいていることがわか
る。
更に本発明の試料は赤感性層で高い最高濃度が得られ
発色性にも優れていることがわかる。
また、ウエッジ露光・発色現像済の上記試料１〜12を
暗所、77℃および暗所、60℃、80％RH（相対湿度）の条
件下に10日間放置する強制劣化試験を行い、濃度1.0の
点におけるシアン色素の濃度を測定し（色素残存率）、
耐熱・耐湿性を評価した。結果を表−３に示す。
表−３の結果からも明らかなように、耐熱および耐湿
性においても、本発明のカプラーを用いた試料は比較試
料に比べ、より堅牢であることがわかる。
実施例−２ 実施例−１で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の層１の青感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のEm−４
に、層３の緑感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のEm−
に、層５の赤感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のEm−６
に、それぞれ代えた以外はすべて実施例−１と同様にし
てハロゲン化銀カラー写真感光材料試料13〜24を作製し
た。
得られた試料を感光系KS−７型（小西六写真工業製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、実施例−１と同様な測定を行っ
た。
結果を表−４に示す。
〔処理工程〕
発色現像 ３分30秒 温度33℃ 漂白定着 １分30秒 温度33℃ 水 洗 ３分 温度33℃ 発色現像液処方 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.9 g ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0 g 炭酸カリウム 25.0 g 臭化カリウム 0.6 g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0 g ベンジルアルコール 13 ml ポリエチレングリコール（平均重合度 400） 3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでpH10.0に調整
する。
漂白定着液処方 エチレンジアミン四酢酸鉄 ナトリウム塩 6.0g チオ硫酸アンモニウム 100 g 重亜硫酸ナトリウム 10 g メタ重亜硫酸ナトリウム 3 g 水を加えて１とし、アンモニア水でpH7.0に調整す
る。
色再現性の評価は表−２と同じ。
表−４の結果からも明らかなように、乳剤および処理
条件を変更しても本発明の試料は赤感光性層で高い発色
濃度が得られ、発色性に優れている。
また、実施例−１における試料２〜12と同様にグリー
ン、レッド、マゼンタ、シアンの各色相において色再現
性の向上が認められた。
実施例−３ 背面帯電防止処理をした後、無水マレイン酸と酢酸ビ
ニル共重合体で下引き加工したトリアセチルセルロース
フィルム支持体上に下記組成の各層を支持体側より順次
塗布して試料25を作製した。添加量は特に記載がない限
りハロゲン化銀１モル当りのものを示す。
＜背面帯電防止処理＞ 背面１層： ステアリン酸 20mg/m2 ジアセチルセルロース 10mg/m2 アルミナゾル 1 g/m2 背面２層： ジアセチルセルロース 50mg/m2 ステアリン酸 10mg/m2 シリカマット剤（平均粒径３μ） 50mg/m2 ＜支持体上＞ 第１層：ハレーション防止層 紫外線吸収剤−２ 0.3g/m2,紫外線吸収−30.4g/m2,黒
色コロイド銀 0.24g/m2,ゼラチン 2.7g/m2 第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1g/m2,ゼラ
チン 1.0g/m2 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.35μmAg I2.5モル％を含むAgBr Iからなる単
分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀量0.5g/m2 増感色素−４…7.6×10-4モル カプラーCC−２…0.1モル，ゼラチン 0.9g/m2 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.75μmAg I2.5モル％を含むAgBr Iからなる単
分散乳剤（乳剤II）…銀量0.8g/m2 増感色素−４…3.2×10-4モル カプラーCC−２…0.2モル，ゼラチン 1.75g/m2 第５層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 1.1g/m2ゼラチ
ン 0.9g/m2 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ｉ…銀量 1.0g/m2 増感色素−５…6.6×10-4モル 増感色素−６…0.6×10-4モル カプラーＭ−２…0.05モル，ゼラチン 0.8g/m2 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤II…銀量 1.0g/m2 増感色素−５…2.76×10-4モル 増感色素−６…0.23×10-4モル カプラーＭ−２…0.15モル，ゼラチン 1.5g/m2 第８層：中間層 第５層と同じ 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m2,ゼラチン 0.9g/m2 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1g/m2 第10層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.6μmAg I2.5モル％を含むAgBr Iからなる単
分散入（乳剤III）…銀量 0.4g/m2 分光増感色素−７…2.65×10-4モル カプラーＹ−２…
0.3モル，ゼラチン 1.3g/m2 第11層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径1.0μmAg I2.5モル％を含むAgBr Iからなる単
分散乳剤剤IV）…銀量 0.8g/m2 分光増感色素−７…1.59×10-4モル，カプラーＹ−２…
0.3モル，ゼラチン 1.3g/m2 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤−２ 0.3g/m2,紫外線吸収剤−３ 0.4g/m
2,ゼラチン 1.2g/m2,2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン 0.1g/m2 第13層：第２保護層 平均粒径0.06μm Ag I １モル％を含むAgBr からなる
非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤…銀量0.3g/m2,ポリエ
チルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ），ゼラチン
0.7g/m2および界面活性剤−１ 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−１や
界面活性剤を添加した。また、カプラーの溶媒としてト
リクレジルホスフェートを用いた。
なお、乳剤はすべて単分散性の８面体乳剤であり、0.
095μｍあるいは0.25μｍの種乳剤（平均沃化銀含有率
２モル％）を45℃にてアンモニア存在下pAg、pHをコン
トロールしたダブルジェト法により成長させたものであ
る。コア、中間層およびシェルの沃化銀含有率は添加す
るハロゲン化銀の組成を変更することにより行った。
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の成長には特開昭59
−52238号、同60−138538号、同58−49938号、同60−12
2935号記載の方法を用いた。
（試料を作るのに使用した化合物） 紫外線吸収剤−２ 紫外線吸収剤−３ 増感色素−４ 増感色素−５ 増感色素−６ 増感色素−７ カプラーCC−２ カプラーＭ−２ カプラーＹ−２ ゼラチン硬化剤−１ 界面活性剤−１ 次に、第３層および第４層のカプラーCC−２に代え
て、本発明のカプラーを用いた他は試料25と同様にして
試料26〜36を作製した。
試料25〜36にカラーチェッカー（マクベス社製）を撮
影し、以下に示すカラー現像処理を行った。
処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ６′ 38℃（±0.3） 水 洗 ２′ 38℃（±0.3） 反 転 ２′ 38℃（±0.3） 発色現像 ６′ 38℃（±0.3） 調 整 ２′ 38℃（±0.3） 漂 白 ６′ 38℃（±0.3） 定 着 ４′ 38℃（±0.3） 水 洗 ４′ 38℃（±0.3） 安 定 １′ 常 温 乾 燥 第１現像液 テトラ燐酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン ２ g 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2 ml 水を加えて 1000 ml 反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩 3 g 塩化第１錫（２水塩） 1 g ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 7 g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム 3 g シトラジン酸 1.5 g Ｎ−メチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11 g エチレンジアミン 3 g 水を加えて 1000 ml 調整液 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 8 g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3 ml 水を加えて 1000 ml 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2.0 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1.0 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80.0 g 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1.0 安定液 ホルマリン（37重量％） 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5.0ml 水を加えて 1.0 上記で処理された各試料について各色相における色再
現性を評価した結果を表−５に示す。
色再現性の評価は表−２と同じ 表−５において、本発明外のシアンカプラーを用いた
試料25に対して、シアンカプラーを本発明のイミダゾー
ル系カプラーに代えた試料26〜36は、いずれもグリー
ン、レッド、マゼンタ、シアンの各色相において色再現
性の向上が認められ、とりわけグリーンの明度が上昇
し、より本来の色に近づいていることがわかる。
また、上記支持体上に試料25の第３層だけを塗布した
試料37、および試料37のカプラーCC−２を本発明の化合
物60を代えた試料38を作製し、ウェッジ露光後、上記発
色現像処理工程に従って処理した後、日立自記分光光度
計320型にて透過スペクトルを測定した。その結果を第
１図に示す。
第１図から明らかなように、本発明の試料38は比較試
料37に比べて400nm付近におけるブルー部の吸収が少な
く、また、500〜600nmにかけてのグリーン部において
も、より切れの良いことがわかる。このブルー部および
グリーン部における不要吸収の減少は重層試料26〜36に
よっても明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のシアンカプラーと比較シアンカプラー
の違いを示す透過スペクトルである。 試料37カプラーCC−２（比較） 試料38カプラー60（本発明）

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
    乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
    記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式
    〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーを含有することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、ＡおよびＢは各々、炭素原子、窒素原子、酸素
    原子または硫黄原子を介してイミダゾール環に結合する
    有機基を表す。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱しうる基を表す。〕
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