JPH0810324B2 - 高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH0810324B2 JPH0810324B2 JP62253024A JP25302487A JPH0810324B2 JP H0810324 B2 JPH0810324 B2 JP H0810324B2 JP 62253024 A JP62253024 A JP 62253024A JP 25302487 A JP25302487 A JP 25302487A JP H0810324 B2 JPH0810324 B2 JP H0810324B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
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Description
本発明は高感度であって短時間漂白処理に適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
高感度のカラー写真感光材料を達成するため平均沃化
銀含有率が４モル％以下である沃臭化銀乳剤が用いれら
る。しかし沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含有
したカラー写真感光材料は発色現像後の漂白工程におい
て脱銀不良を起こしやすいという欠点を有していた。 一方漂白工程における脱銀不良改良手段を１つとして
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚を20μｍ以下にすることが試みられた
が、改良程度は満足のいくものではなかった。
銀含有率が４モル％以下である沃臭化銀乳剤が用いれら
る。しかし沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含有
したカラー写真感光材料は発色現像後の漂白工程におい
て脱銀不良を起こしやすいという欠点を有していた。 一方漂白工程における脱銀不良改良手段を１つとして
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚を20μｍ以下にすることが試みられた
が、改良程度は満足のいくものではなかった。
本発明の目的は高感度であり、かつ漂白工程におい
て、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。
て、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。
本発明の目的は支持体上にそれぞれカプラーを含有す
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層
を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18
μｍ以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あって、該親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一
般式〔Ｓ〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化含有率が４モル
％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。 一般式〔Ｓ〕 Ａ(R1)n1−(X-R2)n2−Ｂ〕l R1及びR2は２価の炭化水素基を、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
−、−COO−、−OCO−または−NHCO−（但しＣがR2に結
合）を、ＢはＨ、OH、COOH、またはCOOR3を、Ａはｌ価
の炭化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から
誘導されるｌ価の基を、R3は１価の炭化水素基を、n1は
０又は１を、n2は１〜５を、ｌは１〜５を表し、ｌ×n2
個のＸの少なくとも１つは−Ｓ−であり、l,n1及びn2の
いずれかが２以上のとき、ｌ個のＢ、ｌ×n1個のR1並び
にｌ×n2個のＸ及びR2は、各々同一でも異なってもよ
い。但し、ｌが２で、A,R1及びR2がアルカンから誘導さ
れる基の場合、全てのＢがOHであることはない。 R1，R2，R3又はＡで表される炭化水素基は、例えば脂
肪族炭化水素（例えば、アルカン、アルケン、アルキ
ン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）又はこれらが
２以上結合した炭化水素（例えばアルキルベンゼン、ジ
アルキルベンゼン）から1,2乃至、ｌ個の水素原子を除
去して誘導されるものが挙げられ、これらの炭化水素基
及び前述のピリジンもしくはピラジニウム塩から誘導さ
れる基は置換基を有するものを包含する。置換基として
は例えば−OH、−COOH、アルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルキルチオ、アルコキシカルボニ
ルが挙げられる。 上記のR1，R2，R3又はＡで表される炭化水素基におけ
る脂肪族炭化水素は、直鎖でも分枝でもよく、その直鎖
部分の炭素数は１〜10が好ましい。 又、Ａがピリジンまたはピリジニウム塩から誘導され
る基の場合、ｌは２〜５が好ましく、特に２が好まし
い。更にはｌ個の−(R1)n1−(X-R2)n2−Ｂ基はピリジン
核の少なくとも２位及び６位に結合しているこが好まし
く、Ｂとしては−COOH又は−OHが好ましい。 次に一般式〔Ｓ〕で表される具体的化合物を例示する
が本発明はこれらに限定されるものではない。 Ｓ−１ C2H5OCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−２ CH3CH＝CHCH2SCH2COOH Ｓ−３ CH≡CCH2SCH2COOH Ｓ−８ HOCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−11 C4H9SCH2COOH Ｓ−12 CH3CH＝CHCH2SCH2CH2COOH Ｓ−14 HOCOC5H10SC2H4OC2H4SC5H10COOH Ｓ−15 HOCOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−16 HOCOC2H4COOC2H4SC10H20SC10H20SC2H4OCOC2H4COOH Ｓ−17 HOCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−21 HOCOCH2CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2CH2COOH Ｓ−22 HOCOC2H4COOC2H4SC3H6SC2H4OCOC2H4COOH Ｓ−23 HOCOCH2SCH2CH2SCH2COOH 上記一般式で示される化合物は種々の方法で合成する
ことができる。例えば、ジカルボン酸無水物と水酸基を
有する化合物の反応：アルカリ存在下でチオエーテル化
合物とハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素による縮合
反応：チオエーテル化合物と活性オレフィンを有する化
合物を強塩基（例えばベンジルトリメチルアンモニウム
ハイドライド）の存在下で反応する付加反応等によって
である。 更に具体的には特公昭59−41571号、米国特許4695534
号、同4695535号等に記載されている。 一般式〔Ｓ〕で表される化合物の添加時期としては、
特に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物
理熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙
げられる。 添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り10-6〜３×
10-1モルが好ましく、更に３×10-5〜５×10-2モルが好
ましい。 本発明で用いられる多層カラー写真感光材料（以下撮
影用カラー感材と称する）は、支持体上に設層された層
の乾燥膜厚の総和が18μｍ以下であり、好ましくは10〜
18μｍさらに好ましくは13〜17μｍである。 撮影用カラー感材の薄層化の１方法としては、バイン
ダである親水性コロイドを減量する方法がある。ハロゲ
ン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラ微小油滴
等を保持し、また機械的なストレスによるかぶり上昇を
防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色濁りを
防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されているため、
それらの目的を損わない範囲で減量する事ができる。薄
層化の他の方法として、高発色性のカプラを使用する方
法がある。本発明に有利に用いられる高発色性カプラと
しては、２当量カプラが挙げられる。例えば特開昭52−
115219号、同54−12338号に記載された２当量イェロカ
プラ、特開昭53−123129号、同55−118034号に記載され
ている２当量マゼンタカプラ、特開昭53−105226号、同
54−14736号に記載されている２当量シアンカプラ等が
使用される。また本発明に有利に用いられる高発色性の
カプラとして、ポリマカプラが挙げられる。例えば特公
昭46−22513号、米国特許3,767,412号、米国特許3,926,
436号、特開昭58−28745号等に記載されているポリマカ
プラが使用される。 薄層化の更に他の方法として、高沸点溶剤を減量する
方法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸
化体のスカベンジャを添加する事により中間層を薄層化
する方法等が挙げられる。 本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて全感光性ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は４
モル％以上であって、好ましくは５〜12モル％、特に好
ましくは６〜10モル％である。残りのハロゲン組成は臭
化銀であることが好ましいが本発明の効果を損わない範
囲で塩化銀を含有してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において含
有されるハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ま
しく全層のハロゲン化銀乳剤が単分散または化学増感後
の単分散乳剤を混合したものであることが特に好まし
い。 本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80
％以上である。 ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定義す
る。 （有効数字３桁、最少桁数字は４捨５入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする）。 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、 によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから求
めるものとする。 単分散乳剤は種量子を含むゼラチン溶液中に、水溶液
銀塩溶液と水溶液ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジェット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当っては、特開昭54−4852
1号、同58−49938号を参考にできる。 更に高度な単分散乳剤を得る方法としては特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン化合物存在下で
の成長方法が適用できる。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１m2当りものを示す。また、ハ
ロゲン化銀は銀に換算して示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色のコロイド銀を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 ３μｍ 第２層；中間層（I.L.） 2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μｍ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL-1） 平均粒径（）0.30μｍ、AgI 3モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤I:分布の広さ12％）…銀塗布量1.
8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10-4モル シアンカプラ（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラ（CC−１）…銀１モルに対して0.
003モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル 乾燥膜厚 3.5μｍ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.5μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II:分布の広さ12％）…銀塗布量1.3g/
m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対し1.0×10-4モル シアンカプラ（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラ（CC−１）…銀１モルに対して0.
0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル 乾燥膜厚 2.5μｍ 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μｍ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤Ｉ…塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…銀１モルに対して2.5×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10-4モル マゼンタカプラ（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.050モ
ル カラードマゼンタカプラ（CM−１）…銀１モルに対して
0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル 乾燥膜厚 3.5μｍ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤II…塗布量銀1.4g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.5×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラ（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.020モ
ル カラードマゼンタカプラ（CM−１）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル 乾燥膜厚 2.5μｍ 第８層；イェロフィルタ層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。 乾燥膜厚 1.2μｍ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III:分布の広さ12％）…銀塗布量0.9g
/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10-4モル イェロカプラ（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モル 乾燥膜厚 3.5μｍ 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV:分布の広さ12％）…銀塗布量0.5g/
m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10-4モル イェロカプラ（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して0.0015モル 乾燥膜厚2.5μｍ 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI 2モル％平均粒径0.07μｍ）…銀塗布量
0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層 乾燥膜厚 2.0μｍ 第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.5μｍ 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。 また各層の乾燥膜厚は、ゼラチン層によって上記の通
りの膜厚のなるよう調整した。 乾燥膜厚の測定は、市販の接触型膜厚測定計で23℃ 5
5％RHに試料を24時間以上調湿した後に測定をおこなっ
た。 試料１の乾燥膜厚の総和は27.7μｍである。 試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I;アンヒドロ‐5,5′‐ジクロロ‐9-エチル‐
3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐（3-ス
ルホプロピル）‐4,5,4′,5′‐ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ‐5,5′‐ジフェニル‐9-エチ
ル‐3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピル）オキシカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐（3-ス
ルホプロピル）‐5,6,5′,6′‐ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ‐3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピ
ル）‐4,5-ベンゾ‐５′‐メトキシ チアシアニン 次に試料１において、第3,4,6,7,9及び10層のハロゲ
ン化銀乳剤のすべてを平均沃化銀含有率7.0モル％にお
きかえた試料２を作製した。 次に試料２においてすべての層のゼラチンを各層同一
比率で減量し乾燥膜厚の総和が12.6μｍである試料３を
作製した。 次に試料No.1〜３の全ハロゲン化銀乳剤層の乳剤形成
時に本発明に係わる化合物を添加し試料No.4〜30を作製
した。 試料の内容を表−１にまとめた。 このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ２分 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロシキルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 表−２に試料No.1〜30の緑感性層の相対感度と全層の
残留銀量を示した。 表−２から分かるように本発明の試料は高感度でなお
かつ漂白工程における残留銀量の著しい改良が見られ
た。 また感度については青感性層、赤感性層についても同
様な結果が得られた。 又、各ハロゲン化銀乳剤として、分布の広さが22％の
多分散剤を用いても、本発明の効果が確認された。
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層
を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18
μｍ以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あって、該親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一
般式〔Ｓ〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化含有率が４モル
％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。 一般式〔Ｓ〕 Ａ(R1)n1−(X-R2)n2−Ｂ〕l R1及びR2は２価の炭化水素基を、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
−、−COO−、−OCO−または−NHCO−（但しＣがR2に結
合）を、ＢはＨ、OH、COOH、またはCOOR3を、Ａはｌ価
の炭化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から
誘導されるｌ価の基を、R3は１価の炭化水素基を、n1は
０又は１を、n2は１〜５を、ｌは１〜５を表し、ｌ×n2
個のＸの少なくとも１つは−Ｓ−であり、l,n1及びn2の
いずれかが２以上のとき、ｌ個のＢ、ｌ×n1個のR1並び
にｌ×n2個のＸ及びR2は、各々同一でも異なってもよ
い。但し、ｌが２で、A,R1及びR2がアルカンから誘導さ
れる基の場合、全てのＢがOHであることはない。 R1，R2，R3又はＡで表される炭化水素基は、例えば脂
肪族炭化水素（例えば、アルカン、アルケン、アルキ
ン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）又はこれらが
２以上結合した炭化水素（例えばアルキルベンゼン、ジ
アルキルベンゼン）から1,2乃至、ｌ個の水素原子を除
去して誘導されるものが挙げられ、これらの炭化水素基
及び前述のピリジンもしくはピラジニウム塩から誘導さ
れる基は置換基を有するものを包含する。置換基として
は例えば−OH、−COOH、アルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルキルチオ、アルコキシカルボニ
ルが挙げられる。 上記のR1，R2，R3又はＡで表される炭化水素基におけ
る脂肪族炭化水素は、直鎖でも分枝でもよく、その直鎖
部分の炭素数は１〜10が好ましい。 又、Ａがピリジンまたはピリジニウム塩から誘導され
る基の場合、ｌは２〜５が好ましく、特に２が好まし
い。更にはｌ個の−(R1)n1−(X-R2)n2−Ｂ基はピリジン
核の少なくとも２位及び６位に結合しているこが好まし
く、Ｂとしては−COOH又は−OHが好ましい。 次に一般式〔Ｓ〕で表される具体的化合物を例示する
が本発明はこれらに限定されるものではない。 Ｓ−１ C2H5OCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−２ CH3CH＝CHCH2SCH2COOH Ｓ−３ CH≡CCH2SCH2COOH Ｓ−８ HOCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−11 C4H9SCH2COOH Ｓ−12 CH3CH＝CHCH2SCH2CH2COOH Ｓ−14 HOCOC5H10SC2H4OC2H4SC5H10COOH Ｓ−15 HOCOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−16 HOCOC2H4COOC2H4SC10H20SC10H20SC2H4OCOC2H4COOH Ｓ−17 HOCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH Ｓ−21 HOCOCH2CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2CH2COOH Ｓ−22 HOCOC2H4COOC2H4SC3H6SC2H4OCOC2H4COOH Ｓ−23 HOCOCH2SCH2CH2SCH2COOH 上記一般式で示される化合物は種々の方法で合成する
ことができる。例えば、ジカルボン酸無水物と水酸基を
有する化合物の反応：アルカリ存在下でチオエーテル化
合物とハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素による縮合
反応：チオエーテル化合物と活性オレフィンを有する化
合物を強塩基（例えばベンジルトリメチルアンモニウム
ハイドライド）の存在下で反応する付加反応等によって
である。 更に具体的には特公昭59−41571号、米国特許4695534
号、同4695535号等に記載されている。 一般式〔Ｓ〕で表される化合物の添加時期としては、
特に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物
理熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙
げられる。 添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り10-6〜３×
10-1モルが好ましく、更に３×10-5〜５×10-2モルが好
ましい。 本発明で用いられる多層カラー写真感光材料（以下撮
影用カラー感材と称する）は、支持体上に設層された層
の乾燥膜厚の総和が18μｍ以下であり、好ましくは10〜
18μｍさらに好ましくは13〜17μｍである。 撮影用カラー感材の薄層化の１方法としては、バイン
ダである親水性コロイドを減量する方法がある。ハロゲ
ン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラ微小油滴
等を保持し、また機械的なストレスによるかぶり上昇を
防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色濁りを
防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されているため、
それらの目的を損わない範囲で減量する事ができる。薄
層化の他の方法として、高発色性のカプラを使用する方
法がある。本発明に有利に用いられる高発色性カプラと
しては、２当量カプラが挙げられる。例えば特開昭52−
115219号、同54−12338号に記載された２当量イェロカ
プラ、特開昭53−123129号、同55−118034号に記載され
ている２当量マゼンタカプラ、特開昭53−105226号、同
54−14736号に記載されている２当量シアンカプラ等が
使用される。また本発明に有利に用いられる高発色性の
カプラとして、ポリマカプラが挙げられる。例えば特公
昭46−22513号、米国特許3,767,412号、米国特許3,926,
436号、特開昭58−28745号等に記載されているポリマカ
プラが使用される。 薄層化の更に他の方法として、高沸点溶剤を減量する
方法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸
化体のスカベンジャを添加する事により中間層を薄層化
する方法等が挙げられる。 本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて全感光性ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は４
モル％以上であって、好ましくは５〜12モル％、特に好
ましくは６〜10モル％である。残りのハロゲン組成は臭
化銀であることが好ましいが本発明の効果を損わない範
囲で塩化銀を含有してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において含
有されるハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ま
しく全層のハロゲン化銀乳剤が単分散または化学増感後
の単分散乳剤を混合したものであることが特に好まし
い。 本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80
％以上である。 ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定義す
る。 （有効数字３桁、最少桁数字は４捨５入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする）。 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、 によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから求
めるものとする。 単分散乳剤は種量子を含むゼラチン溶液中に、水溶液
銀塩溶液と水溶液ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジェット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当っては、特開昭54−4852
1号、同58−49938号を参考にできる。 更に高度な単分散乳剤を得る方法としては特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン化合物存在下で
の成長方法が適用できる。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１m2当りものを示す。また、ハ
ロゲン化銀は銀に換算して示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色のコロイド銀を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 ３μｍ 第２層；中間層（I.L.） 2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μｍ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL-1） 平均粒径（）0.30μｍ、AgI 3モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤I:分布の広さ12％）…銀塗布量1.
8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10-4モル シアンカプラ（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラ（CC−１）…銀１モルに対して0.
003モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル 乾燥膜厚 3.5μｍ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.5μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II:分布の広さ12％）…銀塗布量1.3g/
m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対し1.0×10-4モル シアンカプラ（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラ（CC−１）…銀１モルに対して0.
0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル 乾燥膜厚 2.5μｍ 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μｍ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤Ｉ…塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…銀１モルに対して2.5×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10-4モル マゼンタカプラ（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.050モ
ル カラードマゼンタカプラ（CM−１）…銀１モルに対して
0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル 乾燥膜厚 3.5μｍ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤II…塗布量銀1.4g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.5×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラ（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.020モ
ル カラードマゼンタカプラ（CM−１）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル 乾燥膜厚 2.5μｍ 第８層；イェロフィルタ層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。 乾燥膜厚 1.2μｍ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III:分布の広さ12％）…銀塗布量0.9g
/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10-4モル イェロカプラ（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モル 乾燥膜厚 3.5μｍ 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV:分布の広さ12％）…銀塗布量0.5g/
m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10-4モル イェロカプラ（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して0.0015モル 乾燥膜厚2.5μｍ 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI 2モル％平均粒径0.07μｍ）…銀塗布量
0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層 乾燥膜厚 2.0μｍ 第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.5μｍ 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。 また各層の乾燥膜厚は、ゼラチン層によって上記の通
りの膜厚のなるよう調整した。 乾燥膜厚の測定は、市販の接触型膜厚測定計で23℃ 5
5％RHに試料を24時間以上調湿した後に測定をおこなっ
た。 試料１の乾燥膜厚の総和は27.7μｍである。 試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I;アンヒドロ‐5,5′‐ジクロロ‐9-エチル‐
3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐（3-ス
ルホプロピル）‐4,5,4′,5′‐ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ‐5,5′‐ジフェニル‐9-エチ
ル‐3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピル）オキシカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐（3-ス
ルホプロピル）‐5,6,5′,6′‐ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ‐3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピ
ル）‐4,5-ベンゾ‐５′‐メトキシ チアシアニン 次に試料１において、第3,4,6,7,9及び10層のハロゲ
ン化銀乳剤のすべてを平均沃化銀含有率7.0モル％にお
きかえた試料２を作製した。 次に試料２においてすべての層のゼラチンを各層同一
比率で減量し乾燥膜厚の総和が12.6μｍである試料３を
作製した。 次に試料No.1〜３の全ハロゲン化銀乳剤層の乳剤形成
時に本発明に係わる化合物を添加し試料No.4〜30を作製
した。 試料の内容を表−１にまとめた。 このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ２分 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロシキルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 表−２に試料No.1〜30の緑感性層の相対感度と全層の
残留銀量を示した。 表−２から分かるように本発明の試料は高感度でなお
かつ漂白工程における残留銀量の著しい改良が見られ
た。 また感度については青感性層、赤感性層についても同
様な結果が得られた。 又、各ハロゲン化銀乳剤として、分布の広さが22％の
多分散剤を用いても、本発明の効果が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−112750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−95540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−153639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−86039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−266538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−194254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166334（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上にそれぞれカプラーを含有する赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層を有
する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18μｍ
以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料であっ
て、該親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一般式
〔Ｓ〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が４モル％
以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 一般式〔Ｓ〕 Ａ(R1)n1−(X-R2)n2−Ｂ〕l R1及びR2は２価の炭化水素基を、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、
−COO−、−OCO−または−NHCO−（但しＣがR2に結合）
を、ＢはＨ、OH、COOH、またはCOOR3を、Ａはｌ価の炭
化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から誘導
されるｌ価の基を、R3は１価の炭化水素基を、n1は０又
は１を、n2は１〜５を、ｌは１〜５を表し、ｌ×n2個の
Ｘの少なくとも１つは−Ｓ−であり、l,n1及びn2のいず
れかが２以上のとき、ｌ個のＢ、ｌ×n1個のR1並びにｌ
×n2個のＸ及びR2は、各々同一でも異なってもよい。但
し、ｌが２で、A,R1及びR2がアルカンから誘導される基
の場合、全てのＢがOHであることはない。
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| JP62253024A JPH0810324B2 (ja) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | 高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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|---|---|---|---|
| JP62253024A JPH0810324B2 (ja) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | 高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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