JP2906162B2

JP2906162B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

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Publication number: JP2906162B2
Application number: JP3900890A
Authority: JP
Inventors: 伸一山本; 裕之星野; 克彦日置; 敏彦八木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1999-06-14
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JPH03241337A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは感度、粒状性
及び保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

カメラ等撮影機器の普及は近年益々進み、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加し
てきている。それに伴ってハロゲン化銀カラー写真感光
材料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなってき
ている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化、高画質
化に対しての支配的因子は一つはハロゲン化銀粒子であ
り、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲン化
銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

しかし、一般に行われているように、画質向上のため
にハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと、感度が
低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に満足させる
には限界があった。

より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン
化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術
が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化
銀粒子を使用する技術が特開昭58−111935号、同58−11
1936号、同58−111937号、同58−113927号、同59−9943
3号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子を八面体、十四面体あるいは六面体などの所謂正常
晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、体積当たりの表面積
が大きく、従ってハロゲン化銀粒子表面に、より多くの
増感色素を吸着させることができ一層の高感度を図れる
利点がある。

更に特開昭63−92942号には平板状ハロゲン化銀粒子
内部に高沃度コアを設ける技術、特開昭63−151618号に
は六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術、特開昭63
−163451号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚
みが５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が採りあげられ、それぞれ感度、粒状性における効果が
示されている。

しかし、これらの従来技術では、やはり高感度化と高
画質化の両立には限界があり、より優れた技術の開発が
望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ保存性が良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記目的は、親水性保護コロイドとしてチロ
シン含有量が乾燥状態で1g当たり30μモル以下であるゼ
ラチンを少なくとも１種用い、核発生工程及び成長工程
を有する主として双晶より成るハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法において、該ハロゲン化銀写真乳剤がCuKα線
を線源とした（420）Ｘ線回折シグナルの最高ピーク高
さ×0.13において、回折角度の1.5度以上に亘ってシグ
ナルが連続して存在することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法によって達成される。

又、本発明の効果をより発揮する意味で、請求項２及
び３は好ましい実施態様である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明においては、保護コロイドとしてチロシン含有
量を特定したゼラチンを用いる。

通常のゼラチンは、10％程度の含水率を有している
が、本発明で言う乾燥状態でのチロシン含有量とは、ゼ
ラチンの含水率を０％に換算したときのグラム当たりの
含有量を意味する。

チロシンは通常の蛋白質の構成アミノ酸の一種で、ゼ
ラチン中にも含有されている。

David S.Fieldは「ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Phot.Sci.）」,36巻（1988
年）,23〜28頁において、チロシンはハロゲン受容体の
性質を有していることに関して述べており、その定量法
についても記載されている。

写真用乳剤において、使用するゼラチンが化学増感に
大きな影響を有すると同時に、ハロゲン化銀粒子の晶相
形成、生長に関与することは、ゼラチン特性として物理
抑制度に象徴されるように甚大なものがあり、かつそれ
らゼラチン特性は抽出その他の条件で大きく変化するこ
とが知られている。更に本発明者らは、このような条件
が保存性に大きく影響することを見い出した。

本発明者らは写真用ゼラチンの前記効用に鑑み、その
原料の選択から製造方法に亘り多くの検討を行って来
た。

次に本発明に係るゼラチンの製造方法について述べ
る。

本発明に係るゼラチンの製造方法のうち、チロシン含
有量を変化させるための抽出条件とアルカリ処理ゼラチ
ンの場合は、アルカリ処理条件の制御以外は、写真用ゼ
ラチンに一般的に用いられる製造方法と同様であり、例
えば日本写真学会編「写真工学の基礎・銀塩写真編」
（コロナ社）122〜124頁に詳しく記載されている。

本発明に係るゼラチンは動物の結合組織の構成蛋白質
であるコラーゲンから抽出される。写真用ゼラチンの原
料としては牛骨，牛皮，豚皮，魚皮などが挙げられ、酸
処理又はアルカリ処理により原料中のコラーゲンから抽
出される。本発明のゼラチンとしてはチロシン含有量を
少なくできるアルカリ処理によって製造されたゼラチン
が好ましい。

又、本発明のゼラチンは現在の写真用ゼラチンの主流
になっている牛骨および牛皮のアルカリ処理によるもの
が好ましい。

牛骨又は牛皮からの石灰処理によるゼラチン製造のプ
ロセスは、脱灰，石灰処理，抽出，濾過，濃縮，ゲル
化，乾燥の順に行う。

脱灰乾燥した牛骨は無機分が半分以上を占め、その
大部分は燐酸カルシウムである。希塩酸を用いてこれを
燐酸二水素カルシウムにして溶出させ、不溶性コラーゲ
ンを主成分とするオセインを残す。オセインの酸による
加水分解損失を少なくする為に前記希塩酸の濃度を５％
程度、温度を15℃程度に保つことが好ましい。又、燐酸
カルシウムの完全除去に長時間処理を行うと、オセイン
の加水分解による損失が大きいので、通常４〜７日程度
の処理期間が適当である。この際残存石灰は、1.0〜2.0
％程度になる。

脱灰後のオセインは充分に水洗して過剰の酸を除去し
た後、0.5％程度の苛性ソーダ或は0.5％程度の石灰懸濁
液により中和する。

石灰処理脱灰によって取り出したオセインを１〜５
％（重量）の消石灰の懸濁液中に一定期間浸漬する。こ
の処理によってコラーゲンの構造や化学組成に重要な変
化が生じる。天然コラーゲンにおいて側鎖のカルボキシ
ル基の約1/3は非解離アミドとして存在しているが、石
灰処理によりその大部分はアンモニアの放出により解離
性のカルボキシル基になる。存在するアルギニン残基は
尿素の放出によりオルニチンになる。そのほか、原料中
に含まれている非コラーゲン蛋白、或は多糖類は除去さ
れ、同時に小さいペプチドの断片の溶出も起る。更にＮ
末端の増加、膨潤度の上昇、変性温度の低下などもみら
れる。これらの現象は、コラーゲンのペブチド結合の切
断やトロポコラーゲン間、或はトロポコラーゲン内の架
橋的共有結合の切断によるものと考えられている。

石灰処理後、石灰除去の為に約24時間の水洗を行う。
その後、0.05N程度の希塩酸を用いて約24時間中和し、
再び24〜48時間程度水洗を行い所定の抽出pHにする。

抽出アルカリ処理後の原料は、温水中に浸漬しゼラ
チンを抽出する。ゼラチンの抽出速度はこのときのpH、
温度に依存するが、抽出速度の低下した段階で浸漬液を
第１抽出液として取り出す。次に抽出残留物に対して第
１回目の抽出のときよりも５〜10℃程度高い温水を加え
第２回目の抽出を行う。以降逐次高温の温水による抽出
を行い合計で５〜６回程度の抽出を行う。抽出過程にお
いて、コラーゲンのペプチド結合の切断やトランス・ア
ミド結合によるペプチド間の架橋などが起ると凝固性に
代表されるゼラチンの物理的性質が悪化する。これを防
ぐには抽出時のpHの制御が重要である。

濾過抽出されたゼラチン溶液は、セルロース・パル
プを濾材とするフィルタ・プレスで夾雑物を濾過し、透
明度を上げる。

濃縮濾過後のゼラチン溶液は、濃縮して以降のゲル
化及び乾燥工程における時間短縮及びコスト低減が図ら
れる。一般には60℃以下の温度で、減圧による蒸発を用
いて15〜24％程度にまで濃縮を行う。

ゲル化・乾燥濃縮後のゼラチン溶液は、冷却、ゲル
化し、適当な形状・サイズに細断する。その後風乾によ
り乾燥させる。ゼラチンの融解防止、乾燥時間の短縮に
は、乾燥過程の初期に低温の空気を用い、その後逐次温
度の高い空気を用いて乾燥させることが好ましい。

以上アルカリ処理牛骨ゼラチンについて述べたが、本
発明では、アルカリ処理ゼラチン或は酸処理ゼラチンの
いずれを用いてもよく、更にフタル化ゼラチン、アセチ
ル化ゼラチン等に代表される修飾ゼラチンを用いてもよ
い。

又、本発明で用いられるゼラチンはイオン交換樹脂等
により脱イオン化されていてもよい。

又、過酸化水素その他の酸化剤により処理されていて
もよい。

本発明においてハロゲン化銀の結晶核の生成、種粒子
乳剤の調製及び粒子肥大成長に亘り、使用するゼラチン
中のチロシン含有量と本発明の目的への適合性を検討し
た結果、本発明で用いられるゼラチンとして、そのチロ
シン含有量を乾燥ゼラチン1g当たり30μモル以下に特定
した。更に好ましくは21μモル以下、より好ましくは13
μモル以下である。

ゼラチン中のチロシン含有量の測定法は、前記J.Pho
t.Sci.に記載の測定法に従うものとする。

ゼラチン中のチロシン含有量を減少させる手段とし
て、可能な限り低温で抽出する方法があるが、長時間の
抽出は、ゼリー強度等の特性が低下してしまう要因とな
るため、５時間以内が好ましい。又、好ましい抽出温度
は65℃以下であり、より好ましくは55℃以下、更に好ま
しくは40℃以下である。

更にアルカリ処理ゼラチンにおいては、チロシンを減
少させる手段として、上記低温抽出以外に、アルカリ処
理の程度を高める方法がある。例えば、長期間のアルカ
リ処理や、アルカリ処理中の攪拌、消石灰懸濁液の交換
等がある。

本発明においては、２〜５％（重量）の石灰懸濁液を
用い、処理期間は80日以上が好ましく、より好ましくは
90日以上、更に好ましくは100日以上である。又、石灰
懸濁液は、処理期間中、交換して常に新鮮なものを用い
ることが好ましい。

本発明においては、低温にて抽出し、チロシン含有量
を減少させたゼラチンを用いた乳剤に写真性能の向上が
見られた。又、アルカリ処理ゼラチンの場合は、アルカ
リ処理の程度を高め、更に低温で抽出し、チロシン含有
量を減少させたゼラチンを用いた乳剤に、より顕著は写
真性能の向上が見られた。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハ
ロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクラ
インとモイザーによる報文「Photographische Korrespo
ndenz」99巻,99頁、同100巻,57頁に詳しく述べられてい
る。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２枚以上の平
行な双晶面を有するものであることが好ましく、より好
ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有する
ものである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして
50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以
上である。

本発明に係る双晶は｛111｝面から成るもの、｛100｝
面から成るもの、或は両者より成るもののいずれでもよ
いが｛111｝面から成るものであることが好ましい。

２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子において、
双晶面と垂直な方向から粒子を投影したとき、円換算直
径と平行な双晶面と平行な二つの粒子外表面の間隔（厚
さ）との比は１〜20であることが好ましく、より好まし
くは1.2以上８未満であり、特に好ましくは1.5以上5.0
未満である。

本発明において主として双晶より成るとは、粒子全体
に占める双晶粒子の比率が個数にして60％以上、好まし
くは80％以上、特に好ましくは95〜100％である。

本発明における主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は
単分散性であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるもの
を言い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上
である。

ここに平均粒径は、粒径d_iを有する粒子の頻度n_iと
d_i ³の積n_i×d_i ³が最大になるときの粒径d_iと定義する。
（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に重ならない
よう分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して
撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を
実測することによって得ることができる。（測定粒子個
数は無差別に1000個以上であることとする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1〜10.0μ
ｍであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5.0μ
ｍ、特に好ましくは0.3〜3.0μｍである。

本発明に係るハロゲン化銀化乳剤は平均沃化銀含有率
が４〜20モル％である沃臭化銀から成ることが好まし
く、特に好ましくは５〜15モル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で塩化銀を含有してもよい。

次に前記ゼラチンを用いた本発明に係る乳剤の好まし
い調製手順を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、単分
散性の種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法が好ま
しく用いられる。特に好ましくは特開昭61−6643号に記
載の単分散性球型双晶種乳剤を肥大させる成育工程を設
ける方法が挙げられる。

すなわち本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製工程と
して、時系列的に、（イ）前記ハロゲン化銀粒子の結晶核を生成する核粒子
生成工程、（ロ）該核粒子からのハロゲン化銀種粒子を形成する種
粒子形成工程（オストワルド熟成工程）、（ハ）種粒子を肥大させる成育工程を設ける。

ここで本発明における核粒子生成工程とは、保護コロ
イド液中に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新し
い結晶核が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでな
く、その後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形
成工程以前の工程と定義される。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法においては、チ
ロシン含有量が乾燥ゼラチン1g当たり30μモル以下であ
るゼラチンを核粒子生成工程、種粒子形成工程、或は成
育工程の少なくとも一つの工程において用いることがで
きるが、これらの工程のいずれか一つにおいて用いる場
合には核粒子生成工程において用いることが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において
は、チロシン含有量が乾燥ゼラチン1g当たり30μモル以
下であるゼラチンを好ましくは核粒子生成工程と種粒子
形成工程において、より好ましくは核粒子生成工程と種
粒子形成工程と、更に成育工程の全銀量の1/2までの成
長がなされるまでの期間において、特に好ましくは、核
粒子生成工程と種粒子形成工程と成育工程の全てにおい
て用いる。

次に前記各工程について説明する。

（イ）本発明において、核粒子生成工程の初期の1/2以
上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イオン濃度
を0.01〜５モル/l即ちpBr＝2.0〜−0.7に保ち、好まし
くは0.03〜５モル/l（pBr＝1.5〜−0.7）に保ち、水溶
性銀塩又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加する
ことにより双晶粒子核を得ることができる。尚双晶粒子
核には０〜５モル％の沃化銀が含まれてもよい。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単
分散でも多分散でもよい。本発明で言う多分散とは、前
記粒子の変動係数が25％以上のものを言う。

本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子全体数に
対して50％以上の双晶粒子を含むことが好ましく、70％
以上含むことがより好ましく、90％以上であることが最
も好ましい。

（ロ）次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲ
ン化銀溶剤の存在下にオストワルド熟成し、単分散性の
球形粒子から成る種粒子を得る種粒子形成工程について
説明する。

前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子の
オストワルド熟成条件をしては、０〜５モル％の沃化銀
含有率のハロゲン化銀を用いて双晶粒子核を生成させる
前記核粒子生成工程を経た乳剤母液を、10^-5〜2.0モル
／銀モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めるこ
とによって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実
質的に単分散性とは、前に定義した変動係数が25％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲ
ン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面あるいは｛10
0｝面等の面が明らかに判別ができない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切取ら
れる縦、横及び高さ方向軸片のうちの最長片長さＬと最
短片長さｌとの比が1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5にあるある粒子を言
う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の60％以
上、好ましくは80％以上、更に好ましくは、その殆どを
占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、（ａ）米国特許3,271,157号、同3,531,289
号、同3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917
号及び特公昭58−30571号に記載された有機チオエーテ
ル類、（ｂ）特開昭53−82408号、同55−29829号及び同
55−77737号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特
開昭53−144319号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒
素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、
（ｄ）特開昭54−100717号に記載されたイミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭57−196228号に記載されたヒ
ドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭57−202531号に記載された置換メルカプト
テトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭58
−54333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が
挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具
体例を挙げる。

（ｅ）K₂SO₃，Na₂SO₃ （ｆ）NH₄SCN,KSCN （ｇ）NH₃ これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げら
れ、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げ
られる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜２
モルの範囲で用いられる。

又、pHとしては３〜13、温度としては30〜70℃が好ま
しく、特に好ましくはpH6〜12、温度35〜50℃の範囲で
ある。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、pH10.8〜
11.2、温度35〜45℃でアンモニア0.4〜1.0モル/lと臭化
カリウム0.03〜0.5モル/lを組合せて用い、30秒〜10分
間熟成することにより好適な種粒子を含む乳剤が得られ
た。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調製する目
的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

（ハ）次に本発明の成育工程においては、その成長条件
は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、特
開昭61−6643号、同61−14630号、同61−112142号、同6
2−157024号、同62−18556号、同63−92942号、同63−1
51618号、同63−1613451号、同63−220238号及び同63−
311244号等による公知の方法を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たって、ハ
ロゲン化銀粒子の成長条件としてはpAg5〜11、温度40〜
85℃、pH1.5〜12.0が好ましい。pHとしては1.8〜4.0が
特に好ましい。pAgとしては6.0〜9.5が特に好ましく、
温度は60〜80℃が特に好ましい。

成長に当たっては、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶
液をダブルジェット法により添加することが好ましい。
又、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつ
オストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速
度、即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で
添加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造
時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特
開昭62−160128号に示される、添加液ノズルを撹拌機の
母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用
いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜1200rpmにす
ることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部に高沃化銀含
有率相を有することが好ましい。

高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、15〜45モル％が
好ましく、より好ましくは20〜42モル％、特に好ましく
は25〜40モル％である。

本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相を有するハロゲ
ン化銀粒子は、高沃化銀含有率相をそれより沃化銀含有
率が低い低沃化銀含有率相又は塩臭化銀相で被覆したも
のである。

最外相を形成する高沃化銀含有率相より低い沃化銀含
有率相の平均沃化銀含有率は６モル％以下であることが
好ましく、特に好ましくは０〜４モル％である。又、最
外相と高沃化銀含有率相の間に沃化銀含有相（中間相）
が存在してもよい。

中間相の沃化銀含有率は10〜22モル％が好ましく、特
に好ましくは12〜20モル％である。

最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀含有率相の
間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差がある
ことが好ましく、特に好ましくは、それぞれ10モル％以
上の差があることである。

上記態様において、内部の高沃化銀含有率相の中心
部、内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中間相と最
外相との間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよ
い。

又、最外相の体積は粒子全体の４〜70モル％がよく、
10〜50モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率相の体積
は、粒子全体の10〜80％とするのが望ましく、20〜50
％、更には20〜45％が望ましい。中間相の体積は、粒子
全体の５〜60％、更には20〜55％がよい。

これらの相は、均一組成の単一相であってもよいし、
均一組成の複数相から成る、ステップ状に組成の変化す
る相群であってもよいし、あるいは任意相の中において
連続的に組成の変化するような連続相であってもよい
し、これらの組合せでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内
に局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成するのでな
く、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向って連続的
に変化する態様が挙げられる。この場合、沃化銀の含有
率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポイントから粒
子外側部に向けて単調に減少するものであることが好ま
しい。

沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化銀含有率
は、15〜45モル％が好ましく、より好ましくは25〜40モ
ル％である。

又、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル％以下の沃臭
化銀又は塩臭化銀であることが好ましく、特に好ましく
は０〜４モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の〜のうち、
の条件を満たすことが必要であるが、更に、、
の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。

蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含
有率（J₂）を比べたときJ₁＞J₂なる関係を満足するもの
である。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外
接円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加
え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分
散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操
作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散
させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗
布して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置として
PHI社製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋ_α
線、Ｘ線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー
50eVの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。組成比の算出は各ピークの積分強度を用
いて、相対感度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相
対感度係数としてそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用する
ことにより、組成比は原子パーセントを単位として与え
られる。

前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有
率（J₁）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲン化
銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れたハ
ロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平
均値（J₃）を比べたときJ₁＞J₃なる関係を満足するもの
である。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。エネル
ギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した電子顕
微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し、液体
窒素冷却にて１粒子がCRT視野に入るように倍率を設定
し、一定時間AgL_α,IL_α線の強度を積算する。IL_α/AgL
_αの強度比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて
沃化銀含有率を算出することができる。

粒子の中心は外接円の中心とする。

CuK_α線を線源とした（420）Ｘ線回折シグナルの最高
ピーク高さ×0.13において、回折角度の1.5度以上に亘
ってシグナルが連続して存在することを特徴とするもの
である。より好ましくは、シグナルの最高ピーク高さ×
0.15において、回折角度の1.5度以上に亘ってシグナル
が連続して存在するものである。更にシグナルの存在す
る回折角度が1.8度以上に亘ることが好ましく、特に2.0
度以上に亘って存在することが好ましい。シグナルが存
在するとは、最高ピーク高さ×0.13あるいは0.15におい
て、その高さ以上のシグナル強度であることを言う。

本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい態様は、Cu
K_α線を線源とした上記（420）Ｘ線回折シグナルが二つ
もしくは三つのピークを有するものである。特に好まし
くは三つのピークを有するものである。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回
折法が知られている。

Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができ
る。中でもCuをターゲットとしたCuK_α線は最も広く用
いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuK_α線での（420）回折
線は２θ71〜74度を観測される。シグナル強度が比較的
強く高角度であるため、分解能もよく、結晶構造を調べ
る上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを除
去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって
測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座24「Ｘ線分
析」（共立出版）などを参考に行うことができる。

前述のＸ線マイクロアナリシス法によって個々のハロ
ゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定
値の相対標準偏差が20％以下である。好ましくは15％以
下、特に好ましくは12％以下のものである。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも100個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除した値×100
である。

本発明の製造方法による、バロゲン化銀写真乳剤は、
リサーチ・ディスクロージャー308119（以下RD308119と
略す）に記載されているハロゲン化銀写真乳剤と共に用
いることができる。

下表に記載箇所を示す。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクーロジャーNo.17643,No.18716及びNo.308119
（それぞれ、以下RD17643,RD18716及びRD308119と略
す）に記載されている。

下表に記載箇所を示す。

本発明の製造方法により製造されたハロゲン化銀写真
乳剤と共に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロージャーに記載されている。下表に関連
する記載箇所を示す。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤には種
々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上
記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。

下表に関連する記載箇所を示す。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤に使用
する添加剤は、RD308119XIVに記載されている分散法な
どにより、添加することができる。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤におい
ては、前述RD17643 28頁,RD18716 647〜８頁及びRD3081
19のX VIIに記載されている支持体を使用することがで
きる。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤を用い
た感光材料には、前述RD308119VII−Ｋ項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤を用い
た感光材料は、前述RD308119VII−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤は、一
般用もしくは映画用のカラーネガフィルムに代表される
種々のカラー感光材料に適用することができる。

本発明により製造されたハロゲン化銀写真乳剤を用い
た感光材料は、RD17643 28〜29頁,RD18716 615頁及びRD
308119のX IXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する
が、本発明の態様はこれらによって限定されるものでは
ない。

実施例１ゼラチンA,B,C,Dの調製３％消石灰懸濁液で100日間処理した、牛骨原料を４
等分し、pH6.5とし、温度を、それぞれ38℃,45℃,70℃,
80℃で５時間、ゼラチンA,B,C,Dを抽出した。尚、石灰
処理期間中の温度は20℃以下に保ち、消石灰懸濁液濃度
が10日毎に交換した。

ゼラチンＥの調製３％の消石灰懸濁液中で60日間処理した牛皮原料から
pH6.5,45℃で５時間、ゼラチンＥを抽出した。

ゼラチンＦ調製４％燐酸溶液で15時間処理したオセインからpH4.5,45
℃で５時間、ゼラチンＦを抽出した。

ゼラチンＧの調製ゼラチンＦと同様の条件で、豚皮原料からゼラチンＧ
を抽出した。

それぞれのゼラチンのチロシン含有量を測定した結果
を表−１に示す。

［本発明の乳剤Em−１の調製］球型種乳剤の調製特開昭61−6643号の方法によって、単分散性の球型種
乳剤を調製した。その際前記ゼラチンＡを用いた。

40℃で激しく撹拌したA₁液に、B₁液とC₁液をダブルジ
ェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。この
時のpBrは1.09〜1.15であった。

１分30秒後D₁液を20秒で添加し５分間の熟成を行っ
た。熟成時のKBr濃度は0.071モル/l、アンモニア濃度は
0.63モル/lであった。

その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
0.36μｍ、分布の広さ18％の単分散性球型乳剤であっ
た。

球型種乳剤の成長引き続き、この種乳剤を用い、以下に示す方法によっ
て、平均沃化銀含有率8.0モル％の本発明の乳剤を成長
させた。この際も種乳剤調製時と同じゼラチンＡを用い
た。

特開昭62−160128号の装置を用い、混合用撹拌ペラの
下部への供給ノズルをB₂液、C₂液、各々６本となる様に
セットした。

75℃、1000rpmで高速撹拌したA₂液に、B_2-1液とC_2-1
液をダブルジェット法にて徐々に流速を上げながら添加
した。この時の初期の流速は24.2ml/min、最終の流速は
50.8ml/min、添加時間は55分９秒であった。添加中pAg
は臭化カリウムで8.0に保った。又、pHは硝酸で2.0に保
った。

次にこの溶液にB_2-2液とC_2-2液をダブルジェット法で
添加した。初期の添加速度は7.98ml/min、最終の添加速
度は10.62ml/min、添加時間は35分３秒であった。添加
中のpAgは8.0、pHは2.0に保った。

引き続きこの溶液にB_2-2液とC_2-3液をダブルジェット
法で添加した。初期の添加速度は39.09ml/min、最終の
添加速度は69.1ml/min、添加時間は24分19秒であった。
添加時のpAgは8.0、pHは2.0に保った。添加終了後pHを
6.0に合わせ、常法により脱塩、水洗を行った。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面をもつ双
晶比率82％、分布の広さ14％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

この乳剤の２枚以上の平行な双晶面を持つ双晶粒子の
平均の粒子直径／粒子厚みの比の平均値は1.9であっ
た。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.15度、×0.15におけるシグナルの幅は2.05度で
あった。

この乳剤をEm−１と呼ぶ。

［本発明の乳剤Em−２の調製］ Em−１と同様の方法により、本発明の製造方法による
Em−２を調製した。但し、種乳剤の調製と、その種乳剤
の成長にはゼラチンＡに替えて、ゼラチンＢを用いた。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率84％、分布の広さ12％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

この乳剤の２枚以上の平行な双晶面を持つ双晶粒子の
平均の粒子直径／粒子厚みの比の平均値は2.1であっ
た。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.10度、×0.15におけるシグナルの幅は2.05度で
あった。

［本発明の乳剤Em−３の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−３を調製した。但し、種乳剤の調製と、その種乳剤の
成長にはゼラチンＡに替えて、ゼラチンＣを用いた。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率83％、分布の広さ14％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

この乳剤の２枚以上の平行な双晶面を持つ双晶粒子の
平均の粒子直径／粒子厚みの比の平均値は2.0であっ
た。

［本発明の乳剤Em−４の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−４を調製した。但し、種乳剤の調製と、その種乳剤の
成長にはゼラチンＡに替えて、ゼラチンＤを用いた。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.10度、×0.15におけるシグナルの幅は2.10度で
あった。

［本発明の乳剤Em−５の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−５を調製した。但し、種乳剤の調製と、その種乳剤の
成長にはゼラチンＡに替えて、ゼラチンＥを用いた。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率82％、分布の広さ13％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.15度、×0.15におけるシグナルの幅は2.10度で
あった。

［比較乳剤Em−６の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−６を調製した。但し、種乳剤の調製と、その種乳剤の
成長にはゼラチンＡに替えて、ゼラチンＦを用いた。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率80％、分布の広さ15％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.20度、×0.15におけるシグナルの幅は2.05度で
あった。

［比較乳剤Em−７の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−７を調製した。但し、種乳剤の調製と、その種乳剤の
成長にはゼラチンＡに替えて、ゼラチンＧを用いた。

［本発明の乳剤Em−８の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−８を調製した。但し、種乳剤の調製にはEm−１同様ゼ
ラチンＡを用い、その種乳剤の成長にはゼラチンＡに替
えて、ゼラチンＧを用いた。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率82％、分布の広さ15％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.20度、×0.15におけるシグナルの幅は2.00度で
あった。

［本発明の乳剤Em−９の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−９を調製した。但し、種乳剤の調製にはゼラチンＡに
替えて、ゼラチンＧを用い、その種乳剤の成長にはEm−
１同様ゼラエチンＡを用いた。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率83％、分布の広さ15％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.15度、×0.15におけるシグナルの幅は2.00度で
あった。

［本発明の乳剤Em−10の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−10を調製した。但し、種乳剤の調製にはゼラチンＡの
みではなく、ゼラチンＡとゼラチンＧを重量比1:1の割
合で混合して用い、該種乳剤を用いての成長の際には、
ゼラチンＡに替えてゼラチンＧを用いた。

この乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回折像をと
ったところ、最高ピークの高さ×0.13におけるシグナル
の幅は2.20度、×0.15におけるシグナルの幅は2.10度で
あった。

［本発明の乳剤Em−11の調製］ Em−１と同様の方法により本発明の製造方法によるEm
−11を調製した。但し、種乳剤の調製にはゼラチンＡに
替えて、ゼラチンＧを用い、該種乳剤を用いての成長の
際には、ゼラチンＡのみではなく、ゼラチンＡとゼラチ
ンＧを重量比1:1の割合で混合したものを用いた。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率81％、分布の広さ15％の単分散性の粒子から成る
ものであった。

［比較乳剤Em−12、13、14、15、16の調製］ Em−１の成長過程での添加液C_2-1を下記Ｃ′_2-1に変
更し、かつEm−１の種乳剤調製に用いたゼラチン、及び
成長に用いたゼラチンを表−２に示すように変更うる以
外は同様にして、比較乳剤Em−12〜16を調製した。

Em−12〜16は、電子顕微鏡観察により、いずれも100
％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双
晶比率80〜83％、分布の広さ14〜16％の単分散性の粒子
から成り、２枚以上の平行な双晶面を持つ双晶粒子の平
均の粒子直径／粒子厚みの比の平均値は1.9〜2.2であっ
た。又、これら乳剤のＸ線（CuK_α線）による（420）回
折像をとったところ、最高ピークの高さ×0.13における
シグナルの幅は1.20〜1.28度、×0.15におけるシグナル
の幅は1.08〜1.20度であった。

Em−１〜16について、種乳剤の調製に用いたゼラチン
と成長に用いたゼラチンを表−２にまとめて示す。

又、CuK_α線を線源とした（420）におけるＸ線回折パ
ターンは、全ての乳剤（Em−１〜Em−16）について、最
高ピークの高さ×0.15も最高ピークの高さ×0.13も共に
シグナルが連続して存在するものであった。

ハロゲン化銀乳剤Em−１〜16に、それぞれ最適に化学
増感を施した。

次に、トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、
下記に示す様な組成の各層を順次支持体側から形成する
際、第９層（高感度緑感性乳剤層）に、これらの乳剤を
それぞれ用いた多層カラー写真感光材料１〜16を作成し
た。

なお、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写
真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当たり
のグラム数を示す。

又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し
た。更に増感色素はモル／銀１モルで示した。

第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀 0.2 UV吸収剤（UV−１） 0.23 高沸点溶媒（Oil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層（IL−１）ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μｍ） 1.0 増感色素（SD−１） 1.8×10^-5 増感色素（SD−２） 2.8×10^-4 増感色素（SD−３） 3.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.066 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（RM）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μｍ） 0.8 増感色素（SD−１） 2.1×10^-5 増感色素（SD−２） 1.9×10^-4 増感色素（SD−３） 1.9×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.027 DIR化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μｍ） 1.70 増感色素（SD−１） 1.9×10^-5 増感色素（SD−２） 1.7×10^-4 増感色素（SD−３） 1.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 DIR化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Oil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層（IL−２）ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μｍ） 1.1 増感色素（SD−４） 6.8×10^-5 増感色素（SD−５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.06 DIR化合物（Ｄ−２） 0.017 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（GM）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μｍ） 0.7 増感色素（SD−６） 1.9×10^-4 増感色素（SD−７） 1.2×10^-4 増感色素（SD−８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Oil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μｍ） 1.7 増感色素（SD−６） 1.2×10^-4 増感色素（SD−７） 1.0×10^-4 増感色素（SD−８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 高沸点溶媒（Oil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イェローフィルタ層（YC）黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μｍ） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μｍ） 0.5 増感色素（SD−９） 5.2×10^-4 増感色素（SD−10） 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μｍ） 1.0 増感色素（SD−９） 1.8×10^-4 増感色素（SD−10） 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）… 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.12 第13層；第１保護層（Pro−１）微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm AgI 1モル％）紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Pro−２）アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−1,H−２、安定剤ST−
１、カブリ防止剤AF−１、▲▼:10,000及び▲
▼:1,100,000の２種のAF−２を添加した。

各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

これらの試料に白色光でセンシトメトリー用露光を与
え、下記の処理工程で処理して感度及びRMS粒状度を評
価した。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、pH＝10.0に調整する。

〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水に加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水に加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株）製） 7.5ml 水を加えて１とする。

なお、相対感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1を与える受
光量の逆数の相対値であり、試料５の緑感度を100とす
る値で示した。

RMS値は最小濃度＋1.0の濃度を開口走査面積250μm²
のマイクロデンシトメータで走査した時に生じる濃度値
の変動の標準偏差の1000倍値であり、試料５のRMS値を1
00とする値で示した。

表−３にEm−１〜Em−16を用いた塗布試料１〜11の感
度及びRMS粒状度の評価結果を相対値で示した。

本発明の製造方法により調整された乳剤（Em−１〜Em
−5,Em−８〜Em−11）を用いた試料は、比較乳剤を用い
た試料と比べて相対感度、RMS粒状度共、優れた性能を
示している。

実施例２実施例１のカラー写真感光材料を次の２種類の条件下
で保存した後、実施例１と同様に評価した。

（条件） A:65℃,30％RH下で４日間 B:65℃,80％RH下で４日間結果を表−４に示した。

条件Ａ及びＢの下で保存した場合のいずれにおいて
も、本発明の製造方法によるEm−１〜Em−5,Em−８〜Em
−11を用いた場合には、比較乳剤を用いた場合と比べて
感度、RMS粒状度共優れていた。

実施例３実施例１と同様に多層カラー写真感光材料試料を作成
する際、最適に化学増感を施したハロゲン化銀乳剤Em−
１〜Em−11を第12層（高感度青感性乳剤層）に用いて実
施した結果、実施例１と同様に本発明の製造方法による
乳剤を用いた場合には、比較乳剤を用いた場合に比べて
感度、RMS粒状度、共に優れていた。

実施例４実施例３で作成した多層カラー写真感光材料に対し
て、実施例２と同様の評価を行ったところ、本発明の製
造方法による乳剤を用いた場合には、比較乳剤を用いた
場合に比べて感度、RMS粒状度、共に優れていた。

実施例５実施例１と同様に多層カラー写真感光材料試料を作成
する際、最適に化学増感を施したハロゲン化銀乳剤Em−
１〜Em−11を第９層（高感度緑感性乳剤層）と第12層
（高感度青感性乳剤層）の両方に用いて実施した結果、
実施例１と同様、本発明の製造方法を用いた場合に、比
較乳剤を用いた場合に比べて感度、RMS粒状度、共に優
れていた。

実施例６実施例５で作成した多層カラー写真感光材料に対し
て、実施例２と同様の評価を行ったところ、本発明の製
造方法による乳剤を用いた場合には、比較乳剤を用いた
場合に比べて感度、RMS粒状度、共に優れていた。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度で粒状性に優れ、保存性が良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製した本発明の乳剤Em−１の（42
0）におけるＸ線回折パターンを示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−239241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/047 G03C 1/035

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性保護コロイドとしてチロシン含有量
が乾燥状態で1g当たり30μモル以下であるゼラチンを少
なくとも１種用い、核発生工程及び成長工程を有する主
として双晶より成るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、該ハロゲン化銀写真乳剤がCuKα線を線源とし
た（420）Ｘ線回折シグナルの最高ピーク高さ×0.13に
おいて、回折角度の1.5度以上に亘ってシグナルが連続
して存在することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。
【請求項２】前記ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法にお
いて、少なくとも核発生工程がチロシン含有量が乾燥状
態で1g当たり30μモル以下であるゼラチンの存在下に行
われることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。
【請求項３】主として双晶より成るハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法が、核発生工程、オストワルド熟成工程及
び成長工程を有し、主として双晶より成るハロゲン化銀
写真乳剤が単分散であることを特徴とする請求項１又は
請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。