JPH03245140A

JPH03245140A - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH03245140A
Application number: JP4350890A
Authority: JP
Inventors: Taku Uchida; 内田　卓; Toyoaki Masukawa; 増川　豊明; Noritaka Nakayama; 中山　憲卓; Osamu Ishige; 修石毛
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な２当量シアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に感
光性ハロゲン化銀乳剤および酸化された発色現像主薬と
反応して色素を形成する、いわゆる色素形成カプラーが
用いられる。

この内シアンカプラーとしては、従来フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられ、例えは米国特許２，
３６９．９２９号、同２，４７４．２９３号、同２，８
９５．８２６号等に記載されている。

しかし、フェノール類またはす７トール類から得られる
シアン色素画像には色再現上大きな問題かあった。すな
わち、発色色素の吸収スペクトルの短波側の切れか悪く
、グリーン部また１部ブル一部にも不要な吸収を有して
いる。これによって補正手段の余りないカラーペーパー
やりバーサル感材の色再現性を可成り悪化させているの
か現状である。

そこで本発明者等は、Ｅ　Ｐ　２４９４５３号、特願昭
６２−１３４１４４号等で新規な母核を有するシアンカ
プラーを提案した。これらのカプラーは形成されるシア
ン色素の分光吸収特性が従来のフェノールまたはナフト
ール型シアンカプラーより優れ、色再現性の大幅な改良
が可能である。

一方、カップリング反応に際して離脱し得る基を活性点
に有する、いわゆる２等量カプラーは、銀量が低減でき
、高感度化が容易なことから写真感光材料の薄膜化、処
理時間の短縮、色画像の鮮鋭性向上などに有利なことは
当分野で公知である。

この離脱基を選択することにより、現像抑制性、現像促
進性、漂白促進性、色素放出性等、種々の特性を有する
カプラーを得ることができるので、２等量カプラーの開
発は写真用素材の開発の中でも重要な役割を担っている
。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、シアンカプラーとして新規母核
であるイミダゾール母核についても新しい２等量カプラ
ーを提供することであり、それにより高発色性の新規シ
アンカプラーを提供することであり、それにより発色性
の著しく優れた新規２等量シアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が下記−形式〔■〕で表されるシアンカプラーの少
なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

式中、ＡおよびＢは各々、炭素原子、窒素原子、酸素原
子または硫黄原子を介してイミダゾール環に結合する有
機基を表す。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記−形式（Ｉ）において、八およびＢで表される炭素
原子を介した有機基としては、アルキル基（例えば、メ
チル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル
、ベンジル、３−（４−アミノフェニル）フロビル、ア
リル、２−ドデシルオキシエチル、３−フェノキンプロ
ピル、２−ヘキシルスルホニルエチル、３−Ｃ４−Ｃ４
−ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミドフェニル〕
プロピル、１−メチル−２Ｃ（２−才クチルオキシ−５
−ｔ−オクチルフェニル）スルホンアミドフェニル〕エ
チル、１〜メチル−２−〔２−オクチルオキシ−５−（
２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホ
ンアミド）フェニルスルホンアミド〕エチル、２−［２
−オクチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルスルホンアミド）フェニルスルホン
アミド〕エチル等）、アリール基（例えば、フェニル、
ナフチル、２．４−ジクロロフェニル、２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル、２−アセトアミドフェニル、２
−メタンスルホンアミドフェニル、２−７’タンアミド
フエニル、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルア
ミノ）フェニル、２−（４ドデシルオキシベンゼンスル
ホンアミド）フェニル、２−（２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ヘキサンアミド〕フェニル、２−（
２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホ
ンアミド）フェニル、４−カルバモイルフェニル、４−
シアノフェニル、４−カルボキシフェニル、４−エトキ
シカルボニルフェニル等）、複素環基（例えば、４−ピ
リジル、２−ベンゾイミダゾリル等）、シアノ基、カル
ボキシル基、アンル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキンカルポニル基等が挙げられ
る。

窒素原子を介した有機基としては、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、２゜４−′；−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド、２．４−ジクロロベ
ンズアミド等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、プロポキシカＪレボニ
ルアミノ、【−ブトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキン力ルポニルアミノ基（例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミ
ト等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−ク
ロロアニリノ、２−クロロ−４−テトラデカンアミドア
ニリ７等）、ウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド
、Ｎ−ブチルウレイド、Ｎ−７エニルウレイド、　Ｎ、
Ｎ−ジブチルウレイド等）、スルフ７モイルアミノ基（
ｆｌｌえハ、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ、
Ｎ−７エニルスルフアモイルアミノ等）、アミノ基（例
えば、無置換アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ等）、複素環基（例えば、３．５−ジメチル
１−ピラゾリル、２．６−ジメチルモルホリノ等）等が
挙げられる。

酸素原子を介した有機基としてＪま、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ
、２，２．２−１−リフルオロエトキシ、３，３．３ト
リフルオロプロポキシ、２−クロロエトキシ、２シアノ
エトキシ、２−ブタンスルホニルエトキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノ
キシ、２．４−ジクロロフェノキシ、４−（２−エチノ
しヘキサンアミド）フェノキシ等）、シリルオキシ基（
例えば、トリメチルシリルオキシ、ジメチルフェニルシ
リルオキシ、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ等）、
複素環オキソ基（例えば、テトラヒドロピラニルオキシ
、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾ
リル）オキシ等）等が挙げられる。

硫黄原子を介した有機基としては、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、３−　（
４−（４−ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミドフ
ェニル〕プロピルチオ、４−（２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルフェニルスルホンアミド）ベンジルチオ等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−す７チル
チオ、２．５−ジクロロフェニルチオ、トドデシルフェ
ニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ等）、複素環チオ基（例えば、２−ピリジルチオ、２
−（１，３−ベンゾオキサシリル）チオ基、ｌ−ヘキサ
デシル１，２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、１
−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１
，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ等）等が挙げら
れる。

ここでＡおよびＢの少なくとも一方はアリール基である
ことが好ましい。

一般式ＣＩ）で表される化合物の中、代表的なものとし
て下記−形式〔■）、ＣＩ［［）および（ＩＶ）が挙げ
られる。

一般式（１１）一般式〔■〕〜（ＩＶ）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、
Ｒ４およびＲ１は各々、置換基を表し、Ｌは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し、ｎはＯ〜５の整数を表す。

次に一般式〔■〕の化合物について更に詳しく説明する
。−形式（Ｉｔ）において、Ｒ１およびＲ２で表される
置換基は特に制限されないが、例えばハロゲン原子なら
びにシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、アルキ
ル、アルコキシ、カルバモイル、スルファモイル、アシ
ル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、−ＮＨＣＯ
Ｒ，、−ＮＨＳＯ，Ｒ，、ＮＦＩＣＯＮ　　　　　　　
　−ＮＨＣＯＯＲい　　−ＮＨＳＯ２Ｒい＼７Ｒ。

／Ｎ［（ＳＯ，Ｎ　　　等の各基を挙げることができる。

＼Ｒ７Ｒ，およびＲ２で表されるアルキル基としては、炭素原
子数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく
、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル基等か挙げ
られる。これらのアルキル基はシクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基も包含シ、また置換されていてもよい。

好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜
２２のアルコキシ基等か挙げられる。

アルコキン基としては、炭素原子数１〜２２の直鎖また
は分岐のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ
、ｌ−プロピルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シ基等が挙げられる。

カルバモイル基としては、エチルカルバモイル、ドデシ
ルカルバモイル基の様な非置換のアルキルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル、ブチルオキシプロピルカル
バモイル、ドデシルオキシブａビルカルバモイル基等の
直換アルキルカルバモイル基が挙げられる。

また、スルファモイル基についても同様に、エチルスル
ファモイル、ジエチルスルファモイル、ドデシルスルフ
ァモイル基等の非置換アルキルスルファモイル基、ドデ
シルオキシプロビルスルファモイル基等の置換アルキル
スルファモイル基が挙げられる。

アリールカルバモイル基としては、フェニルカルバモイ
ル基や置換されたフェニルカルバモイル基力、アリール
スルファモイル基としては、フェニルスルファモイル基
や種々の置換されたフェニルスルファモイル基が挙げら
れる。

また、アセチル、ベンゾイル、ブタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル基等のアシル基、アセトキシ、ラウロイ
ルオキシ、ブタンスルホニルオキシ基等のアシルオキシ
基、エトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基が挙げられる。

−ＮＨＣＯＲ６基は炭素原子数１〜２２のアルキルアミ
ド基を表し、非置換アルキルアミド基の代表例としては
、アセトアミド、ブタンアミド、ラウリルアミド、ステ
アリルアミド基等が挙げられる。まｔ；、シクロヘキサ
ンカルボンアミド基の様な脂環式アミド基でもよく、ま
た、２−エチルヘキサンアミド基の様な分岐構造でもよ
く、また不飽和結合を含んでいてもよい。

置換アルキルアミド基としては、モノクロルアセトアミ
ド、トリクロロアセトアミド、パーフルオロブタンアミ
ド基等のハロゲン置換アルキルアミド基や１ペンタデシ
ルフエノキシアセトアミド、σ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ペンタンアミド、ｔｔ−（２，４−ジ
−ｔ−アシルフェノキシ）アセトアミド、０−クロルフ
ェノキシミリスチン酸アミド基の如きフェノキシ置換ア
ルキルアミド基等が挙げられる。

また、−ＮＨＣＯＲ，基はアリールアミド基を表し、代
表的にはベンツアミド、ナフトアミド基等の非置換アリ
ールアミド基が、また置換アリールアミド基としては、
ｐ−ｔ−ブチルベンツアミド、ｐ−メチルベンツアミド
基等のアルキル置換ベンツアミド基、ｐ−メトキシベン
ツアミド、０−ドデシルオキシベンツアミド基等のアル
コキシ置換ベンツアミド基、ｐ−アセトアミドベンツア
ミド、ｍ−ラウロイルアミドベンツアミド、■−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツア
ミド基等のアミド置換ベンツアミド基、０−ヘキサデカ
ンスルホンアミドベンツアミド、ｐ−ブタンスルホンア
ミドベンツアミド基等のスルホンアミド置換ベンツアミ
ド基等が代表的に挙げられる。

−ＮＨＣＯＯＲ，基は炭素原子数１〜２２の置換または
非置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、代表例
としてはエトキシカルボニルアミノ、ｉ−プロポキシカ
ルポニルアミハオクチルオキシ力ルポニルアミノ、デシ
ルオキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。

また、　−ＮＨＣＯＯＲ，基はアリールオキシカルボニ
ル基も表し、この代表例としてはフエノキシカルボ二ル
基が挙げられる。

Ｒ＋＼７ノ基を表し、代表的にはジメチルカルバモイルアミノ、
ジエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。

ＮＨＳＯｚＲａ基はアルキルスルホンアミド基またはア
リールスルホンアミド基を表す。

アルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド
基等の炭素原子数１〜２２の非置換アルキルスルホンア
ミド基、ベンジルスルホンアミド基の様な置換アルキル
スルホンアミド基等が挙げられる。

また、アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンス
ルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド基等の非置換
アリールスルホンアミド基、またはｐ−トルエンスルホ
ンアミド、２．４．６−トリメチルベンゼンスルホンア
ミＦ、ｐ−Ｆデシルベンゼンスルホンアミド基等のアル
キル置換ベンゼンスルホ−形成（ＶＩ）ンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミ
ド、ブチルオキンベンゼンスルホンアミド基等ノアルコ
キシ置換ベンゼンスルホンアミド基などの置換アリール
スルホンアミド基を挙げることができる。

Ｒ。

／ −ＮＨ５Ｏ，Ｎ　　　基はスルファモイルアミノ基を＼１表し、代表例としてはジメチルスルファモイルアミノ、
ジブチルスルファモイルアミノ基等のジアルキルスルフ
ァモイルアミノ基が好ましい。

−形成（Ｉ［）で表される化合物の中、好ましい化合物
として下記−形成〔ｖ〕および〔ｖ■〕が挙げられる。

一般式（Ｖ）一般式〔ｖ〕およびＣＶＩ：ｌにおいて、Ｒ＋、Ｒｘお
よびｎは一般式（ｎ）におけるＲ、、Ｒ，およびｎと、
それぞれ同義である。

ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ，はアルキル基、６／＼７Ｒ，で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３
２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基も包含する。また、これ
らのアルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換
基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜２２のアル
コキシ基等ヲ代表的に挙げることができる。

Ｒ８で表されるアリール基としてはフェニル基か好まし
く、フェニル基はニトロ基、アミド基、スルホンアミド
基等で置換されてもよい。

また、−Ｎｉｌ、が−ＮＨＣＯＲ，基、−ＮＨＣＯＯＲ
，基、６／ＮＨＣＯＮ　　　基、−ＮＨＳＯｚＲｓ基または、＼７Ｒ。

＼１は−形成ＣＨＩ）におけるＲ、およびＲ７と、それぞれ
同義である。

一般式〔Ｖ〕および（Ｖｌ’ｌで表される化合物の中、
更に好ましいものとして一般式〔■〕および（ｖＢにお
いてＲ７の中の１つが−ＮＨＫ、で表される基であり、
かつイミダゾール環に対し０位に存在する一般式（ｖｎ
　）で表される化合物が挙げら一般式（Ｖｎ　）式中、ＲｌｓＲ２、Ｒａおよびｍは一般式（Ｖ）におけ
るものと、それぞれ同義であり、Ｒ３はＲ８と同義であ
る。−Ｎ）ＩＲ，基の存在により、発色色素の吸収だけ
でなく耐熱性かより優れたものとなる。

次に一般式〔■〕の化合物について更に詳しく説明する
。−形成（Ｉ［Ｉ）において、Ｒ２８よびｎは前記−形
成［Ｉ［）におけるＲ２およびｎと、それぞれ同義であ
り、Ｒ３およびＲ６は各々、水素原子、アルキル基また
はアリール基である。また、Ｒ３とＲ。

が互いに結合して複素環を形成してもよい。

Ｒ１またはＲ１で表されるアルキル基、アリール基とし
ては、前記−形成ＣＶ）および（Ｖｌ）において説明し
たアルキル基、アリール基を具体的に挙げることができ
る。

Ｒ３とＲ４が結合して形成される複素環は５員または６
員のものが好ましく、これら複素環は置換基を有しても
よく、更に炭素環と縮合していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中、より好ましい
化合物として一般式（Ｉ［［）に、おいてＲ２の中の１
つが−ＮＨＲａで表される基であり、かつイミダゾール
環に対して０位に存在する一般式ＣＶｍＥで表される化
合物が挙げられる。

一般式〔■〕式中、Ｒ３、Ｒ１およびＲ４は、前記−形成（Ｉｎ）に
おけるＲ１、Ｒ１およびＲと、それぞれ同義であり、Ｒ
１およびｍは、前記−形成（Ｖｌおよび（ｖＢにおける
Ｒ、およびｍと、それぞれ同義である。

次に一般式〔！Ｖ〕の化合物について更に詳しく説明す
る。−形成（ＩＶ）において、Ｒ２およびｎは、前記−
形成（［３におけるＲ１８よびｎと、それぞれ同義であ
り、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表す。

Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基としては、前記
−形成ＣＶＥおよび［２）において説明しｔ；アルキル
基、アリール基を具体的に挙げることができる。

Ｒ，で表される複素環基としては５員または６員のもの
が好ましく、具体的には２−ピリジル、４−ピリジル、
２−ベンゾイミダゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル、４−モルホリノ、３，５−ジメチル−２−フリ
ル、２．４−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセトア
ミド−４−メチル−５−ピリミジニル等の基が挙げられ
る。

一般式（ＩＶ）で表される化合物の中、より好ましい化
合物として一般式（ＩＴ）においてＲ１の１つが−ＮＨ
Ｉ　、で表される基であり、かつイミダゾール環に対し
て０位に存在する一般式〔！Ｘ〕で表さ一般式（ＩＸ）式中、Ｒ８、Ｒ５、Ｌは、前記−形成［ＩＶ）における
Ｒ２、Ｒ２、Ｌと、それぞれ同義であり、Ｒ。

およびｍは前記−形成〔ｖ〕およびＣＶｉａｌにおける
Ｒ、およびｍと、それぞれ同義である。

前記−形成ＣＩ）〜（Ｉりで表される化合物（以下、本
発明のカプラーという）は、イミダゾールの４位に弗素
を有することが特徴であり、これにより発色性に優れ、
著しく高い感度および最高濃度を与えることができる。

従って、写真乳剤層中に含まれるハロゲン化銀量を低減
できるばかりでなく、通常の処理のみならず迅速処理に
も適している。更に高沸点有機溶媒に対する溶解性、ハ
ロゲン化銀乳剤中での分散安定性にも優れている。

また、本発明のカプラーの他の特長として、形成される
色素は高いモル吸光係数を有し、不要吸収を持たずシャ
ープな吸収を示し、光・熱に対しても優れた堅牢性を有
している。

更には、本発明のカプラーは、酸化力の弱い漂白液ある
いは疲労した漂白液で処理された場合でも発色濃度の低
下が殆どないという特長も持っている。

以下に本発明に用いられるシアンカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明はこれによって限定Ｃ，）Ｉ。

Ｃ，）Ｉ。

Ｃ４１（。

化合物化合物化合物Ａ化合物 □ａＨＩ　７化合物Ｃ，Ｈ。

化合物ＮＨＣＯＣＨＣＨ１’ｔｈＣ１２ＨＩＳＣＨ。

化合物Ａ本発明の化合物はのルートにより容易に合成でき、弗素化剤としてはＮ−
フルオロピリジニウムトリフラート、特に２゜４．６−
１−ツメチル−Ｎ−フルオロピリジニウムトリフラート
が有用である。

以下に代表的合成例をしめす。

合成例１（化合物例１の合成）合成０−（σ−（２，４−シーｔ−アミルフェノキシ）へキ
サンアミド）−σ−ジブロモアセトフェノン６０ｇをク
ロロホルム３０ｍ（２に溶かし、室温にて０．１１モル
のフリーのベンズアミジンクロロホルム溶液４０ｒｔｒ
Ｑを滴下する。１時間撹拌後クロロホルムを減圧留去し
、エタノール２００■Ｑに溶かし５％炭酸カリウム水溶
液５０１１ＩＱで洗浄し、更に水５０＋＋＋ｆｆで洗浄
し、硫酸マグネシウムにて乾燥させエタノールを留去す
る。シリカゲルカラム（エタノール：ヘキサン−１：１
）ｔ−用いて分取し溶媒を留去することにより固体４．
５ｇ（７２％収率）を得た。

化合物例１の合皮上記で得た固体３．４０ｇをクロロホルム３０ＩＩＩＱ
に溶解し、２，４．６４リメチルーＮ−フルオロピリジ
ニウムトリフラート１．９ｇを加え、室温で３日間撹拌
した後、反応液に水を加える。クロロホルム層を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溜去すると飴状物か得られた。こ
れをカラムクロマトにて精製し、目的とする２−フェニ
ル−４・〔０−（σ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ヘキサンアミド）フェニル）−５−フルオロイミ
ダゾールをアモルファス固体として２Ａｇ（６０％収率
）得た。

合成例２（化合物例４の合成）ｏ　Ａａ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド１−ａ−プロモアセトフェ／ン９．８２ｇと
０−ニトロベンズアミジン５．９４ｇとをクロロホルム
１００ｗＱ中で室温で攪拌した。結晶析出後、更に２時
間煮沸・還流した。冷却後、結晶を濾別し、濾液を濃縮
し黄褐色のオイルが残った。これをアセトニトリル５０
＋＋２に溶解し、濃塩酸２ｍＣを加え１夜放置した。析
出した結晶を濾取、乾燥し８．１ｇの固体を得た。これ
を酢酸エチル１００ａ＋Ｑと水１００ｍ４の混合溶液に
懸濁し、アンモニア水を加え結晶を酢酸エチル層に移行
させた。酢酸エチル層を常法により水洗、脱水後、濃縮
して黄色油状物か残り放置により固化した。アモルファ
ス固体７．５ｇヲｌだ。

上記のニトロ体７．４ｇをエタノール５０ｍ１２に溶か
し、Ｐｄ−Ｃ触媒０．３７ｇを加え常圧で水素を通し接
触還元を行った。反応終了後（約２時間）触媒を濾別し
、濾液を濃縮し淡灰色の固体を得た。このアミノ体は精
製せず、そのまま次の反応に用いｔ；。

アミノ体４．４ｇをアセトニトリル６０■ａに溶かし、
ピリジン１．Ｏｇを加えた。これにベンゾイルクロリド
１．１４ｇを加え、室温で２時間反応させた。アセトニ
トリルを減圧留去し、残ったオイルを酢酸エチルで溶解
させた。酢酸エチル層、を希アンモニア水で洗浄した後
、硫酸マグネシウムにて脱水し濃縮乾固した。飴状残渣
を再びアセトニトリル４０ｒａＱに溶かし、濃塩酸数滴
を加えて放置した。析出する目的物の塩酸塩を濾取、乾
燥して３．１ｇの結晶を得た。これを再び前述の様に酢
酸エチル−希アンモニア水で７リーに戻しくオイルにな
る）、再びアセトニトリル２０■Ｑに溶かし放置した。

析出結晶を濾取、乾燥して２．６４ｇの４当量カプラー
を得た。

化合物例４の合皮上記の４当量カプラー２．４ｇをクロロホルム４０１１
１２に溶かし、合威例１と同じ弗素化剤１．１４ｇを加
え室温で３日間撹拌した後、反応液に水を加える。

クロロホルム層を更に２回水洗した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し濃縮すると飴状物が残った。カラムクロマト
により精製し、目的とする２−（０−アセトアミドフェ
ニル）−４−（ｏ−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ヘキサンアミド）フェニル１５−フルオロイ
ミダゾールを得た。

これらの化合物は全てＮＭＲ，Ｍａｓｓスペクトルで構
造を確認した。

本発明のシアンカプラーはハロゲン化銀乳剤層、主に赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ、その添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−”〜８×１０−’モ
ル、好ましくはＩＸ　１０−”〜５Ｘ　１０−’モルの
範囲である。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有す
るための方法としては種々の方法が用いられ、例えば７
タル酸アルキルエステル（ジブチルツクレート、ジオク
チルフタレート等）、燐酸エステル、（ジフェニルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、ジオクチルブチルホスフェート）等の沸点
１５０℃以上の高沸点有機溶剤及び／又は沸点３０〜１
５０℃の低沸点有機溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセロソルブアセテート等）
に溶解した後、親水性コロイドに分散される。通常は上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒を混合して用いる
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層に用いるハロゲン化銀粒子は、特に限定されるもので
はないが、カラー用印画紙等、特に速い現像性が求めら
れる感光材料では、塩化銀、塩化銀を含有する塩臭化銀
または塩沃化銀であることが好ましい。

かかるハロゲン化銀粒子として特に好ましいものは、塩
化銀含有率が９０モル％以上の迅速処理用ハロゲン化銀
粒子である。

この迅速処理用ハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の
塩化銀含有率であって、臭化銀含有率は５モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１−１．０モル
％の塩臭化銀である。

この迅速処理用ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよ
いし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用
いてもよい。また、塩化銀含有率が１０モル％未満のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、迅速処理用ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲ
ン化銀乳剤層においては、これらの乳剤層に含有される
全ハロゲン化銀粒子に占めるこの迅速処理用ハロゲン化
銀粒子の割合は好ましくは６０重量％以上、より好まし
くは８０重量％以上である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが
広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分散
の乳剤の方が好ましい。

これらのハロゲン化銀の含有される乳剤は、活性ゼラチ
ン、硫黄増感剤、セレン増感剤、還元増感剤、貴金属増
感剤等により化学的に増感されてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素を添加
して光学増感させてもよい。

上記の構成よりなる本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならび
にカラー印画紙などであることができる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、多色用ハロゲン化銀写真感光材
料であり、減色法色再現を行うために、通常は写真用カ
プラーとして、マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層
が支持体上に適宜の層数及び層順て積層した構造を有し
ているが、該暦数及び層順は重点性能、使用目的によっ
て適宜変更してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
具体的な層構成としては、支持体上に、支持体順より順
次、イエロー色素画像形成層、中間層、マゼンタ色素画
像形成層、中間層、シアン色素画像形成層、中間層、保
護層と配列したものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色カブ
リ防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテ
ックス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に
は、各種のカラー現像処理を適用することができる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の
シアンカプラーを含有することにより、発色性に優れ高
感度と高発色濃度が得られ、その上更に形成されたシア
ン画像が光・熱に対し優れた堅牢性を有するものとなっ
た。

実施例−１表−１に示したシアンカプラー６ｇに対し、ジブチルフ
タレート３ｇを加え、更に酢酸エチル１８ｇを加えた混
合溶液を６０℃に加熱して溶解した後、これをアルカノ
ールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社
製）の５％水溶液ＩＱｍＱを含む５％ゼラチン水溶液１
００ｍＣに混合し、超音波分散機で乳化分数して分散液
を調製した。

次にシアンカプラーが銀に対して３０モル％になる様に
前記分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀９９，５モル％含有
）に添加し、更に硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６
−ヒトロキシトリアジンナトリウムをゼラチンＩｇ当り
１２＋ａｇの割合で加えたのち、ポリエチレンラミネー
ト紙支持体上に塗布銀量か３　ｍｇ／ｌ、００ｃｍにな
るように塗布した。

かくして得られた各ハロゲン化銀写真感光材料を常法に
よりウェッジ露光した後、下記の現像処理を施した。

〔処理工程〕

処理工程発色現像漂白定着安定化乾　　　　燥〔発色現像液〕純　　　水トリエノ８００■Ｑｇ時　　間４５秒５０秒９０秒６０秒ノールアミン温　　　　度３４．７±０．３℃ ３４．７±０．５℃ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ ＮＮ−ジエチルヒドロキシルアミン塩化カリウムＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩テトラボＩＪ燐酸ナトリウム炭酸カリウム亜硫酸カリウム蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）純水を加えて全量をｌａとし、ｐ。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩エチレンジアミン四酢酸チオＷＬ酸アンモニウム　（７０％溶液）亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）水を加えて全量をＩＱとし、炭酸カリは氷酢酸でｐＨ５，７に調整する。

〔安定化液〕

１０．２に調整する。

ｇｇｇｇ０ｇ０．２ｇｇ０ｇｇ１００■Ｑ２７．５■Ｑラムまた５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇｌ−ヒド
ロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
１ｆｆｉとし、硫酸または水酸化カリウムにてｐＨを７
．０に調整する。

現像済試料は光学濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−６
５型）を用いて感度（５１）、最高濃度（Ｄ−ａｘ）８
よびカブリを測定した。その結果を表−１に示す。

表−まただし、ＳＩは比較カプラーＣ−１を含む試料ｌの感度
を１００とした時の相対値で示しである。

（感度はカブリ＋０．１の濃度の所の露光量の対数値）
比較カプラーＣ−１しＵ比較カプラーＣ−２表−１から明らかなように、従来用いられているシアン
カプラーを用いた試料１．２に比べ、本発明のシアンカ
プラーを用いた試料３．４．５８よび６は感度が高く、
またカブリが低い上に十分な発色濃度を与える。

更に、上記試料を相対湿度６０％、６０℃の条件下に３
日間放置した後、同様にウェッジ露光後、現像処理して
カブリの上昇を比較し、結果を表−２に示した。

表−２本発明の化合物はカブリの発生が少ないことがわかる。

実施例−２Ｃ−３で表されるシアンカプラー６ｇに対し、トリクレ
ジルホスフェート３ｇを加え、更に酢酸エチル１８ｇを
加えた混合溶液を６０℃に加熱して溶解した後、これを
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ュポン社製）の５％水溶液１０ｍｆｆを含む５％ゼラチ
ン水溶液１００ｓ＋Ｑに混合し、超音波分散機で乳化分
散して分散液を調製した。

次にシアンカプラーが銀に対して１０モル％になる様に
前記分散液を沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）に添
加し、更に硬膜剤として、１．２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンをゼラチンＩｇ当り１２ｍｇの割合で加え
た後、下引された透明な三酢酸セルロースフィルム支持
体上に塗布銀量が１８ｍｇ／　１００ｃ１になるように
塗布し試料７とした。

また、シアンカプラーＣ−３を等モＪしの表−２に示す
本発明のシアンカプラーに代えた以外は試料７と同様に
して試料８〜１２を作成した。

試料７〜１２に、それぞれウェッジ露光を与えた後、下
記の現像処理を施した。

処理工程（３８°Ｃ）発色現像漂　　　　白水　　　　洗定　　　着水　　　洗安定化３分１５秒６分３０秒３分１５秒６分３０秒３分１５秒１分３０秒乾　　　　燥各処理工程において使用の通りである。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩無水亜硫酸ナトリウムヒドロキシルアミン・１／２ｉｆｆ［無水炭酸カリウム臭化ナトリウムニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）水酸化カリウム水を加えてＩＱとし、水酸化カリてｐＨ１０−０に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）ラムを用いした処理液組成は下記アンモニウム塩エチレンジアミン四酢酸２４．７５ｇ４．２５ｇ２．０ｇ３７．５ｇ１．３ｇ２．５ｇ１．０ｇ００ｇアンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　１０．ＯｔＱ水を加えて１ａとし
、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）１６２ｍ１２無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．４ｇ水を加え
てｌＱとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．５に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５＋＊Ｑ
コニダツクス（コニカ株式会社製）７．５ｍ（１水を加
えてｌＱとする。

かくして得られたシアンカプラー色素画像の感度、最高
濃度を実施例−１と同様に評価した。

また、得られた画像を８５℃、相対湿度６０％の条件下
に２０日間保存し、初濃度１．０におけるシアン色素画
像の残存率（％）を求めることにより暗退色性を評価し
た。

結果を併せて表−３に示す。

Ｓｌは試料８の感度を１００とした時の相対値で示し　ｔこ　。

比較カプラーＣ−３表− ３で示されるように、本発明のカプラーは高発色性であ
り、かつ暗退色性も改良さ高感度、れる。

実施例−３特願昭６１３１３３０号に記載された方法により調製し
たハロゲン化銀乳剤、即ち粒子内部の高沃度殻から外側
に向って法度含量が低くなるような多殻構造を持つコア
／シェル沃臭化銀乳剤に、常法に従い化学増感を施し、
下記の添加剤を加えた各層塗布液ヲ、トリアセチルセル
ロースフィルム上に順次支持体側から塗設して１３層か
ら成るカラー感光材料を作製した。（試料１４）ｖｇ１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン２．２ｇ／ｍ’ 第２層；中間層２．５−ジー【−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン１−２ｇ／ｌ第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
３８μ鶴、平均法度含量７，８４％（モル比）の八面体
型沃臭化銀からなる第４層；単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．８ｇ／■２増感色素■・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・＃１モルに対してｉ、ｏｘ　１０−１モ４シアンカプラ
ー（Ｃ−４）・・・銀１モルに対して０．０６モルカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００３モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・銀１モルに対して０．００１５モルＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・銀１モルに対して０．００２モルゼラチン１．４ｇ／富２高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．６５μ■、平均法度含量７．３７％の八面
体型沃臭化銀からなる単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．３ｇ／■２増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−５）・・・銀１モルに対して０．０２モルカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モルＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｉモルゼラチン　１．Ｏｇ／ｍ” 第５層；中間層第２層と同じ、ゼラチン層。

ゼラチン１．Ｏｇ／ｍ’ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層孔　剤−■・
・・塗布銀ｊ１１．５ｇ／ｍ’増感色素■・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素Ｖ・
・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・銀１モルに対して０．０５モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｏモルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・銀１モルに対して０．００３０モルゼラチン　２．０ｇ／■２第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層孔　剤−■・
・・塗布量銀１．４ｇ／ｍ”増感色素■・・・銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−’モル増感色素Ｖ・
・・銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・銀１モルに対してＬＯ×１０−’モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・銀１モルに対して０．０２０モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・・銀１モルに対して０．００１０モルゼラチン１．８ｇ／ｌｓ” 第８層中間層第２層と同じ、ゼラチン層ゼラチン　１．０ｇ／ｍ” 第９層；イエローフィルター層黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

ゼラチン　１−５ｇ／＋ｉ” 第１Ｏ層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層単分散乳剤
（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量０．９ｇ／ｍ” 増感色素■・・・銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・銀１モルに対して０．２９モルゼラチン　１．９ｇ／ｍ” 第１１層；高感度青感性乳剤層単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ” 増感色素■・・・銀１モルに対して１．０Ｘ　１０−５モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・銀１モルに対して０．０８モルＤＩＲ化合物（Ｄ−２）銀１モルに対して０．００１５モルゼラチン　１．６ｇ／ｍ” 第１２層：第１保護層沃臭化銀（Ａｇｌ　１モル％平均粒径０．０７μ−）銀
塗布量０．５ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｇ／＋ａ’ 第１３層；第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径２．５μｍ）ポリジメチルシロキサン　５ｍｇ／＋”ＣａＦ＋ｒＳＯ
２ＮＣＨ２ＣＯＯＮａ　　　　１０ｍｇ／ｍ”Ｃ２Ｈ。

及びホルマリンスカベンジャ− （ＨＳ−１）を含むゼラチン層ゼラチン１４ｇ／ｍ” 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）、界面活性剤を添加した。

また、第４層の７アンカプラーＣ−４を０．６倍モルの
本発明のカプラー２０または２３に代えた試料を同様に
して塗布して試料１４および１５を作製した。

（ゐ加削）Ｃ〜　４ −１Ｈ −５ＨＣ−１１１Ｍ−１ＣＭ−１ −１Ｖ−１し４１１＠（ｔ）増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ増感色素■ ＶＣ！Ｈ。

Ｓ−１増感色素Ｉ増感色素■ 増感色素■ このようにして作成した各試料を、白色光でウェッジ露
光したのち、下記現像処理を行い、感度とカブリを求め
た。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数
とし、試料１３の赤感性層の感度を１００とした相対感
度で示した。

また、現像済試料を８５℃、相対湿度６０％の強制劣化
条件下に２０日間保存テストを行い、濃度１．０におけ
る劣化後の画像残存率でシアン色素画像の暗退色性を評
価した。

この結果も併せて表−４に示す。

処理工程（３８℃）発色現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　１
分３０秒乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸＠　　　　　　　　　　　　　　４　、７５　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・１／２　ｆｉｔ酸塩２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウ
ム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１，０ｇ水を加えて１
ａとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム塩　　　　　　　　　１００ｇエチレンジ
アミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　ＩＯ・０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　１０．（１ｍｃｒ水を加えてｌ
（２とし、アンモニア水を用いてｐｕ−６，０に調整す
る。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱとし、酢
酸を用いてｐＨ−５，０＋−調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５＋ｌｌ
Ｉ２コニダツクス（コニカ株式会社製）７．５ｍＱ水を加えて［２とする。

表−４以上に示されるように本発明のカプラーを用いた試料は
比較試料に比べ高感度であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔
I 〕で表されるシアンカプラーの少なくとも１つを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡおよびＢは各々、炭素原子、窒素原子、酸素
原子または硫黄原子を介してイミダゾール環に結合する
有機基を表す。〕