JPH0713734B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPH0713734B2
JPH0713734B2 JP10167486A JP10167486A JPH0713734B2 JP H0713734 B2 JPH0713734 B2 JP H0713734B2 JP 10167486 A JP10167486 A JP 10167486A JP 10167486 A JP10167486 A JP 10167486A JP H0713734 B2 JPH0713734 B2 JP H0713734B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はインターイメージ効果（層間効果。以下、I.I.
Eという。）がより強調されるハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、それによって色再現性及
び鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能なイエローフィルター層が設けら
れている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の
中間層を、また最外層として保護層を設けることが行わ
れている。これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記
とは別の配列で設けられることも知られており、さらに
各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質
的に同じ波長域に感光性を有し感度を異にする２層以上
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知ら
れている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色
素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよ
びイエローの色素画像を形成するために、それぞれフェ
ノールもしくはナフトール系シアンカプラー、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロ
トリアゾール系、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエ
ローカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラ
ーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含
有される。本発明はカプラーが予め非拡散性化されてハ
ロゲン化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー
写真感光材料として適切なものである。
［従来技術とその問題点］ 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画質の向上は
著しいが、色再現性については未だ充分とはいえない。
特に色の飽和度（クロマ）の再現には不充分な点が多
い。この原因としては、用いられるカプラーから得られ
る発色色素の分光特性（特定の波長域に充分な吸収がな
い、又は他の波長域に不必要な吸収がある。）、分光増
感色素の移動による混色による他、発色現像剤の酸化体
による混色等が考えられる。
カラー写真感光材料に要求される特性の１つは、１つの
感色性層が色素画像を形成するとき、そこで生成するカ
ラー現像主薬の酸化体によって他の感色性層が発色して
色が濁らないこと、即ち、色純度の高いことである。
従来、異なる感色性層間に中間層とも呼ばれる隔離層
（IL）を設置し、該隔離層（IL）内にカラー現像主薬の
酸化体のスカベンジャーや無呈色カプラーを添加するこ
と、あるいは隔離層（IL）に増感色素等の拡散防止剤例
えば微粒子ハロゲン化銀粒子やカチオン性親水性合成ポ
リマー、ポリマーラテックス等を添加することが知られ
ている。しかしながら、これらの方法でも充分満足でき
る色再現性を発揮する性能には達していない。
他に混色を改良する方法として、カラードカプラーを用
いた自動マスキングの技術が知られており、ネガティブ
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では常用されている
が、色再現性のレベルは満足のいくところではない。
DIRカプラーを使用し、I.I.Eを強調することにより、色
再現性を向上させる技術は知られており、これらのDIR
化合物としては種々のものが使用されている。例えば現
像時に、発色現像主薬の酸化体と反応して発色色素を形
成するとともに現像抑制剤を放出する所謂DIRカプラ
ー、現像時に発色現像主薬の酸化体と反応して、現像抑
制剤を放出するが発色色素を形成しない所謂DIR物質、
発色現像主薬の酸化体と反応することにより直接的に現
像抑制剤を放出するもの及び間接的に現像抑制剤を放出
する、例えば特開昭54-145135号、同57-154234号、同58
-162949号、同58-205150号、同59-195643号、同59-2068
34号、同59-206836号、同59-210440号、同60-7429号等
に記載されているもの（以下タイミングDIR化合物と称
す）等が挙げられる。本明細書において上記DIR効果を
表すものをDIR化合物と総括呼称する。
これらのDIR化合物をハロゲン化銀カラー感光材料に用
いた場合、現像時に現像抑制剤がDIR化合物から放出さ
れ、他のハロゲン化銀乳剤層の現像を抑制する効果、即
ちI.I.Eを得ることができ、特に、所謂拡散性の抑制基
もしくは拡散性の現像抑制剤プレカーサーを放出しうる
DIR化合物が有効であり、昨今のハロゲン化銀カラーフ
ィルムに使用され、或る程度の効果が上げているが、I.
I.Eの方向性が強い（例えば、青感性ハロゲン化銀乳剤
層から緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して強いが、逆方
向では弱い。）ため、特定の色の飽和度（クロマ）向上
は期待できるが、「色相のずれ」という好ましくない影
響を伴なう。又、拡散性といえども添加層に最も抑制作
用が強く働くため、添加層のガンマ（γ）低下、感度低
下、発色濃度低下等が問題となり、他層に対し充分な効
果を与える程の量を使用することが困難である。
いわゆる拡散性DIR化合物を使用し、或る感色性層から
異なる感色性層に対しI.I.Eを強調する技術を開示して
いるものとして、特公昭55-47379号、特開昭57-93344
号、同57-56837号、同59-131937号等が挙げられるが、
これらの技術をもってしても上記のように、不充分な色
再現性向上しか期待できないのが現状である。
そこで本発明は、異なる感色性層間で両方向のI.I.Eを
より大きくすることによって、色再現性を向上させ、特
に飽和度（クロマ）の再現を改良することが、第１の技
術的課題である。
一方、上記特許公報ないし明細書に記載の如く、いわゆ
る拡散性DIR化合物を用いてI.I.Eを生じさせた場合、画
像の鮮鋭度を向上させることが知られている。
これは添加層内でのエッヂ効果の他に層間でのエッヂ効
果、I.I.Eに伴なう色コントラストの向上等によるもの
である。
そこで本発明は、適切な用法によるDIR化合物を用いて
I.I.Eを両方向で強調することによって、画像の鮮鋭性
向上を図ることを、第２の技術的課題とする。
［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に感色性の異なる３つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該３つの異なる感色性の
感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々の少なくとも１層に、
現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤
プレカーサーを放出する化合物（DIR化合物）を含有
し、該DIR化合物から放出される現像抑制剤又は現像抑
制剤プレカーサーが拡散性であるハロゲン化銀写真感光
材料において、前記DIR化合物から放出される現像抑制
剤又は現像抑制剤プレカーサーの拡散性が0.4以上であ
り、該感色性の異なる少なくとも２つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層について下記条件Ａを満足することを特徴と
する。
［条件Ａ］ ２種のDIR化合物から放出された現像抑制剤が互いに異
なり、その現像抑制力の大小関係が、それらのDIR化合
物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層によって変わる
関係であり、かつ含有せしめられた感光性ハロゲン化銀
乳剤層に対する現像抑制力よりも他方の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に対する現像抑制力の方が大であるようにDI
R化合物が添加含有せしめられていること。
以下、本発明について更に詳述する。
通常、或る感色性層に、DIR化合物を使用した場合、放
出される現像抑制剤又そのプレカーサー（以下、このプ
レカーサーを含めて現像抑制剤という）が拡散性であっ
ても、放出層である添加層自身が最も抑制され、濃度低
下および感度低下等によりDIR化合物を多量に使用する
ことは困難である。
又或る層にDIR化合物を用いた場合、その層は、上記の
如く或る大きさの現像抑制力を自身の層のDIR化合物の
現像抑制剤により被る。そのため、他の層から供給され
る現像抑制剤による現像抑制効果が充分発揮されないと
いう現象が起こる。即ち、２つの感色性層間で両方向の
I.I.Eを生じさせようとする場合、両I.I.Eとも低いレベ
ルのものになってしまうか、一方向のみが強く、他方向
が著しく弱いものになってしまう。
しかし放出された現像抑制剤が異なる感色性層で異なる
現像抑制力を示し、かつ該現像抑制剤の種類により現像
抑制力の異なり方に相違のあることが本発明者による研
究の結果明らかになった。
例えば現像抑制剤Ａと現像抑制剤Ｂとを各々略等モルで
緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層
とに用いたとき、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対しての
現像抑制力はＡ＞Ｂだが、赤感性ハロゲン化銀乳剤層で
の現像抑制力はＡ＜Ｂである場合、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層に現像抑制剤Ｂを有するDIR化合物を、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層に現像抑制剤Ａを有するDIR化合物を
添加することにより、各添加層での自層抑制性を弱い状
態にしておいて、かつ他の感色性層に大きな影響〔大き
なI.I.E〕を与えることが可能になり、両方向のI.I.Eを
画期的に大きくすることが可能になった。
このようなDIR化合物の用法即ち、DIR化合物を添加すべ
き感色性層の決定方法ないし基準は、上記の例、即ち緑
感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層と
の間においてのみ有効なものではなく、他の種類の異な
る感色性層間でも有効である。即ち、例えば現像抑制剤
Ｃと現像抑制剤Ｄとを各々等モルで青感性ハロゲン化銀
乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用いたとき、青感
性ハロゲン化銀乳剤層に対しての現像抑制力はＣ＞Ｄだ
が、緑感性ハロゲン化銀乳剤層での現像抑制力はＣ＜Ｄ
である場合、青感性ハロゲン化銀乳剤層に現像抑制剤Ｄ
を有するDIR化合物を、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に現
像抑制剤Ｃを有するDIR化合物を添加することにより、
各添加層での自層抑制性を弱い状態にしておいて、かつ
他の感色性層に大きな影響〔大きなI.I.E〕を与えるこ
とが可能になり、両方向のI.I.Eを画期的に大きくする
ことが可能になった。
また例えば、現像抑制剤Ｅと現像抑制剤Ｆとを各々等モ
ルで青感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に用いたとき、青感性ハロゲン化銀乳剤層に対して
の現像抑制力はＥ＜Ｆだが、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
での現像抑制力はＥ＞Ｆである場合、青感性ハロゲン化
銀乳剤層に現像抑制剤Ｅを有するDIR化合物を、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層に現像抑制剤Ｆを有するDIR化合物
を添加することにより、各添加層での自層抑制性を弱い
状態にしておいて、かつ他の感色性層に大きな影響〔大
きなI.I.E〕を与えることが可能になり、両方向のI.I.E
を画期的に大きくすることが可能になった。
なお本発明は、上記のように等モルで現像抑制剤を用い
る場合に限らず、各現像抑制剤の使用量の増減によっ
て、上記関係を示すことが可能な場合は、同様に両方向
のI.I.Eを増大させることが可能である。例えば現像抑
制剤Ｇと現像抑制剤Ｈを用い、各々等モルで緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に対しての抑制性がＧ＞＞Ｈで赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層での抑制性がＧ＞Ｈの場合であって、
現像抑制剤Ｇの添加量を減ずる（現像抑制剤Ｇ′と表記
する）ことにより、緑感性ハロゲン化銀乳剤層でＧ′＞
Ｈ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層でＧ′＜Ｈという関係が
成立つ場合、Ｈを有するDIR化合物を緑感性ハロゲン化
銀乳剤層に、Ｇを有するDIR化合物を前者より低い（モ
ル）添加量で赤感性ハロゲン化銀乳剤層に添加すること
により、両方向とも大きなI.I.Eを得ることができた。
他の種類の異なる感色性層間でも同じであった。
そして、各々の抑制基を有するDIR化合物とその添加層
の組合せを逆にすると（例えば、上記具体例において、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層に現像抑制剤Ａを有するDIR
化合物を、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に現像抑制剤Ｂを
有するDIR化合物を添加）、自層抑制効果が非常に強
く、両方向のI.I.Eが著しく小さくなった。これらの事
例は後記実施例中でも明らかになっている。
本発明において、DIR化合物の用法、即ち、該DIR化合物
の抑制基の選択は、例えば下記の方法により行うことが
できる。
透明支持体上に、下記組成の層を有する３種の感光材料
を作成する。
試料（Ｉ）：赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 実施例１の低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤及び例示カプ
ラー（Ｃ−７）を銀１モル当り、0.08モル含有するゼラ
チン塗布液を塗布銀量が1.4g/m2になるように塗布し
た。
試料（II）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 実施例１の低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤及び例示カプ
ラー（Ｍ−２）を銀１モル当り、0.07モル含有するゼラ
チン塗布液を塗布銀量が1.1g/m2になるように塗布し
た。
試料（III）：青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 実施例１の低感度青感性ハロゲン化銀乳剤及び例示カプ
ラー（Ｙ−４）を銀１モル当り、0.34モル含有するゼラ
チン塗布液を塗布銀量が0.5g/m2になるように塗布し
た。
各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させてある。尚、これらの試料は、実施例で構成する感
光材料に対応して作成されているものである。
得られた試料（Ｉ）〜（III）をウエッジを用いて白色
露光後、現像時間について（Ｉ）は１分45秒、（II）は
２分40秒、（III）は３分15秒にする以外は後記実施例
１の処理方法に従って処理する。但し、この現像時間は
重層構成における各層の現像性を単層試料において近似
させるように選んである。ここでは現像液には試料（I
I）での現像抑制力がほぼ同等になるように、各種現像
抑制剤の量を変えて添加したものと、未添加のものを用
いた。現像抑制剤を未添加の現像液で処理した各試料
（Ｉ）〜（III）の感度*1(S0)と、現像抑制剤を添加し
た現像液の現像で得られた各試料の感度*2(S)との差
（ΔＳ）を各現像抑制剤による各感色性層の現像抑制力
の尺度とする。* 1）かぶり濃度＋0.3の濃度点の露光量（EO）の逆数の
対数即ち、−logEOを感度SOとする。* 2）上記*1）と同様にかぶり濃度＋0.3の濃度点の露光
量（Ｅ）の逆数の対数即ち、−logEを感度Ｓとする。
上記基準実験に基き行った、数種の現像抑制剤について
各感色性層に対する現像抑制力の差を下記第１表に例示
する。
上記Ａ−１〜Ａ−６の現像抑制剤を有するDIRカプラー
を使用する場合、前述の如く、添加層自身の現像抑制が
小さく、他層の現像抑制が大きい組合せで使用すればよ
い。
第１表に例示した各現像抑制剤のこの系における各感色
性層に対する現像抑制力の序列は添加量により変化しな
いことを別の実験により確認したので赤感性ハロゲン化
銀乳剤層と青感性ハロゲン化銀乳剤層との間での好まし
い組合せをつくるには、例えば赤感性ハロゲン化銀乳剤
層（試料（Ｉ））の値を１つの化合物の値で規格化し、
そのときの比で青感性ハロゲン化銀乳剤層（試料（II
I））の値を除した値を求めれば解りやすい（第２表参
照）。
即ち、第１表により以下の組合せ例等が挙げられる。
［赤感性ハロゲン化銀乳剤層に添加するDIR化合物の現
像抑制剤／緑感性ハロゲン化銀乳剤層に添加するDIR化
合物の現像抑制剤の組合せ例］ Ａ−1/A−２、Ａ−1/A−３、Ａ−1/A−４、Ａ
−1/A−５、Ａ−1/A−６、Ａ−2/A−３、Ａ−2/A
−４、Ａ−2/A−５、Ａ−2/A−６、Ａ−4/A−
３、Ａ−5/A−３、Ａ−5/A−４、Ａ−6/A−３、
Ａ−6/A−４等。
同様に、緑感性ハロゲン化銀乳剤層と青感性ハロゲン化
銀乳剤層間、赤感性ハロゲン化銀乳剤層と青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層間でも添加層抑制が小さく、他層抑制が大
きい、好ましい組合せを選ぶことができる。尚、方向に
おいて抑制剤を選択するにあたっては、上記に示した手
法、即ち、試料と方法とを採用することが好ましい。
又、I.I.Eを強調するために抑制基の作用距離は大きい
方が好ましい。即ち、所謂拡散性が大である方が好まし
い。
本発明において、抑制基の拡散性は下記の方法により評
価できる。
透明支持体上に下記組成の層よりなる感光材料試料（I
V）及び（Ｖ）を作成した。
試料（IV）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径0.48μｍ）及び例示カプラー（Ｍ−２）を銀１モル
当り、0.07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1.
1g/m2、ゼラチン付量が3.0g/m2になるように塗布し、そ
の上に保護層；化学増感及び分光増感を施していない沃
臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒径0.08μｍ）を含有す
るゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m2、ゼラチン付量
が0.8g/m2になるように塗布した。
試料（Ｖ）：上記試料（IV）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。
各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させてある。
試料（IV），（Ｖ）をウエッジを用いて白色露光後、現
像時間を２分40秒にする以外は後記実施例１の処理方法
に従って処理した。現像液には試料（Ｖ）の感度を60％
（対数表示で、−ΔlogE＝0.22）に抑制する量の各種現
像抑制剤を添加したものと、現像抑制剤を添加していな
いものとを用いた。
現像抑制剤未添加の時の試料（IV）の感度をSOとし、試
料（Ｖ）の感度をSO′とし、現像抑制剤添加の時の試料
（IV）の感度をSIVとし、試料（Ｖ）の感度をSVとする
と、 試料（IV）の減感度 ΔSO＝SO′−SIV、 試料（Ｖ）の減感度 ΔSO＝SO−SV 拡散性＝ΔS/ΔSOと表される。
但し、感度は全て、かぶり濃度＋0.3の濃度点の露光量
の逆数の対数（−logE）とした。
この方法により求めた値を拡散性の尺度とした。数種の
現像抑制剤の拡散性を第３表に例示する。
後記参考例１及び実施例１からも明らかなように、拡散
性が比較的小さいもの（Ａ−5:0.34以下のもの）はI.I.
Eも小さいので、拡散性0.34を越えるものが好ましい。
特に本発明においては拡散性が0.4以上のものが用いら
れる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、同一感
光性の乳剤層は各々（又は少なくとも１層）について３
層以上に分割することもできるが、本発明のDIR化合物
から生じた抑制剤或は抑制剤プレカーサーの層中での拡
散性から、３層を越えないことが好ましい。
近年においては、高感度であって、色再現性が良好であ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれているが、
本発明は、このような高感度なハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用しても有効であり、むしろ、より効果的
である。
高感度化等を図るための層構成としては、次のようなも
のが知られている。例えば支持体上に順次塗設された赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
び青感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性ハロゲン化銀乳
剤層の前記順層構成において、一部又は全部の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層について、実質的に同一感色性層を、
互いに実質的に同じ色相に発色する耐拡散性カプラーを
含む高感度ハロゲン化銀乳剤層（以下、高感度乳剤層と
いう）と低感度ハロゲン化銀乳剤層（以下、低感度乳剤
層という）とに分離して、これを隣接して重層する層構
成がある。なお、以下この層構成を高感度順層構成とい
う。
一方、高感度を達成する逆層構成として次の技術が知ら
れている。
［Ａ］ 先ず、特開昭51-49027号には、 （ａ） 支持体側から順に赤感性ハロゲン化銀乳剤層及
び緑感性ハロゲン化銀乳剤層の各低感度乳剤層（RG低感
度層ユニット）を塗設し、 （ｂ） 該RG低感度層ユニット上に、支持体側から順に
赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の各高感度乳剤層（RG高感度層ユニット）を塗設し、 （ｃ） 該RG高感度層ユニット上に、順層構成の如く青
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度及び低感度乳剤層（Ｂ
高低感度層ユニット）を塗設した構成、 が記載されており、 ［Ｂ］ また、特開昭53-97424号には、前記［Ａ］構成
のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、RG低感度
層ユニットの赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の各々を中感度と低感度に分離して塗設
する構成、 が記載されており、 ［Ｃ］ 更に、本出願人による特願昭58-52115号には、
RGB低感度層ユニットとRGB高感度層ユニットとが順次支
持体上に塗設された構成、 が記載されている。
これら［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］構成（以下、高感度逆
層構成という）のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
いずれも高感度の緑感性ハロゲン化銀乳剤層と該高感度
緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりも低い感度の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも高感度の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、高感度かつ高画質という目的
を達成する有効な手段である。
本発明は、上記高感度順層構成及び高感度逆層構成のい
ずれのハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用しても有
効であり、むしろ、より効果的である。これら高感度順
層構成及び高感度逆層構成［Ａ］〜［Ｃ］の中では、高
感度逆層構成［Ａ］〜［Ｃ］が好ましく、特に隣接する
感色性層が全て異なった場合の高感度逆層構成［Ｃ］が
好ましい。
上記の如く同一感色性層が複数の場合に本発明を適用す
るには、そのうちの一層に本発明の組合せの対象である
DIR化合物が添加されていればよいが、該同一感色性層
の複数層に用いれば更に効果は大きい。同一感色性層が
複数で一層のみに添加する場合、最も銀量の多い層に用
いるのが有利である。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、従来から知ら
れている酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれ
の調製法により得られたものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀
粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオ
ンを逐次同時に注入混合することが好ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われる。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を
本明細書ではハロゲン化銀乳剤という。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムロロパラデート（これらの或る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10-8〜３×10-3モル添加し
て光学増感することができる。増感色素としては種々の
ものを用いることができ、また各々増感色素を１種又は
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては例えば次の如きもの
を挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤
感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47-2
5379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535号、
同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、同51-
107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-10491
6号、同52-104917号等が挙げられる。
さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。
又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-
4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741号、
特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。
これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。
添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が含
包される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許584,609号、同1,277,429号、特開
昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420号、同49-12
9537号、同52-108115号、同59-25845号、米国特許2,27
4,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,125,448
号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、
同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,7
18,472号、同4,071,312号、同4,070,352号に記載されて
いる。
これら水溶性染料はモルダント化して固定した方が、効
果的である。モルダント化に関する技術については、米
国特許2,326,057号、同2,882,156号、同3,740,228号、
特公昭49-15820号、同59-33899号等の記載を参照でき
る。
次に本発明に好ましく用いられる拡散性DIR化合物につ
いて説明する。
本発明の拡散性DIR化合物は以下のような一般式で表さ
れる。
一般式（１） ＡＹ）ｍ 式中Ａはカプラー成分を表し、ｍは１または２を表し、
Ｙはカプラー成分Ａのカプリング位と結合しカラー現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性の大き
い現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化合物を
表す。
Ａはカプラーの性質をもっていればよく必ずしもカプリ
ングによって色素を作る必要はない。
拡散性DIR化合物一般式（１）においてＹは下記一般式
（2A）〜（５）を表す。
拡散性DIR化合物一般式（2A） 拡散性DIR化合物一般式（2B） 拡散性DIR化合物一般式（2C） 拡散性DIR化合物一般式（2D） 拡散性DIR化合物一般式（2E） 拡散性DIR化合物一般式（３） 拡散性DIR化合物一般式（４） 拡散性DIR化合物一般式（５） 上記一般式（2A）〜（2D）および（３）において、R1は
アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンアミノ
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N,N−ジ
アルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、スルファモイル基、Ｎ−
アルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基
を表す。ｎは１または２を表し、ｎが２のときR1は同じ
でも異なってもよく、ｎ個のR1に含まれる炭素数の合計
は０〜10である。
上記一般式（2E）のR2は（2A）〜（2D）のR1と同義であ
り、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、及
び一般式（４）においてR2はアルキル基、アリール基も
しくはヘテロ環基を表す。
一般式（５）においてR3は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、もしくはヘテロ環基を表し、R4は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基、シアノ
基、ヘトロ環基、アルキルチオ基もしくはアミノ基を表
す。
R1、R2、R3もしくはR4がアルキル基を表すとき、置換もし
くは無置換、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよ
いし、環状アルキル基であってもよい。置換基はハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ヒドロキシ基、アルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ
基などである。
R1、R2、R3もしくはR4がアリール基を表すとき、アリール
基は置換されていてもよい。置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルファモ
イル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アシルアミノ基、シアノ基もしくはウレイド基など
が挙げられる。
R1、R2、R3もしくはR4がヘテロ環基を表すとき、ヘテロ原
子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員ま
たは６員環の単環もしくは縮合環を表し、ピリジル基、
キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル
基、ベンドトリアゾリル基、イミド基、オキサジン基な
どから選ばれ、これらはさらに前記アリール基について
列挙した置換基によって置換されてもよい。
一般式（2E）及び（４）において、R2に含まれる炭素数
は１〜15である。
上記一般式（５）において、R3およびR4に含まれる炭素
数の合計は１〜15である。上記一般式（１）においてＹ
は下記一般式（６）を表す。
拡散性DIR化合物一般式（６） −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカプリング位と結合し、カラ
ー現像主薬との反応により開裂できる基であり、カプラ
ーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御して放出でき
る基である。即ち、TIME基によりINHIBIT基の拡散度を
増すことができる。INHIBIT基は現像抑制剤である。
一般式（６）において−TIME−INHIBIT基は下記一般式
（７）〜（13）を表す。
拡散性DIR化合物一般式（７） 拡散性DIR化合物一般式（８） 拡散性DIR化合物一般式（９） 拡散性DIR化合物一般式（10） 拡散性DIR化合物一般式（11） 拡散性DIR化合物一般式（12） 拡散性DIR化合物一般式（13） 一般式（７）〜（13）において、R5は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
リール基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ア
ルカンスルホニル基を表し、 一般式（７）、（８）、（９）、（11）および（13）に
おいて、ｌは１または２を表し、 一般式（７）、（11）、（12）および（13）において、
ｋは０から２の整数を表し、 一般式（７）、（10）および（11）において、R6はアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表し、 一般式（12）および（13）において、Ｂは酸素原子また
は （R6はすでに定義したのと同じ意味を表す。）を表し、 INHIBIT基は一般式（2A）、（2B）、（３）、（４）お
よび（５）で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を
表す。
ただし一般式（2A）、（2B）および（３）において、一
分子中各々のR1に含まれる炭素数は合計して１〜32であ
り、一般式（４）において、R2に含まれる炭素数は１〜
32であり、一般式（５）において、R3およびR4に含まれ
る炭素数の合計は０〜32である。
R5およびR6がアルキル基を表すとき置換もしくは無置
換、鎖状もしくは環状いずれであってもよい。置換基と
しては、R1〜R4がアルキル基のときに列挙した置換基が
挙げられる。
R5およびR6がアリール基を表すときアリール基は置換さ
れていてもよい。置換基としてはR1〜R4がアリール基の
ときに列挙した置換基が挙げられる。
上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式（2A）、（2
B）、（2E）ないし（５）であらわされる離脱基をもつ
ものは特に好ましい。
一般式（１）においてＡで表されるイエロー色画像形成
カプラー残基としては、ピバロイルアセトアニリド型、
ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾ
リルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベ
ンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサゾリルアセ
トアミド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、マロン
ジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型、も
しくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー残
基、米国特許3,841,880号に含まれるヘテロ環置換アセ
トアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれる
カプラー残基又は米国特許3,770,446号、英国特許1,45
9,171号、西独特許（OLS）2,503,009号、特開昭50-1397
38号もしくはリサーチディスクロージャー15737号に記
載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー残基又
は、米国特許4,046,574号に記載のヘテロ環型カプラー
残基などが挙げられる。
Ａで表されるマゼンタ色画像形成カプラー残基としては
５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔1,5−
ａ〕ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノン型
カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。Ａで表
されるシアン色画像形成カプラー残基としてはフェノー
ル核またはα−ナフトール核を有するカプラー残基、イ
ンダゾロン系又はピラゾロトリアゾール系カプラー残基
が好ましい。
さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカプリングし現
像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくても
DIRカプラーとしての効果は同じである。Ａで表される
この型のカプラー残基としては米国特許4,052,213号、
同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993号又は同
3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙げられる。
本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物としては
次に示すような化合物があるが、これらに限定されるも
のではない。
〔例示化合物〕 これら本発明の拡散性DIR化合物は米国特許4,234,678
号、同3,227,554号、同3,617,291号、同3,958,993号、
同4,149,886号、同3,933,500号、特開昭57-56837号、特
公昭51-13239号、英国特許2,072,363号、同2,070,266
号、リサーチディスクロージャー1981年12月第21228号
などに記載された方法で容易に合成できる。
本発明の感光材料を構成する感光性乳剤層には、それぞ
れ対応する発色カプラーを含有せしめることができる。
本発明の青感性層には、黄色色素を形成するカプラーが
含有されることが概して好ましく、該黄色発色カプラー
としては、公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド
系およびピバロイルアセトアニリド系化合物を有利に用
いることができる。
黄色発色カプラーの具体例は、特開昭47-26133号、同48
-29432号、同50-87650号、同51-17438号、同51-102636
号、特公昭45-19956号、米国特許2,875,057号、同3,40
8,194号、同3,519,429号、特公昭51-33410号、同51-107
83号、同46-19031号等に記載されたものがある。
特に好ましいカプラーは下記である。
本発明の感光材料に用いられるマゼンタ発色カプラーと
しては、ピラゾロン系化合物、インダゾロン系化合物、
シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアゾール化合物な
どを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利
である。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、特開昭49-1
11631号、特公昭48-27930号、、特開昭56-29236号、米
国特許2,600,788号、同3,062,653号、同3,408,194号、
同3,519,429号、特開昭57-94752号及びリサーチ・ディ
スクロージャー12443等に記載のものがある。
特に好ましいカプラーは下記である。
本発明の感光材料に用いられるシアン発色カプラーとし
ては、フェノール系化合物、ナフトール系化合物などを
用いることができる。
その具体例は、米国特許2,423,730号、同2,474,293号、
同2,895,826号、特開昭50-117422号等に記載されたもの
がある。
特に好ましいカプラーは下記である。
本発明の緑感性乳剤層には通常のカラードマゼンタカプ
ラーを併用することができる。カラードマゼンタカプラ
ーとしては、米国特許2,801,171号、同3,519,429号およ
び特公昭48-27930号等に記載のものを用い得る。
特に好ましく用いられるカラードマゼンタカプラーは下
記の通りである。
また、本発明の赤感性乳剤層には通常のカラードシアン
カプラーを用いることができる。カラードシアンカプラ
ーとしては、特公昭55-32461号、英国特許1,084,480号
等に記載のものが使用できる。
特に好ましいカラードシアンカプラーとしては、下記の
ものが挙げられる。
本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、現像主薬の酸化体と反応して適
度に滲む拡散性色素を生成する非拡散性カプラー、ポリ
マーカプラー等の本発明の拡散性DIR化合物以外のカプ
ラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、現像主薬
の酸化体と反応して適度に滲む拡散性色素を生成する非
拡散性カプラーについては本出願人による特願昭59-193
611号の記載を、またポリマーカプラーについては本出
願人による特願昭59-172151号の記載を各々参照でき
る。各層に用いるカプラーの合計使用量は、各カプラー
個々の発色性に応じて最高濃度が異なるから適宜選択す
ればよいが、ハロゲン化銀１モル当り0.01〜0.30モル程
度使用することが好ましい。
これら拡散性DIR化合物やカプラーを本発明に係わるハ
ロゲン化銀乳剤その他の写真構成層塗布液中に含有せし
めるには、該拡散性DIR化合物及びカプラーがアルカリ
可溶性である場合には、アルカリ性溶液として添加して
もよく、油溶性である場合には、例えば米国特許第2,32
2,027号、同第2,801,170号、同第2,801,171号、同第2,2
72,191号および同第2,304,940号各明細書に記載の方法
に従って拡散性DIR化合物及びカプラーを高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤等に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえな
い。また２種以上の拡散性DIR化合物及びカプラーを混
合して用いてさしつかえない。さらに本発明において好
ましい拡散性DIR化合物及びカプラーの添加方法を詳述
するならば、１種または２種以上の該拡散性DIR化合物
及びカプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキ
ノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸
アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブ
チルフタレート、トリ−クレジルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ
−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェ
ート、N,N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、N,N−
ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエ
ーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノー
ル、３−ベンタデシルフェニルエチルエーテル、2,5−
ジ−sec−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニ
ル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェートあるいはフッ
素パラフィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解
し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタ
レンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／ま
たはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビ
タンモノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性
剤および／またはゼラチン等の親水性バインダーを含む
水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまた
は超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。
この他、上記拡散性DIR化合物及びカプラーはラテック
ス分散法を用いて分散してもよい。ラテックス分散法お
よびその効果は、特開昭49-74538号、同51-59943号、同
54-32552号各公報やリサーチ・ディスクロージャー1976
年８月、No.14850、77〜79頁に記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えば特
開昭46-2128号、米国特許2,728,659号に記載の色汚染防
止剤や、リサーチ・ディスクロージャー誌17643号に記
載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色
汚染防止剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、
界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した若しくは反射体を併
用する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
の如き透明支持体等があり、これらの支持体は感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。
本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デイッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2,761,791号、同2,941,898号
に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いること
もできる。
本発明に係わる写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、限定的ではないが、発色現像主薬
を含むpHが好ましくは８以上、更に好ましくはpHが９〜
12のアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
の芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級
アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力
のある化合物であり、さらに必要に応じてこのような化
合物を形成する前駆体を添加してもよい。
上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセト
アミド−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−メトキシエトシキ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等で
ある。
さらに、例えば特開昭48-64932号、同50-131526号、同5
1-95849号およびベント等のジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー、73巻、3100〜3125
頁（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げられ
る。
これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル/lから0.7モル/lまでの範囲で用い
られる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜組合
せて使用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリンと３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン等の組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し
得る。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等
がある。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の発色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程
の処理温度は迅速処理の見地から30℃以上で行われるの
が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58-1
4834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-18631
号並びに特願昭58-2709号及び同59-89288号等に示され
るような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、異
なる感色性層間で両方向のI.I.Eをより大きくすること
ができ、それによって色再現性を向上させ、特に飽和度
（クロマ）再現を改良でき、かつ画像の鮮鋭度も向上で
きる。
［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料中の添加量は１m2当りのものを示し、ハロゲン
化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
参考例１ 下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラーフィルム試料を作成した。
第１層、ハレーション防止層（HC層） 0.18gの黒色コロイド銀及び1.5gのゼラチンからなるハ
レーション防止層。
第２層、下引層（1G層） 2.0gのゼラチンからなる下引層。
第３層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL層） 平均粒径（ｒ）0.48μm,AgI 6モル％を含むAgBrIからな
る乳剤（乳剤Ｉ）を増感色素Ｉ（銀１モルに対して4.0
×10-5モル）と増感色素II（銀１モルに対して0.7×10
-5モル）で赤感性に色増感したもの1.4gと、0.08モル／
モルAgのシアンカプラー例示化合物（Ｃ−７）、0.006
モル／モルAgのカラードシアンカプラー例示化合物（CC
−１）と、第４表に示すDIR化合物と0.5gのトリクレジ
ルホスフェート（TCPという）と、1.80gのゼラチンを含
有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。
第４層、中間層（2G層） 0.14gの2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、0.07gのジ
ブチルフタレート（DBPという）からなる中間層。
第５層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL層） 乳剤Ｉを増感色素III（銀１モルに対して1.6×10-5モ
ル）と増感色素IV（銀１モルに対して0.8×10-5モル）
で緑感性に色増感したもの1.1gと、0.07モル／モルAgの
マゼンタカプラー例示化合物（Ｍ−２）、0.015モル／
モルAgのカラードマゼンタカプラー例示化合物（CM−
５）、第４表に示すDIR化合物と0.64gのTCPと1.4gのゼ
ラチンを含有している緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感
度層。
第６層、保護層（3G層） 0.8gのゼラチンを含む保護層。
各層には上記の他、ゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させてある。第３層のRL層と第５層のGL層に第４表に記
したDIR化合物を添加した試料No.1〜No.11を作成した。
各試料を各々ウエッジを介して緑色光、赤色光、緑色光
＋赤色光を与え、下記の処理工程で処理して色素画像を
得た。
処理工程（38℃） 発色現像 ２分40秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。
［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。
［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。
［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。
得られた特性値を第４表に示す。なお、各感色性層への
DIR化合物の添加量は自層の減感、濃度低下がほぼ等し
くなるようにコントロールしてある。
なお、第４表中の化合物例Ｉは下記のものである。
緑色光の露光の試料を緑色光で測定したγ*をγAG、緑
色光＋赤色光の露光のときのγ*をγNGとすると、γAG/
γNGが緑感性ハロゲン化銀乳剤層が受けるI.I.Eの大き
さを表し、同様に赤色光の露光の試料を赤色光で測定し
たγ*をγARとし、緑色光＋赤色光の露光のときのγ*を
γNRとすると、γAR/γNRが赤感性ハロゲン化銀乳剤層
が受けるI.I.Eの大きさを表す。受けるI.I.Eが大きいほ
どγA/γＮは大きくなる。
γ*；かぶり＋0.3の濃度点の露光量の10倍の露光量点
（ΔlogE＝1.0）の濃度をＤとすると、γ＝｛Ｄ−（か
ぶり＋0.3）｝/1.0となる。
実施例１ 下記各層をセルローストリアセテートフィルム支持体上
に順次塗設し、多層カラーフィルム試料を作成した。
第１層、ハレーション防止層（HC層） 0.24gの黒色コロイド銀及び1.7gのゼラチンからなるハ
レーション防止層。
第２層、隔離層（IL層） 0.14gの2,5−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン、0.07gのD
BP及び0.8gのゼラチンからなる隔離層。
第３層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL層） 参考例１の第３層に使用した赤感性ハロゲン化銀乳剤1.
4gと、0.65gのシアンカプラー例示化合物（Ｃ−７）、
0.05gのカラードシアンカプラー例示化合物（CC−１）
と、第５表に示すDIR化合物と0.53gのTCPと、1.80gのゼ
ラチンを含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感
度層。
第４層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（RH層） 平均粒径0.8μm,AgI 6モル％を含むAgBrIからなる乳剤
（乳剤II）を増感色素Ｉ（銀１モルに対して2.0×10-5
モル）と増感色素II（銀１モルに対して0.6×10-5モ
ル）で赤感性に色増感したもの0.9gと、0.21gのシアン
カプラー例示化合物（Ｃ−８）と、0.05gのカラードシ
アンカプラー例示化合物（CC−１）と、0.21gのTCPと、
1.2gのゼラチンを含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の高感度層。
第５層、隔離層（IL層） 上記第２層のIL層と同じ。
第６層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL層） 参考例１の第５層に使用した緑感性ハロゲン化銀乳剤1.
1gと、0.52gのマゼンタカプラー例示化合物（Ｍ−
２）、0.12gのカラードマゼンタカプラー例示化合物（C
M−５）、第５表に示すDIR化合物と1.5gのTCP、1.4gの
ゼラチンを含有している緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低
感度層。
第７層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH層） 乳剤IIを増感色素III（銀１モルに対して0.6×10-5モ
ル）と増感色素IV（銀１モルに対して0.6×10-5モル）
で緑感性に色増感した0.9gの乳剤と、0.28gのマゼンタ
カプラー例示化合物（Ｍ−12）と、0.05gのカラードマ
ゼンタカプラー例示化合物（CM−５）、0.33gのTCP、1.
2gのゼラチンを含有している緑感性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層。第８層、隔離層（IL層） 上記第２層のIL層と同じ。
第９層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（BL層） 乳剤Ｉを増感色素Ｖ（銀１モルに対して1.3×10-5モ
ル）で青感性に色増感してもの0.5gと、1.0gのイエロー
カプラー例示化合物（Ｙ−４）、第５表に示すDIR化合
物、0.14gのTCP、1.2gのゼラチンを含有している青感性
ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。
第10層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（BH層） 乳剤IIを増感色素Ｖ（銀１モルに対して1.0×10-5モ
ル）で青感性に色増感した0.5gの乳剤と、0.75gのイエ
ローカプラー例示化合物（Ｙ−４）、0.08gのTCP、1.2g
のゼラチンを含有している青感性ハロゲン化銀乳剤層の
高感度層。
第11層、保護層（PL層） 1.3gのゼラチンを含む保護層。
ここで使用した増感色素Ｉ〜Ｖは下記の通りである。
増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II;アンヒド−９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン このようにして作成した試料No.21について下記第４表
に示すように変更して、試料No.22〜No.28を作成した。
なお、各層にはゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有させ
てある。
上記試料No.21〜No.28の各々をウエッジを介して青色
光、緑色光、赤色光及び白色光を与え、現像時間が３分
15秒であることを除いて参考例１と同じ処理を施し、色
素画像を得た。参考例１と同じくその結果を第５表に示
す。
第５表より明らかなように本発明の試料No.23〜No.25、
No.27及びNo.28は比較試料に比べ、γA/γＮが各感色性
層とも非常に大きく高クロマの色が再現できることがわ
かる。また最も人間の目に敏感な緑色光でのMTFも高
く、高鮮鋭度の画像が再現できることがわかる。
上記露光とは別に試料No.21〜No.28を用いて、風景を実
際に撮影し、カラーペーパーにプリントした画像で比較
したところ、本発明の試料は非常に色鮮やかで、かつMT
F値で予想される以上にシャープな画像が得られた。色
の鮮やかさと鮮鋭度の相乗効果と思われる。
又、参考例１及び実施例１は各層単独での自層現像抑制
力がほぼ等しくなるように各DIR化合物を添加してお
り、そのDIR化合物の添加量の値から、本発明の組合せ
が自層現像抑制力が小さい（多量に使用できる）ことが
明らかであり、その結果、感色性層間相互のI.I.Eが大
きくなっていることが明らかである。
比較例 実施例１の試料No.28において、BL層、GL層及びRL層中
のDIR化合物を第６表のように変更することのみ異なら
せた。その結果を同表に併記する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 居野 家浩 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 石川 実 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−149359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43745（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に感色性の異なる３つの感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、該３つの異なる感色性の感光
    性ハロゲン化銀乳剤層の各々の少なくとも１層に、現像
    主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレ
    カーサーを放出する化合物（DIR化合物）を含有し、該D
    IR化合物から放出される現像抑制剤又は現像抑制剤プレ
    カーサーが拡散性であるハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、前記DIR化合物から放出される現像抑制剤又は現
    像抑制剤プレカーサーの拡散性が0.4以上であり、該感
    色性の異なる少なくとも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤
    層について下記条件Ａを満足することを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料。 ［条件Ａ］ ２種のDIR化合物から放出された現像抑制剤が互いに異
    なり、その現像抑制力の大小関係が、それらのDIR化合
    物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層によって変わる
    関係であり、かつ含有せしめられた感光性ハロゲン化銀
    乳剤層に対する現像抑制力よりも他方の感光性ハロゲン
    化銀乳剤層に対する現像抑制力の方が大であるようにDI
    R化合物が添加含有せしめられていること。
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