JPH07261342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 適度な光沢性と優れた色再現性、ディテール
の描写性を有するカラープリントを提供する。 【構成】 両面に樹脂被覆層を設けてなる反射支持体上
に、各々少なくとも一つの、色素画像形成物質を含有す
る各々青感光性、緑感光性、赤感光性ユニットを有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ユニッ
トの少なくとも一つが、CIELAB色空間において定義した
特性曲線１のΔＥの極大値ΔＥmaxと、これを与える露
光量Ｈmax、露光量２Ｈmaxでの特性曲線１のΔＥ（ΔＥ
₁）及び特性曲線２の露光量２ＨmaxにおけるΔＥ（ΔＥ
₂）との間に、式（１）、式（２）が成り立ち、かつ、
前記支持体が前記感光性ユニットを有する側に凹凸を有
し、該反射支持体のウイナー・スペクトルが空間周波数
２〜20mm^-1の領域に少なくとも二つのピークを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は適度な光沢性を持ち、色
再現性、ディテールの描写性、特に陰影の描写性に優れ
た写真プリントを得ることが可能なハロゲン化銀写真感
光材料及びこれを用いたカラープリントに関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも記す）は、高感度であること、階調
性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れていること及び大
量処理に適していることから、今日、非常に多く用いら
れている。旅行や各種の行事の際には、各個人が撮影す
るスナップ写真の他に各種の集合写真が撮影され記念に
供されている。又、駅などのコインロッカーや店舗のシ
ャッターにも装飾用として写真が使われ始めているし、
名刺に写真を貼り付けたり、あるいは年賀状などにも写
真を貼り付けた葉書が使われるようになって来ている。
このように写真が生活の中の非常に多様な場面で用いら
れるようになって来る中で、記念に保管するだけでな
く、飾るのに適したカラープリントがより一層求められ
るようになって来た。

【０００３】こうした状況から、写真の光沢感、見栄え
といったものがこれまで以上に重要視されるようになっ
て来た。所謂、写真プリントには、従来、バライタ紙や
ポリエチレン等のポリオレフィンを被覆した紙支持体が
多く用いられて来た。中でも、ポリオレフィン被覆紙は
処理薬品の支持体への浸み込みがないことから迅速な処
理・乾燥が可能であり数多く用いられて来た。

【０００４】ポリエチレン被覆紙は、紙の上に溶融ポリ
エチレンを塗布した後、冷却固化する過程で種々の彫刻
を施された冷却ロールを用いることにより表面に種々の
パターンを形成することができる。例えば一定の形状を
有する型が規則正しく配置されている「絹目」はその代
表的な例である（以下、こうした型付の種類を「面質」
と呼ぶ）。これらの型付けされた面質は、型付けのされ
ていない「グロッシー」と比べると適度に光沢が低下
し、鑑賞時の光源の映り込みがなく、又、指で触れた跡
が残り難い等の長所を有する反面、視感的には階調が硬
すぎるように見えるといった欠点を有しており、改良が
要望されていた。

【０００５】例えば、特開昭63-30846号には、不透明支
持体上に少なくとも１層のピラゾロアゾール系カプラー
を含有する親水性コロイド層を有し、該不透明反射支持
体平面に垂直方向から光束を入射させた場合、入射光軸
に対して変角５度の方向で受けた反射光強度Ｉ₅と、変
角45度の方向で受けた反射光強度Ｉ₄₅の比がＩ₄₅／Ｉ₅
≦0.35であることを特徴とするカラー感光材料が開示さ
れている。該公報10頁左上欄〜左下欄の記載によれば、
Ｉ₄₅／Ｉ₅は支持体表面の凹凸の状況を反映した量で、
これが小さい程、斜め方向への反射光の割合が低下し、
鏡面反射的となる。該公報２頁右上欄〜左下欄に記載さ
れるように、ピラゾロアゾール系カプラーは色再現性に
優れた色素を与える化合物であるが、支持体が拡散反射
的になると色再現性が低下し、前記のような適度の鏡面
反射的な支持体で初めて色再現改良効果が得られると記
載されている。本発明者らの研究によれば、この現象
は、型付けを施した反射支持体を用いた感光材料で階調
が硬目に見えるということと同じ現象であると考えられ
る。しかし、該公報の実施例を見ると、酸化チタン含有
のポリエステルベースを用いた場合に優れた色再現改良
効果が得られると述べているのみで、積極的に型付けを
施した反射支持体を用いて適度な光沢を得た時に何のよ
うにすればこの欠点を補い得るのかという点からは何も
述べられていないし、又、示唆もされていなかった。

【０００６】これまで、より鮮やかな色の再現、鮮鋭性
の向上によって見栄えのするカラープリントを得ること
を目的として感光材料の改良が行われて来た。即ち、カ
ラーネガフィルムの設計においては、インターイメージ
効果が強く作用するような手段が採られて来た。このた
め、例えばカラーネガの赤感光性層に生成される色素画
像は、赤の単色光で露光された場合には、白色光で露光
された場合と比べ非常にコントラストが高められ、階調
再現が可能な領域が狭められるという現象を引き起こし
てしまう。このため、鮮やかな赤などの原色の再現にお
いて、その微妙な陰影や色相の変化が再現されないとい
う問題点があった。こうした微妙な陰影の描写ができな
いということは、結果的には画像のディテールの描写を
阻害することとなり、ハロゲン化銀写真感光材料の持つ
優れた特性であるディテールの描写性が損なわれてい
た。

【０００７】特開昭61-91657号には、画像濃度1.2〜2.5
の間に設定された一定値以上の領域で該画像の色相形成
に実質的に寄与しない色素を階調を有するように付加す
る技術を開示しており、これにより前記のような陰影の
描写性が改良されると述べている。該公報によると、具
体的には赤感光性ハロゲン化銀乳剤に緑感光性増感色素
を添加し制限された緑感光性を持たせることにより、マ
ゼンタ色素画像の高発色域にシアン色素を発色させ、疑
似的に階調を持たせる方法を開示している。他に、緑感
光性層を２層化し低感度の層にシアンカプラーを含有さ
せる方法、中間層を除去又は中間層の混色防止能を制限
する方法、低感度層に現像促進剤放出カプラーを含有さ
せる方法などを開示している。

【０００８】本発明者らが高彩度な赤の微妙な陰影描写
の劣化したプリント画像を解析したところ、暗い部分で
はマゼンタ色素の濃度は上昇しているもののシアン画像
の濃度は変化していないか極めて小さいことが解った。
この例に即して言えば、前記の技術は、プリント画像の
マゼンタ色素濃度の変化に伴ってシアン色素濃度を変化
させることによりシアン画像濃度の変化を大きくし、こ
れによって明暗の差を拡大して描写する技術であった。
このため、彩度の高い赤を再現させようとしても同時に
シアンが発色してしまうため、寧ろ彩度、明度が低下し
てしまうという欠点を有していた。型付けを施された反
射支持体を用いた感光材料は、先の特開昭63-30846号で
述べたように、より拡散反射的な支持体を用いているた
め彩度の高い色を再現する能力は低下しており、特開昭
61-91657号に記載された技術を単に適用するだけでは、
欠点の方が強調されるという状況であった。

【０００９】この種の技術については、他にも多くの方
法が開示されている。例えば、特開昭62-67537号には、
同一感色性の複数層を含有する感光材料であり、高濃度
域を担う乳剤層及び／又は隣接する非感光性層に、該乳
剤層が含有する主カプラーに対し相対カップリング速度
が0.01〜0.7で、異なった色相に発色する少なくとも１
種のカプラーを最大発色濃度が0.03〜0.40となる量で含
有することを特徴とする感光材料が開示されており、特
開昭62-121453号には、青感光性層、緑感光性層から選
ばれる少なくとも一つの層と赤感光性層の少なくとも一
つの層に5-モノ置換アミノ-1-ナフトールシアンカプラ
ー、2-アリールウレイド-5ーカルボンアミドフェノール
シアンカプラー、2,5-ジアシルアミノフェノールシアン
カプラーの少なくとも１種を含有するカラー感光材料
が、又、特開昭62-258453号には、緑感光性乳剤層に特
定のマゼンタカプラーを含有し、イエロー又はマゼンタ
色素の画像濃度が0.7を超える領域にシアン発色赤感光
性層の画像濃度とは無関係に、イエロー及び／又はマゼ
ンタの濃度上昇に伴い増加するシアン階調が付加される
ことを特徴とする感光材料が開示されている。

【００１０】更に、特開昭64-68754号には、スペクトル
の第１領域に増感されている第１の乳剤層と、スペクト
ルの第２領域及び限定された大きさでスペクトルの第１
領域に増感されている第２の乳剤層と反射支持体を有す
る感光材料；特開平2-100046号には、乳剤の主スペクト
ル感度に対応する色の補色色素を生成するカプラーをそ
れぞれ含む第１、第２乳剤層並びに第１乳剤層の現像作
用として第２乳剤層の主感度に対する補色色素生成カプ
ラーを含む２種の乳剤層間にある非感光性中間層を含む
カラー感光材料；特開平2-129628号には、シアンカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率80モル％以上
のハロゲン化銀からなり、かつ赤感光性増感色素と青感
光性増感色素及び／又は緑感光性増感色素を含有して増
感されているカラー写真感光材料；特開平3-209460号に
は、シアンカプラー含有層が赤及び青感光性増感色素、
マゼンタカプラー含有層が緑及び青感光性増感色素で増
感された塩化銀含有率90モル％以上の乳剤であり、特定
のイエローカプラーを含有する感光材料；特開平4-1109
42号には、シアンカプラー含有層中のハロゲン化銀乳剤
が赤感光性、緑感光性及び青感光性増感色素を含有して
分光増感されており、かつ該乳剤層の緑感度及び青感度
がマゼンタカプラー含有緑感光性乳剤層の緑感度及びイ
エローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層の青感
度に対し、それぞれ1／20以下1／60以上である感光材
料；特開平4-204642号には、平均塩化銀含有率90モル％
以上であり、該乳剤層の少なくとも１種は、光の３原色
の関係において発色色素と補色関係にある原色光に感光
するように分光増感されたハロゲン化銀乳剤(a)と、残
余の原色の少なくとも一つに感光するように分光増感さ
れたハロゲン化銀乳剤(b)とを混合して含有し、前記乳
剤(a)に対する乳剤(b)の銀量に関する比が0.1〜1.0であ
り、かつ前記の乳剤(b)の感度（カブリ濃度＋0.05の色
濃度を与えるのに必要な露光量の逆数）が、乳剤(b)の
分光感度の補色に発色するカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層に含まれている該乳剤と同じ原色に感光するように
分光増感された乳剤(c)の感度に対し、該原色において1
／3〜1／32であることを特徴とする感光材料；特開平4-
230743号には、青感光性ハロゲン化銀乳剤の分光感度極
大波長が415〜470nmにあり、480nmの感度が前記分光感
度の極大値の35％以下であり、かつ、青感光性乳剤層に
シアンカプラーを含有することを特徴とする感光材料；
特開平5-27379号には、シアンカプラー含有赤感光性層
が、赤光以外に青感光性層の分光感度極大波長の-30nm
〜+10nm、緑感光性乳剤の分光感度極大波長の-10nm〜+1
0nm、赤感光性乳剤の分光感度極大波長-50nmより長波の
波長領域以外に分光増感されていることを特徴とする感
光材料；特開平5-181237号には、スペクトル領域Ａに増
感された色素生成性層に隣接したカプラーを含有しない
層中に、スペクトル領域Ｂに分光増感され感度が色素生
成層の感度と比べ0.6〜2.5logＨだけ低いことを特徴と
する感光材料が、それぞれ開示されている。

【００１１】しかし、これらの基本的な思想は、先の特
開昭61ー91657号に記載された技術と同様であり、型付け
を施された反射支持体を用いた感光材料において、より
顕在化する陰影描写と色再現性の両立を図る方法につい
ては何も述べられておらず、又、示唆もされていなかっ
た。

【００１２】本発明者らの研究によれば、前述のように
型付けを施された反射支持体を用いた感光材料では、平
滑な反射支持体を用いた場合と比べて陰影描写と色再現
性の両立が非常に難しいため、従来用いられてきた濃度
値により表現された特性曲線を用いた議論では、陰影描
写と色再現性の最適化を実現することが非常に困難であ
ることを見い出した。更に、陰影描写が気になるシーン
としては、赤いセーターの編み目等の細かなパターンを
含むシーンがあるため、型付けから生じるノイズが予想
外に大きな障害であることが明かとなった。

【００１３】一方、特開平4-246642号には、表面に周期
的な凹凸を有する反射支持体のウイナー・スペクトル
（以下、WSと記す）が、空間周波数２〜20mm^-1の領域に
少なくとも２つのピークを有し、最大の強度を有するピ
ーク（空間周波数SF₁、強度WS₁）と、次に大きな強度を
有するピーク（空間周波数SF₂、強度WS₂）の間に、前記
数３、数４の関係が成り立つ感光材料により、適度な光
沢性を持ち、画像のディテールの描写を改良できること
を開示している。しかし、このような感光材料を用いた
だけでは、陰影描写の観点からは不十分であり、更なる
改良が望まれていた。

【００１４】特開平2-280142号には、支持体表面に4〜2
0個／mmの周期的な凹凸を有するカラー感光材料により
均一に発色するように処理した時の色ムラ、濃度ムラが
目立たなくなることを開示している。又、特開平4-1668
33号には、基体の両面が樹脂被覆され、SR_aが0.3〜3.0
μmであり、かつ空間周波数1〜100mm^-1でのパワースペ
クトルの高さが、隣合う周波数成分の変動ピークの高さ
に対し1.2倍以下である写真用樹脂被覆紙によって良好
なマット光沢と塗布ムラのない感光材料が得られること
を開示している。しかし、これらの技術は、反射支持体
の凹凸と塗布ムラの発生の間の関係を把握し、塗布ムラ
を生じない、あるいは視感的に目立たない条件を開示し
ているに過ぎず、陰影描写と色再現といった画質を劣化
させることのない凹凸の周波数分布という観点からは何
も述べていないし、示唆してもいない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、両面に樹脂被覆層を有し、感光ユニットを設けた側
の樹脂被覆層が凹凸を有することにより適度な光沢性を
付与されたハロゲン化銀写真感光材料において、色再現
性、ディテール描写性、特に陰影の描写性の両立及び向
上を図るものであり、ひいては、適度な光沢性と優れた
色再現性、ディテールの描写性を有する画像を得ること
のできるハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いたカ
ラープリントを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、型付けさ
れた反射支持体を有する感光材料において高画質化する
方法について鋭意研究する中、本発明の上記目的が、両
面に樹脂被覆層を設けてなる反射支持体上に、各々少な
くとも一つの、色素画像形成物質を含有する青感光性ユ
ニット、緑感光性ユニット、赤感光性ユニットを有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ユニッ
トの少なくとも一つが、CIELAB色空間において定義した
特性曲線１のΔＥの極大値ΔＥmaxとこれを与える露光
量Ｈmax、露光量２Ｈmaxでの特性曲線１のΔＥ（Δ
Ｅ₁）及び特性曲線２の露光量２ＨmaxにおけるΔＥ（Δ
Ｅ₂）との間に、前記数１、数２が成り立ち、かつ、前
記支持体が前記感光性ユニットを有する側に凹凸を有
し、該反射支持体のウイナー・スペクトルが空間周波数
２〜20mm^-1の領域に少なくとも２つのピークを有し、最
大の強度を有するピーク（空間周波数SF₁、強度WS₁）と
次に大きな強度を有するピーク（空間周波数SF₂、強度W
S₂）の間に、前記数３、数４の関係が成り立つハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることを見い出し、本
発明を完成するに到った。

【００１７】更に、前記感光性ユニットがマゼンタ色素
画像を形成するユニットであり、かつ、ΔＥmaxが70以
上である場合には、階調によるディテール描写に優れる
ことと相俟って本発明の効果を一層高めることができ
る。又、このような感光材料を用いて作成したカラープ
リントの表面に、屈折率1.36以下の層を設けることによ
ってより一層その効果を高めることができること、及び
増感色素の固体分散物を用いて調製されたハロゲン化銀
乳剤を用いることにより、この効果を安定して得られる
ことも見い出した。

【００１８】本発明に係る感光材料は、下記に説明する
特性曲線１及び特性曲線２によってその特徴が規定され
る。

【００１９】通常、特性曲線は、Ｔ.Ｈ.ジェームス編、
“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス"第４版，マクミラン・パブリッシング社刊，ニュ
ーヨーク（1977）501頁（T.H.James ed.,“The Theory
of The Photographic Process"4th ed.,p.501,Macmilla
n Publishing Co.,Inc.,New York(1977)）等に記載され
ているように、露光量の常用対数に対して濃度値をプロ
ットして得られる。前記の特性曲線１及び特性曲線２
は、濃度値に代えて以下に定義されるΔＥをプロットし
て得られる。

【００２０】まず、CIE 1976 L*a*b*色空間上の２点（L
*₁、a*₁、b*₁）と（L*₂、a*₂、ｂ＊_２）のａ＊ｂ＊平面
内での距離ΔＣを、下記数５のように定義する。

【００２１】

【数５】

【００２２】ΔＣはJIS Z 8730-1980に記載されたL*a*b
*表色系による色差の計算式から明度指数L*に関する項
を除いたものであり、a*b*平面内での２点間の距離に対
応する量である。

【００２３】特性曲線１においては、距離を求める基準
点を最小濃度部とした時のΔＣがΔＥに相当する。特性
曲線２においては、特性曲線１の極大値ΔＥmax、露光
量Ｈmaxを用いて、露光量がＨmax以下の領域ではΔＥ＝
ΔＣ（距離を求める基準点は最小濃度部）、露光量がＨ
max以上の領域ではΔＥ＝ΔＥmax＋ΔＣ（距離を求める
基準点は露光量Ｈmaxの点）となる。

【００２４】この特性曲線を具体的に求めるには、評価
する感光材料を特定の感光ユニットを露光するフィルタ
ーを通して光楔露光しカラーパッチを得る。次に、カラ
ーパッチをJIS Z 8722-1982の照明及び受光の幾何学的
条件ｃで分光吸収を測定し、計算された三刺激値Ｘ、
Ｙ、ＺからJIS Z 8730-1980に記載された方法により、L
*、a*、b*を求めることができる。この測定に用いるこ
とのできる装置としては、607形カラーアナライザー、C
-2000形カラーアナライザー（いずれも日立製作所
（株）製）等を挙げることができる。この時、計算に用
いる測色用の光の分光分布は鑑賞のための分光条件を加
味して決められるべきものであるが、JIS Z 8720-1983
の標準の光Ａ、標準の光Ｃ、標準の光Ｄ₆₅、補助標準の
光Ｄ₅₀等を用いて求めることができる。

【００２５】最小濃度部（ネガ型感光材料であれば未露
光部）のa*、b*の値をa*₁、b*₁とし、他のパッチのa*、
b*の値を順次a*₂、b*₂として数５により計算を行いΔＣ
（ΔＥに相当）を求め、露光量の常用対数とで特性曲線
を得る。通常の反射支持体を有する感光材料では、露光
量の間隔が0.05〜0.1 logＨであればほぼ正確に求める
ことができる。

【００２６】こうして得られた特性曲線１において、本
発明に係る感光材料は極大値を有する。この極大値をΔ
Ｅmaxと表し、この時の露光量をＨmaxと表す。本発明に
係る感光材料の特性として、特性曲線１が２以上の極大
値を持つことは好ましくないが、もし複数の極大値を持
つケースであれば、前記ΔＥmaxはΔＥ≧40で露光量が
最も小さい極大値を意味する。

【００２７】特性曲線２は、Ｈmax以下の露光量では特
性曲線１と一致し、それより露光量の大きいところでは
露光量Ｈmaxの部分のa*、b*の値をa*₁、b*₁とし、他の
パッチのa*、b*の値を順次a*₂、b*₂として数５により計
算を行いΔＣを求め、露光量の常用対数とΔＣ＋ΔＥma
x（ΔＥに相当）で特性曲線を得る。

【００２８】本発明に係る感光材料においては、特性曲
線１における露光量２ＨmaxのパッチのΔＥの値ΔＥ
₁と、特性曲線２における露光量２ＨmaxのパッチのΔＥ
の値ΔＥ₂及びΔＥmaxの間に数１、数２の関係が成り立
つことが特徴である。

【００２９】大まかにいうと、ΔＥmax−ΔＥ₁は色再現
性の劣化の程度を示す量であり、ΔＥ₂−ΔＥmaxは陰影
描写を改良する程度を表す量である。このため、

【００３０】

【数６】

【００３１】であることが好ましい。又、

【００３２】

【数７】

【００３３】であることが好ましい。

【００３４】このような特性を有する感光性ユニットの
調製方法としては、例えばマゼンタ色素が主でシアン画
像がこれに付加される場合であれば、シアンカプラー含
有層に含有させる赤感光性ハロゲン化銀乳剤に緑感光性
増感色素を添加し、制限された緑感光性を持たせる方
法、赤感光性増感色素として短波長のものを用いること
により赤感光性ハロゲン化銀乳剤に制限された緑感度を
持たせる方法、緑感光性層を２層化し低感度の層にシア
ンカプラーを含有させる方法、マゼンタ発色層とシアン
発色層との中間層を除去又は中間層の混色防止能を制限
する方法、シアン発色層に隣接する非感光性層に制限さ
れた感度の緑感光性ハロゲン化銀乳剤を含有させる方
法、発色濃度レベルによって分光吸収が変化する所謂、
二色性を示す画像色素形成物質を用いる方法等を用いる
ことができる。

【００３５】このような方法の中で、製造時の変動、処
理時の変動に対して安定して設計された特性を得ること
や設計された特性を得ることが容易であることを考慮し
た時、分光感度分布を調整して２つの画像色素の発色を
コントロールする方法が有利に用いられる。

【００３６】又、主として用いられるイエロー、マゼン
タ、シアンの色素画像形成物質の他に、例えばシアン画
像色素よりやや短波長に吸収を持つ青味の色相の画像色
素形成物質を用いると、相対的に色再現性の劣化に対し
て陰影再現の改良効果が大きく有利になる。

【００３７】本発明に用いられる反射支持体は、両面に
樹脂被覆層を有する支持体であることを特徴とする。両
面を被覆する合成樹脂としては公知の化合物を用いるこ
とができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート等を用いることがで
きる。中でもポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持
体が好ましい。

【００３８】樹脂被覆層中に用いられる白色顔料として
は、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪
酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンである。反射支持体の表面の耐水性樹脂層中
に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有
量として10重量％以上であることが好ましく、更には13
重量％以上の含有量であることが好ましく、15重量％以
上であることがより好ましい。

【００３９】本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定した時
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て0.20以下であることが好ましく、0.15以下であること
がより好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。

【００４０】反射支持体が有する凹凸の深さは、前記の
WSの強度の規定を満たすように決められるべきものであ
るが、大凡、凹凸の山と谷の高低差として0.1〜30μmが
好ましく、0.3〜25μmがより好ましく、5〜20μmが特に
好ましい。

【００４１】本発明に係る反射支持体のようにWSがピー
クを有する場合には、周期性のある凹凸が存在している
ことを示している。本発明に係る反射支持体においては
ピークのＷＳ強度とその前後のＷＳの強度比が2:1以上
でピーク強度が大きい方が好ましい。ここにいう凹凸の
周期は少なくとも一つの方向に対して示されればよく、
必ずしも他の方向に周期性を有する必要はない。

【００４２】反射支持体上の凹凸の型の形状（支持体表
面に平行な断面）は、如何なる形であってもよく、円
形、楕円形、三角形、正方形、長方形、平行四辺形、ひ
し形、五角形、六角形等の規則的な形状の他、これらの
型の中に更に円形の窪みを形成するなどの複合した型で
あってもよい。

【００４３】このような周波数分布をもったパターンを
形成するためには任意の方法を用いることができる。例
えば前述のように、溶融したポリオレフィン樹脂を紙支
持体上にラミネート後冷却固化する際に用いるローラー
上に、所望の周波数分布を持つパターンを形成しておく
ことで得られる。

【００４４】指定されたWSを与えるパターンを作るため
には、例えば犬井正男他、医用画像情報学会雑誌２
(2)，75〜81頁(1985)に記載の方法を用いることができ
る。本発明に用いられる反射支持体のように特定の周期
を持つ場合には、それに指定の周期を持つ正弦波を組み
合わせて作ることができる。

【００４５】WSは写真画像の評価において主として粒状
性の評価に用いられる量であり、一般的な説明は、前出
の“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス"第４版，595頁等に記載されている。

【００４６】WSの測定は、測定しようとする感光材料を
ミクロフォトメータ、例えばコニカ・マイクロデンシト
メーターPDM５型を用いて濃度測定し、Ｊ.Ｃ.デインテ
ィ、Ｒ.ショー共著、“イメージサイエンス"，アカデミ
ック・プレス社刊，ニューヨーク（1974）第８章の方法
によって計算することができる（J.C.Dainty and R.Sha
w,“Image Science",Academic Press, New York(197
4)）。

【００４７】WSの具体的な求め方の一例を下記に述べ
る。

【００４８】WSはイメージサイエンス295頁の式(30)に
示されているように、

【００４９】

【数８】

【００５０】で表される。Ｗ′(u)は、イメージサイエ
ンス295頁の式(29)に示されているように、

【００５１】

【数９】

【００５２】で計算される測定されたWSを表す。

【００５３】ここにｕは空間周波数、Ｗ(u)は求めるW
S、Ｔ(u)は測定系（ミクロフォトメーター）のMTFを表
し、ｈはアパーチャの高さ、Ｌは測定長、ΔＤ(x)は濃
度変動を表す。＜＞はアンサンブル平均であることを表
す。

【００５４】ミクロフォトメーターのMTF、Ｔ(u)は、イ
メージサイエンス331頁の式(6)で示されているように、
対物レンズのMTFとアパーチャーのMTFの積で表される。

【００５５】空間周波数2〜20mm^-1の範囲では、対物レ
ンズのMTFは略１と見做せ、ミクロフォトメーターのMTF
はアパーチャーのMTFが支配的である。イメージサイエ
ンス332頁の式(8)に示されているアパーチャーのMTFの
式を用い、アパーチャーの幅をｗとすると、Ｔ(u)は下
記数10で表される。

【００５６】

【数１０】

【００５７】WSは、ミクロフォトメーターを用いて試料
の濃度値Ｄ(x)を測定し、その測定値と平均値の差ΔＤ
(x)を求め上式により計算することができる。デジタル
データを扱うに際しては、Ｗ′(u)の計算式の積分は高
速フーリエ変換（FFT）に置き換えることが可能であ
る。

【００５８】測定長Ｌは長いほど有利であるが、必要と
する空間周波数の逆数の10倍以上の値が好ましい。

【００５９】WSの測定には通常、10μm×400μmのアパ
ーチャを用いるのがよい。ただし、支持体表面に形成さ
れた型がこれよりも非常に小さい場合には、これよりも
小さなサイズのアパーチャを用いることが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組
成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等任意
のハロゲン組成を有するものであってもよい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤には、種々の重金属化合
物を含有させることができ、特に、レーザーを用いた画
像形成方法を用いる時に有利に用いることができる。こ
うした目的に用いられる重金属化合物の添加量として
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-9モル以上、１×
10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10^-8〜５×10^-5
モルが好ましい。好ましく用いることのできる化合物と
しては、以下のものを挙げることができる。

【００６２】 （Ｉ−１）Cs₂[Os(NO)Cl₅] （Ｉ−２）K₂[Ir(CN)₅Cl] （Ｉ−３）K₄[Fe(CN)₆] （Ｉ−４）K₃[Fe(CN)₆] （Ｉ−５）K₃[IrCl₆] （Ｉ−６）K₂[IrCl₆] （Ｉ−７）K₃[IrBr₆] （Ｉ−８）K₂[IrBr₆] （Ｉ−９）Ga(NO₃)₃ （Ｉ−10）CdCl₂ これらの重金属化合物をハロゲン化銀粒子中に含有させ
るためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成
前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形
成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。

【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの
例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-2
6589号、特公昭55-42737号やザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21,3
9（1973）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、
これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

【００６４】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、異なる形状からなる粒子を混合
して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限
はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能な
どを考慮すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましく
は0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上記粒径は当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー,94〜122頁,1955）又は「写
真プロセスの理論・第３版」（ミース及びジェームス共
著，第２章，マクミラン社刊，1966）に記載されている
方法を挙げることができる。

【００６５】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分散
であっても、単分散であってもよいが、好ましくは変動
係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広
さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００６７】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、還元増感法等
の増感法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。適用する硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアナート、シ
スチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、ト
リエチルチオ尿素、無機硫黄等が挙げられる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤を化学増感する際に用い
る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金
錯体として添加することができる。用いられる金錯体の
配位子としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、
メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を
挙げることができる。金錯体の具体的な化合物として
は、特開平5-113617号118〜123頁に記載の例示化合物
（Ｉ−６）、（Ｉ−１８）、（Ｉ−１９）、（Ｉ−２
１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１)を挙げることができ
る。

【００７１】又、セレン増感剤としては、広範な種類の
セレン化合物を含むことができる。例えば、米国特許1,
574,944号、同1,602,592号、同,162,3499号、特開昭60-
150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-14725
0号等に記載されている化合物を挙げることができる。
特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類及びセレノケトン類である。

【００７２】本発明に用いられるテルル増感剤及び増感
法に関しては、米国特許1,623,499号、同3,320,069号、
同3,772,031号、同3,5310,289号、同3,655,394号、英国
特許235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,3
96,696号、カナダ特許800958号、特開平4-204640号等に
開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テ
ルロ尿素類、テルロアミド類等が挙げられる。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤を還元増感するには公知
の方法を用いることができる。例えば、種々の還元剤を
添加する方法を用いることもできるし、銀イオン濃度が
高い条件で熟成する方法や、高pＨの条件で熟成する方
法を用いることができる。還元剤としては、塩化第一錫
等の第一錫塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン
類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、
アスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を
挙げることができる。この内、好ましく用いることがで
きる化合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及
びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時
の銀イオン濃度やpＨを制御することにより還元増感を
行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再
現性に優れており好ましい。

【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存
中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを
防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いるこ
とができる。こうした目的に用いることのできる化合物
の例として、特開平2-146036号７頁下欄に記載された一
般式(II)で表される化合物を挙げることができ、その具
体的な化合物としては同公報の８頁に記載の（IIa−
１）〜（IIa−８）、（IIb−１）〜（IIb−７）の化合
物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール等の化合物を挙げることができる。

【００７５】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜5×10^-4モル
程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加
する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜１
×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5〜５×10^-3モ
ルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり１×10^-6〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×
10^-5〜１×10^-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀
乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が
１×10^-9〜１×10^-3モル程度の量が好ましい。

【００７６】感光材料には、イラジエーション防止の目
的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることがで
きる。フィルター染料は、可視スペクトル域の全域の光
を吸収するものであっても、又、一部を吸収するもので
あってもよい。更に、赤外感光性乳剤を含む場合には、
赤外線を吸収する化合物を含むことが好ましい。可視域
に吸収を有する染料としては、特開平3-251840号308頁
に記載のＡＩ−１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外
線吸収染料としては、特開平1-280750号の２頁左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真
特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄
〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を
挙げることができる。

【００７７】これらの化合物は、要求される鮮鋭性や感
度との関係に応じて適当な量で用いることができる。例
えば、現状において最も鮮鋭性が劣る赤感光性乳剤層に
関していえば、波長680nmでの分光反射濃度が0.70以上
であるような量を用いることが好ましい。

【００７８】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長
域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の
増感色素を組み合わせて含有する。

【００７９】本発明に係る感光材料には、適当な分光感
度分布を得ることができれば、公知の化合物を何れも用
いることができるが、好ましい化合物として下記の化合
物を挙げることができる。

【００８０】

【化１】

【００８１】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な
原子群を表す。

【００８２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基を表す。

【００８３】Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍは０又は１を表
す。

【００８４】一般式（ＳＰＳ−Ｉ）において、Ｚ₁₁、Ｚ
₁₂が表す複素環核としては、チアゾール核、セレナゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトチアゾール核が好ましく、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核がより好ましい。

【００８５】これらの複素環基は置換基を有してもよ
く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ
基等を挙げることができる。

【００８６】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

【００８７】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、i-プロピル、ブチル等の基が挙げられる
が、中でもメチル基が好ましい。

【００８８】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好まし
い。

【００８９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好
ましく、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル等の基
が好ましい。これらのアルキル基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニルアミノ基等がある。具体的には2-スルホエ
チル、3ースルホプロピル、4-スルホブチル、3-スルホブ
チル、カルボキシメチル、2ーカルボキシエチル、2ーエト
キシカルボニルエチル、2-ヒドロキシエチル、2ーメチル
スルホニルアミノエチル等の基である。

【００９０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基
が好ましい。スルホ基、カルボキシル基などはピリジニ
ウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の
陽イオン又はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成してい
てもよい。

【００９１】Ｘ^-で表される陰イオンとしては、クロル
イオン、ブロムイオン、ヨードイオンやp-トルエンスル
ホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲンイオンが好まし
い。又、分子内塩を形成する場合には陰イオンは含まれ
なくともよく、その場合にはｍは０を表す。

【００９２】

【化２】

【００９３】式中、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な
原子群を表す。

【００９４】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）
のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同じものを、Ｘ^-、ｍも一般式（ＳＰＳ
−Ｉ）と同じものを表す。

【００９５】Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。

【００９６】Ｚ₂₁、Ｚ₂₂が表す複素環核としては、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレナゾール核、ナ
フトイミダゾール核が好ましい。

【００９７】これらの複素環基は置換基を有してもよ
く、好ましい置換基としては、前記一般式（ＳＰＳ−
Ｉ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂で述べたものと同様の基を挙げること
ができる。

【００９８】Ｒ₂₃で表されるアルキル基としては、エチ
ル、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基が好ましい。

【００９９】

【化３】

【０１００】式中、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂は各々、ベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセ
レナゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子
群を表す。

【０１０１】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）
のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同じものを、Ｘ^-、ｍも一般式（ＳＰＳ
−Ｉ）と同じものを表す。ｎは１又は２を表す。

【０１０２】Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す。ｎが２を表す
時、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は同じでも異なってもよい。

【０１０３】Ｚ₃₁、Ｚ₃₂が表す複素環核としては、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、キノリン核が好ましい。

【０１０４】これらの複素環基は置換基を有してもよ
く、好ましい置換基としては、前記一般式（ＳＰＳ−
Ｉ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂で述べたものと同様の基を挙げること
ができる。

【０１０５】Ｒ₃₃〜Ｒ₃₇で表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ₃₄とＲ₃₆とで環
を形成してもよい。

【０１０６】一般式（ＳＰＳ−I）〜（ＳＰＳ−III）の
化合物は一般に公知であり、例えばハーマー著「ザ・シ
アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ，ニューヨ
ーク，1969年）に記載された方法により容易に合成する
ことができる。

【０１０７】本発明に用いられる増感色素は、増感色素
の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、
粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好
ましくは５×10^-5〜２×10^-3モル、更に好ましくは１×
10^-4〜７×10^-4モルの範囲で用いられる。

【０１０８】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。又、これらの色素の添加方法としては、水又は
メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に
溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物とし
て添加してもよい。

【０１０９】本発明に係る感光材料の特性を得るのに、
分光感度を調整して得る場合には、種々の製造条件の変
化などに対して安定した特性が得られることから、増感
色素を固体分散物として添加する方法が有利に用いられ
る。

【０１１０】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μm以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載
のようにpＨ6〜8、60〜80℃の条件下で水系中において
機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特
公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne／cm以下に抑
える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50-808
26号に記載の実質的に水を含まず、ｐKaが５を上回らな
い酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分
散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いること
ができる。

【０１１１】分散に用いる分散媒としては水が好ましい
が、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼ
ラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を
高めることもできる。

【０１１２】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば特開平4-125631号図１に記載
の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超
音波分散機等を挙げることができる。

【０１１３】又、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、予め乾式粉砕な
どの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を採っ
てもよい。

【０１１４】以下に一般式（ＳＰＳ−Ｉ）〜（ＳＰＳ−
III）で表される増感色素の代表的具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１５】

【化４】

【０１１６】

【化５】

【０１１７】

【化６】

【０１１８】

【化７】

【０１１９】

【化８】

【０１２０】

【化９】

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】

【化１１】

【０１２３】

【化１２】

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】

【化１４】

【０１２６】一般式（ＳＰＳ−III）で表される分光増
感色素には、強色増感剤として特開平4-285950号８〜９
頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９を組み合わせ
て用いるのが好ましい。

【０１２７】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用い
ることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域35
0〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエローカプラ
ー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼ
ンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を
有するシアンカプラーとして知られているものが代表的
である。

【０１２８】本発明に好ましく用いることのできるシア
ンカプラーとしては、下記一般式〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−
２〕、〔Ｃ−３〕で表されるカプラーを挙げることがで
きる。

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】式中、Ｒ_C11は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を表す。Ｒ_C12は、耐拡散性基を表す。Ｚ_C1は水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能
な原子もしくは基を表す。

【０１３１】

【化１６】

【０１３２】式中、Ｒ_C21はアシル基又はアリール基を
表す。Ｒ_C22はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ_C23は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。又、Ｒ_C23
とＲ_C21は共同して環を形成してもよい。Ｚ_C2は水素原
子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な
原子もしくは基を表す。

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】式中、Ｙ_Cは含窒素５員複素環又は含窒素
６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
該複素環はベンゼン環等と縮合していてもよく、置換基
を有していてもよい。

【０１３５】Ｒ_C31、Ｒ_C32は水素原子又は置換基を表
す。Ｙ_Cが含窒素５員複素環を表す場合には、ハメット
の置換基定数σpが0.2以上の電子吸引性基を表し、Ｒ
_C31とＲ_C32のσp値の和は0.65以上である。Ｚ_C3は水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能
な原子もしくは基を表す。

【０１３６】本発明に好ましく用いることのできるシア
ンカプラーの具体例を下記に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとして、下記の一般式〔Ｍ
−１〕、〔Ｍ−２〕の化合物を挙げることができる。

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】式中、Ｙ_Mは含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、該Ｙ_Mにより形成される環
は置換基を有していてもよい。

【０１４２】Ｚ_M1は水素原子又は発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱可能な原子もしくは基を表す。

【０１４３】Ｒ_M11は水素原子又は置換基を表す。

【０１４４】

【化２１】

【０１４５】式中、Ｒ_M21はアリール基を表し、Ｒ_M22は
ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ
_M23はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。

【０１４６】ｎは１又は２を表し、ｎが２の場合にはＲ
_M23は同じでも異なっていてもよい。Ｚ_M2は水素原子又
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子
もしくは基を表す。

【０１４７】本発明に好ましく用いることのできるマゼ
ンタカプラーの具体例を下記に示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。これらの中でもＭＣ−８〜Ｍ
Ｃ−11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディ
テールの描写力にも優れており好ましい。

【０１４８】

【化２２】

【０１４９】

【化２３】

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては下記の一般式〔Ｙ
−１〕の化合物を挙げることができる。

【０１５２】

【化２５】

【０１５３】式中、Ｒ_Y11はハロゲン原子又はアルコキ
シ基を表し、Ｒ_Y12は−NHCOR_Y13SO₂R_Y14、−COOR_Y14、
−NHCOR_Y14、−COOR_Y13COOR_Y14、−N(R_Y15)SO₂R_Y14又は
−SO₂N(R_Y15)R_Y14を表す。Ｒ_Y13はアルキレン基を表
し、Ｒ_Y14は耐拡散性基を表し、Ｒ_Y15は水素原子、アル
キル基又はアラルキル基を表し、Ｚ_Yは水素原子又は発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もし
くは基を表す。Ｒ_Y16はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。

【０１５４】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーの具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。これらの中でも同公報４頁左上欄に記
載されているＹＣ−８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色
を再現でき好ましい。

【０１５５】

【化２６】

【０１５６】

【化２７】

【０１５７】

【化２８】

【０１５８】感光材料にカプラーを添加するのに水中油
滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以
上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳
化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプ
ラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸
点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル
酸エステル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エステ
ル類が好ましく用いられる。

【０１５９】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性
で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブチ
ルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【０１６０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−
１１）、同公報10頁左上欄に記載の化合物（Ａ′−１）
等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米
国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用い
ることもできる。

【０１６１】本発明に係る感光材料の具体例としては、
カラーペーパーが好適である。カラーペーパーは、通常
支持体に近い側から、青感光性ハロゲン化銀乳剤層（イ
エロー色素画像形成層）、中間層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層（マゼンタ色素画像形成層）、紫外線吸収層、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（シアン色素画像形成
層）、紫外線吸収剤層、保護層の順に塗設される。本発
明に係る感光材料では、感光ユニットという用語を使っ
ているが、これは、青、緑、赤の光に感じて色素画像を
形成するのに寄与する層を総称したものである。例え
ば、上記のカラーペーパーにおいて、制限された緑感度
を有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤を赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層に添加した場合、緑感光性ユニットとは緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含むこととなり、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は緑
感光性ユニットと赤感光性ユニットの両方に含まれるこ
とになる。又、緑感光性層と青感光性層の間の紫外線吸
収層にシアンカプラーを混合したような場合には、緑感
光性層と紫外線吸収層が緑感光性ユニットを構成するこ
とになる。

【０１６２】感光ユニットを分離して特性を評価するに
は、常法により分解露光フィルターを用いた露光を行い
試料を作成することにより前記の方法に従って評価する
ことができる。分解露光用フィルターとしては、例え
ば、ラッテン47B（青）、ラッテン99（緑）、ラッテン2
9（赤）のフィルターを用いることができる（何れもイ
ーストマン・コダック社製）。感光材料がカラーペーパ
ーの場合、ラッテン47Bフィルターは長波光に対する透
過率が高すぎるため２枚用いたり、赤光をカットするフ
ィルターを組み合わせて用いるのがよい。

【０１６３】本発明に係る感光材料においては、その用
途や目的に応じて、紫外線吸収剤を保護層の下に集中さ
せたり、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を入れ換えるなど、目的に合わせた層構成
を採ることが可能である。

【０１６４】感光材料には、バインダーとしてゼラチン
を用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラ
チン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

【０１６５】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後塗布され
る。塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を
用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗
布することの出来るエクストルージョンコーティング及
びカーテンコーティングが特に有用である。

【０１６６】感光材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解
を防ぐ目的で各種の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜
剤としては、エポキシ系、アジリジン系、アクリロイル
系、ビニルスルホニル系、クロロトリアジン系化合物
等、多くの化合物が知られているが、本発明に係る感光
材料には公知の硬膜剤をいずれも好ましく用いることが
できる。

【０１６７】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
るのが一般的であるが、画像を一旦デジタル情報に変換
した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、
この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて
焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー
光の強度を変化させて走査することによって焼き付けて
もよい。

【０１６８】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当たりの露光時間は特に制限はないが、100ナノ秒
〜100マイクロ秒で露光されることが多い。一画素当た
りの露光時間とは、光束の強度の空間的な変化におい
て、光強度が最大値の１／２になるところを以て光束の
外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大とな
る点を通る線と光束の外縁の交わる２点間の距離を光束
の径とした時、（光束の径）／（走査速度）を以て一画
素当たりの露光時間とする。

【０１６９】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば特開昭55-407
1号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236538号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/6（382），34〜36
頁などに記載されているものがある。

【０１７０】本発明に係る感光材料を露光するのに用い
られる光源としては、青の光源としてヘリウム・カドミ
ウムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘリウム・
ネオンレーザー（約544nm）、赤の光源としてヘリウム
・ネオンレーザー（約633nm）等のガスレーザーや半導
体レーザーが好ましく用いられる。半導体レーザーとし
ては、所定の波長に十分な強度を持っていれば何のよう
なものであってもよく、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP、AlGa
AsSb等を挙げることができる。中でも、670、750、78
0、810、830、880nmの半導体レーザーが光強度、感光材
料の取扱などの点から有利に用いられる。又、励起光源
に用いた固体レーザー、半導体レーザーと非線形光学素
子（ＳＨＧ素子）を組み合わせた光源、例えばGaAlAsレ
ーザーを励起光源としてＹＶＯ４固体レーザーを励起
し、ＫＴＰ結晶により第２高調波を取り出したもの、Ga
AlAsレーザーを励起光源としてＹＡＧレーザーを励起し
KNbO₃結晶により第２高調波を取り出したものなどを用
いることができる。

【０１７１】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物が挙げられ
る。

【０１７２】 ＣＤ−１：N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−２：2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ブトキシ
エチルアニリン ＣＤ−５：2-メチル-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアミノ)アニリン ＣＤ−６：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-メタンス
ルホンアミドエチルアニリン ＣＤ−７：N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド ＣＤ−８：N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-エトキシ
エチルアニリン ＣＤ−11：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-γ-ヒドロキ
シプロピルアニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて既知の現
像液成分化合物を添加することができる。通常、pＨ緩
衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリ
アゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが
用いられる。

【０１７３】本発明に係る感光材料がカラー感光材料で
ある場合は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着
処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理
の代替として、安定化処理を行ってもよい。

【０１７４】又、発色現像液を連続的に補充しながらラ
ンニング処理をしていく場合、発色現像液のオーバーフ
ロー液を無くし、廃液による公害問題を軽減するために
は、発色現像液の補充量は感光材料１m²当たり20〜60cc
であることが好ましい。

【０１７５】感光材料の現像処理に用いる現像処理装置
としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟
んで搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を
搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１７６】本発明に係る感光材料から作成された写真
プリントは、その表面に屈折率が1.36以下である層を設
けることにより一層その効果を高めることができ好まし
い。この低屈折率層の屈折率は1.34以下であることがよ
り好ましい。

【０１７７】前記低屈折率層はどのような厚さでもよい
が、0.07〜0.14μmの厚さが好ましく、0.1μm位の厚さ
がより好ましい。この低屈折率層を形成するには、屈折
率の条件を満たす何のような化合物も好ましく用いるこ
とが可能であるが、塩素原子、弗素原子で置換されたビ
ニル重合体などを好ましく用いることができる。この重
合体を構成するモノマーとしては、例えば下記一般式の
化合物を挙げることができる。

【０１７８】（一般式） CH₂＝CXCOOR 上記一般式中のＸが水素原子を表す時、Ｒは(1) -CH₂CF
₃，(2) -CH₂C₂F₅，(3) -CH₂C₃F₇，(4) -CH₂C₄F₉，(5) -
CH₂C₅F₁₁，(6) -CH₂C₇F₁₅，(7) -CH₂C₉F₁₉，(8) -CH₂C₈
F₁₇，(9) -CH₂C₄F₈H等を表し、Ｘがメチル基を表す時、
Ｒは(1) -CH₂CF₃，(2) -CH₂C₂F₅，(3) -CH₂C₈F₁₇，(4)
-CH₂C₄F₈H，(5) -CH₂C₆F₁₂H，(6) -CH₂C₈F₁₆H等を表
し、Ｘが弗素原子を表す時、Ｒは(1) -CH₂CF₃，(2) -CH
₂C₂F₅，(3) -CH₂CH₂C₈F₁₇，(4) -CH₂C₂F₄H，(5) -CH₂C₄
F₈H等を表し、Ｘが塩素原子を表す時、Ｒは(1) -CH₂CH₂
C₈F₁₇等を挙げることができ、これらの重合体、共重合
体である弗素樹脂、例えばテトラフルオロエチレン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等が好ましく用いられる。

【０１７９】このような低屈折率の化合物の薄膜を反射
防止層として用いることは既に知られており、例えば特
開平4-355401号などに記載されている。同公報には、こ
のような低屈折率層を形成する化合物として、デュポン
社製「TEFLON AF」、旭硝子社製「CYTOP」、三菱レイヨ
ン社製「17FM」等の低屈折率弗素系樹脂を開示している
が、これらの市販の化合物を用いてもよい。

【０１８０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１８１】実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層
を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化
チタンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチ
レンをラミネートし、彫刻を施した冷却ロールを用いて
表面に凹凸を有する反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、カラー感光材
料試料101を作製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１８２】第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−10）23.4ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）3.34ｇ、（ＳＴ−２）3.34ｇ、（ＳＴ−
５）3.34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、（化
合物Ａ）5.0ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢
酸エチル60ccを加えて溶解し、20％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ccを含有する10％ゼラチン水溶液220ccに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を後記青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合して第１層塗布液を調製
した。

【０１８３】第２層〜第７層塗布液も、第１層塗布液と
同様に、表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を
添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加して表面張力を調整した。
尚、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となるように
添加した。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【化２９】

【０１８７】

【化３０】

【０１８８】

【化３１】

【０１８９】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5ーオクタ
フルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＯＰ：ジ(2-エチルヘキシル)フタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニル)ブチルハイドロキノン 化合物Ａ：p-t-オクチルフェノール （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をpAg＝7.3、pH＝3.0に制御しつつ30分かけて同時
添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝8.0、p
Ｈ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この時
pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、p
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用い
た。

【０１９０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10.0g 水を加えて 200cc （Ｃ液） ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 3.6×10^-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 1.8×10^-5モル 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤（EMP-１）を得た。

【０１９１】次いで上記乳剤（EMP-１）に対し、下記化
合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。増感色素はメタノ
ール溶液を用いた。

【０１９２】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−３） ８×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−Ｉ−３） ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−Ｉ−11) １×10^-4モル／モルAgX （緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更した以外、(EMP-１)の調製と同様にして平均粒径0.43
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤（EMP-２）を得た。

【０１９３】上記（EMP-２）に対し下記化合物を用い55
℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。増感色素はメタノール溶液を用
いた。

【０１９４】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−II−１） ４×10^-4モル／モルAgX （赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更した以外、（EMP-１）の調製と同様にして平均粒径0.
50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤（EMP-３）を得た。

【０１９５】上記（EMP-３）に対し下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ101）を得た。増感色素はメタノール溶液
を用いた。

【０１９６】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−III−１） １×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−III−２） １×10ー4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1ー（4ーエトキシフェニル）ー5ーメルカプ
トテトラゾール 更に、試料101に用いた支持体の作製において、冷却ロ
ールを種々の彫刻を施したロールに変更することによっ
て表面に種々の凹凸を有する反射支持体を作製した。試
料101の作製において、反射支持体を上記の種々の凹凸
を有する支持体に変更した以外は同様にして感光材料試
料102〜104を作製した。

【０１９７】次に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｒ101）の調製において、増感色素（ＳＰＳ−II−１）
を0.2×10^-4モル／モルAgX追加した以外は同様にして
（Ｅｍ−Ｒ102）を、0.4×10^-4モル／モルAgX追加した
以外は同様にして（Ｅｍ−Ｒ103）を調製した。

【０１９８】試料101〜104の調製において、赤感光性乳
剤（Ｅｍ−Ｒ101）を（Ｅｍ−Ｒ102）、（Ｅｍ−Ｒ10
3）に変更した以外は同様にして試料105〜108、試料109
〜112を調製した。

【０１９９】次に、これらの試料101〜104に用いた反射
支持体をコニカ・マイクロデンシトメーターPDM５型を
用いて10μm×400μmのアパーチャにより濃度値Ｄ（x）
を測定した。測定値は5μm間隔で5000点サンプリング
し、この測定を50回繰り返した。これらの濃度値から、 ΔＤ(x)＝Ｄ(x)−Ｄ_av として、濃度変動ΔＤ(x)を計算した。ここで、Ｄ_avは
Ｄ(x)の平均値を表す。

【０２００】5000点のΔＤ(x)のデータから高速フーリ
エ変換（FFT）によって、スペクトルを計算した。これ
は、前記の数４の式中の積分に相当する。このスペクト
ルから、数４を用いてＷ′(u)を求めた。

【０２０１】次に、数５を用いて、アパーチャーの幅か
らミクロフォトメータのMTFであるＴ(u)を求め、前述の
Ｗ′(u)とから数８を用いて真のWS、Ｗ(u)を求めた。結
果を下記表３に示した。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】試料101〜112を用い、下記の３シーンを撮
影したカラーネガを用いてカラープリントを作製した。

【０２０４】 （シーン１）赤いセーターを着た女性のポートレート （シーン２）集合写真 （シーン３）遊園地の風景（人工風景） カラープリントの作製に用いた現像処理条件は下記に示
した通りである。

【０２０５】（処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０２０６】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０２０７】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０２０８】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０２０９】こうして作製したカラープリントを10人の
被験者に提示し、各シーンについて光沢感、色再現性、
ディテールの描写性の好ましさを評価し、非常に優れて
いる（５点）、優れている（４点）、普通（３点）、や
や劣る（２点）、劣っている（１点）として５段階評価
を行い、３シーン全体について平均値を求めた。結果を
下記表４に示した。

【０２１０】

【表４】

【０２１１】試料101に用いた支持体は、規則的な凹凸
を有した反射支持体を用いたものであるが、試料103に
用いた支持体は規則的なパターンに弱いランダムなパタ
ーンを重ね合わせたものであり、試料104に用いた支持
体はやや大柄で、ほぼ無定型な凹凸と細かなランダムな
凹凸を持った反射支持体であった。いずれも光沢感の好
ましさとしては良好な評価を得ているが、シーンによっ
て若干の影響を受け、規則的な凹凸を有する試料では人
物写真を中心としたシーンでの評価が高く、ややランダ
ムな試料では余りシーンによる依存性はなく、ほぼ同様
な評価であった。

【０２１２】特性曲線は、ラッテン99フィルターを用い
て露光したマゼンタ発色試料を用い、607形カラーアナ
ライザーを用いて測定し、標準の光Ｃの分光分布を用い
てL*a*b*を計算した。ΔＥmaxの値は約63で、いずれの
試料も40を上回っていた。

【０２１３】色再現性では、試料109〜112は人物写真の
唇の色で不自然な印象を与え評価が低く、又、遊園地の
シーンでも、暗すぎるとして評価が低く出ていた。ディ
テール描写の評価では、試料101〜104と比べて高いもの
の、その差は僅かしか評価されていなかった。これに対
し、本発明に係る試料106では、色再現性の評価は低め
ながらディテール描写の点では効果の大きいことが認め
られた。

【０２１４】実施例２ 実施例１の試料105〜108の調製において、マゼンタカプ
ラーをＭＣ−６、ＭＣ−８、ＭＣ−11に変更して試料を
作成し、実施例１と同様にして評価した。この時、ＭＣ
−８、ＭＣ−11を用いた試料の緑感光性層は下記表５の
構成とした。

【０２１５】

【表５】

【０２１６】

【化３２】

【０２１７】ΔＥmaxの値は、マゼンタカプラーＭＣ−
２を用いた試料では62.8〜63.5、ＭＣ−６を用いた試料
では64.2〜66.5、ＭＣ−８を用いた試料では73.3〜74.
7、ＭＣ−11を用いた試料では75.9〜77.6であった。評
価結果を纏めて下記の表６に示す。

【０２１８】

【表６】

【０２１９】マゼンタカプラーの種類を変更しても、本
発明に係る感光材料において本発明の効果が得られるこ
とが確かめられた。ＭＣ−２とＭＣ−６、ＭＣ−８とＭ
Ｃ−11がそれぞれ類似した構造の化合物であるため、Δ
Ｅmaxの値がほぼ近い値を採る。ＭＣ−８、ＭＣ−11の
方がΔＥmaxが大きく、このため色再現、ディテール描
写の評価が高くなっていることが確かめられた。又、本
発明に係る感光材料の支持体を用いた場合にはカプラー
の変更でディテール描写の評価値が3.4〜4.1迄変化した
のに対して、2.7〜3.1（試料105の支持体）と小さなも
のでしかないことが解る。

【０２２０】このように、ディテール描写性は、色材の
分光吸収特性だけでなく、支持体のWSによっても影響を
受け、両者の最適な組合せを選択することが必要である
ことが解る。

【０２２１】実施例３ 実施例２の試料205〜208の調製において、第６層に下記
の緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ301）を0.04ｇ
／m²添加した以外は同様にして試料301〜304を調製し、
第４層のステイン防止剤（ＨＱ−５）を除いた以外は同
様にして試料305〜308を調製した。迄、第５層の赤感光
性ハロゲン化銀乳剤の調製において、増感色素（ＳＰＳ
−III−１）、（ＳＰＳ−III−２）、（ＳＰＳ−II−
１）を固体分散物として添加した以外は同様にして試料
309〜312を調製した。

【０２２２】（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ30
1）の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ
液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、乳剤（ＥＭ
Ｐ−１）の調製と同様にして、平均粒径0.15μm、変動
係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
（ＥＭＰ−４）を得た。

【０２２３】上記（ＥＭＰ−４）に対し、下記化合物を
用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ301）を得た。増感色素はメタノー
ル溶液を用いた。

【０２２４】 チオ硫酸ナトリウム 3.0mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−II−１） ６×10^-4モル／モルＡｇＸ （増感色素固体分散物の調製）増感色素（ＳＰＳ−ＩＩ
Ｉ−１)、（ＳＰＳ−III−２）それぞれ6.5×10^-3モル
及び（ＳＰＳ−II−１）1.3×10^-3モルを純水990ｇに加
え、この液を40℃に調温し特開平4-125631号第１図に示
された高速撹拌型分散機で5000rpmにて120分間に亘って
分散し分散液を得た。

【０２２５】更に試料309〜312の調製において、試料の
塗布が終了した後、塗布液を35℃で10時間放置してから
塗布を行い試料313〜316を調製した。同様にして、実施
例２の試料205〜208の調製において、試料の塗布が終了
した後、塗布液を35℃で10時間放置してから塗布を行い
試料317〜320を調製した。

【０２２６】これらの試料を実施例１と同様にして評価
し、ΔＥmaxが40以上であることを確かめた。結果を併
せて下記の表７に示す。

【０２２７】

【表７】

【０２２８】本発明に係る感光材料試料では、いずれも
本発明の効果を得ることが確かめられたが、試料301〜3
04では若干Ｂの値が小さくなり、このためディテール描
写の改良効果が低下しており、試料305〜308では、ΔＥ
maxの値が小さくなると共にＢの値が大幅に小さくな
り、色再現、ディテール描写共低めの評価結果となっ
た。試料309〜312ではＢ値が大きくなり、それに伴うデ
ィテール描写の改善が認められ、塗布液を停滞、放置し
た試料313〜316でも劣化は見られなかった。一方、試料
317〜320では塗布液の停滞によるＡ値とＢ値の変動が見
られ、それに伴う性能の変化が見られた。試料318のＡ
値は0.63となっていたのに対し、その他の本発明に係る
試料は0.6以下のＡ値であり、本発明の効果がＡ値とし
て0.6以下のものの方が大きいことが解った。

【０２２９】本発明に係る感光材料を調製するに当たっ
て、塗布液の調製から塗布迄の時間は製造時における性
能の変動要因であるが、これが増感色素を固体分散物と
して用いた場合には性能に殆ど影響していないことが示
された。このことは、増感色素の固体分散物を用いたハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法が本発明の効果を安定して得
る上で好ましい態様であることを示している。次に、本
発明に係る試料206、302、306、310、314及び318を35℃
・60％RHの条件下に７日間放置し、その間冷蔵庫に保管
しておいた試料と共に、現像処理を下記の現像処理に変
更した以外は同様にして、カラープリントを作製した。
又、カラープリント作製終了後、更に処理を続け、補充
された現像液の量が現像タンクの容量の２倍となるまで
ランニングを行い、再びカラープリントを作製して同時
に評価を行った。

【０２３０】（処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 25秒 81cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 25秒 54cc 安 定 化 30〜34℃ 25秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０２３１】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０２３２】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100ｇ 50ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200cc 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50cc 25cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はpＨ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調整
する。

【０２３３】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸・三ナトリウム塩 1.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０２３４】プリントの評価結果を下記表８に示した。

【０２３５】

【表８】

【０２３６】本発明に係る感光材料においては、迅速処
理に変更したことによる性能変動は余りなく、いずれも
本発明の効果が得られることが確かめられた。しかし、
35℃・60％RHの条件に保管した場合には、試料206、30
2、318でやや変動が大きく、現像処理のランニング前後
では、試料302、306の変動がやや大きい。この両者に対
して試料310、314は変動が小さかった。増感色素の固体
分散物を用いて増感したハロゲン化銀乳剤を用いたもの
では、感光材料の調製後の条件の変化による性能の変動
に対しても安定して本発明の効果を得ることができ好ま
しい。

【０２３７】実施例４ 実施例１の試料206の調製において、支持体を種々のWS
の値を有するものに変更した以外は同様にして、感光材
料試料401〜405を調製した。実施例１と同様にして求め
た反射支持体のWSの測定結果を下記の表９に示す。

【０２３８】

【表９】

【０２３９】更に、試料401〜405を用いて実施例１と同
様にしてカラープリントを作製し、評価を行った。結果
を下記表10に示す。

【０２４０】

【表１０】

【０２４１】本発明における数１及び数２の条件を満た
す反射支持体を用いた場合には、いずれも光沢感の好ま
しさ、色再現性、ディテールの描写性共に優れた本発明
の効果が得られることが確かめられた。

【０２４２】実施例５ 実施例１の試料101〜104の調製において、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ101）の調製において、増感色
素（ＳＰＳ−Ｉ−３）を0.2×10^-4モル／モルAgX追加し
た以外は同様にして（Ｅｍ−Ｒ501）を調製した。

【０２４３】試料101〜104の調製において、赤感光性乳
剤（Ｅｍ−Ｒ101）を（Ｅｍ−Ｒ501）に変更した以外は
同様にして試料501〜504を調製した。

【０２４４】この試料を用いて実施例１と同様にしてカ
ラープリントを作製し、評価を行った。ラッテン47Bフ
ィルターを２枚用いて露光したイエロー発色試料を用い
特性曲線１を求めた結果、ΔＥmaxは約72であり40を超
えていることを確認した。評価結果を下記表11に示す。

【０２４５】

【表１１】

【０２４６】本発明に係る試料502ではディテールの描
写性が改良され、優れた光沢感を持ったカラープリント
が得られることが解った。青感光性ユニットが本発明に
係る感光材料としての特性を満たす時にも本発明の効果
を得ることができることが示された。

【０２４７】実施例６ 実施例２の試料205〜208から作製したカラープリント上
に低屈折率層を設けるため下記により塗布液を用意し
た。

【０２４８】まず、ステンレス鋼製オートクレーブ中に
63ｇのトリクロロトリフルオロエタン及び56ｇのトリク
ロロフルオロメタンを加え、次いでクロロトリフルオロ
エチレン65ｇ、エチレン260mg、テトラフルオロエチレ
ン12ｇを加えた。撹拌下でオートクレーブの温度を65℃
まで上げ、t-ブチルパーオキシ-i-ブチレートのトリク
ロロトリフルオロエタン溶液（濃度は41.6ｇ／リット
ル）0.5ccを加えた。この時の圧力は、12kg／cm²であっ
た。

【０２４９】重合の開始に伴い、テトラフルオロエチレ
ン50モル％、クロロトリフルオロエチレン20モル％及び
エチレン30モル％の組成の混合ガスを、圧力が一定に保
たれるよう連続して追加した。

【０２５０】重合を３時間行った後、生成物を回収し
た。これを、2-ブチルテトラヒドロフランに溶解させ2.
5％溶液を作成した。得られた塗布液をガラス基板に成
膜させ、その屈折率を測定したところ、この材料の屈折
率は1.34であった。

【０２５１】前述のカラープリントに、上記塗布液を約
20μmの厚さで２回塗布し低屈折率層をプリント上に設
けた。塗布後、これらの試料を70℃の環境で約１時間乾
燥した。

【０２５２】このカラープリントを、実施例１と同様に
して評価した結果を下記表12に示す。

【０２５３】

【表１２】

【０２５４】低屈折率層を設けることによって、光沢
感、ディテールの描写共に改善されることが解る。光沢
感は大凡、試料によらず同程度の改良が見られるが、デ
ィテールの描写に関しては本発明に係る感光材料を用い
たカラープリントで特に効果が大きかった。

【０２５５】このように数３及び数４で表される条件を
満たす反射支持体と、数１及び数２で表される条件を満
たす感光性ユニットを有する感光材料から作成されたカ
ラープリントの表面に低屈折率層を設けることは、本発
明の好ましい実施態様の一つである。

【０２５６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
り、適度な光沢性と色再現性、ディテール描写性、特に
陰影の描写性に優れたカラープリントを得ることができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両面に樹脂被覆層を設けてなる反射支持
   体上に、各々少なくとも一つの、色素画像形成物質を含
   有する青感光性ユニット、緑感光性ユニット、赤感光性
   ユニットを有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記感光性ユニットの少なくとも一つが、CIELAB色空間
   において定義した特性曲線１のΔＥの極大値ΔＥmax
   と、これを与える露光量Ｈmax、露光量２Ｈmaxでの特性
   曲線１のΔＥ（ΔＥ₁）及び特性曲線２の露光量２Ｈmax
   におけるΔＥ（ΔＥ₂）との間に、下記数１、数２が成
   り立ち、 【数１】 【数２】 かつ、前記支持体が前記感光性ユニットを有する側に凹
   凸を有し、該反射支持体のウイナー・スペクトルが空間
   周波数２〜20mm^-1の領域に少なくとも２つのピークを有
   し、最大の強度を有するピーク（空間周波数SF₁、強度W
   S₁）と、次に大きな強度を有するピーク（空間周波数SF
   ₂、強度WS₂）の間に下記数３、数４の関係が成り立つこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【数３】 【数４】 〔CIELAB色空間において定義した特性曲線とは、通常、
   濃度と露光量の常用対数とで作成される特性曲線におい
   て、濃度に代えてCIE 1976 L*a*b*色空間のa*b*平面内
   での２点間の距離を用いたものであり、距離を求める基
   準点を最小濃度部としたものが特性曲線１である。特性
   曲線２は、前記Ｈmaxより少ない露光量では特性曲線１
   と一致し、それより大きいところでは、濃度に代えて前
   記ΔＥmaxと、ΔＥmaxを与える点を基準としたa*b*平面
   内での距離の和を用いたものである。〕
2. 【請求項２】 前記感光性ユニットに含まれる色素画像
   形成物質がマゼンタ色素形成物質であり、ΔＥmaxが70
   以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記感光性ユニット中の増感色素の少な
   くとも１種が固体分散物として添加されて調製されたハ
   ロゲン化銀乳剤を含んでいることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
   露光、現像することによって形成されたカラープリント
   の表面に屈折率1.36以下の層を有することを特徴とする
   カラー写真プリント。