JP3222467B2 - 写真要素及び黒白像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 この出願は、先に提出された出願である1991年12月19
日出願の米国特許出願第810,311号の一部継続出願であ
る。

発明の分野 本発明は、シアン、マゼンタ及びイエローの色素の組
み合わせを使用して黒白像を形成する写真システムの構
成に関する。色素は、発色現像工程の間に、シアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素形成性カップラーの混合物か
ら形成され、そして該カップラーは、酸化された発色現
像剤と反応せしめられた時、中性像を形成する。

発明の背景 写真プロセスにおいて形成される黒白像は、一般的
に、黒白現像液中でハロゲン化銀を現像して銀像を作る
ことによって形成されている。露光後のハロゲン化銀を
銀金属に還元するためには、通常、例えばハイドロキノ
ンのような黒白現像剤が用いられている。未現像のハロ
ゲン化銀は、水性チオ硫酸ナトリウムで「定着」するこ
とによって、プリントから除去せしめられる。プリント
に残留せる銀金属が画像を構成する。

写真産業において、黒白及びカラーの写真又はプリン
トの両方を調製しようとしている写真仕上げ業者は、別
々の処理システム;1つはカラー用、そして１つは黒白
用、を用意しなければならず、なぜならば、これらの２
つのシステムには相容性がないからである。写真仕上げ
業者にとっては、したがって、１つのプロセスで黒白又
はカラー材料のどちらでも調製し得るようなものがあれ
ば有利であろう。

Scheerer、米国特許第4,348,474号は、３種類の増感
色素で処理される１種類の乳剤を使用することによって
黒白像を形成するシステムを開示している。

Schneider、米国特許第2,186,736号は、黒白像形成用
の１つの層中でいくつかのカラー成分を使用することを
開示している。

Harsh、米国特許第2,592,514号は、カラーフィルムで
あって１種よりも多くの色を形成するカップラーがカラ
ーフィルムの同一層内に存在せしめられているようなも
のを開示している。

すでに商品化されている製品があり、そのような製品
では、３種類の分光増感色素、カラー色素形成性カップ
ラー及び１種の乳剤を含有するパンクロ増感乳剤の使用
によって黒白像が形成されている。これらのパンクロ増
感乳剤は、カップラーの露光及び現像後に画像の形成を
行うため、高感度層と低感度層に塗布することが屡々で
ある。上述の製品はある程度成功しているというもの
の、中性像を達成するに至っていない。さらに加えて、
このような材料の色再現は乳剤のコントラスト域によっ
て厳しく制限されている。

発明によって解決されるべき課題 色像形成システムで現像するのに適当な高品質の黒白
写真製品が求められている。さらに、銀を画像の一部と
して用い、したがって回収不可能とするのではなくて、
黒白像を形成するために用いられる写真プリントから回
収することが望ましい。

発明の概要 本発明の１つの目的は、カラープロセスで現像可能な
黒白像を提供することにある。

本発明の１つの目的は、カラーカップラー及び常用の
カラー処理を使用することによって改良された程度の色
調を有する黒白像を提供することにある。

本発明は、一般的に、バランスされたシアン、マゼン
タ及びイエローの色素形成性カップラーの少なくとも１
つの層を、青増感ハロゲン化銀粒子及び緑増感ハロゲン
化銀粒子の少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子とと
もに有する中性像を形成するための写真要素を提供する
ことによって達成される。

１つの好ましい態様において、青増感ハロゲン化銀粒
子を有するバランスされたシアン、マゼンタ及びイエロ
ーの色素形成性カップラーの少なくとも１つの層、そし
て緑増感ハロゲン化銀粒子を有するバランスされたシア
ン、マゼンタ及びイエローの色素形成性カップラーの少
なくとも１つの層を有する写真要素が形成される。

もう１つの好ましい態様において、バランスされたシ
アン、マゼンタ及びイエローの色素形成性カップラーの
少なくとも１つの層及び青増感ハロゲン化銀粒子、そし
て緑増感ハロゲン化銀粒子を含む写真要素が形成され
る。

また、本発明の上記要素を現像することによって中性
の黒白像を形成する方法が提供される。

好ましい１態様において、本発明は、一般的に、カッ
プラー分散体と乳剤の混合物からなる多層を形成するこ
とによって達成される。このような多層において、ハロ
ゲン化銀乳剤が青色光に対して増感せしめられている少
なくとも１つの層、赤色光に対して感度を有する１つの
ハロゲン化銀乳剤層、そして緑色光に対して感度を有す
る１つのハロゲン化銀乳剤層があるように、最低２つの
層が存在せしめられる。それぞれの乳剤含有層はまた、
ハロゲン化銀の色感度とは無関係に、シアン、マゼンタ
及びイエローの色素形成性カップラーの混合物を含有す
る。

さらに、人の肉眼で見られるような景色の明度比を再
現する黒白像を得るため、写真要素内の赤感性乳剤と緑
感性乳剤と青感性乳剤のコントラスト比は約2:3:1であ
るのが有利である。これらのコントラスト比は、色の明
度変化に対する目の相対的な応答に同様であることが判
明した。このコントラスト比は、しかし、顧客の好みを
満たすため、ならびにコントラストが変化する黒白又は
カラーネガのプリントの作成する予定である場合に行い
得るコントラストの範囲を拡大するため、変更すること
が可能である。同様にして、相対的なコントラスト及び
色調の再現をハロゲン化銀及びカラーカップラーの被覆
量を調整することによって注文に合わせることができ、
これは例えば、通常、現行のカラー及び黒白の写真フィ
ルム及び印画紙システムにおいて行われているものであ
る。

本発明の有利な効果 本発明は従来の技術に較べて幾多の利点を奏するもの
である。本発明の写真製品は、カラー露出を黒白で正確
に再現することによって、黒白写真を調製するために独
立した処理システムが必要であったことを解消する。本
発明の黒白写真システムは、さらに、黒白写真像から銀
の実質的に全量を回収することを可能にする。このシス
テムのもう１つの利点は、明度比と色調の再現が黒白像
を形成するためにカラーカップラーを使用するその他の
システムに較べてより正確であるということである。も
う１つの利点は、もしも黒白像の明度及び色調を変化さ
せることが望ましいならば、ネガのプリントを行う間に
常用のカラーフィルターを使用することによってこれを
達成できるということである。本発明に従って形成され
る写真プリントは、プリント中における有色光のろ光の
変化に対して、色調及び明度の容易な調整を可能とする
方向で応答するであろう。この利点は、パンクロ又はオ
ルソ感応性乳剤系が用いられるその他の黒白写真システ
ムでは得ることができない。

図面の簡単な説明 第１図は、同一のネガを用いてプリントを作成する場
合に、コダック・パナルアＭ（商標）黒白印画紙をコダ
ック・スープラ（商標）カラー印画紙と比較した時の30
種の異なる標準色及び中性濃度について明度の再現vs.
彩度を示したものである。それぞれのケースにおいて、
矢印の尾部はカラー印画紙で得られた明度及び彩度の値
を表し、一方矢印の頭部と矢印の延長部はネガをコダッ
ク・パナルアＭ黒白印画紙に焼き付けた時の彩度と明度
の変化を表す。

第２図は、コダック・パナルアＭ黒白印画紙の代わり
にコダック・ポリコントラストIII（商標）黒白印画紙
を使用した場合の比較を示したものである。

第３図は、コダック・パナルアＭ印画紙の代わりに例
えば本発明に記載のもののような黒白印画紙を使用した
場合に得られる明度の変化を示したものである。

発明の詳細な説明 カップラーから形成された色素の混合物を使用して黒
白像を作成するため、露光及び発色現像後に得られる画
像が中性であり、そして特定の色の性癖を有しないよう
にするため、画像形成層においてカップラーの比をバラ
ンスすることが必要である。しかし、写真市場の要求と
いったものがあり、それによると、所望とする複製の色
は中性であってはならない。例えば、「セピア色の」プ
リントの色調を正確に再現するため、分散体中のカップ
ラーの比あるいは乳剤層中の分散体の比を、好ましい
「セピア色の」カラーバランスが得られるようなやり方
で変更することが必要となるであろう。また、現在市場
にでまわっているハロゲン化銀システムをベースとする
多くの「黒白印画紙」は、中性像を形成しないというこ
とが知られている。ハロゲン化銀材料の組成や黒白現像
プロセスの性状に依存して、多種多様な色相の緑、赤、
黄又は褐色を作りだすことができる。それぞれが、それ
独自のユニークで特徴的な色及び写真用途を有してい
る。

「バランスされたシアン、マゼンタ及びイエローの色
素形成性カップラー」なる語は、それらのカップラーが
一般的に中性の画像を提供するためにバランスされてい
ることを意味する。この中性でバランスされた画像は、
好ましくは大半の用途に関して、黒白となるであろう。
また、本発明の技法に従うと、セピア色あるいは僅かに
青味を帯びた色調を画像に与え、但し依然として一般的
に中性の画像を得るため、バランスすることも可能であ
る。

本発明は、シアン、マゼンタ及びイエローの色素形成
性カップラーの混合物を含有した水中油型の分散体を利
用する。また、シアン、マゼンタ及びイエローの色素形
成性カップラーを含有する独立した分散体を使用できる
ことも明らかである。加えて、その他の分散体添加物、
例えばカップラー溶剤、補助カップラー溶剤及び（又
は）色素安定剤を添加することができる。例えばラテッ
クスポリマー又は疎水性ポリマーのような分散体添加物
もまた添加することができる。分散体の水相は、ゼラチ
ン、表面活性剤、そして水から構成される。分散体の油
相の部分の組成は、発色現像浴中で処理を行った場合に
中性の画像が形成され、その画像の濃度は該プロセスで
現像される銀の量に比例してのみ変化するように、調整
せしめられる。別々のカップラー分散体を使用する場合
には、露光及び現像の後に中性の画像が形成されるよう
にするため、各分散体を適当な比率でもって層に添加す
る。

カップラー分散体は、１つの態様に従うと、その調製
を終えた後に、常用のカラーフィルム又は印画紙におい
て用いられているように多層フォーマットで塗布するこ
とができる。しかし、２つの主たる相違点がある；第一
の相違点は、同一の中性色素形成性カップラー分散体が
それぞれの乳剤含有層に塗布されるということである。
したがって、要素を赤、緑又は青色光に露光するか否か
ということとは無関係に、発色現像の間に銀現像の量に
比例して中性像が形成せしめられる。発色現像の後、漂
白及び定着によって、あるいはより簡単に、ブリックシ
ング（漂白−定着）によって、現像後及び未現像の銀を
要素から除去する。

第二の相違点は、元の景色において再現されるべき被
写体の明度がより正確に再現されるようにするため、要
素中において増感後のハロゲン化銀の比を調整するとい
うことである。分光増感したハロゲン化銀層を肉眼の光
に対する相対感度に相当する量で塗布することによっ
て、この効果が得られる。一般的に認識されていること
として、赤、緑及び青色光に対する肉眼の応答は約2:3:
1の比である。数が大きくなればなるほど、感度が高く
なることを意味する。そのために、本発明の要素では、
赤感性乳剤の量対緑感性乳剤の量対青感性乳剤の量の比
もまた約2:3:1の比であるのが有利である。しかしなが
ら、この比は、写真システムのニーズや必要条件に依存
して任意の比に調整することができる。例えば、Ｘ線用
に設計されたものであって通常は青色支持体上に塗布さ
れているフィルムは、コントラスト識別力の目視プロセ
スを向上させるため、2:2:1又は3:2:1の比を使用するこ
とによって選択してもよい。

本発明の第２の態様において、シアン、マゼンタ及び
イエローの色素形成性カップラーの混合物を含有した水
中油型分散体を一色以上に対して増感せしめられたハロ
ゲン化銀粒子を含有するひとつの層に塗布する。この態
様の場合、ハロゲン化銀粒子は、いろいろな光の色に対
して感度を有するように増感せしめられた粒子の混合物
である。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤は、青増感し、
緑増感し、そして赤増感したハロゲン化銀粒子を含有す
る。要素は、オルソ増感の要素を形成するため、青増感
及び緑増感のハロゲン化銀粒子だけを含有してもよい。

本発明は、カラー印画紙において通常用いられている
材料を使用して具現することができる。よく知られてい
るように、このような印画紙は、イエロー、シアン及び
マゼンタの色素を形成するためのカップラーを有してい
る。それらが迅速処理に適当であることから、主として
塩化銀乳剤をカラー印画紙に使用するのが最も一般的で
ある。その他の写真システムは塩化銀以外の乳剤の使用
を必要とすることは明らかである。このようなシステム
は、事実、塩臭化銀、臭化銀、臭沃化銀又は塩臭沃化銀
を必要とする。乳剤は、それらが存在せしめられている
特定の層によって吸収されるべき波長の光に対して増感
せしめられる。例えば、イエロー層のハロゲン化銀粒子
は青色光に対して最も感度が大であり、そしてマゼンタ
層のハロゲン化銀粒子は緑色光に対して最も感度が大で
あろう。このような乳剤を提供するために増感色素を使
用することは公知である。乳剤の調製、増感色素、カブ
リ防止剤及び安定剤、カップラー、硬膜剤、コーティン
グ助剤、そしてハロゲン化銀画像の形成で使用するため
のその他の常用の材料の説明に関しては、1989年12月刊
行のリサーチディスクロージャー、＃308119を参照され
たい。本発明は、ハロゲン化銀カラー写真で使用するた
めの公知の材料を任意に用いて具現し得ると考察され
る。さらに、ハロゲン化銀とイエロー、シアン及びマゼ
ンタ色素を形成する色素形成性カップラーを使用した将
来の材料と一緒に使用するのにもこの技法は満足すべき
ものであろうということが想到される。

以下のものは、本発明のための好ましいシアン、マゼ
ンタ及びイエローカップラーを列挙したものである。カ
ップラーに続けて、本発明のための３種類の好ましいハ
イドロキノンの構造を記載する。

以下に記載する実施例は、本発明を説明することを意
図したものであり、本発明の全てではない： 本発明の実施 下記の実施例を使用して本発明の実施を説明する。

例1:中性像形成性分散体の調製 分散体組成物の油相は下記のものの混合物からなる。

シアンカップラーＡ 50.0グラム マゼンタカップラーＢ 37.1グラム イエローカップラーＣ 65.6グラム カップラー溶剤Ｄ 62.6グラム 補助溶剤Ｅ 78.5グラム 分散体の水相は下記のものの混合物からなる。

ゼラチン 120.0グラム アルカノール−XC表面活性剤 12.0グラム 水 1574.2グラム 全 量 2000.0グラム 手 順： １）油相に用いられる物質を合し、そして溶解が起こる
まで攪拌しながら、125℃まで加熱する。

２）溶解が起こったあと、予備加熱（70℃）後の水相混
合物に熱い油相を攪拌しながらすばやく添加する。

３）次いで、この混合物をコロイドミルに通し、集め、
そして分散体が得られるまで迅速に急冷する。

上記した好ましい組成物を統計学的に計画された中心
複合混合物実験から導いた。なお、この実験では、油相
の成分の比をいろいろな割合で分類学的に変更した。全
部で、中心点の反復も含めて27種類のいろいろな組成物
を調製し、試験に供した。カップラーの分散体を調製し
たあと、それらの分散体を追加のゼラチン、水及びハロ
ゲン化銀と混合し、そしてレジン被覆紙上に単一層の形
態で塗布した。次のようなサンプルフォーマットがその
構成である： 塗布をし終えた後、コダック・モデル1Bセンシトメー
タでサンプルに階段露光を施した。詳述すると、０−３
濃度階段光学くさびを介して、サンプルを3000゜Kのタ
ングステン光源に0.1秒間露光した。露光後、サンプル
を標準的なプロセスであるRA−４カラープロセスで処理
した。このプロセスは、45秒間の現像、45秒間の漂白−
定着、そして90秒間の洗浄からなりたっている。引き続
いて、塗布後の印画紙サンプルを熱風で乾燥した。

RA−４発色現像液の組成 トリエタノールアミン 12.41g/l Phorwite REU 2.30 ポリスチレンスルホン酸リチウム（30％） 0.30 N,N−ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.40 硫酸リチウム 2.70 コダック・発色現像剤 CD−３ 5.00 DEQUEST 2010（60％） 1.16 炭酸カリウム 21.16 重炭酸カリウム 2.79 塩化カリウム 1.60 臭化カリウム 7.00mg/l 水を加えて １リットル 80゜FにおけるpH値は10.04＋／−0.05である。

RA−４漂白−定着液の組成 チオ硫酸ナトリウム（56.5％） 127.40g/l メタ重亜硫酸ナトリウム 10.00 氷酢酸 10.20 EDTAアンモニウム第二鉄 110.40 水を加えて １リットル 80゜FにおけるpH値は5.5＋／−0.10である。

露光後の印画紙サンプルの処理を95゜Fに調整した現
像液及び漂白−定着液温度で実行した。洗浄は90゜Fの
水道水で行った。

中性度の試験 現像後のサンプルを乾燥した後、それぞれの階段の濃
度を測定してどの露光階段が1.0に最も近いステータス
Ａ濃度を生じたかを決定する。決定完了後、その露光階
段は可視吸収スペクトルの測定値を有する。次いで、分
光測光データを測色データに換算し、そして対応の
ａ^＊,b^＊,C^＊及びＬ^＊を算出する。

これらの色度座標はCIE系（国際照明委員会）におい
てよく知られた表色法であり、そしてそれらの由来は色
の科学についての多くの教科書類に詳細に述べられてい
る。一例を示すと、Fred W.Billmeyer,Jr.及びMax Salt
zman編、PRINCIPLES OF COLOR TECHNOLOGY（第二版）、
ニューヨーク在のJohn Wiley and Sons刊、があり、そ
して特にその25〜66ペーシが興味深い。

従って、座標ａ^＊及びｂ^＊は被写体の色の尺度であ
る。ａ^＊の値は、一般的に、被写体の赤または青の程度
を示す尺度であると考えられる。ａ^＊が正の値である被
写体は赤が濃くなるものであり、一方ａ^＊が負の値は被
写体の緑の程度を意味する。同じように、ｂ^＊について
は、正の値は黄色がより強いことを意味し、一方負のｂ
^＊値は青色の増大を意味する。

被写体の明るさ又は暗さは記号Ｌ^＊を使用して測定す
る。100のＬ^＊値は被写体が完全に白色であることを示
し、そして０のＬ^＊値は被写体が完全に黒色であること
を示す。Ｌ^＊値が０と100の間にあると、明度が中間値
であることを示す。黒白画像の形成システムではこのこ
とに余り意味がない。なぜならば、該システムはａ^＊及
びｂ^＊に由来し、そしてこれらの記号はどちらもほぼゼ
ロであり、色が付いていないことを意味するからであ
る。黒白写真の場合、Ｃ^＊もまたほぼゼロである。被写
体を中性に再現すべき場合には、ａ^＊及びｂ^＊に関して
非常に小さい値を有するべきである。事実、ａ^＊とｂ^＊
がゼロに近づけば近づくほど、被写体の色の量はより僅
かとなり、そしてその被写体はより中性となるであろ
う。下記の実施例において、Ｌ^＊はサンプル片の明度を
記したものであり、サンプル片の色とは無関係である。

ここでの測色計算において、本発明者らは色温度D550
0を想定し、CIE1931標準２度測色装置を使用した。

上記した塗膜形成例において、試験片についての測色
結果は、ａ^＊値が−1.15、ｂ^＊が1.23、そして明度Ｌ^＊
が38.2であった。ａ^＊値及びｂ^＊値のどちらもゼロに近
く、中性が達成されたことを示した。追確認として、試
験片は、それをほぼD5500の照明下で観察したところ、
視覚的に中性であり、色の偏りの証拠は不存在であっ
た。

ａ^＊,b^＊,L^＊及びＣ^＊の測色値の計算は簡単であり、
先に示した文献に詳述されている。しかし、この計算を
さらに明確にするため、次のような導関数が４種類の用
語について与えられる。

第一に、観察照明として用いられる光源の分光分布を
知ることが必要である。これらの計算のため、本発明者
らは、色温度が5500゜ケルビン（D5500）であるデーラ
イト光源を選択した。この光源の分光分布Ｐ（λ）は既
知であり、本発明者らの場合、増分10nmについて340nm
〜800nmの分光域を使用することを選択した。第二に、
観察しようとする被写体の反射スペクトルＲ（λ）を知
ることが必要である。これらのデータは、市販の反射型
分光光度計を使用することによって適宜に得ることがで
きる。測定される波長域は340nm〜800nmである。最後
に、CIE1931 2度標準測色関数ｘ（λ）,y（λ）及びｚ
（λ）を知ることが必要である。これらの値もまた、先
に引用した文献から、必要な波長域の全般について便宜
に得ることができる。

上記の値を得た後、それらの値を波長の関数として一
緒に掛け算し、そしてｘ（λ）,y（λ）及びｚ（λ）の
それぞれの値を合計して刺激値X,Y及びＺを得る。これ
らの刺激値は、その算出後、次のような等式を使用して
測色値ａ^＊,b^＊,L^＊及びＣ^＊を計算するために使用す
る： ａ^＊＝500〔（X/X_n）^1/3−（Y/Y_n）^1/3〕 ｂ^＊＝200〔（Y/Y_n）^1/3−（Z/Z_n）^1/3〕 Ｌ^＊＝116（Y/Y_n）^1/3−16 Ｃ^＊＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^1/2 これらの等式において、X_n,Y_n及びZ_nは参照白色物体
の刺激値を表す。

また、種々の写真システムの調子の再現を評価する場
合に、その他の方式もまた有用である。例えば、２種類
の異なるカラー写真システムによって色を再現する場合
に被写体の色再現の比較を行う時には、その色差をΔＥ
^＊として表すのが屡々便宜であり、またΔＥは次のよう
に規定される： ΔＥ^＊＝〔（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２〕^1/2 この等式は色差式として知られており、1976年にCIEに
よって定められたものである。この等式を検討すること
により判るように、２つの被写体のＬ^＊,a^＊及びｂ^＊の
差の平方を合計してその平方根を計算することによって
色差を決定することができる。

さらに類似のものに言及すると、いろいろでしかも調
和した色をもった景色を再現するために用いられた黒白
プリントのオーバーオール調子再現を評価し、そしてそ
の調子再現を同一のもとの景色のカラー写真のそれと比
較するのが望ましいことも屡々である。２種類の写真の
複製を調子の精度に関して比較する１方法として、上記
した色差式を用いるものがある。

色差の評価を行うため、先ず必要なことは景色の写真
撮影である。本件の場合には、中性の階段光学くさび露
光部と赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエロー及びそ
の他の色を含む調和せるその他の色とを有するテストシ
ーンを調製する。このシーンの撮影に使用したカラーネ
ガを現像し、そして引き続いて、比較用の黒白印画紙に
そのシーンを焼き付けるために使用する。２種類の商業
的に入手可能な黒白印画紙は、コダック・ポリコントラ
ストIIIペーパー及びコダック・パナルアＭペーパーで
ある。ポリコントラストIIIペーパーはオルソマチック
感光性の印画紙である。このことは、この印画紙は可視
スペクトルの青及び緑色域において分光感度を有してい
ることを意味する。これとは対照的に、コダック・パナ
ルアＭペーパーはパンクロマチック感光性である。この
ことは、このペーパーは赤色光、緑色光及び青色光に対
して感度を有していることを意味する。試験に供すべき
第３の黒白印画紙は、以下に多層発明のところで記載す
る印画紙である。

比較を行うため、テストシーンを含めたカラーネガを
用いて上記した印画紙とコダック・エクタカラー・スー
プラ（商標）カラー印画紙に焼き付けを行う。カラープ
リントを標準的なコダックRA−４発色現像プロセスで現
像する。コダック・ポリコントラストIII及びコダック
・パナルアＭプリントをそれらにそれぞれ推奨されてい
る黒白プロセスで現像する。本発明の発色式黒白印画紙
を上記したカラープリントの場合と同一のコダックRA−
４発色現像プロセスで現像する。それぞれの印画紙に焼
き付けを行い、そして中性パッチの１つの濃度（約0.8
の濃度のところで）の色合せを終えた後、それぞれのプ
リントのそれぞれのカラー及び中性パッチはそれについ
て決定された可視吸収スペクトルを有することとなる。
次いで、これらの吸収スペクトルをそれらに対応の刺激
値に変換し、そしてしたがって、それらの測色値を上述
の等式を使用してもとめる。

全体的な色再現の誤差を査定するため、コダック・エ
クタカラー・スープラカラーペーパーのプリントとコダ
ック・ポリコントラストIIIプリント、コダック・パナ
ルアＭプリント及び下記の本発明からの発色式黒白プリ
ントとの間で比較を行うことができる。色再現における
全体的な誤差を査定するに当っては、それぞれのプリン
トの30パッチのそれぞれについてΔＥ^＊値を合計するの
が便宜である。明らかなように、ΔＥ^＊の合計の値が最
も小さいプリントは、カラープリントに比較して色再現
の誤差が最も小さいということになる。以下の表は、上
記した黒白プリントについてのてΔＥ^＊値の累積をまと
めたものである。

第１表 プリント材料 ΔＥ^＊ コダック・ポリコントラストIII 755.7 コダック・パナルアＭ 688.3 本発明 633.7 第１表に列挙したΔＥ^＊値に関して、それらの計算値
のなかにはそれぞれのテストパッチについてのａ^＊及び
ｂ^＊における相対的な変化が含まれる。黒白プリントで
はａ^＊とｂ^＊がゼロに近づくと予想されるので、ΔＥ^＊
の値は予想通りに大きくなるであろう。これらの再現の
色についてより明らかにするには、新しい測色記号ΔＺ
^＊を比較し、定めることによってそれぞれのパッチの明
度の絶対的な差を比較するのがより簡単である。ここ
で、ΔＺ^＊は、単に２つのテストパッチの間の明度差の
絶対値である： ΔＺ^＊＝|L^＊ _１−Ｌ^＊ ₂| ここで、もしも参照プリントとしてコダック・エクタカ
ラー・スープラカラープリントを使用したプリントのそ
れぞれについてテストパッチのそれぞれのΔＺ^＊値を合
計するとすると、以下の第２表において認めることがで
きるように、本発明は、その他の黒白プリントのいずれ
と比較しても、明度再現における全体的な誤差をより低
いものとする。

第２表 プリント材料 ΔＥ^＊ コダック・ポリコントラストIII 312.6 コダック・パナルアＭ 182.0 本発明 107.8 これらのデータのグラフ情報を第１図、第２図及び第
３図に示す。これらのグラフは、それぞれのテストプリ
ントにおいて、30種の異なるテストパッチのそれぞれに
ついての彩度Ｃ^＊及び明度Ｌ^＊の相対的な変化を示した
ものであり、コダック・ポリコントラストIII、コダッ
ク・パナルアＭ及び本発明の色再現がコダック・エクタ
カラー・スープラカラーペーパーと比較されている。

カラー印画紙フォーマットにおける多層例の構成： 上記したフィルムの構成は、通常の市販カラー印画紙
に同様である。しかし、本発明の黒白印画紙の場合、酸
化された現像剤の層間のクロス汚染を防止する必要性が
ないので中間層及び中央のUV吸収層は好ましくは存在し
なくてもよいと考察される。

この多層要素において用いられた３種類の乳剤はすべ
て、塩臭化銀（99:1）である。

このコーティングを常用のフィルム製造装置で調製し
た。コーティング後、先に記載のようにして露光及び処
理を行った。測色データもまた先に記載のようにして得
た。分析の結果から、ステータスＡ濃度が赤1.03、緑1.
04及び青1.02の時、対応のａ^＊及びｂ^＊値はそれぞれ0.
18及び0.09であることがわかる。関連のＬ^＊値は38.5で
ある。極めて低いａ^＊及びｂ^＊のほかに、露光後のパッ
チは視覚的に中性であることがわかった。

上記した層構造１は、例１において参照する写真要素
の構造と組成を示したものである。上記した層構造２は
例２の構造を示したものであり、ここでは３種類の分光
増感乳剤のすべてが単一の乳剤層に含まれている。この
要素は「パンクロマチック増感された」として参照され
る。例１のようにして調製及び処理を行うと満足すべき
黒白プリントが得られる。

例３−例7:改良された露光ラチチュードのためのイエロ
ー乳剤のブレンド 判明したところによると、カラーネガを使用した場合
に本願明細書に記載の要素において被写体の明度を正確
に再現するためには、青感性乳剤の必要量は赤感性ある
いは緑感性の乳剤の量に比較して相対的に少量であっ
た。

しかし、これらの要素において用いられる乳剤は単分
散乳剤であるので、処理を行った場合には極く狭い範囲
の露光ラチチュードしか有しない。この欠陥は、例えば
先に参照した明度低下のような理由のために乳剤の被覆
量を著しく減少させる場合にはより誇張されたものとな
る。

この欠陥を補正するため、分散度がより大きな乳剤を
設計し、よって所望とする露光ラチチュードを改良する
ことが可能である。この多分散乳剤は、単分散乳剤の代
りに使用した場合、要素の相対的な露光ラチチュードを
増大せしめ、多分散乳剤の露光を行った場所では色調に
おいてよりはっきりとしたディーテールをもった黒白プ
リントを生じるであろう。

この欠陥の補正のための別のアプローチとして、同様
に分光増感せしめられているけれども粒径あるいは感度
を異にする２種類もしくはそれ以上の乳剤をブレンドす
る方法がある。もしも同様に増感していて但し粒径を異
にする２種類の乳剤を現像することを選択するならば、
それらの乳剤の光に対する感度において差異が生じるで
あろう。粒子が大きくなればなるほど感度が増大し、そ
して粒子が小さくなればなるほど感度が低下する。これ
らの２種類もしくはそれ以上の乳剤はそれらの乳剤のそ
れぞれの粒径の差異に原因して特有的に異なる感度を有
しているので、このような乳剤の最低２種類をブレンド
したものは露光ラチチュードの効果的な増大を生じるで
あろう。

この技法の一例を、粒径を異にする２種類の単分散イ
エロー乳剤をブレンドすることによって達成した。下記
の表１は、露光ラチチュードにおけるこの改良を達成す
るために用いられた乳剤粒子をまとめたものである。こ
こで、乳剤の相対的な粒子の選択は、粒子の形状が同様
である個所において乳剤粒径間の相対的な感度差を推定
するために知られている手法に基づいている。

下記の例において、第１及び第２の粒子の間で計算さ
れた感度の差は0.23log露光量である。この感度の差
は、要素の相対的な露光ラチチュードを増大させるのに
十分であり、そして不十分な感度に原因して露光が行な
われないほどに大きくなく、また第１の乳剤との感度差
が顕著とならない程度に大きいということが判断され
た。

上記した要素を、例１に記載の多層要素、層構造１、
に示した明細及び処方に従って調製した。単一の青感性
乳剤に代えて例３〜例７として上述する乳剤ブレンドを
使用した。ブレンドした乳剤の対を単一乳剤と同一の被
覆量で塗布した。調製した材料をカラーネガで露光し
た。ここで使用のカラーネガは、いろいろな明度を有す
る有色試験被写体の多数に予め露光したものである。次
いで、各例の材料を標準的なコダック・エクタカラーRA
−４プロセスで処理した。得られたプリントを、熟練し
た観察者を使って、改良された露光ラチチュードに関し
て判定した。

判定の結果は、露光ラチチュードの最高の改良を示す
プリントは第１及び第２の乳剤のブレンド比が例プリン
ト番号３におけるように0.50対0.50である場合であると
いうことを表す。最低レベルの露光ラチチュードを示し
たプリントは例３及び例７であった。これらの観察結果
は、総合的に判断して、増感層の露光ラチチュードは感
度を異にする乳剤を合することによって増大させ得ると
いう仮定に一致する。また、乳剤混合物のこの利点は、
例２の単一層構造に乳剤ブレンドを使用する場合にも得
られると考察される。

例８−例10:改良された光安定性のための別のイエロー
色素形成性カップラーの使用 例１に記載の要素の挙動において観察された欠陥は、
３種類の画像色素の光に対する相対的な退行速度（フェ
ード・レート）がバランスされていないということであ
る。もしも３種類の色素の退行速度が同一でないとする
と、プリントは、長期間にわたって光にさらされた後、
不所望な変色を生じるであろう。先に記載した第１の例
において、プリントを長期間にわたって光にあてた場
合、中性に見えた画像が「青味を帯びた」画像に変色す
ることとなる。画像の色相の変化は、シアン又はマゼン
タ画像色素のロスよりも大きな速度でイエロー画像色素
のロスがあることによってひきおこされる。

本発明者らが発見したところによると、イエロー色素
形成性カップラーの一部は他のカップラーに比較して光
退行に対する感受性がより僅かである。下記の表２に示
すデータは、カップラーＣの退行をカップラーC5及びC
8、別の２種類のイエロー色素形成性カップラー、の退
行と比較したものである。これらの２種類のカップラー
をシアンカップラーＡ及びマゼンタカップラーＢを含有
する油相中にカップラー溶剤及び補助溶剤ともども、カ
ップラーＣと等モルな量で分散させた。

例11−例15 安定剤（Ｌ）を油相から除いた変更した分散体組成を
使用して、その他のイエローカップラーをカップラー
（Ｃ）に比較し、それらの光安定性を測定した。これら
の実験の結果を次の表３に示す。

これらの分散体を調製するに当って、発色分散体中の
カップラー（Ｃ）の代りにそれぞれ等モル量のその他の
イエローカップラーを使用した。使用した分散体の処方
と調製方法は例１に記載してある。

表２及び表３のデータは、発色分散体中のイエロー成
分の光安定性はカップラー（Ｃ）に代えてこれらの好ま
しいカップラーを任意に使用することによって著しく改
良できるということを明りょうに示している。

次の層構造３は、これらの例11〜例15のそれぞれにお
いて調製したコーティングフォーマットを示したもので
ある。

例 16:用途の多様化のためのポリエステル支持体の使
用 レジン被覆紙上にコーティングを施した場合には直接
反射観察に適した写真要素が出来上る。レジン被覆紙
は、本願明細書に記載のタイプの増感材料を塗布するこ
とのできるほんの１種類の材料を示したにすぎない。

例１に例示した材料であってその支持体が透明な0.18
mmのポリエステルベースであるものを調製した。この材
料は、ディスプレイボックスに光源と半透明のディフュ
ーザが入れられているバックライトディスプレイ方式の
観察に適当である。

ポリエステルベースシートの支持体の厚みは、その特
定の用途の要件を満たすため、変更することが可能であ
る。通常、この性状をもった支持体の厚みは約0.10〜0.
18mmである。例えばアセテート又は硝酸セルロースのよ
うなその他の透明な支持体もまた使用できる。

透明な支持体を必要とするその他の用途の例には、Ｘ
線フィルム、映画フィルム、映画の中間フィルム、スラ
イドフィルム、その他がある。

例 17 一部の用途では、プリントのディスプレイボックスで
光源の上に半透明なディフューザを使用しない。例えば
これらのディスプレイボックスのような用途では、要素
のうち例16の透明な写真支持体と増感層との間に光拡散
層を塗布する。この拡散層はゼラチンと二酸化チタン粒
子の混合物から構成し、その厚さと濃度は、ディスプレ
イボックスのバックライトが露呈する程度に半透明とな
ることなく最小濃度を生じるように調整する。

例 18 第２のタイプの、デュポン者から商業的に入手可能な
支持体は、メリネックス（Melinex）（商標）として知
られている。この材料は拡散性の反射支持体であり、空
隙形成のポリエステルとそれに充填せしめられた硫酸バ
リウム粒子とから構成されている。前記例１に記載の要
素を用いて増感を行い、黒白プリントを得た。

その他の支持体のタイプとしては、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、硝酸セルロース、その他から製造したフィ
ルムが含まれる。完全なためのものとして、二軸延伸及
び空隙形成のポリプロピレン又はポリエチレン支持体な
らびに水蒸気又は酸素バリヤー層として働くことが知ら
れた材料を包含するペーパーファイバー支持体がある。
酸素バリヤーの場合についてみると、ポリビニルアルコ
ールが非常に有効であることが知られている。

例16〜例18の要素についての発色現像プロセス変更の要
件 透明である支持体を増感する場合には、例えばカップ
ラー分散体及びハロゲン化銀のような増感物質の被覆量
を増加することが必要である。通常、十分に高い満足す
べきD_maxとコントラストを達成するためには、乳剤及び
分散体の被覆量を反射性支持体に比較してほぼ２倍する
ことが求められる。このことから、標準的な発色現像プ
ロセスの工程においてよりも約２倍量のハロゲン化銀を
現像することが必要となる。

本発明者らの知見によると、標準の45秒間の発色現像
工程の場合、どのみち現像中のハロゲン化銀と反応する
には不十分な発色現像剤が要素内に拡散可能である。こ
の問題の解決には、現像時間（及びまたは漂白−定着時
間）を通常の時間のほぼ２倍まで増長することがある。
このちょっとしたプロセスの変更を通じて、コントラス
ト及びD_max濃度が標準発色現像時間の場合よりも実質的
に大きくなり、また。直接透過の観察に適当と判断され
るようになる。

例 19:非常に少量のハロゲン化銀を含有する印画紙の
現像 ハロゲン化銀の量が実質的に低減せしめられた要素の
サンプルを調製した。このサンプルの場合、赤、緑及び
青ハロゲン化銀の被覆量は次の表４に記載の通りであ
り、比較のために例１で使用した量も記載する。

ハロゲン化銀の被覆量の実質的な低減のかぎとして、
標準的な発色現像浴の代りの「現像剤−増強」浴の使用
がある。この現像剤−増強溶液には過酸化水素が含まれ
る。過酸化水素を存在せしめると、現像された銀と発色
現像剤との間の電子移動剤として作用せしめることによ
って、現像されたハロゲン化銀を再使用に供することが
でき、したがって現像された銀の必要性を実質的に低下
させることができる。

現像剤−増強溶液に使用した処方は次の表５に記載の
通りである。

例20−例23:焼出し低減のための分散体油相への酸化防
止剤の添加 周知のように、光にさらされると写真の退行が発生す
る。この退行の程度は、写真像の種類（銀vs.顔料vs.色
素）、光の強度、そして光の波長に比例する。写真像に
よっては、画像を有しない領域（D_maxとして公知）もま
た褪色を示す。この褐色は主として黄色の汚染（イエロ
ーステイン）を原因とする。イエローステインは「焼出
し」として公知である。長期間の光暴露によるこのステ
インの形成を低減するかもしくは最小にするため、通常
は種々の添加剤及び処理が用いられている。

色素画像を使用したカラー写真において用いられてい
るより有効なステイン防止剤のなかで、ハイドロキノン
として知られた酸化防止剤の部類がある。ハイドロキノ
ンをカップラー分散体の油相中に混入すると、酸化防止
剤として作用させ、そして長期間にわたって光に暴露し
た後でもイエローステインの形成を有意に低減すること
ができる。

本発明者の発見としたところによると、このようなハ
イドロキノンを分散体の油相中に混入した場合には露光
中における焼出しの形成を顕著に下げることができる。
次の表７は、例１で形成した写真要素のサンプルを50kl
uxの太陽光に２週間さらした場合に得られた焼出しの低
減を示したものである。

上記例20〜例23において、選ばれたハイドロキノンは
1,4−ベンゼンジオール、２−５−ジ−sec−ドデシルで
ある。表７に記載のデータは、ハイドロキノン酸化防止
剤を混入した場合には光の暴露中に形成される焼出しの
度合をいかに低減し得るかということを明りょうに示し
ている。また、上記した例で用いた以外のハイドロキノ
ンもまた同様に有効であるということを付記することが
できる。

例24−例30:漂白−定着浴中でのロイコ色素の形成に対
する感度を低減するための疎水性重合体の添加 周知のように、発色現像プロセスにおいて形成される
シアン色素は、もしも漂白−定着浴（ブリックス）の酸
化電位が特定の最小しきい値を下廻るならば、ロイコシ
アン色素の形成に対して感受性のある色素を調製するの
に十分に低い電解還元電位を有している。色素の還元に
対する感受性は、ブリックス中の第１鉄イオンの濃度、
ブリックスのpH値、そしてシアン色素が形成される分散
体の疎水性の関数である。

ロイコシアン色素の形成は、もしもブリックスが使用
し尽されかつこれが補強されるならば、通常は現像プロ
セスにおいて問題とならない。ブリックスを補給する場
合には、第２鉄イオンとして発生せしめられかつ現像さ
れた銀を酸化して臭化銀を形成する第１鉄イオンの量
が、そこでロイコシアニン色素の顕著な形成がおこり得
る量まで増大する。このロイコシアニン色素の形成は望
ましくないが、なぜならば、それによって、プリントの
シアンコントラストに明らかな低下がおこり、色の再現
に悪影響を及ぼすからである。

例えば本願明細書に記載のような発色的に形成された
中性プリントの場合には、所望量のシアン色素が欠如し
ているので、色が赤く見える画像が得られる。

このロイコシアン色素形成の感受性を低減するため
に、本発明者らは、例えばポリ−ｔ−ブチルアクリルア
ミドのような疎水性重合体の発色分散体の油相への添加
はバランスされた中性色素画像を形成し、またこの画像
ではロイコシアン色素の感受性が実質的に低下せしめら
れるということを判明した。

次の表８は、本発明を試験するために用いられた分散
体の組成を表す： 表８において理解されるように、重合体であるポリ−
ｔ−ブチルアクリルアミドを種々の分散体に混入する
と、効果的にかつ驚くべきことに、処理後のコーティン
グのロイコシアン色素の形成に対する感受性が低減せし
められる。

ロイコシアン色素の試験を行うために用いられる手順の
説明： 先に記載のようにして発色分散体を調製した。必要な
個所においては、重合体であるポリ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミドを分散体の油相に、上記表８に記載の比率でも
って添加する。分散体の調製後、それを所定量のハロゲ
ン化銀ともども、標準的なコーティング技法を使用して
レジン被覆カラー印画紙上に塗布した。

コーティングを調製した後、それを先に記載のように
して露光及び処理する。Ｘ−rite濃度計を使用して、ス
テータスＡ濃度1.0を有するコーティングの領域を測定
し、マーキングする。次いで、このコーティングを硫酸
第１鉄の還元浴に５分間にわたって浸漬する。蒸留水中
ですすいで乾燥した後、サンプルの濃度を再び測定し、
Dr＝1.0からの濃度の変化をもとのサンプルからの差に
よって計算する。

例えば以下に記載するような硫酸第１鉄浴を消耗の漂
白−定着浴の化学に似せる。ここで、漂白−定着浴の場
合、漂白浴（第２鉄イオン）は現像された銀によって、
強力な還元剤であることが知られている第１鉄イオンに
還元せしめられている。

サンプルの処理に用いられる硫酸第１鉄浴を、41.8g
のエチレンジアミン四酢酸（EDTA）四ナトリウムを1.01
の蒸留水に溶解し、次いで硝酸の10％溶液を加えてpHを
4.0に調整することによって調製する。次いで、この溶
液に窒素を15分間にわたってバブリングすることによっ
て脱酸素を行う。次いで、15.2gの硫酸第１鉄（７水和
物）を撹拌しながら添加する。次いで、希水酸化アンモ
ニウムを添加して溶液のpH値を5.0まで上昇させる。

本発明は、以上に記載した用途に限定されないという
ことは容易に明らかとなるであろう。以下に列挙するも
のは、銀を含有しない黒白画像の形成可能性に実用性と
利点とが具わっているその他の写真システムの一例であ
る： １）黒白映画プリントフィルムの作製。アセテート又は
ポリエステルベース上に黒白映画プリントフィルムを作
製するに当り、通常の映画プリント技法を使用してカラ
ーネガ製品からプリントの焼き付けを行うことができ
る。現在のところ、黒白映画プリントフィルムは市場に
出るに至っていない。このことは、赤、緑及び青感性層
の比を独立して調整することによって、通常行われてい
るように処理段階においてよりもむしろ焼き付けの段階
で、コントラストの操作を可能とするであろう。また、
現在シーン−シーンのカラータイミングを行っている手
法と同様にして、焼き付け段階においてシーン−シーン
のコントラスト変化をつくることをカラータイマーに可
能とするであろう。このことは、現在不可能である。

２）黒白映画中間フィルムの作製。これは特有の効果の
産業において極めて有用となろうし、また、バーン−イ
ン（burn−in）物件やホールドアウト（holdout）物件
を製作するに当ってより大きなフレキシビリティをもた
らすものとなろう。

３）バックライト用途のための黒白ディスプレイフィル
ムの作製。

４）銀の全量が回収されるＸ線フィルムの製造。

５）マスキングフィルムの製造。

６）映画サウンドトラックフィルムの作製。

７）ディテールの向上のためにカラーネガフィルムの超
低感度乳剤層中に加えられる黒白層。

８）例えば英国特許第4,946,765号（P.Hahm;イーストマ
ン・コダック社）に記載されるような１種もしくはそれ
以上のカラー層に隣接する層中で中性画像形成性分散体
を使用してカラープリントの露光ラチチュードを増大さ
せること。

本発明におけるこれらの及びその他の変更は、本願明
細書に開示するところの本発明の範囲内である。

本発明は、特にその好ましい態様を参照して詳細に記
載したけれども、本発明の精神及び範囲内において種々
の変更及び改良を施し得ることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボグダノウィッツ，ミッチェル ジョセ フ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，ギャラップ ロード 889 (72)発明者 ラ バルカ，ジョセフ アール アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，ブライア ウッド レー ン 60 (56)参考文献 特開 平３−105341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 7/32

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バランスされたシアン、マゼンタ及びイエ
   ローの色素形成性カップラーの少なくとも１つの層を、
   青色光に対してのみ増感された青増感ハロゲン化銀粒子
   及び緑色光に対してのみ増感された緑増感ハロゲン化銀
   粒子の少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子とともに
   有してなる、中性像を形成するための写真要素。
2. 【請求項２】黒白像を形成するためのものであって、中
   性のバランスされたシアン、マゼンタ及びイエローの色
   素形成性カップラーの少なくとも１つの層を、赤色光に
   対してのみ増感された赤増感ハロゲン化銀粒子及び緑色
   光に対してのみ増感された緑増感ハロゲン化銀粒子を少
   なくとも含むハロゲン化銀粒子とともに有する写真要素
   を提供することを含んでなる方法。
3. 【請求項３】青色光に対してのみ増感された青増感ハロ
   ゲン化銀粒子を有するバランスされたシアン、マゼンタ
   及びイエローの色素形成性カップラーの少なくとも１つ
   の層、そして緑色光に対してのみ増感された緑増感ハロ
   ゲン化銀粒子を有するバランスされたシアン、マゼンタ
   及びイエローの色素形成性カップラーの少なくとも１つ
   の層を有してなる写真要素。
4. 【請求項４】黒白像を形成するためのものであって、赤
   増感ハロゲン化銀粒子を有する中性のバランスされたシ
   アン、マゼンタ及びイエローの色素形成性カップラーの
   少なくとも１つの層、青色光に対してのみ増感された青
   増感ハロゲン化銀粒子を有する中性のバランスされたシ
   アン、マゼンタ及びイエローの色素形成性カップラーの
   少なくとも１つの層、そして緑色光に対してのみ増感さ
   れた緑増感ハロゲン化銀粒子を有する中性のバランスさ
   れたシアン、マゼンタ及びイエローの色素形成性カップ
   ラーの少なくとも１つの層を有している写真要素を提供
   し、該要素を色像に露光し、そして該要素を現像するこ
   とを含んでなる、方法。