JPH0414778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、ピラゾロン母核を含むマゼンタカ
プラーを含む写真材料を発色現像処理することに
より最終的に得られる非発色部（以下白地とい
う）に発生する黄色等の変色の程度が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 (b) 先行技術とその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は像様露光された
後、芳香族第一級アミン化合物を用いて現像さ
れ、生成したアミンの酸化生成物とカプラーとの
反応により色素画像に形成される。この方法にお
いては、通常イエロー，マゼンタ，シアンの色素
画像を形成するためにそれぞれアシルアセトアミ
ドもしくはベンゾイルメタン系カプラー及びピラ
ゾロン，シアノアセチルもしくはインダゾロン系
カプラー及びフエノールもしくはナフトール系カ
プラーが用いられる。 得られた色素画像は発色現像主薬の酸化生成物
とカプラーとの反応によつて形成されたアゾメチ
ン色素またはインドアニリン色素から成る。 このようにして得られたカラー写真画像は通常
記録として長期保存されたり、あるいは展示され
たりするが、この色素画像の非発色部、すなわち
白地は光，熱，湿度に対して必ずしも安定なもの
ではなく、長時間光にさらしたり、高温多湿下に
保存したりすると白地の変色（以下ステインとい
う）を引き起こし、画質の劣化をきたすことがあ
る。 ハロゲン化銀写真感光材料が露光，処理後長時
間光にさらされたり、高温多湿下で保存，展示さ
れたりすると白地が黄変する現象はよく知られて
いる。 この現象は主としてハロゲン化銀写真感光材料
中に含まれているマゼンタカプラーの分解による
ものとされており、また、J.A.P.S.５，200
（1979）において、R.J.Tuiteはステインがマゼン
タカプラーを出発原料として生成されることを報
告している。 従来よりステインを防止する具体的な方法とし
ては、光や高温多湿下で分解を起こしにくいマゼ
ンタカプラーの開発や白地のステインを防止する
化合物の探素が検討されてきた。光や高温多湿下
で分解を起こしにくいマゼンタカプラーの開発
は、種々検討されているが、他の写真性能（例え
ば発色性、生成した色素の吸収波長等）をもすべ
てを満足するマゼンタカプラーの開発は困難であ
り、まだ実際に開発されていないのが実情であ
る。またステインを防止する化合物として従来か
ら知られている化合物の例としては抗酸化剤があ
り、例えば２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンを始めとするハイドロキノン誘導体、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，4′−メチ
レンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノールなどのフエノール誘導体及びトコフエ
ロールなどの化合物がある。これらハイドロキノ
ン誘導体、フエノール誘導体およびトコフエロー
ルなどの化合物は、光によるステインに対しては
有効であるが、湿度，熱によるステイン対しては
実質的に効果がなかつた。 本発明者の知るかぎりでは、湿熱ステインを有
効に防止する適当な化合物は未だ出現していない
のが現状である。 (c) 発明の目的 従つて、本発明の目的はハロゲン化銀写真感光
材料の非発色部（白地）が高温多湿下で長期間保
存、展示されても黄色等の変色を生起する程度が
改善されたマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも１
層のマゼンタカプラーが含有されている親油性微
粒子を分散したハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記親油性微粒
子中にメルカプタン化合物を含有することにより
達成されることを見い出し本発明を完成するに至
つた。 (d) 発明の具体的構成 以下本発明について更に詳細に述べるが、以下
の記載は本発明の範囲を制限するものではない。 本発明において用いられる好ましいマゼンタカ
プラーとしては、下記一般式（Ａ）で表わされ
るマゼンタカプラーである。 式中Ar₁はフエニル基を表わし、このフエニル
基は置換基を有していてもよい。置換基として
は、アルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフエニル
オキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基など）、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、エチルカルバモイル基など）、ジア
ルキルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル基など）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基など）、アルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基）、アリール
スルホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、
アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基）、アリールスルホンアミド基（例え
ばフエニルスルホンアミド基）、スルフアモイル
基、アルキルスルフアモイル基（例えばエチルス
ルフアモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基
（例えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子など）が挙げられ、この置換基が２個以上
あるときは同じあつても異なつていてもよい。 好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられ、そしてArのオルト位
の少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基によつて置換されているものが特に
有用である。 Y₁は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表わし、ハロゲン原子としては塩素原子、
臭素原子またはフツ素原子が挙げられるが好まし
くは塩素原子である。またアルコキシ基として
は、低級アルコキシ基、例えば炭素原子数１〜４
のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ基で
ある。 Ａは−NH−、−NHCO−または−NHCONH
−（但し、窒素原子はピラゾロン環の炭素原子に
結合している。）を表わす。 B₁は、カプラーがハロゲン化銀写真感光材料
に塗布されている層から当該カプラーを実質的に
非拡散性にならしめるに十分な分子の大きさと形
状を有するバラスト基を表わし、このバラスト基
としては、炭素原子数が８以上、好ましくは炭素
原子数８〜32のアルキル基又はアリール基であ
る。 Z₁は、水素原子または発色現像主薬とカツプリ
ング反応した後、離脱可能なスプリツトオフ基を
表わし、スプリツトオフ基としては、この技術分
野において公知の任意のスプリツトオフ基を用い
ることができ、代表的な基としては、例えばハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロシクリルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
シルオキシ基、アシル基、ヘテロシクリル基、チ
アシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロシクリルチオ基、スルホンアミド基、ホス
ホニルオキシ基およびアリールアゾ基等が含まれ
る。 本発明の別の好ましい態様では、下記一般式
〔Ｂ〕で表わされるマゼンタカプラーが用いら
れる。 一般式〔Ｂ〕 Ar₂，Y₂，ＡおよびB₂はそれぞれ前記一般式
〔Ａ〕のAr₁，Y₁，ＡおよびB₁で定義したもの
と同じである。 R₁は水素原子または芳香族環を表わし、前記
芳香族環としてはフエニル基またはフエニレン基
が好ましい。 ｍは１または２の整数、ｎは２または４の整数
をそれぞれ表わし、そしてｍが１のときはｎが
２、ｍが２のときはｎが４を示すが、ｍが２のと
きはR₁は芳香族環、特にフエニレン基を表わす
のが好ましい。 前記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表わされ
るマゼンタカプラーの代表的なものとしては下記
のものが挙げられるが、本発明はこれに限定され
るものではない。 本発明の別の好ましい実施態様では、下記一般
式〔〕で表わされる単量体カプラーより誘導さ
れる繰り返し単位を有する重合体あるいはこの単
量体と、芳香族一級アミン現像主薬と酸化カツプ
リングする能力を持たない少なくとも１個のエチ
レン基を有する非発色性単量体（以下コモノマー
という。）の１種以上との共重合体からなるマゼ
ンタポリマーカプラーラテツクスが用いられる。 式中、R₂は水素原子、炭素数１〜４個の低級
アルキル基、または塩素原子を表わす。 Ａは−CONH−，−NH−，−NHCONH−また
は−NHCOO−の２価の結合基を表わす。（但し
結合基の右側の窒素原子または酸素原子はピラゾ
ロン環の炭素原子に結合している。） Ｅは−CONHまたは−COO−の２価の結合基
（但し炭素原子は

【式】に結合している。） を表わす。 Ｆは炭素数１〜10個のアルキレン基またはフエ
ニレン基を表わし、このアルキレン基は直鎖でも
分岐していてもよい。（例えば、メチレン、メチ
ルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、ト
リメチレン、デカメチレンなど。）更にこのアル
キレン基はアルキル以外の置換基によつて置換さ
れていてもよい。前記フエニレン基は置換基を有
していてもよい。 Ｆで表わされるアルキレン基またはフエニレン
基の置換基としては、アリール基（例えばフエニ
ル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオ
キシ基（例えばフエノキシ基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基）、スルフアモイル基
（例えばメチルスルフアモイル基）、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基など）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル基）などが挙げられる。
この置換基が２つ以上あるときは同じでも異つて
いてもよい。 Ar₃はフエニル基を表わし、このフエニル基は
置換基を有していてもよい。置換基としては、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフエニルオキシ
基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基など）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等
のアルキルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のジアルキルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基などのアリールカルバモイル基）、
スルホニル基、例えばメチルスルホニル基等のア
ルキルスルホニル基、フエニルスルホニル基等の
アリールスルホニル基、スルホンアミド基、例え
ばメタンスルホンアミド基等のアルキルスルホン
アミド基、フエニルスルホンアミド基等のアリー
ルスルホンアミド基、スルフアモイル基（例えば
エチルスルフアモイル基等のアルキルスルフアモ
イル基、ジメチルスルフアモイル基等のジアルキ
ルスルフアモイル基）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフエニ
ルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）
が挙げられ、この置換基が２個以上あるときは互
に同じでも、また異つていてもよい。 特に好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基が挙げられる。Ar₃のオルト位の
少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基によつて置換されているものが特に有
用である。 Z₂は水素原子、または酸素原子、窒素原子もし
くはイオウ原子でカツプリング位に結合している
離脱基を表わす。 Z₂が酸素原子、窒素原子、イオウ原子である場
合には、これらの原子はアルキル基、アリール
基、スルホニル基、スルフイニル基、カルボニル
基、リン酸基、チオカルボニル基、複素環基また
はシアノ基と結合しており、さらに窒素原子の場
合は、その窒素原子を含み、５員もしくは６員環
を形成して離脱基となりうる基をも意味する。 ｋ，ｌは０または１を表わす。 芳香族一級アミン現像主薬の酸化生成物とカツ
プリングしない非発色性単量体（コモノマー）
は、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタア
クリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエス
テル好ましくは低級アルキルエステルおよびアミ
ド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−ヘキシル−アクリレー
ト、オクチルメタアクリレートおよびラウリルメ
タアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、
ビニルエステル例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物例えばスチレンおよびその誘導体、例え
ばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフエノンおよびスルホスチレン、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデン、ク
ロライド、ビニルアルキルエーテル例えばビニル
エチルエーテル、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−
および４−ビニルピリジンなどがある。 特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルが好ましい。 上記コモノマーは、２種以上を一諸に使用する
こともできる。例えばｎ−ブチルアクリレートと
ジビニルベンゼン、スチレンとメタアクリル酸、
ｎ−ブチルアクリレートとメタアクリル酸などを
使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野では周知のごと
く、前記一般式〔〕に相当する単量体と共重合
させるためのコモノマーは、形成される共重合体
の物理的性質および／または化学的性質、例えば
溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼ
ラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性などが
好影響を受けるように選択される。 次に本発明のマゼンタポリマーカツプラーラテ
ツクスを形成するのに用いられる前記一般式
〔〕で表わされる単量体カプラーの具体例を下
記に示すが、本発明はこれらに限定されない。 前記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表わされ
るマゼンタカプラーを本発明のハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるに
は、オイルプロテクト分散法、ラテツクス含浸法
が有利に用いられる。 オイルプロテクト分散法では、例えばマゼンタ
カプラーを高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸
点溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液の如き
水性バインダー中に界面活性剤を用いて微分散せ
しめ、この分散体を目的とする親水性コロイド層
中に添加される。この方法に用いられる特に好ま
しい高沸点有機溶媒としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、トリフエニルホスフエート、トリクレジル
ホスフエート、ジエチルラウリルアミド、ジブチ
ルラウリルアミド、ベンジルフタレート、モノフ
エニル−ｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート、
フエノキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノフエニルエーテル、ジ−メトキシエチル−フタ
レート、ヘキサメチルホスホルアミドをあげるこ
とができる。また、低沸点溶媒としては、たとえ
ばメチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メトキシトリグリコールアセテー
ト、アセトン、メチルアセトン、メタノール、エ
タノール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチル
アセテート、ブチルアセテート、イソプロピルア
セテート、ブタノール、クロロホルム、シクロヘ
キサン、シクロヘキサノール、フツ化アルコール
等をあげることができる。 また界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキル＋フタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビ
タンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタン
モノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活
性剤を用いることができる。 本発明のマゼンタカプラーを乳剤中に含有せし
めるために用いられるラテツクス含浸法では、カ
プラーを低沸点有機溶媒に溶解し、この溶液中に
ラテツクスを徐々に添加した後、低沸点溶媒を蒸
発せしめカプラが含浸されたラテツクス溶液を
得、このラテツクス溶液をゼラチンを含む感光性
乳剤に添加する方法である。このラテツクス含浸
法に用いられる低沸点有機溶媒としては、前述し
たオイルプロテクト分散で用いられる低沸点有機
溶媒が有利に用いられる。また、ラテツクスとし
てはアクリル酸メタアクリル酸およびそのエステ
ル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルメタアクリレート等）、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル（例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートな
ど）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアルキルエーテル（例えばビニル
エチルエーテル）、マレイン酸エステル（例えば
マレイン酸メチルエステル）、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および４
−ビニルピリジンなどのモノマーの単独もしくは
２種以上を用いて製造されたラテツクスが用いら
れる。 さらにまた、前記一般式〔〕で表わされる単
量体カプラーを繰り返し単位として有する重合体
またはこの単量体カプラーと、コモノマーとの共
重合体からなるマゼンタポリマーカプラーはポリ
マーカプラーラテツクス法によつて乳剤中に有利
に添加される。この場合、乳化重合法で作られた
ラテツクスを直接ゼラチンを含む感光性乳剤に加
える方法と、単量体カプラーの重合で得られる親
油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ
ツクスの形で分散する方法がある。どちらの方法
においても、カプラーはゼラチンを含む感光性乳
剤中の親油性微粒子中に存在している。ここでい
う親油性微粒子というのは、ゼラチン水溶液には
溶解せず、別相として存在する微粒子をいい、例
えば上記オイル油滴、ラテツクスのことをいう。 本発明に用いられるゼラチンカプラーを含有す
る親油性微粒子には、メルカプタン化合物が含ま
れている。このメルカプタン化合物は、この分野
では公知であり、ハロゲン化銀に吸着し、例えば
ハロゲン化銀安定化効果、化学増感停止効果、漂
白−定着時の脱銀抑制効果などがある。画像の保
存性を改良する見地からはハロゲン化銀乳剤層、
すなわち水相へのメルカプタン化合物の分配は好
ましくない。メルカプタン化合物のlog Ｐが２未
満であると脱銀不良等の問題がおこり好ましくな
い。 log Ｐについては、例えばChem.Review，71，
555（1971）に記載されているように疎水性のパラ
メータであり、普通は水とｎ−オクタノールへの
化合物の分配係数Ｐとして表示される。log Ｐが
２以上のメルカプタン化合物であれば漂白−定着
時の脱銀不良等の問題がおこらない。 本発明に用いられる好ましいメルカプタン化合
物は、下記一般式〔〕で表わされる。 RSH 〔〕 式中Ｒはアルキル基、またはベンズイミダゾロ
基である。上記Ｒで表わされるアルキル基は、直
鎖でも分岐でもよい。例えば、メチル、エチル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられ
る。 またこのアルキル基は置換基を有していてもよ
い。置換基としては、フエニル基（このフエニル
基には置換基を有していてもよい。）、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えばフエノキシ基など）、アシルオキ
シ基（例えばアセトオキシ基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基など）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基など）、
スルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル
基など）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、
臭素、沃素）、カルボキシ基、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基など）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基
など）が挙げられる。この置換基が２つ以上ある
ときは、互に同じでも、異なつていてもよい。Ｒ
がベンズイミダゾロ基を表わすときは、このベン
ズイミダゾロ基のベンゼン核は置換基を有してい
るものであり、アルキル基がフエニル基で置換さ
れているときは、このフエニル基は置換基を有し
ていてもよい。この置換基としてはアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンチル基な
ど）、アリール基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えばフエノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基など）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基など）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基な
ど）、スルフアモイル基（例えばメチルスルフア
モイル基など）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素など）、カルボキシ基、カルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基など）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基など）、
スルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）
が挙げられる。これらの置換基が２つ以上あると
きは、これらは互に同一であつても、また異なつ
ていてもよい。 一般式〔〕で表わされ、本発明において有利
に用いられるメルカプタン化合物は、log Ｐが２
以上であることが必要である。好ましくはlog Ｐ
が４乃至９の範囲である。log Ｐが２未満のメル
カプタン化合物では油相への分配が少なくなると
同時に水相すなわちゼラチン水溶液相への分配が
大となり、写真性能、例えば前述した脱銀性およ
び感度、カブリ等が悪影響を受け好ましくない。
このlog Ｐは、上述したように疎水性を表わすパ
ラメータで、log Ｐの値の算出については、例え
ば森口等のCtem.Pharm.Bull.，24，1799（1976）
に記載されている。 lso Ｐはその値が大きければメルカプタン化合
物が水相に分配されにくく、油相に分配される。
本発明において用いられるメルカプタン化合物は
log Ｐの大きいものが好ましい。 置換基を有しない直鎖もしくは分岐のアルキル
メルカプタンはlog Ｐの値が大きいので好ましい
メルカプタン化合物である。この場合アルキル基
の炭素数の８以上であるのが好ましい。 次に本発明の好ましいメルカプタン化合物につ
いて以下に具体的に示すが、本発明はこれに限定
されない。 （メルカプタン化合物の例示）

【表】

【表】 本発明の前記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で表わさ
れるマゼンタカプラーおよび一般式〔〕で表わ
される単量体カプラーを含むマゼンタ−ポリマー
カプラーは、後述のハロゲン化銀乳剤中の銀１モ
ルに対して５×10^-4ないし８×10^-1モルの範囲で
用いられ、好ましくは１×10^-2ないし８×10^-1モ
ルの範囲である。 また親油性微粒子中の前記マゼンタカプラーの
占める割合は0.05〜15重量パーセントで、好まし
くは0.1〜６重量パーセントである。 さらにまた、この親油性微粒子中のメルカプタ
ン化合物の占める割合は、マゼンタカプラー１重
量部に対して0.01乃至30重量部、好ましくは0.03
乃至10重量部である。 本発明に従つて得られたマゼンタカプラーとメ
ルカプタン化合物を含む親油性微粒子は、通常、
緑感性ハロゲン化銀乳剤に添加される。この場
合、前記親油性微粒子と共に、必要応じて安定
剤、硬膜剤、その他各種の写真用添加剤を添加し
て感光性乳剤に調製される。 本発明により調製された上記の緑感性ハロゲン
化銀乳剤は感光層として支持体上に塗布される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使
用される任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のもので
も、微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、〔100〕面
と、〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。
更にこれらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子
は、当業界において慣用されている公知の方法に
よつて調製することができる。そしてこのハロゲ
ン化銀は一般にゼラチン中に分散されるが、ゼラ
チンの他例えばポリビニルアルコール等のポリマ
ー類もゼラチンに代えあるいはゼラチンと混合し
て用いられる。このハロゲン化銀が適当なバイン
ダー中に分散されたハロゲン化銀乳剤は化学的に
増感せしめ得る。これらは従来から行なわれてい
る任意の方法で行なわれる。すなわち活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤：硫黄増感剤：セレン増感剤：ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるいは併用して化学増感さ
れることができる。更にこのハロゲン化銀は所望
の波長域に光学的に増感することができ、例えば
ゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色
素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメ
ロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併
用して（例えば超色増感）光学的に増感すること
ができる。 また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は公知の２当量、４当量カプラーを使用できる。
イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。 また更に併用し得るマスキングカプラーとして
のカラード・マゼンタカプラーとしては一般的に
はカラーレス・マゼンタカプラーの活性点にアリ
ールアゾ基を置換した化合物が用いられ、例えば
米国特許第2801171号、同第2983608号、同第
3005712号、同第3684514号、英国特許第937621
号、特開昭49−123625号、同49−131448号などに
記載されている化合物が挙げられる。 更に米国特許第3419391号に記載されているよ
うな発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が
処理浴中に流出していくタイプのカラード・マゼ
ンタカプラーも用いることができる。更にシアン
カプラーとしては、一般にフエノールまたはナフ
トール誘導体が用いられる。その具体例は、米国
特許第2423730号、同第2474293号、同第2801171
号、同第2895826号、同第3476563号、同第
3737316号、同第3758308号、同第3839044号、同
第3998642号、特開昭47−37425号、同50−10135
号、同50−25228号、同50−112038号、同50−
117422号、同50−130441号、同51−21828号、同
52−18315号、同53−52423号、同53−105226号、
同53−109630号などに記載されている。 マスキング・カプラーとしてのカラード・シア
ンカプラーとしてはカラーレス・シアンカプラー
の活性点にアリールアゾ基を置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許第2521908号、同第
3034892号、英国特許第1255111号、特開昭48−
22028号などに記載されている化合物が挙げられ
る。 更に米国特許第3476563号、特開昭50−10135
号、同50−123341号などに記載されているような
発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理
浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカ
プラーも用いることができる。 また写真特性を向上するために、所謂コンピー
テイング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成す
るカプラーを含むこともできる。 また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、感光層及び／または他の構成層（例えば中間
層、下引層、フイルター層、保護層、受像層等）
に目的に応じてこの他の種々の写真用添加剤を含
むことができる。 例えばアザインデン類、トリアゾール類、テト
ラゾール類イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩
ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止
剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、ア
ルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；第８属
の金属（たとえばロジウム、ルテニウム）あるい
はカドミニウム、タリウム等の階調調整剤；ベン
ジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
エノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；
ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪
酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等があ
る。又界面活性剤として塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感
光材料の種々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。モ
ルダントとしてはＮ−グアニルヒドラゾン系化合
物、４級オニウム塩化合物等が有効である。帯電
防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。色濁り防止剤としてはビニルピ
ロリドン単量体を含むポリマー、ビニルイミダゾ
ール単量体を含ポリマー等を挙げることができ
る。マツト剤としてはポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマー
などが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪
素の使用も可能である。また膜物性を向上するた
めに添加するラテツクスとしてはアクリル酸エス
テル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化
合物等を挙げることができ、増粘剤としてはスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニ
ルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有
せしめたハロゲン化銀乳剤層およびその他の構成
層を支持体上に塗設することによつて製造され
る。有利に用いられる支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフイルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後通
常用いられる周知の方法により現像処理すること
ができる。 たとえば通常用いられる発色現像法で発色現像
することができる。反転法ではまず黒白ネガ現像
液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あるい
はカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなくあらゆる処理方
法が適用できるが、たとえばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、ある
いは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必
要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式によ
るものをあげることができる。また過酸化水素コ
バルト錯塩の如きアンプリフアイヤー剤を用いて
低ハロゲン化銀感光材料を処理することも知られ
ており、これらの方式を用いて処理することもで
きる。またこれらの処理は迅速に行なうため高温
で行なわれる場合もあり、室温または特殊な場合
にはそれ以下で行なわれることもある。高温迅速
処理を行なう際には前硬膜処理も行なうことがで
きる。また用いられる処理剤の種類に応じて、各
種の中和浴など補助浴が必要になる場合もあり必
要に応じ適宜これらの補助浴を用いることができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を発色
現像するのに用いられるとくに有用な発色現像主
薬は第１級のフエニレンジアミン類およびその誘
導体でたとえば次の如きものをその代表例として
あげることができる。 ４−アミノ−N.N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミド
エチル４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β
−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−
４−アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩などである。 (e) 発明の具体的実施例 次に実施例をあげて本発明を例証するが本発明
がこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 例示カプラー（M1−６）１ｇ、表１に示され
る本発明の各種のメルカプタン化合物0.05ｇをそ
れぞれ、ジブチルフタレート0.5mlおよび酢酸エ
チル30mlとの混合物をスチームバス上で加熱溶解
し、これをゼラチンの10％水溶液10ｇに加えドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5ｇを含む
水溶液を添加してホモジナイザーにより激しく撹
拌しマゼンタカプラーの乳化分散物を得た。次に
上記乳化分散物を塩臭化銀（塩化銀50モル％、臭
化銀50モル％）4.7×10^-2モルとゼラチン９ｇを
含む緑感性ハロゲン化銀乳剤100ｇと混合して、
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−Ｓ−トリアジンのナトリウム塩４％水溶液３ml
を添加し、更にPHを6.3に調節した。得られた混
合液を写真用ポリエチレンラミネート紙上に、乾
燥膜厚2μになるように塗布し、表１に示す試料
１、２、３、４、５および６を作成した。 このうち、試料１は、本発明のメルカプタン化
合物がマゼンタカプラーを含有する親油性微粒子
中に添加されていない本発明外の比較試料であ
り、試料２はメルカプタン化合物のlog Ｐが２以
下の本発明の比較試料である。 上記により得られた各試料１〜６について、緑
色光によるウエツジ露光を行なつた後、下記の処
理方法に従つて発色現像処理した。 （処理工程） （温度） （時間） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 〃 １分30秒 水 洗 〃 ２分 （発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.0ｇ ヒドロキシルアミン 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.0に調整する。 （漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸・鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて
PH6.6に調整する。 次に現像処理済みの上記各試料１〜５のそれぞ
れについて60℃で75％RH（相対湿度）下に14日
間暗所に放置した後、青色光により非画像部のス
テインを測定した。その結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明によるメル
カプタン化合物を含有する試料３，４および５
は、本発明外の試料１および２と比較して著しく
湿熱ステインが改良されていることがわかる。ま
たメルカプタン化合物のlog Ｐが２以下である化
合物ａを含有する試料２では、湿熱ステインが若
干改善されてはいるが、脱銀性が劣つていること
が判る。また本発明のメルカプタン化合物を含有
する試料３，４および５の中では、log Ｐの値が
大きいものほど湿熱ステインが改善されているこ
とが判る。 実施例 ２ 特開昭57−204038号公報記載の製造例に従つて
１−フエニル−３−メタアクリルアミド−２−ピ
ラゾリン−５−オン（M2−７の単量体カプラー）
とｎ−ブチルアクリレートのコポリマーラテツク
スからなるマゼンタポリマーカプラーラテツクス
を製造した。 このマゼンタポリマーカプラーラテツクスの重
合体濃度は27.6％であり、また窒素分析によりコ
ポリマー中の１−フエニル−３−メタアクリルア
ミド−２−ピラゾリン−５−オン（M2−７）の
単量体カプラー）の含有度は18％であつた。 上記のマゼンタポリマーカプラーラテツクス20
c.c.に５c.c.の塩酸を加えた後、これをろ過、乾燥
し、固形成分5.5ｇを得た。この固形成分5.5ｇを
メタノール20c.c.に溶解し、本発明のオクタデシル
メルカプタン（Ａ−12，log Ｐ＝8.13）0.1gを添
加し、撹拌後メタノールを蒸発した。上記ポリマ
ーラテツクス20c.c.になるように再分散してオクタ
デシルメルカプタンを含有するマゼンタポリマー
カプラーを得た（これをラテツクス溶液LXとす
る。）。 次に上記ポリマーラテツクス溶液（LX）を、
塩化銀50モル％と臭化銀50モル％とからなる塩臭
化銀4.7×10^-2モルとゼラチン９ｇとを含む緑感
性ハロゲン化銀乳剤100ｇと混合して、更に硬膜
剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ
−トリアジンのナトリウム塩４％水溶液３mlを添
加し、更にPHを6.3に調節した。得られた混合液
を写真用ポリエチレンラミネート紙上に、乾燥時
の膜厚が2μになるように塗布し試料を作成し、
これを試料６とした。 次に比較用として、上記ラテツクス溶液（LX）
の代りに本発明のオクタデシルメルカプタン（Ａ
−12）を除いた以外は前記方法と同じ方法で試料
を作成し、これを試料７とした。 上記により得られた試料６および７について実
施例と同じように緑色光にウエツジ露光後、発色
現像処理し、得られた試料について実施例１と同
じ条件にてステインの発生を観察し第２表の結果
を得た。

【表】 第２表から明らかなように、マゼンタポリマー
カプラーにメルカプタン化合物を含有する本発明
の試料では、比較試料に比べて湿熱ステインが著
じるしく改良されていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のマゼンタカプラ
   ーが含有されている親油性微粒子を分散したハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料に
   おいて、前記親油性微粒子中に下記一般式［］
   で表わされるメルカプタン化合物が含有されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ RSH （式中、Ｒはアルキル基を表わす。） ２ 前記メルカプタン化合物は２以上のlogp（但
   し、ｐは水とｎ−オクタノールへの分配係数を表
   わす。）を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。