JP3427272B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料及びその包装体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はハロゲン化銀カラー感
光材料及びその包装体に関し、更に詳しくは、鮮鋭性、
粒状性が共に優れたハロゲン化銀カラー感光材料並びに
その包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アマチュア用のカラーネガフィルムにお
いて、110、ディスクなどのスモールフォーマット化の
試みは繰り返されて来たが、35ミリサイズと置き換わる
までには至っていない。最大の理由は感光材料のめざま
しい画質の進歩にもかかわらず、画質レベルがもう一歩
及ばないということによる。

【０００３】近年感光効率の向上の観点から平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の研究が盛んに行われて来た。欧州特許56
6,081号には平板状ハロゲン化銀粒子の厚みを、最高感
度を有する分光感度領域における光の反射を最小に抑え
るように設定することにより鮮鋭性が向上することが開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、平板状
ハロゲン化銀乳剤による光反射を結晶の厚さによって少
なく抑えようとすると、直径／厚み比（アスペクト比と
称す）が低下し、平板状ハロゲン化銀粒子の本来の特徴
である高感度で優れた粒状性という特性が損なわれるこ
ととなる。

【０００５】従って、本発明の目的は高感度であり、か
つ、高画質のハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその
包装体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、支持体上
に、それぞれ少なくとも一層の赤感光性乳剤層、緑感光
性乳剤層、青感光性乳剤層及び非感光性層を有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料において、各感光性乳剤層が複
数層からなり、該各感光性乳剤層群の中で最高感度を有
する乳剤層が、赤感光性ハロゲン化銀粒子では、0.14〜
0.17μm又は0.28〜0.30μmで、緑感光性ハロゲン化銀粒
子では0.11〜0.13μm又は0.23〜0.25μmで、青感光性ハ
ロゲン化銀粒子では0.08〜0.10μm又は0.19〜0.21μmで
ある分光感度領域の光の反射を最小にする厚みを有する
平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、露光後の現像に
おいてハロゲン化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に
偏って現像開始点を形成するハロゲン化銀粒子である、
平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料又は該ハロゲン化銀カラー感
光材料を、フィルム幅を30mm以下に断裁し装填したこと
を特徴とするフィルム包装体により達成される。

【０００７】前記各感光性乳剤層が複数層からなる上記
ハロゲン化銀カラー感光材料、又は前記平板状ハロゲン
化銀粒子の厚みが、赤感光性ハロゲン化銀粒子は、0.14
〜0.17μm又は0.28〜0.30μm緑感光性ハロゲン化銀粒子
は0.11〜0.13μm又は0.23〜0.25μm青感光性ハロゲン化
銀粒子は0.08〜0.10μm又は0.19〜0.21μmである上記ハ
ロゲン化銀カラー感光材料はより効果が顕著である。

【０００８】以下、この発明について更に詳述する。

【０００９】−感光層− 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に、それぞれ少なくとも一層の赤感光性乳剤層、緑感光
性乳剤層、青感光性乳剤層及び非感光性層を有する。一
般に赤感光性乳剤層にはシアンカプラー、緑感光性乳剤
層にはマゼンタカプラー、青感光性乳剤層にはイエロー
カプラーを含有し、発色現像によってそれぞれの色画像
を形成する。これら各感光性乳剤層は一層であっても良
いし、又複数の層からなるものであってもよい。各感光
性層の積層順序は特に限定がなく、目的に応じて種々の
積層順序をとることができる。例えば支持体側から順に
赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の順
に積層することができ、また、これとは逆に、支持体側
から順に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳
剤層の順に積層することができる。

【００１０】また、同一の感色性を有する二層の感光層
の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設
置してもよい。また、色再現改良の目的で赤感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の３層に加えて第
４のあるいはそれ以上の感色性の感光層を設けることも
できる。第４のあるいはそれ以上の感色性の感光層を用
いる層構成については、特開昭61-34541号、同61-20124
5号、同61-198236号、同62-160448号に記載されてお
り、これを参考にすることができる。この場合は第４の
あるいはそれ以上の感色性の感光層はいずれの積層位置
に配置しても良い。また第４のあるいはそれ以上の感色
性の感光層は単独でも複数の層からなっていても良い。

【００１１】上記各感光性乳剤層の間および最上層、最
下層には各種の非感光性層を設けてもよい。

【００１２】これら非感光性層には、特開昭61-43748
号、同59-113438号、同59-113440号、同61-20037号、同
61-20038号公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化
合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。また、これら非感光性層
は、ＲＤ308119 1002頁 VII−Ｋ項に記載されているフ
ィルタ層や中間層等の補助層であってもよい。

【００１３】この発明の感光材料においてとり得る層構
成としては、ＲＤ308119 1002頁 VII−Ｋ項に記載され
ている順層、逆層、ユニット構成等を挙げることができ
る。

【００１４】同一の感色性を有する感光層が二層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、また、
西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に
記載されるような高感度乳剤層、低感度乳剤層の二層構
造であってもよい。この場合、通常は、支持体に向かっ
て順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、ま
た各乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよ
い。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-2
06541号、62-206543号等に記載されているように支持体
より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度
乳剤層を配置してもよい。

【００１５】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性乳剤層（ＢＬ）／高感度青感光性乳
剤層（ＢＨ）／高感度緑感光性乳剤層（ＧＨ）／低感度
緑感光性乳剤層（ＧＬ）／高感度赤感光性乳剤層（Ｒ
Ｈ）／低感度赤感光性乳剤層（ＲＬ）の順、または、Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／
ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することを挙
げることができる。

【００１６】また特公昭55-34932号公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性乳剤層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭56-25738号、同62-63936号公報に記載されて
いるように、支持体から最も遠い側から青感光性乳剤層
／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもでき
る。

【００１７】また特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度のハ
ロゲン化銀乳剤層、中層に中感度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤層と配置される。
また、特開昭59-202464号公報に記載されているよう
に、支持体より離れた側から中感度のハロゲン化銀乳剤
層、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感度のハロゲン化
銀乳剤層の順に配置してもよい。

【００１８】このような感光度の異なる三層から構成さ
れる場合、これら三層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感
度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロゲン化銀乳剤層
の順、あるいは低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度の
ハロゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン化銀乳剤層など
が挙げられる。また、同一の感色性を有する感光層を四
層以上とすることもできる。この場合にも、上記の如く
配列は任意である。

【００１９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００２０】−ハロゲン化銀乳剤− 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff, Photographic Science and Engineering) 第
14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、
同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００２１】本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤
に含まれる、好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は０〜15
モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子であり、主とし
て（111）面からなる６角形の結晶から成り、アスペク
ト比（直径／厚み比）が、５以上が好ましく、８〜20が
特に好ましい。

【００２２】又、アスペクト比が前記の値をとるものが
投影面積にして60％以上、更に好ましくは70％以上であ
ることが好ましい。そして、該ハロゲン化銀粒子は露光
後の現像において、ハロゲン化銀粒子の現像が開始され
る箇所（現像開始点と称す）は、表面の特異箇所及びそ
の近傍に偏らせて形成されている。

【００２３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、多分
散乳剤でも単分散乳剤でも良いが、粒径が揃っている単
分散乳剤が好ましい。

【００２４】この発明において好ましい単分散乳剤は、
重量平均粒径ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀の重量が全ハロゲン化銀の重量の70％以上
を占めるものであり、80％以上を占めるものが更に好ま
しく、90％以上を占めるものが特に好ましい。

【００２５】ここで、重量平均粒径ｄとは、粒径ｄ_iを
有する粒子の頻度ｎ_iとｄ_i ³との積ｎ_i×ｄ_i ³が最大にな
るときの粒径ｄ_iをいう（有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入する。）。またここで、粒径ｄ_iとは、粒子の
投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒
径ｄ_iは、例えばこの粒子を平らな試料台上に重ならな
いように分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子直径または面積を実
測することによって得ることができる（測定粒子個数は
無差別に1,000個以上を選定する。）。またハロゲン化
銀乳剤の粒径分布が単一のピークを有する場合には、単
分散の程度は下記の式によって計算される分布の広さに
よっても表すことができる。

【００２６】｛（粒径標準偏差）／（平均粒径）｝×10
0＝分布の広さ（％） ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は下記式によって計算された算術平均値であ
る。

【００２７】平均粒径＝（Σｄ_iｎ_i）／（Σｎ_i） この式によって計算された分布の広さの小さい方が、単
分散性が大きい。

【００２８】単分散性を上記分布の広さによって表した
場合に、この発明のハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20％以下であるものが好ましく、15％以下であるものが
更に好ましい。

【００２９】本発明において、赤感光性乳剤層、緑感光
性乳剤層及び青感光性乳剤層に用いられるハロゲン化銀
乳剤は、一般に知られた増感色素によって色増感され
る。各感色性層において最高感度となる分光感度波長領
域は、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層及び青感光性乳
剤層のそれぞれに対し、601〜700nm、501〜600nm、401
〜500nmであることが好ましい。

【００３０】また、前記各感光性乳剤層において最高感
度となる分光感度波長におけるハロゲン化銀結晶の光反
射を最小に抑える為に、平板状ハロゲン化銀粒子の厚み
を、赤感光性ハロゲン化銀粒子は、0.14〜0.17μm又は
0.28〜0.30μm緑感光性ハロゲン化銀粒子は0.11〜0.13
μm又は0.23〜0.25μm青感光性ハロゲン化銀粒子は0.08
〜0.10μm又は0.19〜0.21μmである。好ましくは、赤感
光性ハロゲン化銀粒子は、0.14〜0.17μm緑感光性ハロ
ゲン化銀粒子は0.11〜0.13μm青感光性ハロゲン化銀粒
子は0.08〜0.10μmである。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の表面
の特異箇所とは、ハロゲン化銀表面での広い領域を占め
る結晶面と結晶面との間の面積的に限られた領域をい
う。ハロゲン化銀表面での広い領域を占める結晶面と結
晶面との間の面積的に限られた領域としては、具体的に
は、結晶の頂点、結晶の稜線、あるいは（111）面、（1
00）面、（110）面等２以上の面が共存する場合の広い
結晶面の間の面積比率が少ない面等を挙げることができ
る。

【００３２】（111）面、（100）面、（110）面等２以
上の面が共存する場合の広い結晶面の間の面積比率が少
ない面としては、例えば（111）面で形成された八面体
結晶において、その稜線が（110）面となっている場合
の広い（111）面の間の面積比率が少ない稜線位置に形
成された（110）面、あるいはその頂点が（100）面とな
っている場合の広い（111）面の間の面積比率が少ない
頂点位置に形成された（100）面を挙げることができ
る。

【００３３】ハロゲン化銀粒子に形成された現像開始点
の位置は、ハロゲン化銀乳剤層を露光し、これを実用化
されている現像液を更に希釈した希釈現像液を使用して
現像し、形成された現像銀を電子顕微鏡により観察する
ことによって調べることができる。具体的には、露光し
たハロゲン化銀乳剤層を、一般カラーネガフィルム用現
像液、例えばＣＮＫ−４−43（コニカ株式会社製）を10
倍に希釈した現像液で20℃で３分かけて現像した後に、
酢酸溶液中に浸して現像を停止し、水洗し、ゼラチンを
ゼラチン分解酵素液にて分解し、ハロゲン化銀粒子を分
離採集し、電子顕微鏡で観察することによって調べるこ
とができる。

【００３４】現像開始点は、感光核を偏在させる特異箇
所を中心としたハロゲン化銀粒子の表面積の20％以上、
好ましくは60％以上、更に好ましくは70％以上、特に好
ましくは80％以上存在させるのが好ましい。また、感光
核は、感光核を偏在させる特異箇所を中心としたハロゲ
ン化銀粒子の表面積の10％以下の面積の中に存在させる
のが好ましい。

【００３５】この発明における現像開始点をハロゲン化
銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成した
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤としては、現
像開始点をハロゲン化銀粒子結晶の頂点及びその近傍に
偏らせて形成したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤が好ましい。

【００３６】現像開始点の形成位置は、乳剤調製工程中
の化学増感の際に、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を
有する物質を存在させることにより制御することができ
る。このハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する物質
は、ハロゲン化銀の粒子を形成する途中に、その粒子形
成直後や後熟開始前、あるいは後熟時などいずれかの時
期に添加しても良いが、現像開始点をハロゲン化銀粒子
の表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成するに
は、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤等）の添加さ
れる以前、もしくは化学増感剤と同時に添加することが
好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程で、存
在している必要がある。ハロゲン化銀粒子の表面に吸着
性を有する物質は、乳剤調製工程中に、ハロゲン化銀１
モル当たり500mg以上の割合で存在させるのが一般的に
好ましい。

【００３７】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質は、任意の温度で添加することができるが、30〜80
℃で添加するのが好ましく、吸着性を強化する目的で
は、50〜80℃の範囲内で添加するのが好ましい。pＨ、p
Agの値も任意で良いのであるが、化学増感を行う時点で
はpＨ６〜９、pAg８〜９であるのが好ましい。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質としては任意のものを使用することができるが、増
感色素、かぶり防止剤、写真性能安定化剤等の乳剤調製
工程において必要とする物質を用いるのが好ましい。

【００３９】写真性能安定化剤を用いる場合には、その
添加量はハロゲン化銀１モル当たり500〜3,000mgが好ま
しく、1,000〜2,500mgが更に好ましい。また、増感色素
を用いる場合には、その添加量はハロゲン化銀１モル当
たり500〜2,000mgが好ましく、600〜1,000mgが更に好ま
しい。

【００４０】前記写真性能安定化剤としては、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No.308119，第998頁VI、
同No.17643，第24〜25頁、同No.18716，第649頁に記載
されたものを挙げることができる。写真用増感色素とし
ては、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.30811
9，第996頁VI−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項、同
No.17643，第23〜24頁、同No.18716，第648〜649頁に記
載されたものを挙げることができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は30mm以下の幅のロール状フィルムに適用される。撮影
画面サイズ300〜700mm²のスモールフォーマットネガフ
ィルムとして用いる時、特に画質向上の効率が顕著であ
る。

【００４２】フィルム包装体としては、実開昭58-67329
号、特開昭58-181035号、特開昭58-181035号などに提案
されたカートリッジに本発明に係るハロゲン化銀カラー
写真感光材料を装填することにより得られる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００４４】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17
643、同No.18716及び同No.308119に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載
した。

【００４５】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様なもの 993 Ｉ−Ｂ項 一様でないもの 993 Ｉ−Ｂ項 ハロケ゛ンコンハ゛ーシ゛ョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤の混合 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写
真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号
や同4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【００４６】この発明におけるハロゲン化銀カラー感光
材料に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されない
が、銀量換算で10ｇ／m²以下、３ｇ／m²以上であること
が好ましく、さらに７ｇ／m²以下、３ｇ／m²以上である
ことが好ましい。

【００４７】また、ゼラチンバインダーに対する銀の量
も特に規定されないが、高感度乳剤層、低感度乳剤層、
その他目的に応じて、銀量（重量）／ゼラチン（重量）
比で0.01〜5.0の範囲で使用することが好ましい。

【００４８】この発明において、現像開始点をハロゲン
化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成し
たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共にそれ
以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハロゲン
化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００４９】前述したそれ以外のハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、前
述のように単分散乳剤が好ましい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
種々のカラーカプラーを使用することができる。その具
体例は下記(ＲＤ)17643及び(ＲＤ)308119に記載されて
いる。下記にその関連ある記載箇所を示す。

【００５１】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００５２】−ハロゲン化銀カラー感光材料− この発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々
のカラー感光材料に適用することができる。

【００５３】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料を
用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカ
ラー現像処理を行うことができる。この発明のハロゲン
化銀カラー感光材料は前述ＲＤ17643 28〜29頁、ＲＤ18
716 647頁及びＲＤ308119XIXに記載された通常の方法に
よって、現像処理することができる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を述べるが、本発明
の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００５５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）平板状ハロゲン化銀乳剤
は、欧州特許566,081号記載の方法に従って、核発生と
横方向成長のステージを順次行うことによって調製し
た。結晶のサイズと厚みは核発生ステージの添加流速、
容量、ゼラチン濃度の変化及び横方向成長のpBr変化に
よってコントロールした。作成した平板状ハロゲン化銀
乳剤の特徴は表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】（現像開始点のコントロール）得られた乳
剤の化学増感及び色増感の過程において、増感色素の添
加時期、すなわち化学増感剤の添加に先立って添加する
かあるいは化学増感終了後に添加するかによって現像開
始点の位置をコントロールした。以下に緑感光性乳剤の
調製方法を示す。

【００５８】＜増感剤１＞チオ硫酸ナトリウム ＜増感剤２＞塩化金酸（0.3mg）及びチオシアン酸アン
モニウム（15mg） ＜増感色素のメタノール溶液＞ＳＤ−Ａ（70mg）、ＳＤ
−Ｂ（70mg）、ＳＤ−Ｃ（70mg）を含むメタノール溶液 ＜安定剤＞ＳＴ−１（1.0ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−201（ハロゲン化銀１モル含
有）を55℃、pAg8.0に合わせ、撹拌を続けながら増感剤
１の水溶液及び増感剤２の水溶液を順次に添加し、120
分間の熟成を行った。熟成終了後、温度を40℃に下げ、
増感色素のメタノール溶液を添加し、更に20分間の撹拌
を行い、最後にかぶり防止剤ＡＦ−１と安定剤ＳＴ−１
とを加えた。この乳剤をＥｍ−201Ａと称す。

【００５９】同様にしたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−202も
増感した。なお、増感剤１及び増感剤２の使用量は最高
の写真感度が得られるようにハロゲン化銀の結晶サイズ
の変化に伴って調整し、又、増感色素の使用量もハロゲ
ン化銀の結晶サイズの変化に伴って調整した。この乳剤
をＥｍ−202Ａと称す。

【００６０】この方法によって得られる乳剤は、主とし
てハロゲン化銀結晶の（111）面上に現像開始点を有す
るハロゲン化銀乳剤であった。尚、乳剤名の最後のアル
ファベットＡは（111）面に現像開始点を有することを
示す。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−201（ハロゲン化
銀１モル含有）を55℃、pAg8.0に合わせ、撹拌を続けな
がら増感色素のメタノール溶液を添加し、20分間熟成
し、次いで増感剤１の水溶液及び増感剤２の水溶液を順
次に添加して90分間の熟成を行った。次に、かぶり防止
剤ＡＦ−１を加えて温度を40℃に下げ、最後に安定化剤
ＳＴ−１を添加した。なお、増感剤１及び増感剤２の使
用量は最高の写真感度が得られるように調整した。この
乳剤をＥｍ−201Ｂと称す。

【００６２】同様にしたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−202も
増感した。なお、増感剤１及び増感剤２の使用量は最高
の写真感度が得られるようにハロゲン化銀の結晶サイズ
の変化に伴って調整し、又、増感色素の使用量もハロゲ
ン化銀の結晶サイズの変化に伴って調整した。この乳剤
をＥｍ−202Ｂと称す。

【００６３】この方法によって得られる乳剤は、主とし
てハロゲン化銀結晶の頂点近傍に現像開始点を有するハ
ロゲン化乳剤であり、隣り合う頂点を結ぶ辺の長さｌに
対し、頂点を中心とした1/3の長さの円の中に含まれる
現像開始点の分布は82％であった。尚、乳剤名の最後の
アルファベットＢは頂点近傍に現像開始点を有すること
を示す。

【００６４】

【化１】

【００６５】同様にして、赤感光性乳剤としてＥｍ−10
1Ａ、Ｅｍ−102Ａ、Ｅｍ−101Ｂ、Ｅｍ−102Ｂを、青感
光性乳剤としてＥｍ−301Ａ、Ｅｍ−302Ａ、Ｅｍ−301
Ｂ、Ｅｍ−302Ｂを作成した。この時、増感色素は、Ｓ
Ｄ−Ａ、ＳＤ−Ｂ、ＳＤ−Ｃにかえ、赤感光性乳剤には
ＳＤ−Ｄ、ＳＤ−Ｅ、ＳＤ−Ｆ青感光性乳剤にはＳＤ−
Ｇを用いた。

【００６６】

【化２】

【００６７】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）透
明支持体上に下記に示すような組成の各層を設け、多層
カラー感光材料である試料101を作成した。

【００６８】(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀及び
コロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位で
表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²単
位で表した量を、又増感色素については同一層内のハロ
ゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【００６９】 試料101 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤：平均粒径0.65μ、平均厚さ0.09μ、 平均沃化銀含有率3.9モル％ 0.50 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤：平均粒径1.60μ、平均厚さ0.10μ、 平均沃化銀含有率4.2モル％ 0.64 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（表２参照） 0.95 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤：平均粒径0.65μ、平均厚さ0.09μ、 平均沃化銀含有率3.9モル％ 0.50 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.06 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤：平均粒径1.40μ、平均厚さ0.09μ、 平均沃化銀含有率1.4モル％ 0.64 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（表２参照） 0.95 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.011 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤：平均粒径0.90μ、平均厚さ0.09μ、 平均沃化銀含有率4.0モル％ 0.48 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（表２参照） 0.95 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【００７０】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【００７１】

【表２】

【００７２】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第16層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料101の銀塗布量は6.25ｇ／m²、乾燥膜厚は18μmであ
った。

【００７３】

【化３】

【００７４】

【化４】

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】

【化７】

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】塗布試料101〜110は、フィルム幅26mmに裁
断し、特開平2-124564号に記載された小型カートリッジ
に詰め、カメラにて撮影した。撮影画面サイズは８×12
mmであった。撮影済みのネガは、British Journal of P
hotography 1988,P.196-198記載のイーストマンコダッ
ク社製Ｃ−41処理を行なった。現像済みのネガをカラー
印画紙に拡大倍率10倍にて焼き付けを行い、プリントの
粒状性、鮮鋭性の評価を目視で行った。結果を表３に示
した。粒状性、鮮鋭性は、10段階の相対評価で、数値の
小さい方が良好である。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３の結果から明らかなように、本発明の
試料は鮮鋭性、粒状性共に優れることが解る。

【００８４】実施例２ 実施例１における試料101〜110を135フォーマットに裁
断し、市販のコンパクトカメラ（コニカ社製ビックミ
ニ）にて撮影を行った以外は実施例１と全く同じ方法で
評価を行った。但し、印画紙への焼き付けの倍率は3.3
倍とした。試料No.はダッシュを付け101′〜110′とし
実施例１と区別した。

【００８５】

【表４】

【００８６】表４から解るように、通常のフィルム幅か
らのプリントでは、本発明の効果は見出せない。

【００８７】

【発明の効果】本発明により、スモールフォーマット
で、鮮鋭性、粒状性共に優れた画質を与えるハロゲン化
銀カラー感光材料及びその包装体を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 7/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、それぞれ少なくとも一層の
   赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層及び
   非感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料におい
   て、各感光性乳剤層が複数層からなり、該各感光性乳剤
   層群の中で最高感度を有する乳剤層が、赤感光性ハロゲ
   ン化銀粒子では、0.14〜0.17μm又は0.28〜0.30μmで、
   緑感光性ハロゲン化銀粒子では0.11〜0.13μm又は0.23
   〜0.25μmで、青感光性ハロゲン化銀粒子では0.08〜0.1
   0μm又は0.19〜0.21μmである分光感度領域の光の反射
   を最小にする厚みを有する平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ、露光後の現像においてハロゲン化銀粒子表面
   の特異箇所及びその近傍に偏って現像開始点を形成する
   ハロゲン化銀粒子である、平板状ハロゲン化銀粒子を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、それぞれ少なくとも一層の
   赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層及び
   非感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料におい
   て、各感光性乳剤層が複数層からなり、該各感光性乳剤
   層群の中で最高感度を有する乳剤層が、赤感光性ハロゲ
   ン化銀粒子では、0.14〜0.17μm又は0.28〜0.30μmで、
   緑感光性ハロゲン化銀粒子では0.11〜0.13μm又は0.23
   〜0.25μmで、青感光性ハロゲン化銀粒子では0.08〜0.1
   0μm又は0.19〜0.21μmである分光感度領域の光の反射
   を最小にする厚みを有する平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ、露光後の現像においてハロゲン化銀粒子表面
   の特異箇所及びその近傍に偏って現像開始点を形成する
   ハロゲン化銀粒子である、平板状ハロゲン化銀粒子を含
   有するハロゲン化銀カラー感光材料を、フィルム幅を30
   mm以下に断裁し装填したことを特徴とするフィルム包装
   体。