JP2916702B2

JP2916702B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number: JP2916702B2
Application number: JP2234208A
Authority: JP
Inventors: 重雄田中; 浩一佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: DE69129348T2; DE69129348D1; US5227282A; EP0474151A1; EP0474151B1; JPH04114154A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高感度で階調再現性、色再現性、白地性に優
れシャープなプリント画像を与えるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、より詳しくは、鮮やかな赤の布地
や顔などの立体感やディテールの描写に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

本発明において、シアン色画像形成を主として担う感
色性ハロゲン化銀乳剤層とは、該ハロゲン化銀乳剤層の
現像に関連してシアン発色カプラーが発色するハロゲン
化銀乳剤層を感色性に応じて分類した時、最も高い画像
濃度を担う感色性を有するハロゲン化銀乳剤層を意味す
る。実質的に同一の感色性を有するハロゲン化銀乳剤層
が複数層ある場合、これらの層全体の現像に関連して発
色するカプラーをシアン画像濃度0.4に発色させた時の
最小濃度部との色差を問題とすればよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い
ることのできるシアン発色カプラーは、反射支持体を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いて、これを
単独で濃度0.4に発色させた時の発色部と最小濃度部と
の色差（CIE1976L^*ａ^*ｂ^*色空間における色差ΔＥ）が
ΔＥ≧23になるものであればいずれも好ましく用いるこ
とができる。勿論、前記条件を満たす範囲内でシアン発
色カプラーを混合して用いることは可能であるが、他の
色相のカプラーを混合することは好ましくない。

本発明で言うところの発色部と最小濃度部の色差は、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を適当な分光組成の光
によって露光し、これと未露光の資料を同時に現像処理
することによって得られるカラーパッチをJIS Z−8722
に記載の方法に従って三刺激値X,Y,Zを求め、JIS Z−87
29に記載の方法に従って各々のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求め、
更に、JIS Z 8730に記載の方法に従って色差を求めるこ
とによって得られる。

シアン画像濃度が0.4であるカラーパッチを得ること
ができなくとも、これを挟む二つの濃度のカラーパッチ
が得られており、濃度差が十分小さければ、十分な精度
でシアン画像濃度0.4における色差を推定することがで
きる。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、色再現性、鮮鋭性に優れていることから今日、非常
に多く用いられている。特に最近では、新規なDIR化合
物を用いたカラーネガによる色再現性、鮮鋭性の改良が
著しい。又、カラーペーパーにおいては、ピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーの採用による色再現性の改良や
新規なイラジエーション防止染料の採用、原紙の改良に
よる鮮鋭性の改良がなされ、色再現性、鮮鋭性の向上に
寄与している。

一般にカラープリント画像の階調と色再現性、鮮鋭性
は互いに関連しており、階調がより硬調であれば再現色
は鮮やかになり、画像はよりシャープに見えるようにな
る。このため特にアマチュア用の写真の分野において
は、理想的な階調再現性という観点からは硬調な側に設
計されてきており、上記の性能の改良もこれらの性能と
階調の取り合いを解消するまでには至っていないのが現
状であった。これは、イラジエーション防止染料を大量
に用いた場合に、染料が処理済みプリントに残存し白地
を劣化させることがあったり、感光材料の感度を低下さ
せたり、露光時の温度や湿度による写真性能への影響を
受け易くするなどの欠点を有していたことにも一因があ
り、十分な改良効果が得られなかったことなども影響し
ている。

インターイメージ効果を強めたカラーネガを用いるこ
とにより、赤の高濃度部で微妙な明暗の再現ができない
（赤メクラ現象）などの問題が新たに引き起こされてい
た。又、これとは別に人物の集合写真などで人の顔の立
体感が不足しているなどの問題も指摘されており、上述
の方法ではこうした性能は、十分に改良されてはいなか
つた。

前述の赤メクラ現象を改善する方法として、公開技報
85-3445号、特開昭61-91657号には、少なくとも一つの
画像色素の濃度が1.2〜2.5の間に設定された一定値以上
の領域で、該画像の色相形成に実質的に寄与しない色素
を階調を有するように付与する感光材料を開示してい
る。具体的には、シシアン発色性カプラーを含有する赤
感光性乳剤に限定された量の緑感性増感色素を添加し限
られた緑感性を付与する方法、高感度と低感度の緑感性
乳剤層を有する感材において低感度乳剤層に限定された
量のシアン発色カプラーを含有させる方法、中間層の混
色防止能力を限定されたものとする方法、低感度乳剤層
に現像促進剤放出カプラーを用いてシアン発色カプラー
含有層の写真乳剤の現像を促進する方法等が開示されて
いる。

特開昭62-67537号には、感色性が同一の複数の感光性
層を有する感剤で高濃度域を担う乳剤層及び／又は、隣
接する非感光性層に、該乳剤層が含有するカプラーに対
し相対カップリング速度0.7〜0.01で異なった色相に発
色する少なくとも１種のカプラーを最大発色濃度で0.03
〜0.40となるような量で含有することを特徴とする感光
材料が開示されている。

この他にも特開昭62-258453号、同64-68754号、特開
平2-100046号、同2-129628号等が同様の技術を開示して
いる。

しかしながら、これらの技術は結局の所、本来、被写
体のB,G,Rの３原色の量に応じてその補色に当たるY,M,C
の各色素の発色量をコントロールするべきところに他の
色素を混色させることを意味しており、色再現性の劣化
を伴うことなく階調をコントロールすることは著しく困
難なことであった。特に赤メクラ現象を起こし易い、強
いインターイメージ効果を利用したカラーネガからプリ
ントする場合には、遊園地などの人工的な風景のシーン
において、彩度の高い赤が、暗く彩度が低い色に再現さ
れてしまうなどの欠点が目立つことさえあった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で階調再現性、色再現性、白
地性に優れ、シャープなプリント画像を与えるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意研究の結果、反射
支持体上に少なくとも３種類の異なる感色性を有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の現
像に関連して発色するイエロー、マゼンタ及びシアン発
色カプラーを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、シアン色画像を主として担う前記感色性ハロゲ
ン化銀乳剤層に関連して発色するカプラーをシアン画像
濃度0.4に発色させた時の最小濃度部との色差（CIE1976
L^*ａ^*ｂ^*色空間における色差ΔＥ）がΔＥ≧23となるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって階調再現性、色
再現性、白地性に優れ、鮮やかな赤の布地や顔の立体感
やディテールの描写が改良されることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ま
しく用いられるイエロー及びマゼンタ発色カプラーとし
ては、現在知られているカプラーを組み合わせることが
できるが、イエローカプラーとしては、下記一般式〔Ｙ
−Ｉ〕で示される化合物が好ましい。

一般式〔Ｙ−１〕式中、Ｒ_Y1はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ_Y2は−NHCOR_Y3SO₂R_Y4，−COOR_Y4，−NHCOR_Y4，−COOR
_Y3COOR_Y4，を表す。

Ｒ_Y3はアルキレン基を表し、Ｒ_Y4は耐拡散性基を表
し、Ｒ_Y5は水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表
し、Ｚ_Yはカップリング離脱基を表す。

本発明に好ましく用いられるイエローカプラーの具体
例を以下に挙げるが、これに限定されない。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーとして
は、下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−II〕で表されるマ
ゼンタカプラーが挙げられる。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕式中、Ｚ_Mは含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、該Ｚ_Mにより形成される環は置換基を有
してもよい。

Ｘ_Mは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。

又、Ｒ_Mは水素原子又は置換基を表す。

一般式〔Ｍ−II〕式中、Ar_Mはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコ
キシ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基
を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の時はＲは同じ基
であっても異なった基でもよい。

Ｙは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との
カップリング反応により離脱しうる基を表す。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカラーの具体例
を以下に挙げるが、これに限定されない。

本発明に用いられるシアン発色カプラーは、単独で用
いられても複数のカプラーが併用されてもよい。但し、
シアン画像濃度が0.4の時にΔＥ≧23という条件を満足
するには、個々のシアンカプラーとして上記条件を満た
すものが多く用いられている方が有利である。

併用して用いることのできる好ましいカプラーとして
は、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕及び〔Ｃ−II〕で表されるシ
アンカプラーが挙げられる。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕式中、Ｒ_C1は炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。

Ｒ_C2はバラスト基を表す。Ｚ_Cは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは
基を表す。

一般式〔Ｃ−II〕式中、Ｒ^C1はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^C2
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素
環基を表す。Ｒ^C3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又はアルコキシ基を表す。又、Ｒ^C3はＲ^C1と共同して
環を形成してもよい。

Ｚ^Cは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱可能な基を表す。

併用して用いることのできるシアンカプラーとして
は、下記のような化合物が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に単独
で用いて、その効果を発揮しうる化合物としては、以下
の具体例を挙げることができるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

上記カプラー等をハロゲン化銀乳剤に添加するのに水
中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点約15
0℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳
化分散した後、目的とする写真構成層（親水性コロイド
層）中に添加すればよい。

分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。

このような目的に用いられる高沸点有機溶媒として
は、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフ
ェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ
−フェニル−クレジルホスフェート、トリヘキシルホス
フェート等の燐酸エステル類、ジエチルラウラミド、ジ
ブチルラウラミド等の有機酸アミド類、ジノニルフェノ
ール、ｐ−ドデシルフェノール等のフェノール類、デカ
リン、ドデシルベンゼン等の炭化水素類、1,4−ビス
（２−エチルヘキシルカルボニルオキシメチル）シクロ
ヘキサン、アジピン酸ジノニル等のエステル類が好まし
く用いられる。中でも、フタル酸、燐酸、その他の有機
酸エステル類が、より好ましく用いられる。これらの高
沸点有機溶媒は１種でも、２種以上を併用して用いても
よい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物やカプラー等の分散に
用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとして
は、（１）ビニル重合体及び共重合体（２）多価アルコールと多塩基酸との縮重合体（３）開環重合法により得られるポリエステル（４）その他ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂等これら重合体の数平均分子量は特に限定されないが、
好ましくは20万以下であり、更に好ましくは5,000〜10
万である。重合体のカプラーに対する割合（重量比）
は、1:20〜20:1が好ましく、より好ましくは1:10〜10:1
である。

以下に好ましく用いられるポリマーの具体例を示す。

共重合体はモノマーの重量比を示した。

（P0−１）ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）（P0−２）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40）（P0−３）ポリブチルメタクリレート（P0−４）メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10）（P0−５）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メト
キシエチルアクリレート共重合体（55:45）（P0−６） ω−メトキシポリエチレングリコールアク
リレート（付加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド共重合体（25:75）（P0−７） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル（P0−８）ポリプロピオラクタム本発明に係る感光材料には、画像色素の耐久性を高め
るため、種々の化合物を用いることができる。中でも特
開昭62-166339号及び特開昭62-254149号に記載されてい
る下記一般式〔ａ〕〜〔ｃ〕で表される化合物は、カプ
ラーの発色性を低下させたり、本発明の効果を損なうな
どの欠点がなく、好ましく用いることができる。

一般式〔ａ〕式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々アルキル基を表す。Ｒ₃は
アルキル基、−NR′Ｒ″基、−SR′基（Ｒ′は１価の有
機基を表す。）又は−COOR″（Ｒ″は水素原子又は１価
の有機基を表す）を表す。

ｍは０〜３の整数を表す。

一般式〔ｂ〕式中、Ｒ₄は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジ
カル基（−Ｏ基）、−SOR′基，−SO₂Ｒ′基（Ｒ′は１
価の有機基を表す）、アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基又は−COR″基（Ｒ″は水素原子又は１価の
有機基を表す）を表す。

Ｒ₅,R₆,R₅′,R₆′及びＲ₉は各々アルキル基を表す。

Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又は−OCOR₁₀基（Ｒ₁₀は
１価の有機基を表す。）を表すか、あるいはＲ₇及びＲ₈
が共同して複素環基を形成してもよい。ｎは０〜４の整
数を表す。

一般式〔Ｃ〕式中Ｒ₁₁はアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｊは
アルキレン基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々アルキル基を
表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ
₁₁は互いに同じであっても異なっていてもよい。

その他、特開平2-51124号の71頁〜94頁に記載される
一般式〔III〕，〔IV〕，〔Ｖ〕及び〔VI〕のような色
素画像安定化剤を用いることができる。

又、本発明においては、カプラーと共に溶解・分散し
本発明の感光材料に添加することにより、形成される色
素の分光吸収を変化させる種々の化合物を用いることが
できる。例えば、特開昭63-167357号、同63-167358号、
同63-231340号及び同63-256952号等に記載された下記一
般式〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ〜IV〕で、それぞれ示される化合
物である。

化合物〔ｄ−Ｉ〕Ｒ₂₁ＯCH₂−Ｊ₁−CH₂Ｏ_lＲ₂₂ 式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々、脂肪族基又は−COR′
（Ｒ′は脂肪族基を表す。）を表し、Ｊ₁は２価の有機
基又は単なる結合手を表し、ｌは０〜６の整数を表す。

化合物〔ｄ−II〕（Ｒ_Aはアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表
す。）を２つ以上有する化合物。

化合物〔ｄ−III〕Ｒ₂₃ＯCO_lＪ₂−COOR₂₄ 式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々、脂肪族基又は含窒素複素
環基を表し、Ｊは２価の有機基を表し、ｌは０又は１を
表す。

化合物〔ｄ−IV〕式中、Ｒ₂₅,R₂₆及びＲ₂₇は各々、脂肪族基又は芳香族
基を表し、l,m及びｎは各々０又は１を表す。但し、l,m
及びｎは同時に１であることはない。

化合物〔ｄ−Ｉ〕においてＲ₂₁及びＲ₂₂で表される脂
肪族基の例としては、炭素原子数１〜32のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニ
ル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。又、こ
れらの脂肪族基は置換基を有するものも含む。

又、−COR′においてＲ′は脂肪族基を表すが、例と
しては上記のＲ₂₁及びＲ₂₂で表される脂肪族基の例と同
様なものを挙げることができる。

Ｊ₁で表される２価の有機基としてはアルキレン基、
シクロアルキレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ
基等が挙げられ、これらの基は置換基を有してもよい。

化合物〔ｄ−II〕において、特に好ましくは下記一般
式〔１〕〜〔４〕で表される化合物である。

式中、Ｒ¹,R²,R³,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R¹⁰,R¹¹,R¹³,R¹⁴及び
Ｒ¹⁵は各々アルキル基、アルケニル基又はアリール基を
表し、Ｒ⁴,R⁹及びＲ¹²は各々アルキル基、アルケニル
基、アリール基，アルコキシ基又は（Ｒ′及びＲ″は各々、水素原子又はアルキル基を表
す。）を表し、Ｊ₁,J₂及びＪ₃は各々、２価の有機基を
表す。

化合物〔ｄ−III〕において、Ｒ²³及びＲ²⁴で表され
る脂肪族基の例としては、炭素原子数１〜32のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アル
ケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。
又、これらの脂肪族基は置換基を有するものも含む。

又、Ｒ²³及びＲ²⁴で表される含窒素複素環基として
は、例えばピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、ピリジル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、
イミダゾリニル基、ピペラジニル基、ピペリジニル基等
が挙げられ、これらは置換基を有するものも含む。

Ｊ₂で表される２価の有機基としては、アルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、カルボニル
基、カルボニルオキシ基等が挙げられ、これらの基は置
換基を有していてもよい。

化合物〔ｄ−IV〕において、Ｒ²⁵,R²⁶及びＲ²⁷で表さ
れる脂肪族基の例としては、炭素原子数１〜32のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、
アルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよ
い。又、これらの脂肪族基は置換基を有するものも含
む。

Ｒ²⁵,R²⁶及びＲ²⁷で表される芳香族基の例としては、
アリール基、芳香族複素環基などが挙げられ、好ましく
はアルキル基又はアリール基である。又、これらの芳香
族基は置換基を有するものも含む。

前記〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−IV〕で示される化合物の代表
的具体例を以下に例示する。

上記〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−IV〕で表される化合物として
上記例示化合物の他に、特開昭63-167357号32〜43頁、
同63-167358号32〜39頁、特開昭63-231340号32〜40頁及
び同63-256952号28〜42頁に記載されている上記例示化
合物以外の化合物も含むことができる。

上記〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−IV〕で、それぞれ表される化
合物の感光材料中の含有量はカプラーに対し５〜500モ
ル％が好ましく、より好ましくは10〜300モル％であ
る。

本発明においては、上記一般式〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−I
V〕と共に、又はこれとは別に、下記一般式〔Ａ′〕で
表される化合物を用いることができる。

一般式〔Ａ′〕Ｒ′₁−NHSO₂−Ｒ′₂ 式中、Ｒ′₁及びＲ′₂は各々アルキル基又はアリール
基であり、これらの基は置換されているものも含む。更
に好ましくは、Ｒ′₁とＲ′₂の少なくとも一方がアリー
ル基である。最も好ましくは、Ｒ′₁とＲ′₂が共にアリ
ール基であり、特に好ましくはフェニル基である。ここ
で、Ｒ′₁がフェニル基のとき、スルホンアミド基のパ
ラ位の置換基のハメットσｐ値が−0.4以上であること
が特に好ましい。

Ｒ′₁,R′₂で表されるアルキル基の例としては、炭素
原子数１〜32のもの、即ち、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ノニル基、デシル基等の基を挙げることができ
る。

Ｒ′₁,R′₂で表されるアリール基としては、フェニル
基が好ましく、塩素原子、臭素原子、弗素原子等のハロ
ゲン原子、メトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基
等のアルコキシ基、メチル基、ブチル基、ドデシル基等
のアルキル基等で置換されたフェニル基が好ましい。

以下、前記一般式〔Ａ′〕で表される化合物の代表例
を挙げる。

又、これ以外の分光吸収の調整手段としては、米国特
許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とができる。

これらの高沸点有機溶媒や分散に用いられるポリマ
ー、分光吸収調整剤は、シアン発色カプラーの種類に応
じて、その用いる量や比率及びカプラーも含めたその塗
布量を調整することにより、シアン発色画像の濃度が0.
4の時にΔＥ≧23とすることにより、本発明の効果を得
ることは可能である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
が、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜1.
2μｍの範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界
において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長
させる方法は同じであっても、異なってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は、｛100｝面
を結晶表面として面する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特公昭
55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（J.Photgr.Sci），₂₁,39（1973）等
の文献に記載された方法により、８面体、14面体、12面
体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもで
きる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、イラジェー
ション防止、ハレーション防止の目的や感度調整の目的
のために種々の波長域に吸収を有する染料を用いること
ができる。

この目的で、公知の化合物をいずれも用いることがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、色カプ
リ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外
線吸収剤、ホルマリンスカベンジャー、現像促進剤、現
像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、
界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、イエロー
発色カプラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カプ
ラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分
光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハ
ロゲン化銀乳剤は、１種類の、又は、２種以上の増感色
素を組み合わせて含有する。

増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色
素、或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

下記に青感光性増感色素として好ましい化合物の具体
例を示す。

又、緑感光性増感色素として好ましい化合物は以下の
ものが挙げられる。

赤感光性増感色素として好ましい化合物として下記の
ものを挙げることができる。

本発明に用いられる赤外増感色素の具体的化合物を以
下に挙げるが、本発明はこれらの化合物にのみ限定され
るものではない。

赤感光性増感色素及び赤外感光性増感色素は、強色増
感剤として下記化合物を組み合わせて用いることができ
る。

実施例−１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有する
ポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料No.101を作製した。塗布液は下記の如
く調製した。

第１層塗布液イエローカプラー（YC−８）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67g及び高沸点有機溶媒（DNP）6.67gに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。

又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、
第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤（SU−２）、（SU−３）を添加し、表面張力を
調整した。

DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレート DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリドン（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載
の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（S/）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em−
Ｂ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−１６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 BS−４４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 BS−９１×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（S/）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−１６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 GS−１４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（S/）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃にて90分化
学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−１６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 RS−９１×10^-4モル／モルAgX STAB−１この試料をラッテンNo.29赤フィルター（イ−ストマ
ンコダック社製）を用い、種々の露光量で分解露光を
行い、下記の処理工程に従って処理を行った。又、未露
光試料も同様に処理し、白のパッチを作製した。処理工程温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pH＝5.7に調整する。

安定化液５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウムで
pH＝7.0に調整する。

607型カラーアナライザー（日立製作所（株）製）に
より各パッチの分光吸収を測定し、それを基にJIS Z−8
729の方法によりＬ^*ａ^*ｂ^*を計算し、次いでJIS Z−873
0の方法により白のパッチとの色差ΔＥを計算した。同
じ試料をPDA-65濃度計（コニカ（株）製）で測定し、シ
アン画像濃度0.4の時のΔＥを求めた。

次に、シアン発色カプラーを種々変更し、前記の方法
に従ってハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し、シ
アン画像濃度0.4の時のΔＥを求めた。但し、カプラー
の量はほぼ同等のグレーの階調が得られるようにハロゲ
ン化銀及びカプラーの添加量を変化させた。この試料を
用いて求められた各カプラーのΔＥを下記の表１に示し
た。但し、シアン発色カプラーを併用する場合には等モ
ルで併用した。

実施例２実施例１で作製した試料No.101〜110について、下記
の４シーンを撮影したカラーネガを用いてカラープリン
トを作成し、これを10人の被験者に提示し、赤メクラ現
象の有無、画像の立体感、シャープさ、色の冴え等を総
合して、非常に優れている（５点）、優れている（４
点）、普通（３点）、やや劣っている（２点）、劣って
いる（１点）の５段階評価を行い、平均値を求めた。

結果を下記表２に示す。

（シーン１）赤いセーターを着た女性のポートレート（シーン２）集合写真（シーン３）山の風景（自然風景）（シーン４）遊園地の風景（人工風景）表２に示されたように、シアン画像濃度0.4における
色差が23以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用いた場合、赤メクラ現象の解消、画像の立体感、シャ
ープさといった観点からみて優れた画質を有するプリン
ト画像が得られることがわかる。この効果は、シーンに
よっても異なるが、遊園地等の人工風景、集合写真、赤
いセーターを着た人のポートレート等で効果が大きかっ
た。特にシーン１の赤のセーターの編み目や、シーン２
の集合写真の顔の立体感が良く現れ、優れた印象を与え
ていた。

又、ΔＥが25以上のものは特に優れた効果を有してい
た。

実施例３実施例１の試料No.102の作製において、第３層にマゼ
ンタ発色カプラーに対し５モル％のシアン発色カプラー
CC−３を添加し、この分のシアン発色カプラーを第５層
に添加したシアン発色カプラーから減らした試料No.301
を作製した。

次に実施例１の試料No.102の作製において、第５層の
赤感光性乳剤の調製時にハロゲン化銀１モル当たり増感
色素RS−８を５×10^-5モル添加して赤感光性乳剤を調製
した以外、同じ方法により試料No.302を調製した。

実施例１の試料No.102,107と共に上記試料No.301,302
より実施例２と同様にしてカラープリントを作成し評価
を行った。

結果を表３に示す。

表３に示す通り、比較試料No.301,302においては、シ
ーン１のようなシーンにおける赤メクラ現象の解消も十
分ではなく、赤の再現が暗く沈んでしまったため、若干
の向上は認められるものの評価は余り高くはならなかっ
た。特にシーン２では全く効果は認められず、シーン４
では鮮やかな赤が一様に暗く沈んでしまったため、却っ
て評価は下ってしまった。

これに対して本発明に係る感光材料では、鮮やかな赤
色の再現と微妙な明暗、画像の立体感の描写が両立し、
優れた画質を与えることがわかる。

実施例４実施例１の試料No.101,110において、第３層に使用し
たマゼンタ発色カプラーを表４のように種々変更し、グ
レー階調が等しくなるようにカプラー、ハロゲン化銀乳
剤の塗布量を変更した以外は同様にしてカラー写真感光
材料を作製した。

試料はラッテンNo.99緑フィルター（イーストマンコ
ダック社製）を用い、種々の露光量で分解露光を行い、
実施例１と同様の現像処理を行った後、607型カラーア
ナライザーにより各パッチ分光吸収を測定しＬ^*ａ^*ｂ^*
を求め、次いで白のパッチとの色差ΔＥを計算した。こ
の時のΔＥの最大値ΔEmaxを表４に示した。

これら試料を実施例２と同様に評価を行った。

表４より明らかなように、マゼンタ発色カプラーの中
でもΔEmax≧90のものを組み合わせて作製した試料No.1
10,403,404は、赤色の再現が明るく鮮やかであり、それ
に加えて赤メクラ現象の解消、立体感の描写という観点
からも、より一層効果が大きく、一段と高い評価が得ら
れた。

実施例５実施例１の試料No.101の調製において、シアン発色カ
プラーCC−１をモル数で２倍量のCC−６に変更し、DOP
を４倍量のジブチルフタレート（DBP）に変更して試料N
o.501を、シアン発色カプラーCC−１をモル数で２倍量
のCC−８に変更し、DOPを４倍量とし、更に分光吸収調
整剤（Ａ′−１）を0.40g/m²添加するように変更して、
試料No.502を、シアン発色カプラーCC−１をモル数で２
倍量のCC−10に、DOPを４倍量の分光吸収調整剤（ｄ−
４）に変更して試料No.503を作製した。

実施例１と同様にしてシアン画像濃度0.4におけるΔ
Ｅを求めたところ、それぞれ23.1,23.5,23.2であった。

これを実施例２と同様にしてプリントを作成し、顔の
描写の立体感、赤メクラ現象の解消の観点から評価した
ところ、本発明の効果が得られることが確かめられた。

実施例６実施例１のハロゲン化銀乳剤EMP−２に対し、下記化
合物を用いて55℃で科学熟成を行い赤外感光性乳剤を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−１６×10^-4モル／モルAgX 最適なセンシトメトリー性能が得られる時間でSTAB−
１を添加し、温度を低下させて科学熟成を停止させた
が、STAB−１の添加の３分前に増感色素IRS−６を１×1
0^-4モル／モルAgXと強色増感剤SS−１を0.7g/モルAgX添
加し調製した。

実施例１の試料No.102,107の青感光性乳剤を上記赤外
感光性乳剤と入れ替え、ハロゲン化銀写真感光材料試料
No.601,602を作製した。

試料No.102,107は633nm,544nmのヘリウムネオン、442
nmのヘリウムカドミウムレーザーを用い走査露光を行
い、試料No.601,602は633nm,544nmのヘリウムネオン、7
80nmのガリウムアルミニウム砒素半導体レーザーを用
い、画像情報に基づいて適宜出力を変調し画像を形成さ
せた。

この時の露光条件は、100μｍのピッチで径80μ（レ
ーザー光束の強度の空間的な変化において光強度が最大
値の1/2になる所をもって光束の外縁とし、走査線と平
行であり、かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の
外縁の交わる２点間の距離を径とした）の光束を1.6m/
秒の走査速度で、走査露光できるような装置を組み立て
た。

この時（光束の径／走査速度）で定義された露光時間
は、５×10^-5秒であった。

露光を終了したカラーペーパーは実施例１に記載の方
法によって現像処理を行い、カラープリントを得た。シ
ーンは実施例２で用いたと略同じシーン四つを行い、10
人の被験者にプリントサンプルを提示し、視覚評価を行
た。

この結果、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料N
o.107,602では比較試料No.102,601と比べ色再現性に優
れ、セーターの編み目のようなディテールの微妙な明暗
の描写、顔の立体感の描写に優れたプリント画像を得る
ことができた。

即ち、デジタルデータを用い走査露光により画像を形
成する画像形成方法によっても本発明の効果が得られる
ことを確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に少なくとも３種類の異なる
感色性を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤の現像に関連して発色するイエロー、マゼ
ンタ及びシアン発色カプラーを有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、シアン色画像を主として担う
前記感色性ハロゲン化銀乳剤層に関連して発色するカプ
ラーをシアン画像濃度0.4に発色させた時の最小濃度部
との色差（CIE1976L^*ａ^*ｂ^*色空間における色差ΔＥ）
がΔＥ≧23となることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。