JPH03120536A

JPH03120536A - 生フィルム保在性が改良された写真記録材料

Info

Publication number: JPH03120536A
Application number: JP2248971A
Authority: JP
Inventors: Gladys L Macintyre; グラディス　ルイス　マッキンタイアー; Roger Lok; ロックロジャー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1991-05-22
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: EP0418978B1; DE69023310D1; JP2865405B2; EP0418978A1; ATE129819T1; US4957855A; DE69023310T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真記録材料に関する。特に、本発明は、露光
前の写真記録材料の安定性の改良に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀感光層は、使用前の保存の際にはかぶり条
件におかれる。阻害剤をハロゲン化銀層に添加すること
により、かぶり量を減少させようとする試みがなされて
いる０例えば、米国特許第３．３９７．９８７号には、
メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀乳剤に添加して
、保存中のかぶり形成の傾向を減少させることが述べら
れている。

米国特許第３．７０８．３０３号は、種々のアミドフェ
ニルメルカプトテトラゾール化合物を、乳剤層中に少な
くとも５０％の塩化銀を含む高コントラスト写真記録材
料に添加して、露光前のかぶり生成を低下させることを
教示している。

米国特許第３．９４５．８２９号は、かぶりを少くする
目的で、脂環式メルカプト化合物をコロイド性銀含有層
に使用することを開示している。

ドイツ特許出願第３．３３２．６８８Ａ号は、３−又は
４−アシルアミドフエニルメルカブトテトラゾールを、
高湿度保存条件下でのかぶり抑制剤として使用すること
を開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの種々の薬剤は、異なるタイプの改良をもたらす
ことが判明しているが、かぶり阻害又は写真感度の変化
のような、露光前の保存性と関連した、全域の問題を克
服するのに、個々には成功していない。

従って、本発明の目的は、望ましい写真感度は保持しな
がら、保存中の望ましくないかぶりの減少に成功する、
かぶり防止剤の組合せを提供することである。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真記録材
料であって、前記乳剤層が、また１−（３−アセトアミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール各１モルに
ついて１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール０．３〜４，０モルから構成される２つの
化合物の組合せであるかぶり防止剤を、１１１モル当り
約１．５ミリモル〜約５．０ミリモル含有することを特
徴とする写真記録材料に関する。

化合物１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール（以下ＭＰＭＴ　）は、かぶり防止剤とし
て単独に用いられると、極度の白色光の感度低下をおこ
す。一方、化合物１−（３−アセトアミドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール（以下ＡＰ？ｌＴ　）はか
ぶりレベルの低下に有効であるが、しかし固有感度の上
昇を引きおこし、乳剤の相反則特性に悪影響を及ぼし、
赤色増感色素をハロゲン化銀粒子から追い出す原因とな
ることもある。保存性を改良するためにＡＰＭＴレベル
を高めると、白色感度低下がおこる。

かぶり防止剤として、ＭＰＭＴとＡＰＭＴを組合せると
、ＡＰＭＴの使用量がより少なくてすむ。この組合せは
２つの方法で有効に使用することができる。例えば、こ
の組合せたものを、塗布前にハロゲン化銀乳剤溶融物に
添加することができる。この溶融物は以下の例１におい
て示すように、ハロゲン化銀ゼラチン溶融物であっても
よい。この組合せがこのような方法で用いられる場合は
、２つのがぶり防止剤成分が、ＡＰＭＴ　１ミリモル当
りＭＰＭＴＯ，３〜４、０ミリモルの比で存在する限り
、全かぶり防止剤の濃度はｉＩ１モル当り１．５〜２．
５ミリモルであることができる。

このかぶり防止剤の組合せを使用することができる第２
の方法は、以下の例２に示したように、成分の一方をカ
プラー分散物に、他方の成分をハロゲン化銀乳剤溶融物
に添加することである。この後者の使用方法は一般に、
銀１モル当り約２．５〜約５ミリモルの、全濃度が幾分
高いかぶり防止剤を必要とする。

カプラー化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合は、
常用の操作を用いてよい。例えば、カプラーは先ず第一
に１又はそれ以上のカプラー溶媒、例えば、ジーｎ−プ
チルフタレー）　（ＤＢＰ）に溶解し、次にハロゲン化
銀乳剤と混合することができる。望ましい場合には、カ
プラー化合物をかぶり防止剤化合物の１つと又は両者と
混合することができる。得られた混合物又は溶液を次に
、好ましくは界面活性剤を含有する水性ゼラチン中に分
散させ、そして分散物を次にハロゲン化銀乳剤溶融物に
添加することができる。続いて得られた溶融物を公知技
法により塗布することができる。

マゼンタ色素形成性カプラーを含有する写真記録材料に
、このかぶり防止剤の組合せを用いると極めて有用な結
果が得られるが、他のカプラー化合物もまた用いること
ができる。

酸化されたカラー現像剤との反応でマゼンタ色素を生成
するカプラーは、米国特許筒１．９６９．４７９号；同
第２．３１１，０８２号；同第２．３４３．７０３号；
同第２．３６９．４８９号；同第２．６００．７８８号
；同第２．９０８．５７３号；同第３．０６１．４３２
号；同第３．０６２．６５３号；同第３．１５２．８９
６号；同第３．５１９．４２９号；同第３．７２５．０
６７号；同第４．１２０．７２３号；同第４．５００．
６３０号；同第４．５４０．６５４号及び同第４，５８
１，３２６号；並びにヨーロッパ特許公報第１７０．１
６４号及び同第１７７．７６５号；並びにＳ、Ｎｏｒｍ
ａｎｄｉｎ等の同□時係属米国特許出願第２３．５１７
号；　Ｒ０Ｒ□ｌ１ａｎｅｔ等の同第２３．５１８号；
　Ａ、Ｂｏｗｎｅ等の同第２３．５１９号及びＡ、Ｂｏ
ｓｌｎｅ等の同第２３，５２０号（すべて、１９８７年
３月９日に出願され、その開示は引用することによって
本明細書中に包含されている）のような代表的な特許及
び刊行物に記載されている。

酸化されたカラー現像剤と反応してシアン色素を生成す
るカプラーは、米国特許第２．４７４．２９３号；同第
２．７７２．１６２号；同第２，８０１．１７１号；同
第２．８９５，８２６号；同第３．００２．８３６号；
同第３．４１９．３９０号；同第３，４７６．５６３号
；同第３．７７９，７６３号：同第３．９９６．２５３
号；同第４．１２４．３９６号；同第４．２４８．９６
２号；同第４，２５４．２１２号；同第４．２９６，２
００号；同第４．３３３，９９９号；同第４，４４３，
５３６号：同第４．４５７．５５９号；同第４．５００
．６３５号及び同第４．５２６．８６４号、（その開示
は引用することにより本明細書中に包含されている）の
ような代表的特許及び刊行物に記載されている。

酸化されたカラー現像剤と反応してイエロー色素を生成
するカプラーは、米国特許第２，２９８．４４３号；同
第２．８７５．０５７号、同第２．４０７．２１０号；
同第３．２６５，５０６号；同第３．３８４，６５７号
；同第３．４０８．１９４号；同第３，４１５．６５２
号；同第３．４４７．９２８号；同第３．５４２．８４
０号；同第４．０４６．５７５号；同第３，８９４，８
７５号；同第４．０９５．９８３号；同第４．１８２．
６３０号；同第４．２０３．７６８号；同第４．２２１
．８６０号；同第４，３２６．０２４号；同第４．４０
１，７５２号；同第４．４４３．５３６号；同第４．５
２９，６９１号；同第４．５８７．２０５号；同第４．
５８７．２０７号及び同第４．６１７，２５６号（その
開示は引用することにより本明細書中に包含されている
）ような代表的な米国特許に記載されている。

１種又はそれ以上の写真カプラーが包含されている、本
発明の写真記録材料は、支持体及び単一のハロゲン化銀
乳剤層を含んでなる単純な記録材料であってよく、又そ
れらは多層多色要素であってよい０代表的な多層、多色
写真記録材料は、シアノ色素画像形成性カプラー化合物
と結合した赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素画
像形成性カプラー化合物と結合した緑感性ハロゲン化銀
乳剤層及びイエロー色素画像形成性カプラー化合物と結
合した青感性ハロゲン化銀乳剤層をその上に有する支持
体を含んでなる。各ハロゲン化銀乳剤層は１つ又はそれ
以上の層から構成されてもよく、その層は互いに異った
位置に配置されてもよい０代表的な配置は米国特許第３
．２２７，５５４号；第３、６２０．７４７号；第３，
８４３，３６９号；及び第４．４００．４６３号並びに
英国特許筒９２３．０４５号に記載されている。

本発明要素に使用するのに適切な材料についての次の検
討においては、ケネス・メースン・パブリケーションズ
、す〕ティッド、ダドリー・アネックス、１２ａノース
・ストリート、エムスワース。

ハムプシ＋　（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｔｄ、。

Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅ’ｘ、　１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　
５ｔｒｅｅｔ、　Ｉ！ｓｓｗｏｒｔｈ＋Ｈａｍｐｓｈｉ
ｒｅ）Ｐｏｌｏ　７ＤＱ、英国により出版されたリサー
チ０デイスクロジ＋　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１９７８年１２月、第１７６４３項（この
開示は、引用することによって本明細書に包含されてい
る）を参考にするであろう、この刊行物は以下、［リサ
ーチ・ディスクロジ＋（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　Ｊと略記する。

写真要素は、化学線照射、代表的には、スペクトルの可
視域のものに露光して、リサーチ・ディスクロジ中第Ｘ
■節に記載されているように、潜像を形成し、そして次
に処理されてリサーチ・ディスクロジャ第ＸＩＸ節に記
載されているように可視色素画像を形成することができ
る。可視色素画像を′形成するための処理は、要素をカ
ラー現像剤と接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元
し及びカラー現像剤を酸化させる工程を包含する。酸化
されたカラー現像剤は次にカプラーと反応して色素を生
成する。

カラー現像剤は一般にカラー現像剤を含有するアルカリ
性水溶液を含んでなる。カラー現像剤としては、公知の
第一級芳香族アミン現像剤、例えば、フェニレンジアミ
ン（例えば、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン及び４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン）を使用することができる。

好ましいカラー現像剤はｐ−フェニレンジアミンである
。特に好ましいものは、４−アミノ−３−メチルーＮ、
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチ
ルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジ
ンジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩である。

現像に続いて、銀又はハロゲン化銀を除去するための漂
白、定着又は漂白一定着、洗浄及び乾燥の常用工程を行
う。

本明細書において用いられる写真乳剤はリサーチ・ディ
スクロジャ第１及び■節及び本明細書に引用した刊行物
に記載されている方法により製造することができる。酸
性、中性又はアンモニア性プロセス等の任意のものを用
いることができ、溶解性銀塩及び溶解性ハロゲン塩を任
意の適切な方法で反応させてもよい。

本発明の記録材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭
化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀
、塩臭沃化銀又はこれらの混合物から構成されることが
できる。しかしながら、本発明は、ハロゲン化銀が主に
塩化銀である場合に特に有効であることが判明している
。乳剤は、任意の常用の形状又は寸法のハロゲン化銀粒
子を含むことができる。具体的には、乳剤は、粗ハロゲ
ン化銀粒子、中間ハロゲン化銀粒子専又は微小ハロゲン
化銀粒子を含むことができる。高アスペクト比の平板状
粒子乳剤が特に意図されており、これらは、例えば、賀
ｉ１ｇｕｓらの米国特許筒４．４３４，２２６号、Ｄａ
ｕｂｅｎｄ　ｉｅｋらの同４，４２４．３１０号、Ｗｅ
ｙの同４．３９９．２１５号、Ｓｏｌｂｅｒｇらの同４
，４３３，０４８号、Ｍｉｇｎｏｔの同４．３８６．１
５６号、Ｅｖａｎｓ　らの同４，５０４．５７０号、Ｍ
ａｓｋａｓｋｙの同４．４００．４６３号、Ｗｅｙらの
同４．４１４，３０６号、Ｍａｓｋａｓｋｙの同４，４
３５．５０１号および同４，４１４，９６６号ならびに
Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの同４，６７２．０２７号およ
び同４，６９３．９６４号明細書に記載されている。

また、特に意図されているものは、粒子の周囲における
よりも粒子のコアーにおいてより高いモル比のヨウ化物
を有する臭ヨウ化銀粒子であり、例えばこれらは、英国
特許第１，０２７，１４６号、特開昭５４−４８５２１
号、米国特許筒４．３７９．８３７号、同４，４４４．
８７７号、同４，６６５．０１２号、同４，６８６．１
７８号、同４，５６５．７７８号、同４．７２８．６０
２号、同４．６６８．６１４号、同４，６３６．４６１
号およびヨーロッパ特許第２６４．９５４号公報または
明細書に記載されている。これらのハロゲン化銀乳剤は
、単分散または多分散のいずれかとして沈殿されうる。

乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子分離法また
は各種粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を配合することに
よって調整することができる。

銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、イリジウム
、および他の第■族貴金属化合物のような増感性化合物
をハロゲン化銀乳剤の沈殿期間中に存在させることがで
きる。

乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、ハロゲン化銀粒子
の表面で主として潜像を形成する乳剤であることができ
る。これらのハロゲン化銀乳剤は、個々にまたは組み合
わせて使用される、貴金属（例、金）、中間カルコゲン
（例、イオウ、セレンまたはテルル）又は還元増感剤を
用いて表面増感することができる。典型的な化学増悪剤
は、前述したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、第１７６４３項、第■節に列挙されている。

これらのハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素類を含む
各種のクラスに由来する色素を用いて分光増感すること
ができ、これらの色素としてはシアニン、メロシアニン
、複合シアニンおよびメロシアニン（すなわち、３核型
、４核型および多核型シアニンおよびメロシアニン）、
オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチ
リルならびにストレプトシアニンが挙げられる。具体的
な分光増感色素は、前述のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ。

第１７６４３項、第■節に記載されている。

本発明の要素の乳剤層およびその他の層について適する
ベヒクルは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、第１７６４３項、第■節およびそこで引用されている
刊行物に記載されている。

この発明の写真記録材料は、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、安定剤（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、汚染防
止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節、パラグラフＩおよびＪ）、光
吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第１節）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、塗布助剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩ節）、可塑剤お
よび滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第ｘｎ節）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第Ｘｌｌ！ｆｆ）、マット剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＵ節及び第ＸＶ
Ｉ節）、ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第第Ｘ■節およびそこで引用される
文献に記載されるような各種支持体上に塗布することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤層へのカプラーの包含は、公知方法、
例えば、米国特許第２．３２２．０２７号明細書に記載
の方法により達成することができる。

〔例〕

次の例は、本発明を更に具体的に説明するものとして意
図されている。

■１塩化銀乳剤（銀２９０■／ホ）（立方辺の長さ０．３１
μ、ＡＵＳ増惑増悪に、以下の第１表に示した量の、Ａ
ＰＭＴ及びＭＰＭＴを各々単独に及び組合せて用いた写
真材料を製造した。

２：１のカプラー：溶媒比で分散させたアゼフタ色素形
成性カプラーを用いて、乳剤層を塗布した。このカプラ
ーは以下に示す弐〇を有した。カプラー溶媒はジ−ｎ−
ブチルフタレートであった。

漸変濃度ステップウェッジ輸ｒａｄｕａｔｅｄ　ｄｅｎ
ｓｉｔｙｓ　ｔｅｐｌｌｅｄｇｅ）を介してクツテン１
２フイルターへと減少する３０００χ光源へ、１７１０
秒間露光しそして３５℃で次のように処理した：９マゼンタカプラーカラー現像　　　　　　　　　　　　　　　４５秒漂白
一定着（ＦｅＥＤＴＡ）　　　　　　　　　　　　４５
秒洗浄　　　　　　　　３分現像剤の組成：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル５．０　ｇ　／　
１ベータヒドロキシエチルアニリン亜硫１塩トリエタノ
ールアミン（９９％）１１．０ＩｄＬｉＳＯａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ／　ＩＫｚＣＯｓ
　　　　　　　　　　　　　　　　２５．Ｏｇ　／　ｆ
ｆ１ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２５　ｇ　／　ｊ！Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．８ｇ／ｊ！水で１２にする。

ｐＩｉを１０．１２に調整する。

感度及びかぶりについてのデータは、第１表に報告した
濃度測定の結果から得られた。

第１表から明白なように、ＡＰＭＴ及びＭＰＭＴの両者
を、本発明に有用であると判明した範囲内で組合法の第
■表は、カプラー分散物へのＭＰＭＴの添加、及び例１
において用いられた場合と同様に、ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤溶融物へのＡＰＭＴの添加の効果を示す。カプラ
ー分散物及びハロゲン化銀乳剤の両者を次に合わせ、溶
融させそして塗布した。

両かぶり防止剤成分の濃度は表に示されている。

比較のために、ＭＰＭＴに代えてｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を使用した。露出及び
処理は例１において述べたのと同様であった。

１工１１．６２　　ＡＰＭＴ１．６２　　ＡＰＭＴ１．６２　　ＡＰＭＴ１．６２　　ＡＰＭＴ１．０５　＾ＰＭ？１．０５　　ＡＰ）’ＩＴ＊測定不能〉３０１．０？６２．１５２２．１５２２．１５２ＰＭＴＦＩＴＭＰＭＴＭＰＭＴ０．１０５０、１０１０．０９９０．１０００．０９９０．１０８１．９３１．９４１．９７１．９６２．０８２．０１０．３５０．３４０．３２０．３２０．３１０．３５＋、２０３十、１４３＋、１２４＋、０８５十、０３４十、５８２＋２２．５＋１８．０＋１７．２＋１４．４＋１１．３＊ＰＭＴをＭＰＭＴに代えそして乳剤中のＡＰＭＴの量を
調整すると生フイルム貯蔵保存値が改良される結果とな
った。

本発明の記録材料の特に好ましい実施態様としては、ａ）色素形成性カプラー化合物、好ましくはマゼンタカ
プラーを含んでなる写真記録材料、ｂ）色素形成性カプ
ラーが次式：を有する写真記録材料、Ｃ）かぶり防止剤がハロゲン化銀乳剤中に銀１モル当り
約１．５ミリモル〜約２．５ミリモルの濃度で存在する
写真記録材料、ｄ）ハロゲン化銀が主に塩化銀である写真記録材料、であるものが挙げられる。

３６１−

Claims

【特許請求の範囲】

１、ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真記録材料であ
って、前記乳剤層が、１−（３−アセトアミドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾール各１モルについて１−
（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル０．３〜４．０モルから構成される２つの化合物の組
合せであるかぶり防止剤を、銀１モル当り約１．５ミリ
モル〜約５．０ミリモル含有することを特徴とする写真
記録材料。