JPH0862764A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、ポリエステル等の低酸素透
過率の支持体を用いた場合に起こる感光材料端部の濃度
低下の問題がなくムラのない画像を得ることの可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下の支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層がヘテロ原子を含む大環状化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル等の低酸素
透過率の支持体を用いた場合に起こる感光材料端部の濃
度低下の問題がなくムラのない画像を得ることの可能な
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れて
いること及び大量処理に適していることから、今日、非
常に多く用いられている。

【０００３】最近では、一般の写真用印画紙の支持体と
して、ポリエチレン等のポリオレフィンを被覆した紙支
持体が多く用いられてきた。このポリオレフィン被覆紙
は処理薬品の支持体への浸み込みがないことから迅速な
処理、乾燥が可能でありほとんどの用途に用いられてき
ている。しかし、ポリオレフィン被覆紙は、紙の両側を
ポリオレフィン樹脂で被覆しているため、紙の繊維によ
る凹凸がどうしても表面にでてしまい、完全に平滑な平
面を得ることができないという欠点を有していた。こう
した欠点を克服する手段としてポリオレフィン層を厚く
する方法をとることが出来るが、ポリオレフィンのよう
な柔らかな樹脂では要求される平滑さを達成することは
困難であった。一般のスナップ写真などでは、この程度
の平滑さの支持体でもほぼ許容されていたが、宣伝用の
静物写真などではその微妙な素材の質感を表現するには
不十分であり、更に平滑な平面をもつ支持体が求められ
ていた。

【０００４】非常に平滑な平面を与える支持体として
は、ポリエステル支持体が知られている。透明なポリエ
ステル支持体以外にも、ポリエステル樹脂中に硫酸バリ
ウムを含有させ、硫酸バリウムと製造時に生成する微小
な空隙とによる光の散乱により得られる反射支持体や透
明な支持体上に酸化チタンを含有する親水性コロイド層
を設けたものを用いたハロゲン化銀写真感光材料が提供
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような支
持体を用いた場合に、感光材料の端の部分の濃度が低下
するという欠点があることが分かった。このような現象
の原因としては、現像時の撹拌の影響などの問題が考え
られるが、本発明者らの種々の解析の結果、これが、現
像時の問題ではなく感光材料の保存によって起こるもの
であり、感光材料の経時によってより顕著に現れ得るも
のであることが分かった。

【０００６】特開昭63-30846号には、異なった角度で測
定した反射光強度の比で規定された特定の支持体上に、
ピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも一種を含有す
る親水性コロイド相を有するハロゲン化銀写真感光材料
により、ピラゾロアゾール系カプラーを用いることによ
る色彩度の上昇の効果を減ずることなく得ることが可能
であることを開示している。該公報では、その実施例に
おいて酸化チタン含有ポリエステルベースを用いている
旨の記載がなされている。しかし、この発明は、異なっ
た角度で測定した反射光強度の比で規定された条件を満
たす特定の支持体、すなわち該公報10ページの記載によ
れば、平滑性に優れた、鏡面反射的な支持体を用いるこ
とに特徴があるものであり、酸素透過率に関して何等記
載もされていないし、この支持体を用いた場合に起こる
問題点についても何等示唆していない。もちろん、ヘテ
ロ原子を含有する大環状化合物についても何等述べられ
ていない。

【０００７】特開平5-61152号には、酸素透過率が2.0ml
・m^-2・hr^-1・atm^-1以下である支持体上に特定のピラゾロ
ン系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料により色再現性に優れ、かつ耐光性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られることを開示している。し
かし、この技術は、前記カプラーから生成するマゼンタ
色素の特性に関するものであり、ハロゲン化銀乳剤に起
因して起こる感光材料の端部に起こる濃度変動の問題に
ついては何等述べられていないし、その解決手段につい
て何等示唆もされていない。

【０００８】特開昭62-215261号公報には、シクロデキ
ストリンのエーテル誘導体の存在下に水性媒体中に溶解
した分光増感色素を含有させてなることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤により有機溶剤による欠点、例えば
高速塗布への適性への悪影響を改良できることが開示さ
れている。また、特開平5-66515号には、特定の増感色
素と組み合わせてヘテロ原子を含む大環状化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料により、赤外線レーザー
による連続的な画像出力時にも安定して色濁りの少ない
高画質な画像が得られることが開示されており、特開平
6-175263号公報には高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤に特定のメルカプト基を有する化合物と９員環
以上の環状化合物を組み合わせて用いることにより、高
感度で経時保存性に優れ、露光時の湿度変動に対する耐
性に優れた特性が得られることを開示している。しか
し、低酸素透過率の支持体を用いた場合に起こる問題
や、その解決手段については何等開示していないし、示
唆もしていなかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、ポリエステ
ル等の低酸素透過率の支持体を用いた場合に起こる感光
材料端部の濃度低下の問題を解決し、ムラのない画像を
得ることの可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００１１】（１）酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1
以下の支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層がヘテロ原子を含む大
環状化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（２）前記ヘテロ原子を含む大環状化合物
が縮合18員環クラウンエーテルであることを特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（３）前記ヘテロ原子を含む大環状化合物
を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハ
ロゲン化銀が、全ハロゲン化銀に対する塩化銀含有率が
90モル％以上であり、かつ臭化銀含有率が30モル％以上
の局在相を有することを特徴とする（１）または（２）
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】すなわち、本発明者らは、高平滑な支持体
を用いた高画質なハロゲン化銀写真感光材料について研
究するうち、本発明の上記目的が、酸素透過率が2.0ml・
m^-2・hr^-1・atm^-1以下の支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層がヘテ
ロ原子を含む大環状化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
されることを見いだし、本発明を完成するに到ったもの
である。さらに、前記ヘテロ原子を含む大環状化合物が
縮合18員環クラウンエーテルである場合、及び前記ヘテ
ロ原子を含む大環状化合物を含有するハロゲン化銀乳剤
層が、全ハロゲン化銀に対する塩化銀含有率が90モル％
以上であり、かつ臭化銀含有率30モル％以上の局在相を
有する場合に特にその効果が大きく、好ましいことを見
いだしたものである。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組
成は、塩沃臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀のいずれであっても好ましく用いることが
できるが、中でも全ハロゲン化銀に対する塩化銀含有率
が90モル％以上であり、臭化銀含有率30モル％以上の局
在相を有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤をプリント用写真感光材料に
用いるには、塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン化
銀乳剤が好ましい。

【００１７】前述のように、本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の好ましい態様として、臭化銀含有率が30モ
ル％以上の部分を有しているものが用いられる。この高
濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル
乳剤として層を形成していてもよいし、ハロゲン化銀乳
剤粒子にエピタキシー接合していて完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであって
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化学
熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよい。
また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的に組
成が変化しても良いし不連続に変化してもよい。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が1モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、40モル％以上であることが好ましい。このよ
うな臭化銀局在層を作るには臭化カリウムのような水溶
性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージョ
ン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調製
された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を用いる方法を
用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例として
は、特開昭58-95736号、同58-108533号、特開平1ー18364
7号に記載された粒子などがある。

【００１９】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平1-183647号公報22ページ右上欄に記載の方
法などを用いて求めることができる。このようにして求
めた臭化銀含量が幅をもつ場合には、本願にいう高濃度
に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量とは、その最大値
を意味する。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真
性能などを考慮すると好ましくは3μm以下であることが
好ましく、2.0μm以下であることがより好ましい。な
お、ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野において一
般に用いられる各種の方法によって測定することが出来
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」（A.S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセ
スの理論 第３版」（ミース及びジェームス共著、第２
章、マクミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙
げることができる。

【００２１】この粒径は、粒子の投影面積と同じ投影面
積を有する円の直径を使って表すことができる。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００２４】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００２５】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。

【００２６】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、トリアゾー
ル、3-アミノ-1H-1,2,4トリアゾール、3,5-ジアミノ-1H
-1,2,4トリアゾール、イミダゾール、キサンチノイド等
の晶癖制御剤やメルカプト基を有する化合物または増感
色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時に添加
して用いてもよい。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエ
チルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いるイ
オウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀
乳剤により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは５
×10^-8〜３×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化
学増感する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫
化金等の他各種の金錯体として添加することができる。
用いられる金錯体の配位子としては、ジメチルローダニ
ン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプ
トトリアゾール等を挙げることができる。金錯体の具体
的な化合物としては、特開平5-113617号118〜123ページ
に記載の例示化合物（Ｉ−６）、（Ｉ−18）、（Ｉ−1
9）、（Ｉ−21）、（IV−１）、（Ｖ−１）をあげるこ
とができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10
^-4モル〜１×10^-8モルであることが好ましい。更に好ま
しくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる化合物の例として、特開平2-146036号
７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公
報の８ページに記載の（IIa−１）〜（IIa−８）、（II
b−１）〜（IIb−７）の化合物や、1-(3-メトキシフェ
ニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェ
ニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げるこ
とができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モ
ル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添
加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル
〜１×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５
×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ま
しく、１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。ま
たハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗
布被膜中の量が１m²あたり、１×10^-9モル〜１×10^-3モ
ル程度の量が好ましい。

【００３０】本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環
状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子、セレン原子の少なくとも一つを含む９員環以
上の大環状化合物である。クラウンエーテル化合物がよ
り好ましく、少なくとも１個以上の置換または無置換の
芳香族環により縮環された18員環を形成するクラウンエ
ーテルが特に好ましい。置換基としては代表的には、ア
ルキル基、アリール基、アニリノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルケニル基、シクロアルキル基等の各基が挙げられ、
この他にハロゲン原子、及びシクロアルキル基等の各基
が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアル
ケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基等が挙
げられる。

【００３１】これらの化合物は、C.J.Pedersen, J.Ame
r.Chem.Soc. 86,7017〜7036(1967)、G.W.Gokel,S.H.Kor
zeniowski,“Macrocyclic Polyether Synthesis”, Spr
inger-Verlag.(1982)、小田、庄野、田伏編、“クラウ
ンエーテルの化学”、化学同人(1978)、田伏等、“ホス
ト−ゲスト”、共立出版(1979)、佐々木、古賀、有機合
成化学、145(6)、571〜582(1987)等に詳細に書かれてい
る。

【００３２】以下に本発明に用いられるヘテロ原子を含
む大環状化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環
状化合物を添加するには、水またはメタノール、エタノ
ール、フッ素化アルコール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の親水性有機溶媒に溶解した後添加すればよい。添加
時期は、乳剤の塗布前であればいずれの時期でもよいが
好ましくは化学増感が終了する前に添加されることが好
ましい。

【００４６】本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環
状化合物の添加量は、化合物の種類により異なるが通常
はハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6〜１×10^-1モルの
範囲であり、好ましくは５×10^-6〜１×10^-2モルであ
る。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
カラー写真感光材料である場合には、400〜900nmの波長
域の特定領域に分光増感し、イエローカプラー、マゼン
タカプラー、シアンカプラーと組み合わせ、これを含有
する層を設ける。通常、該ハロゲン化銀乳剤には一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有させるこ
とが多い。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独
でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ
−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素とし
ては同公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用
いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外
光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素
を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、
特開平4-285950号公報６〜８ページに記載のIRS−１〜1
1の色素が好ましく用いられる。

【００４９】これらの増感色素のうち特に好ましい化合
物としては、下記の化合物を挙げることができる。

【００５０】

【化１３】

【００５１】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々、ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群
を表す。

【００５２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基を表す。

【００５３】Ｘ^-は陰イオンを表し、ｎは０または１を
表す。

【００５４】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎが２を表す
時、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は同じでも異なってもよい。

【００５５】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル
基、アルコキシ基等を挙げることができる。

【００５６】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

【００５７】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、i-プロピル、ブチル等の基が挙げられる
が、中でもメチル基が好ましい。

【００５８】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好まし
い。

【００５９】Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇で表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ₁₄とＲ₁₆とで環
を形成してもよい。

【００６０】上記化合物は一般に公知であり、例えばハ
ーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャ
ーズ、ニューヨーク、1969年）に記載された方法により
容易に合成することができる。

【００６１】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×10^-5〜４×10^-3モル、更に好ましくは１×10^-4〜１×
10^-3モルの範囲で用いられる。

【００６２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水ま
たはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶
媒に溶解して溶液として添加してもよいし、溶解するこ
となしに分散した懸濁液として添加してもよい。本発明
の効果を得るには、増感色素を密度が1.0ｇ／mlより大
きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液とし
て添加する方法が好ましく用いられる。

【００６３】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μm以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載
のようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で水系中におい
て機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、
特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne／cm以下に
抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50-8
0826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが５を上回ら
ない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いるこ
とができる。

【００６４】分散に用いる分散媒としては水が好ましい
が、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼ
ラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を
高めることもできる。

【００６５】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００６６】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。

【００６７】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。一方の増感色素を溶液とし
て添加することもできる。以下に一般式〔SPS−Ｉ〕で
表される増感色素の代表的具体例を示す。

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用
いた写真感光材料には、イラジエーション防止やハレー
ション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を
用いることができる。この目的で、公知の化合物をいず
れも用いることが出来る。下記一般式〔ＡＩ〕で表され
る化合物は処理液中での分解性が高く、感光材料を汚染
することが少ないため好ましい化合物である。しかし、
この化合物を用いた場合には、ハロゲン化銀写真感光材
料の端の部分で起こる濃度変動は大きめになる傾向があ
り問題であったが、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤により十分に改良する事ができ、化合物の特性を生か
して用いることが可能となった。一般式〔ＡＩ〕で表さ
れる化合物の使用は本発明の好ましい態様である。

【００７２】

【化１７】

【００７３】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々、−CN、−CO
R₂₅、−COOR₂₅または、−CONR₂₆R₂₇を表し、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、または、複素環基を表し、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃
は各々メチン基を表し、ｋは０、１または２を表し、ｋ
が２の時、各−Ｌ₂₂＝Ｌ₂₃−は同一でも異なってもよ
い。Ｒ₂₅はアルキル基またはアリール基を表す。

【００７４】Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は各々、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ₂₆とＲ₂₇と隣接の窒素原子とで５員環あるいは６員環
を形成してもよい。但し、Ｒ₂₆とＲ₂₇が同時に水素原子
となることはない。

【００７５】また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のうち少な
くとも一個は水溶性基または水溶性基を含む基である。

【００７６】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂としては、−CN、−COR₂₅、−C
OOR₂₅が好ましく、−CN、−COOR₂₅がより好ましく、特
に−CNが好ましい。

【００７７】次に一般式〔ＡＩ〕で表される化合物につ
いて説明する。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇で表され
るアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基等が
挙げられ、該アルキル基は更に置換基を有するものを含
み、置換基としては例えば、ヒドロキシル基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、
塩素、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、4-スルホフェノキシ基、2,4-ジスルホフェノ
キシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、4-スル
ホフェニル基、2,5-ジスルホフェニル基等）、シアノ
基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基等）等が挙げられる。

【００７８】Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇で表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が
挙げられ、該アリール基は、置換基を有するものを含
む。置換基を有するアリール基としては、2-メトキシフ
ェニル基、4-ニトロフェニル基、3-クロロフェニル基、
4-シアノフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、4-メタ
ンスルホニルフェニル基、4-スルホフェニル基、3-スル
ホフェニル基、2-メチル-4-スルホフェニル基、2-クロ
ロ-4-スルホフェニル基、4-クロロ-3-スルホフェニル
基、2ークロロ-5-スルホフェニル基、2-メトキシ-5-スル
ホフェニル基、2-ヒドロキシ-4-スルホフェニル基、2,5
-ジクロロ-4-スルホフェニル基、2,6-ジエチル-4-スル
ホフェニル基、2,5-ジスルホフェニル基、3,5-ジスルホ
フェニル基、2,4-ジスルホフェニル基、4ーフェノキシ-3
-スルホフェニル基、2-クロロ-6-メチルー4-スルホフェ
ニル基、3-カルボキシ-2-ヒドロキシ-5-スルホフェニル
基、4-カルボキシフェニル基、2,5-ジカルボキシフェニ
ル基、3,5-ジカルボキシフェニル基、2,4-ジカルボキシ
フェニル基、3,6-ジスルホ-α-ナフチル基、8-ヒドロキ
シ-3,6-ジスルホ-α-ナフチル基、5-ヒドロキシ-7-スル
ホ-β-ナフチル基、6,8-ジスルホ-β-ナフチル基等が挙
げられる。

【００７９】Ｒ₂₆、Ｒ₂₇で表されるアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基が挙げられ、該アルケニル基は
置換基を有するものを含む。

【００８０】Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇で表される複素環
基としては、例えば、ピリジル基（2-ピリジル基、3-ピ
リジル基、4-ピリジル基、5-スルホ-2-ピリジル基、5-
カルボキシ-2-ピリジル基、3,5-ジクロロ-2-ピリジル
基、4,6-ジメチル-2-ピリジル基、6-ヒドロキシ-2-ピリ
ジル基、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピリジル基、3-ニ
トロ-2-ピリジル基）等、オキサゾリル基（5-スルホ-2-
ベンゾオキサゾリル基、2-ベンゾオキサゾリル基、2-オ
キサゾリル基等）、チアゾリル基（5-スルホ-2-ベンゾ
チアゾリル基、2-ベンゾチアゾリル基、2-チアゾリル基
等）、イミダゾリル基（1-メチル-2-イミダゾリル基、1
-メチル-5-スルホ-2-ベンゾイミダゾリル基等）、フリ
ル基（3-フリル基等）、ピロリル基（3-ピロリル基
等）、チエニル基（2-チエニル基等）、ピラジニル基
（2-ピラジニル基等）、ピリミジニル（2-ピリミジニル
基、4-クロロ-2-ピリミジニル基等）、ピリダジニル基
（2-ピリダジニル基等）、プリニル基（8-プリニル基
等）、イソオキサゾリニル基（3-イソオキサゾリジニル
基等）、セレナゾリル基（5-スルホ-2-セレナゾリル基
等）、スルホラニル基（3-スルホラニル基等）、ピペリ
ジニル基（1-メチル-3-ピペリジニル基等）、ピラゾリ
ル基（3-ピラゾリル基等）、テトラゾリル基（1-テトラ
ゾリル基等）等が挙げられる。

【００８１】Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られ、該シクロアルキル基は置換基を有するものを含
む。

【００８２】Ｌ₂₁〜Ｌ₂₃で表されるメチン基は置換基
（例えば、アルキル基、アリール基等）を有するものを
含む。

【００８３】Ｒ₂₆、Ｒ₂₇が結合して窒素原子と共に形成
する５〜６員環としては、例えば、ピロリジン環、ピペ
ラジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ
る。

【００８４】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄または、これらの
少なくとも一つが有する水溶性基としては、例えば、ス
ルホ基、カルボキシル基等が挙げられ、該水溶性基は、
ナトリウム、カリウムイオン等と塩を形成していてもよ
い。

【００８５】以下に一般式〔ＡＩ〕で表される染料の代
表的具体例を示す。

【００８６】

【化１８】

【００８７】

【化１９】

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【化２２】

【００９１】赤外線吸収染料を用いる場合には、特開平
1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ま
しい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５
ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を
挙げることができる。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
下記一般式〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｃ−３〕で表さ
れるカプラーを挙げることができる。

【００９４】

【化２３】

【００９５】式中Ｒ_C11は炭素原子数１〜６のアルキル
基を表す。Ｒ_C12は、耐拡散性基を表す。Ｚ_C1は水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能
な原子または基を表す。

【００９６】

【化２４】

【００９７】式中、Ｒ_C21はアシル基またはアリール基
を表す。Ｒ_C22はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｒ_C23は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ま
た、Ｒ_C23とＲ_C21は共同して環を形成してもよい。Ｚ_C2
は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱可能な原子または基を表す。

【００９８】

【化２５】

【００９９】式中、Ｙ_Cは含窒素５員複素環または含窒
素６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該複素環はベンゼン環等と縮合していてもよく、置
換基を有していてもよい。

【０１００】Ｒ_C31、Ｒ_C32は水素原子または置換基を表
す。Ｙ_Cが、含窒素５員複素環を表す場合には、ハメッ
トの置換基定数σpが0.2以上の電子吸引性基を表し、Ｒ
_C31とＲ_C32のσp値の和は0.65以上である。Ｚ_C3は水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可
能な原子または基を表す。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできるシアンカプラーの具体例を下記に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては
下記の一般式〔Ｍ−１〕、〔Ｍ−２〕の化合物を挙げる
ことができる。

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】式中Ｙ_Mは含窒素複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、該Ｙ_Mにより形成される環は
置換基を有していてもよい。

【０１０７】Ｚ_M1は水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱可能な原子または基を表す。

【０１０８】Ｒ_M11は水素原子または置換基を表す。

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】式中Ｒ_M21はアリール基を表し、Ｒ_M22はハ
ロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基を表す。Ｒ
_M23はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。

【０１１１】ｎは１または２を表し、ｎが２の場合には
Ｒ_M23は同じでも異なっていてもよい。Ｚ_M2は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な
原子または基を表す。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできるマゼンタカプラーの具体例を下記に
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。これ
らの中でもＭＣ−８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色
の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては
下記の一般式〔Ｙ−１〕の化合物を挙げることができ
る。

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】式中Ｒ_Y11はハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表し、Ｒ_Y12は−NHCOR_Y3SO₂R_Y4、−COOR_Y4、−NH
COR_Y4、−COOR_Y3COOR_Y4、−N(R_Y5)SO₂R_Y4または−SO₂N
(R_Y5)R_Y4を表す。

【０１１９】Ｒ_Y3はアルキレン基を表し、Ｒ_Y4は耐拡散
性基を表し、Ｒ_Y5は水素原子、アルキル基またはアラル
キル基を表し、Ｚ_Yは水素原子または発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱可能な原子または基を表す。

【０１２０】Ｒ_Y16はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基を表す。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできるイエローカプラーの具体例を下記に
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。これ
らの中でもＹＣ−８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場
合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段と
しては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージェットミキサー、超音波分散機等を用いることがで
きる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散
するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリ
クレジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく
用いられる。

【０１２６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【０１２７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ′−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料を作成するにあたって用いるこ
とのできるバインダーとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼ
ラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

【０１２９】本発明に用いられる支持体は酸素透過率
が、2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下であることを特徴とす
る。ハロゲン化銀写真感光材料の端部での濃度の変動
は、このような酸素透過率の低い支持体で顕著に現れる
問題であり、本発明はこのような条件の下での問題点を
解決するものである。支持体の酸素透過率は公知の方法
によって測定することができ、例えばＡＳＴＭ Ｄ−143
4法に定められている方法を用いることができる。酸素
透過率2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下の公知の支持体を用い
た場合にはいずれも前記のような問題が発生するが、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によってこの問題
が解決されるものである。このような低酸素透過率の支
持体としては各種のプラスチックフィルムを挙げること
ができる。

【０１３０】プラスチックフィルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート）、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビ
ニル、酢酸ビニル等のホモポリマーまたはコポリマー、
酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー
等を挙げることができる。これらのポリマーのうち特に
好ましいものはポリエステルである。

【０１３１】これらのプラスチックフィルムを透過支持
体として用いることもできるし、プラスチックフィルム
中に白色顔料を含有させることによって反射支持体とし
て用いることもできる。また、透明支持体上に白色顔料
を含有する親水性コロイド層を設けることによって反射
支持体と同様の感光材料を得ることもできる。反射支持
体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有
機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白
色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ
土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金
属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、
ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チ
タン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色
顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。支
持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を設ける
場合には、白色顔料として、例えば、ルチル型二酸化チ
タン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステ
アリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、カオリン等を用いることができる。中でも二酸化チ
タンが好ましく用いられる。白色顔料は、ゼラチン等の
ような処理液が浸透できるような親水性コロイド中に分
散され、親水性コロイド層として塗布される。白色顔料
の塗布量は、１m²当り0.1〜50ｇの範囲が通常用いら
れ、0.5〜10ｇがより好ましい。

【０１３２】前記親水性コロイド層には、白色顔料の他
に、黄色、灰色、青色、及び黒色コロイド銀、無機有色
顔料、有機有色顔料、染料などの着色剤を添加すること
が出来る。着色剤としては、黄色、灰色、青色、及び黒
色コロイド銀の他に、種々の公知のフィルター染料を用
いることが出来る。フィルター染料は、可視スペクトル
域の全域の光を吸収するものであっても、また、一部を
吸収するものであってもよい。さらに、赤外感光性乳剤
を含む場合には、赤外線を吸収する化合物を含むことが
好ましい。可視域に吸収を有する染料としては、前記一
般式〔ＡＩ〕で表される化合物を好ましく用いることが
できるし、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750号
の２ページ左下欄に記載の一般式〔I〕、〔II〕、〔II
I〕で表される化合物を好ましく用いることができる。

【０１３３】また、該親水性コロイド層には、空気を含
んだマイクロカプセルのような中空の微細な粒子を含ん
でもよい。このようなマイクロカプセルを形成する材料
としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、酢酸セル
ロース、エチルセルロース、ノボラック樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリルアミド等を用いることが
出来るが、スチレンーアクリル酸共重合体が好ましい。
これらを含ませることにより鮮鋭さの向上と共にハイラ
イト部のディテールの描写力を高めることができる。

【０１３４】前記親水性コロイド層と支持体の間には、
本発明の効果を損なわない範囲において下塗層、中間
層、着色剤含有フィルター層等の非感光性親水性コロイ
ド層を設けることができる。使用できる着色剤として
は、前記の白色顔料を含有する親水性コロイド層に好ま
しく用いることのできる化合物を挙げることができる。
着色剤含有フィルター層の透過率は、50％以下が好まし
く、30％以下であることがより好ましい。

【０１３５】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。

【０１３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写
真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、
紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層
（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩
擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／また
はその他の特性を向上するための１または２以上の下塗
層）を介して塗布されていてもよい。

【０１３７】写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向
上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストル
ージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に
有用である。

【０１３８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けるのが一般的である
が、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣ
ＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしよ
うとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き
付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の
強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。

【０１３９】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当りの露光時間は、特に制限はないが100ナノ秒〜1
00マイクロ秒で露光されることが多い。

【０１４０】一画素当りの露光時間とは、光束の強度の
空間的な変化において、光強度が最大値の1/2になると
ころをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、か
つ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる
２点間の距離を光束の径とした時、（光束の径）／（走
査速度）をもって一画素当りの露光時間とする。

【０１４１】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77,410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/
6(382)、34〜36ページなどに記載されているものがあ
る。

【０１４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
露光するのに用いられる光源としては、青の光源とし
て、ヘリウム・カドミウムレーザー（約442nm）、緑の
光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤
の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約633nm）等
のガスレーザーや半導体レーザーが好ましく用いられ
る。半導体レーザーとしては、所定の波長に十分な強度
をもっていればどのようなものであってもよく、GaAs
P、AlGaAs、InGaAsP、AlGaAsSb等をあげることができ
る。中でも、670、750、780、810、830、880nmの半導体
レーザーが光強度、ハロゲン化銀写真感光材料の取扱な
どの点から有利に用いられる。また、励起光源に用いた
固体レーザー、半導体レーザーと非線形光学素子（ＳＨ
Ｇ素子）を組み合わせた光源、例えば、GaAlAsレーザー
を励起光源としてＹＶＯ₄固体レーザーを励起し、ＫＴ
Ｐ結晶により第２高調波を取り出したもの、GaAlAsレー
ザーを励起光源としてＹＡＧレーザーを励起しKNbO3結
晶により第２高調波を取り出したものなどを用いること
ができる。

【０１４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用
いた感光材料を現像処理するのに用いることのできる芳
香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用い
ることができる。これらの化合物の例として下記の化合
物を上げることができる。

【０１４４】ＣＤ−１）N,N-ジエチル-p-フェニレンジ
アミン ＣＤ−２）2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−５）2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン ＣＤ−６）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリン ＣＤ−７）N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド ＣＤ−８）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−11）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロ
キシプロピル)アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。

【０１４５】ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像
後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着
処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は
水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、
安定化処理を行なってもよい。

【０１４６】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用
いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポー
トタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送
するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽を
スリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給する
とともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にす
るスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によ
るウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いるこ
とができる。

【０１４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１４８】実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この時のポ
リエチレンの厚さは両方の面とも25μmであった。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく
調製した。

【０１４９】マゼンタカプラー（ＭＣ−８）12.14ｇ、
添加剤（ＳＴ−３）12.14ｇ、（ＳＴ−４）10.32ｇ、お
よび高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）7.9ｇ、（ＤＢＰ）7.9
ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面
活性剤（ＳＵ−１）12mlを含有する10％ゼラチン水溶液
220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて
マゼンタカプラー分散液を作製した。

【０１５０】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀8.5ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。但し、第２層にはカプラー分散液を添加せず、
また、硬膜剤として（Ｈ−１）を添加し、また、塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。

【０１５１】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。層構
成を下記表１に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナト
リウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5ーオクタ
フルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン （ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％ゼラチ
ン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpA
g＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ液）をpAg＝8.
0、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。この時pAgの制
御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制
御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。

【０１５５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 92.1ｇ 臭化カリウム 0.87ｇ 水を加えて 538ml （Ｄ液） 硝酸銀 269ｇ 水を加えて 538ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 10.6ｇ 臭化カリウム 0.13ｇ 水を加えて 62ml （Ｆ液） 硝酸銀 31ｇ 水を加えて 62ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.50μm、変動
係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤（ＥＭＰ−11）を得た。

【０１５６】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）次いで
（ＥＭＰ−11）に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
101）を得た。この時、増感色素はメタノール溶液とし
て化学増感中に添加した。

【０１５７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−２） 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−Ｉ−１） 1×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＳＰＳ−Ｉ−２） 1×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 試料101の調製において、（Ｅｍ−Ｒ101）の代わりに、
化学増感中に例示化合物（Ｓ−19）をハロゲン化銀１モ
ルあたり２×10^-3モル添加した以外（Ｅｍ−Ｒ101）と
同様にして調製した（Ｅｍ−Ｒ102）を用いて試料102を
調製した。

【０１５８】次に、試料101、102の調製において支持体
をポリエチレンコートした紙支持体から、ポリエチレン
テレフタレート100ｇに硫酸バリウム20ｇを含有させた
ポリエステルフィルム支持体に変更した以外同様にして
試料103、104を調製した。同様にして三酢酸セルロース
フィルムを用いて試料105、106を、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合樹脂100gに硫酸バリウム20gを含有する
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂フィルム支持体
を用いて試料107、108を、また、前記硫酸バリウム含有
ポリエステルを紙支持体に貼り合わせた支持体を用いて
試料109〜112を調製した。

【０１５９】各々の支持体の酸素透過率を20℃の条件下
で測定したところポリエチレン（ＰＥ）コート紙支持体
では410ml・m^-2・hr^-1・atm^-1、ポリエステル（ＰＥＴ）支
持体では0.3ml・m^-2・hr^-1・atm^-1、三酢酸セルロース（Ｔ
ＡＣ）支持体では42ml・m^-2・hr^-1・atm^-1、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合樹脂フィルム（ＰＶＣ／ＰＶＤ
Ｃ）支持体では0.5ml・m^-2・hr^-1・atm^-1であった。また、
ＰＥＴと紙を貼りあわせた支持体は、ＰＥＴの厚さを変
更したことによって3.2ml・m²・hr^-1・atm^-1と1.7ml・m^-2・h
r^-1・atm^-1のものが得られた。

【０１６０】前記の試料101〜112を３枚用意し、１枚は
７日間冷蔵庫保存し、１枚は３日間冷蔵庫に保管した後
40℃，65％RHの条件下に４日間（条件Ａ）保管し、１枚
は55℃，40％RHの条件下に７日間（条件Ｂ）保管した。
これらの試料を濃度1.0になるように露光条件を調整し
て均一露光を行い、下記の現像処理を行った。

【０１６１】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１６２】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１６３】 （漂白定着液タンク液及び補充液） ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０１６４】 （安定化液タンク液及び補充液） o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１６５】こうして作成したカラーパッチをコニカ・
マイクロデンシトメーターＰＤＭ５型を用いて10μm×4
00μmのアパーチャによりカラーパッチの端部から中央
に向かって50mmにわたって濃度を測定し、端から１mmの
ところの濃度（Ｄ₁）と中央部の濃度の平均値（Ｄ_av）
との差を求めた。

【０１６６】ΔＤ＝Ｄ₁−Ｄ_av 評価結果を表２に示した。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】冷蔵庫に保管した試料では特に差はなく、
感光材料の端の部分の濃度が若干高くなる傾向を示す
が、条件Ａ、Ｂともに感光材料の端の部分の濃度が低下
するという傾向が見られた。この濃度の変動は、ポリエ
チレンコート紙や三酢酸セルロースを支持体とした、試
料101、102、105、106ではあまり大きくなかったが、試
料103、107、111では変化が大きく、大きな問題であっ
た。試料109は試料101等と比べると変化がやや大きいも
のの試料111等と比べると変化は小さく、酸素透過率の
変化に対して急激に濃度変動の大きさが変化することが
分かる。しかし、この変動が、大環状化合物を用いた本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によって抑制され
ていることが分かる。

【０１６９】実施例２ 実施例１の（ＥＭＰ−11）の調製と同様にして、下記の
ようにハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−21）を調製した。

【０１７０】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml
中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に
制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。
次いで（Ｅ液）、及び（Ｆ液）を２分40秒かけて同時添
加した。

【０１７１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.44ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.2ｇ １％ ＳＴＡＢ−２ メタノール溶液 50ml 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 296.9ｇ 水を加えて 600ml （Ｅ液） 臭化カリウム 2.16ｇ 水を加えて 20ml （Ｆ液） 硝酸銀 3.1ｇ 水を加えて 20ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、
平均粒径0.43μm、変動係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有
率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−21）を得
た。Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分
の臭化銀含量の最大値は61モル％であることが分かっ
た。

【０１７２】次に（Ｃ液）〜（Ｆ液）を下記のように変
更し、（Ｅ液）、（Ｆ液）の添加時間を液量に応じて延
長した以外同様にして、（ＥＭＰ−22）、（ＥＭＰ−2
3）を調製した。両方の乳剤とも平均粒径0.43μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤であった。Ｘ線を用いた解析の結果、臭化
銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値は（ＥＭＰ
−22）で36モル％、（ＥＭＰ−23）で28モル％であるこ
とが分かった。

【０１７３】 （ＥＭＰ−22の調製） （Ｃ液） 塩化ナトリウム 101.7ｇ １％ ＳＴＡＢ−２ メタノール溶液 50ml 水を加えて 597ml （Ｄ液） 硝酸銀 295.3ｇ 水を加えて 597ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 0.53ｇ 臭化カリウム 2.16ｇ 水を加えて 30ml （Ｆ液） 硝酸銀 4.7ｇ 水を加えて 30ml （ＥＭＰ−23の調製） （Ｃ液） 塩化ナトリウム 101.1ｇ １％ ＳＴＡＢ−２ メタノール溶液 50ml 水を加えて 594ml （Ｄ液） 硝酸銀 298.8ｇ 水を加えて 594ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 1.06ｇ 臭化カリウム 2.16ｇ 水を加えて 40ml （Ｆ液） 硝酸銀 6.2ｇ 水を加えて 40ml 実施例１の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ101）、
（Ｅｍ−Ｒ102）の調製において、用いたハロゲン化銀
乳剤を（ＥＭＰ−11）から（ＥＭＰ−21）に変更した以
外同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ20
1）、（Ｅｍ−Ｒ202）を調製した。同様にして（ＥＭＰ
−22）を用いて赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ20
3）、（Ｅｍ−Ｒ204）を、（ＥＭＰ−23）を用いて赤感
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ205）、（Ｅｍ−Ｒ206）
を調製した。

【０１７４】実施例１の試料101〜108の調製において、
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ101）、（Ｅｍ−Ｒ1
02）に変えて（Ｅｍ−Ｒ201）、（Ｅｍ−Ｒ202）を用い
た以外同様にして試料201〜208を調製し、実施例１と同
様にして評価を行った。また、試料103〜104の調製にお
いて、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ101）、（Ｅ
ｍ−Ｒ102）に変えて（Ｅｍ−Ｒ203）〜（Ｅｍ−Ｒ20
6）を用いた以外同様にして試料209〜212を調製し、同
様に評価を行った。結果を下記表３に示した。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】高濃度に臭化銀を含有する相を有するハロ
ゲン化銀乳剤についても本発明の効果を得ることができ
ることが確認できた。また、表２と表３の結果を比べる
と、高濃度に臭化銀を含有する相を有するハロゲン化銀
乳剤を用いた場合の方が全体に濃度の変動が小さいこと
が分かる。このような特徴は高濃度に臭化銀を含有する
相の臭化銀含有量により影響を受け、臭化銀含有量30モ
ル％以上であることが好ましいことが分かる。このよう
な乳剤を用いることは本発明の好ましい実施態様であ
る。

【０１７７】実施例３ 実施例１の試料103〜104の調製において下記の染料（Ｄ
ｙｅ−１）を層２に0.03ｇ／m²の塗布量となるようにし
た以外同様にして試料301〜302を調製した。以下同様に
して染料を等モルの（ＡＩ−１）、（ＡＩ−３）、（Ａ
Ｉ−７）、（ＡＩ−14）、（ＡＩ−16）、（ＡＩ−2
5）、（ＡＩ−26）、（ＡＩ−35）、（ＡＩ−36）、
（ＡＩ−41）、（ＡＩ−43）に置き換えた以外同様にし
て試料303〜324を調製した。この感光材料を用いて実施
例１と同様の評価を行った結果を下記表４に示した。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【化３８】

【０１８０】大環状化合物を含有する赤感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ102）を用いたハロゲン化銀写真感光
材料では、染料の種類によらず、いずれも保存後に感光
材料の端部で生じる濃度の変動が抑制されていることが
分かる。

【０１８１】一般式〔ＡＩ〕で示される化合物は、（Ｅ
ｍ−Ｒ101）を塗布した感光材料では若干濃度変動を大
きくする傾向を示していたが、（Ｅｍ−Ｒ102）を塗布
したハロゲン化銀写真感光材料ではむしろ変動が小さい
傾向を示した。一般式〔ＡＩ〕のＲ₂₁、Ｒ₂₂としてアル
コキシカルボニル基を有する（ＡＩ−14）、（ＡＩ−4
3）やシアノ基を有する（ＡＩ−１）、（ＡＩ−３）、
(ＡＩ−41）は変動を抑える効果が大きい。また、これ
らの化合物は、処理液中での分解性も高く好ましく用い
ることができる。特にシアノ基を有する化合物は、濃度
変動を抑える効果、処理液中での脱色とも大きく好まし
い。これらの化合物を用いるのは、本発明の好ましい態
様である。

【０１８２】実施例４ 実施例１の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ102）の
調製において、大環状化合物を（Ｓ−19）から等モルの
（Ｓ−５）、（Ｓ−11）、（Ｓ−17）、（Ｓ−29）、
（Ｓ−43）、（Ｓ−47）、（Ｓ−57）に変更した以外同
様にして（Ｅｍ−Ｒ401）〜（Ｅｍ−Ｒ407）を調製し
た。

【０１８３】実施例１の試料104の調製において赤感性
ハロゲン化銀乳剤を（Ｅｍ−Ｒ102）から（Ｅｍ−Ｒ40
1）〜（Ｅｍ−Ｒ407）に変更した以外同様にして試料40
1〜407を調製した。

【０１８４】これらの試料を用いて実施例１と同様にし
て評価を行った。結果を下記表５に示した。

【０１８５】

【表５】

【０１８６】本発明に用いられる種々の大環状化合物に
よって、低酸素透過率の支持体を有する感光材料の端部
で起こる濃度変動を抑制するという本発明の効果が得ら
れることが確かめられた。中でも、ベンゼン環が縮合し
た18員環を有する（Ｓ−５）、（Ｓ−11）、（Ｓ−19）
が優れた効果を示した。

【０１８７】実施例５ 実施例１の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ101）、
（Ｅｍ−Ｒ102）の調製において、増感色素を下記に示
す増感色素の固体分散物に変更した以外同様にして、赤
感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ501）、（Ｅｍ−Ｒ50
2）を調製した。

【０１８８】（増感色素固体分散物の調製）増感色素
（ＳＰＳ−Ｉ−１）、（ＳＰＳ−Ｉ−２）を各々1.3×1
0^-2モル、（ＳＰＳ−II−１）を2.6×10^-3モルに純水99
0ｇに加え、この液を40℃に調温し特開平4-125631号公
報第１図に示された高速撹拌型分散機で5000rpmにて120
分間にわたって分散し分散液を得た。この分散液の密度
は1.004ｇ／mlであった。

【０１８９】実施例１の試料101〜108の調製において、
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ101）、（Ｅｍ−Ｒ1
02）に代えて（Ｅｍ−Ｒ501）、（Ｅｍ−Ｒ502）を用い
た以外同様にして試料501〜508を調製した。

【０１９０】この試料を実施例１と同様にして評価を行
い、下記表６に示すような結果を得た。

【０１９１】

【表６】

【０１９２】増感色素の固体分散物を用いた場合にも本
発明の効果が得られることが確かめられた。アルコール
溶液として増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤の系と
比べ、増感色素を固体分散物として添加した試料の場合
には感光材料の端の部分で生じる濃度変動が小さくなる
ことが確かめられた。

【０１９３】さらに、増感色素を（ＳＰＳ−Ｉ−３）、
（ＳＰＳ−Ｉ−４）、（ＳＰＳ−Ｉ−10）に変更してア
ルコール溶液として添加した場合と固体分散物として添
加した場合との効果の違いを検討したが、同様に、固体
分散物でより顕著な効果が認められることが分かった。

【０１９４】実施例６ ポリエチレンテレフタレート100ｇに硫酸バリウム20ｇ
を含有させたポリエステルフィルム支持体上に以下に示
す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試
料601、602を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

【０１９５】第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−10）23.4ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイ
ン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸
点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７mlを含
有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を下記青感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１９６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に、但し表７、及び表８記載の構成成分及び塗布
量になるようにして各塗布液を調製した。

【０１９７】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となるよう
に添加した。

【０１９８】

【表７】

【０１９９】

【表８】

【０２００】

【化３９】

【０２０１】

【化４０】

【０２０２】

【化４１】

【０２０３】

【化４２】

【０２０４】ＤＯＰ ：ジ(2-エチルヘキシル)フタレー
ト ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物Ａ：p-(t-オクチル)フェノール （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけて同時
添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝8.0、
pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この
時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行
い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液
を用いて行った。

【０２０５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤（ＥＭＰ−61）を得た。

【０２０６】次いで上記乳剤（ＥＭＰ−61）に対し、下
記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。増感色素は、
メタノール溶液を用いた。

【０２０７】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−３） 8×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10^-4モル／モルAgX （緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更した以外、（ＥＭＰ−61)の調製と同様にして平均粒
径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の
単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−62）を得た。

【０２０８】上記（ＥＭＰ−62）に対し下記化合物を用
い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。増感色素は、メタノール溶
液を用いた。

【０２０９】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−２） 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＧＳ−１） 4×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０２１０】

【化４３】

【０２１１】赤感性ハロゲン化銀乳剤は実施例１の（Ｅ
ｍ−Ｒ101）、（Ｅｍ−Ｒ102）を用い、それぞれ試料60
1、602を調製した。

【０２１２】この試料を、露光時にラッテン29フィルタ
ー（イーストマンコダック社製）を用いて均一露光（シ
アン色素濃度として濃度1.0となるように条件を調整し
た）した以外、実施例１と同様にして評価を行った。

【０２１３】さらに、下記のレーザープリンターの赤の
光だけを用いて均一に露光を行った以外実施例１と同様
にして評価を行った。

【０２１４】用いたレーザープリンターは、青の光源と
して、ヘリウム・カドミウムレーザー（約442nm）、緑
の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約544nm）、
赤の光源としてヘリウム・ネオンレーザー（約633nm）
を有し、３本のレーザーを発した光は、画像データに応
じて変調された後１本のビームに集束され、20mm／秒の
速度で搬送されるハロゲン化銀写真感光材料に、その搬
送方向に直角に160m／秒の主走査速度で走査露光した。
この時のビーム径は約80μmであり、一画素当りの露光
時間は500ナノ秒であった。

【０２１５】結果を下記表９に示した。

【０２１６】

【表９】

【０２１７】この様に、重層試料においても、また、レ
ーザープリンターのような高照度短時間露光の露光装置
を用いた場合にも、本発明の効果が得られることが確か
められた。

【０２１８】試料601、602を遮光紙で包装し55℃40％RH
の条件下に７日間放置後、現像済みのコニカカラーＸＧ
−400を通して画像露光を行いカラープリントを得た。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料、試料602では
ムラのない優れたカラープリントを得ることが出来た
が、試料601ではプリントの端部で特にグレーに近いカ
ラーバランスの部分で赤味を帯びた再現になる現象が見
られた。

【０２１９】さらに、前記の試料601と602を用いてレー
ザー露光によりプリントを作製した。画像のデータは、
4×5インチサイズのカラースライドの画像（ポートレー
ト）をスキャナーにより一画素当り、25×25μmの大き
さでデジタル数値化したものを用いた。本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料、試料602ではレーザー露光で
も通常のカラープリントと同様の色再現性に優れたカラ
ープリントを得ることができたが、試料601では現像済
みのネガを用いて画像を焼き付けた場合と同様、プリン
トの端部で特に背景のグレーに近いカラーバランスの部
分で赤味を帯びた再現になる現象が見られた。

【０２２０】このように実際の使用条件に近づけたとこ
ろでも、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によっ
て優れたカラープリントを得ることができることが確か
められた。

【０２２１】

【発明の効果】本発明により、ポリエステル等の低酸素
透過率の支持体を用いた場合に起こる感光材料端部の濃
度低下の問題がなくムラのない画像を得ることの可能な
ハロゲン化銀写真感光材料が提供できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素透過率が2.0ml・m^-2・hr^-1・atm^-1以下
   の支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層がヘテロ原子を含む大環状
   化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ヘテロ原子を含む大環状化合物が縮
   合18員環クラウンエーテルであることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ヘテロ原子を含む大環状化合物を含
   有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲ
   ン化銀が、全ハロゲン化銀に対する塩化銀含有率が90モ
   ル％以上であり、かつ臭化銀含有率が30モル％以上の局
   在相を有することを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。