CN102617771A - 水性印刷油墨粘结剂和油墨及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了关于软包装领域中水性塑料印刷油墨粘结剂的制备方法，包括玻璃化转变温度(Tg)在0～45℃的丙烯酸酯共聚物乳液(A)的制备方法和Tg在65～125℃的透明硬乳液(B)的制备方法，以及将A∶B按＝1～4∶2～6混合后的形成水性塑料印刷油墨粘结剂的制备方法。其中在乳液聚合过程中加入了一种既有乳化功能，但在后续的干燥过程又可提供润湿、消泡功能的表面活性剂，另外，在两种乳液的配混过程中还使用少量的水性丙烯酸酯树脂作为分散剂或乳化剂。本发明所述的水乳型粘合剂可用于塑料薄膜的里印油墨粘合剂，也可用于表印水性塑料油墨的粘结剂。用该粘合剂配制的水性油墨印刷后具有极佳的展色性，对低表面张力的塑料薄膜具有优异的附着牢度，而且再溶性优于以水性聚氨酯为粘结剂的水性印刷油墨，此外用本发明粘结剂制成的油墨机械稳定性好，不堵版；无需用醇类溶剂稀释，干燥速度就可达到150米/分钟以上，另外，本发明还提供了以该粘合剂制备塑料印刷油墨的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水性印刷油墨粘结剂和油墨及它们的制备方法，更具体地说涉及塑料软包装领域水性塑料印刷油墨用粘结剂和制备方法，和用该粘结剂制备的油墨和制备油墨的方法。
背景技术
我国是印刷大国，每年印刷油墨耗量已逾百万吨，每年因印刷油墨引起火灾，中毒事件屡屡发生，尤其在食品软包装行业常引起的中毒事件及不合格产品更引为国家食品安全监管部门所重视，因此2009年国家颁布了关于在软包装行业使用的膜材、印刷油墨等的强制性的法律法规，从此杜绝了苯溶性油墨、酯溶性油墨在软包装领域的使用，该法规鉴于国内当时水性塑料印刷油墨的国情，虽未规范必须使用水性油墨，但宗旨是可以使用醇溶性油墨，力推水性印刷油墨，软包装领域油墨的水性化更具重要的意义。
国内早在15年前就开始开发水性塑料油墨，如北京大学，香港的叶氏集团，成都市新津拓展油墨有限公司，东莞英科水墨公司，浙江永在油墨公司，天津东洋油墨有限公司。但终因国内塑料印刷机的干燥箱太短，至此都没得到真正的实用化，使用时，为解决干燥速度及流平润湿问题，均需加入大量的乙醇稀释剂，有的甚至不顾操作工人的身心健康，用有害的甲醇做稀释剂。在软包装领域(主要是塑料膜的印刷)的印刷油墨目前仍以醇溶性印刷油墨为主。
国外发达国家早在20年前在软包装领域就开始使用水性塑料印刷油墨，主要归于发达国家的强制性法规，因此塑料印刷专用印刷应运而生，相关的粘合剂、各类助剂的开发尤为迅速，目前美国的庄臣公司(现为BASF公司收购)，美国的路博润公司，德国的CP公司，阿根廷的帝兰萨公司，韩国的韩华公司均大量生产水性塑料油墨用粘合剂及水性印刷油墨助剂，但这些公司的能满足国内印刷机的要求的产品很少，而且价格很高。
塑料水性印刷油墨粘结剂制备的难点在于：
1.如何解决水性粘结剂在国内现有印刷机水平下保证干燥速度问题；
2.软包装材料多为极性低表面张力低的塑料薄膜，如BOPP膜，PE膜，PET膜，这些基材经电晕后，表面张力仅有38～40达因，如何解决粘合剂在这些基材上的快速润湿问题；同时如何保证粘合剂与基材的粘结强度问题；
3.水性粘合剂的流变性能是决定流平润湿、快速定型的关键，虽然可通过后添加剂可以解决，但后添加剂多为降低粘合剂与基材的粘结力助剂，还常常引起起跑问题，这就要求从乳液型粘合剂的乳胶粒结构设计着手，将乳胶粒本身设计成具有亲水亲油性呈梯度分布、外部尽量为具有润湿功能的亲水层，乳胶粒内部的聚合物的分子量尽可能低，而制备低分子量的聚合物却是乳液聚合的缺点；
4.油墨生产者主要注重乳液型粘合剂与颜料及其他助剂的配伍研究，忽视了水乳型粘合剂的乳胶粒子的形态设计和表面活性剂的选择。
5.以水性聚氨酯分散体为粘结剂水性塑料印刷油墨，虽可解决油墨与基材的粘结力问题及流平润湿问题，但由于成像后聚氨酯存在大量的内氢键及外氢键，至此油墨的再溶性很差，导致在套印后图案的边缘部分分辨率下降，而且以聚氨酯水性分散体为粘结剂的油墨的成本高，价格是丙烯酸酯共聚物乳液粘结剂的两倍以上。
关于塑料印刷用水性油墨粘合剂的制备专利很少，大多仅公开了的水性印刷油墨的组成及水性油墨的制备方法，1992年美国的罗门哈斯公司首先公开了塑料印刷油墨的制备方法(USPatent：5098478)，主体粘合剂为丙烯酸酯共聚物乳液，但未说明该丙烯酸酯共聚物乳液粘合剂的特征，1999年美国太阳化学公司公开了一种单组份水基凹印油墨的制备方法(USPatent：5972088)，虽然在该油墨配方中不使用任何溶剂，但主体粘合剂是松香酯及其盐与丙烯酸酯共聚物乳液。该专利也未公开关于丙烯酸酯共聚物乳液的特点及制备方法。2001年，中山大学公开了一种关于《塑料薄膜凸印版印刷的水性油墨及其制造方法》的专利，其粘结剂也是两种丙烯酸酯共聚物乳液，不仅未公开两种乳液的特性，而且配制油墨过程中使用了4％异丙醇，仍不环保。2003年美国的罗门哈斯公司公开了一种《水性油墨粘结剂组成物》的专利，首先公开了制备该丙烯酸酯共聚物乳液用的水性丙烯酸树脂，该专利的特点是使用了汉克常数，即每种单体对亲水亲油能力贡献的值，该专利在丙烯酸酯共聚物乳液的制备中，不使用乳化剂和润湿剂，而是全部使用水性丙烯酸树脂，纯用量最少也是单体的61％，这将大大提高粘合剂的成本。2007年日本聚氨酯工业株式会社公开一种《水性印刷油墨用乳剂以及使用该乳剂的水性油墨组成物》，该专利主要提供的一种适于塑料水性油墨的水性聚氨酯粘结剂的制备方法。2007年成都市新津拓展油墨有限公司公开了一种《凹版醇水性复合塑料油墨及其制备方法》的专利(专利授权号：CN 1970655A)，该专利所公开的主粘结剂是水性丙烯酸树脂，水性聚酮树脂，因此势必存在墨层耐水性的问题。2009年，山西鹰鲲科技有限公司公开了《一种水基塑料复合里印油墨》的专利(授权号：CN 101429359A)，采用的水性粘结剂是聚氨酯水性分散体，也会出现套印时油墨再溶性问题。2009年，东莞英科水墨有限公司公开《一种纸张、塑料通用水性印刷油墨》的制备方法，主体粘结剂是水性松香甘油酯及水性丙烯酸树脂，但未阐明如何解决干燥速度问题。
JP2003226793A、JP2006249183A和US2009326142A1分别公开一种水性树脂分散体，它含有Tg高于50℃的树脂组分和Tg低于40℃的树脂组分。该分散体用于涂料，不是用作油墨的粘结剂。
JP2000318306A公开了含有高Tg值的树脂组分和低Tg值的树脂组分的乳液树脂，它可用于油墨。
JP2006124691A公开乳液型粘合剂组合物，含有高Tg的聚合物和低Tg的聚合物，但是它适合作为其他粘合剂，而不适合用于油墨粘合剂。
JP2009270034A和JP2009270035A公开水性涂料组合物，含有Tg高于50℃的树脂组分和Tg低于40℃的树脂组分。
CN101029194A(ZL200610057929.3)公开了一种塑料薄膜水性凹版印刷油墨，其特征在于，利用碱溶性树脂经胺化成为水溶性树脂液作为颜料的研磨分散介质制备色浆，所制成的色浆与Tg值-16℃～37℃丙烯酸酯共聚物乳液、Tg值50℃～100℃丙烯酸酯共聚物乳液、硅改性丙烯酯共聚物乳液及助剂混和均匀，制得各组份彼此相溶的水性凹版印刷油墨。
CN101824246A(ZL201010164081.0)公开了一种双PE纸杯专用水性柔版油墨体系，由双PE纸杯专用水性柔版彩色油墨和可与食品接触的上光油两部分组成：彩色油墨的重量百分比为：颜料8～20％，丙烯酸树脂溶液10～20％，低Tg值(玻璃化温度)丙烯酸乳液15～25％，中Tg值丙烯酸乳液20～30％，复合助剂1～5％，去离子水8～20％；上光油的重量百分比为：丙烯酸树脂溶液10～20％，高Tg值丙烯酸硬乳液40～80％，自交联丙烯酸乳液10～20％，水性蜡乳液3～8％，复合助剂1～5％，去离子水0～20％；所述丙烯酸树脂溶液为MW分子量5000～17500、固含量35％左右的碱性苯丙水溶液；所述低Tg值丙烯酸乳液为MW分子量20万左右、Tg值为-50～-16℃、固含量45％左右的碱性苯丙乳液；所述中Tg值丙烯酸乳液为
20万左右、Tg值为0～30℃、固含量45％左右的碱性苯丙乳液；所述高Tg值丙烯酸硬乳液为
20万、Tg值为40～120℃、固含量45％左右的碱性苯丙乳液。
但是，现有技术中的油墨产品仍然存在许多不足。
油墨生产者主要注重乳液型粘合剂与颜料及其他助剂的配伍研究，忽视了水乳型粘合剂的乳胶粒子的形态设计和表面活性剂的选择。而本发明则注重于水乳型粘合剂的乳胶粒子的形态设计及使用少量的低表面张力且在高温下具有消泡、润湿功能的表面活性剂直接在聚合过程加入，以该方法得到粘合剂，可在油墨配制过程减少具有副作用的助剂的使用，如消泡剂及润湿剂，用该方法得到的乳液型粘合剂，可具有润湿、流平、低泡的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性塑料印刷油墨粘结剂即成本相对较低且添加剂用量少的丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
更具体地说，本发明提供一种软包装领域中水性塑料印刷油墨粘结剂的制备方法，该方法包括分别制备玻璃化转变温度(Tg)在0～45℃(优选5～40℃、更优选7～35℃、进一步优选10～30℃)的丙烯酸酯共聚物乳液(A)(下面称作软乳液)和Tg在65～125℃(优选70～120℃，更优选75～115℃，进一步优选80～110℃或88～108℃)的透明硬乳液(B)(下面称作硬乳液)，以及将A：B按＝1～4∶2～6的重量比混合以形成水性塑料印刷油墨粘结剂。
本发明的另一个目的在于提供一种用该粘结剂制备水性塑料印刷油墨的制备方法以及所制备的水性塑料印刷油墨。
本发明的目标是这样实现的：
(1)在两种乳液之中的每一种的乳液聚合过程中就加入了一种既有乳化功能，但在干燥过程立即又提供润湿、消泡功能的表面活性剂，而这种表面活性剂在由两种乳液所配制的水性油墨的干油墨层中不会像常规的乳化剂发生相分离，不会浮色及发花，且在50℃以下不影响色相及饱和度。同时可将油墨制备过程的润湿剂用量、消泡剂用量降至原来的70％：
(2)本发明采用少量水性丙烯酸酯树脂做分散剂或乳化剂，同时引入了少量的传统乳化剂(即含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂)及少量的反应型乳化剂(即含双键的表面活性剂)，两种共聚物乳液的主单体都使用常规的丙烯酸酯类和/或苯乙烯，因此，避开了其他专利的大多弊端，避开了松香甘油酯的耐水性差，避开聚氨酯及大量使用水性丙烯酸树脂(38％以上)造成成本高的弊端。
(3)反应乳化剂(例如COPS-1及SVS)的使用不仅弥补了因降低水性丙烯酸树脂用量而导致的展色问题，同时提高了油墨的机械稳定性，这对于凹版转印印刷、丝网印花、网纹涂布尤为重要。
(4)通过降低丙烯酸树脂的用量及使用适量的亲水性单体，如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，可大大提高油墨的干燥速度。
(5)采用A和B两种乳液复配，硬乳液(高Tg)部分可提供了优异的耐划伤、耐磨能力，同时提供适当附着牢度(胶带法，3M胶带)，软乳液(低Tg)部分提供更高的成膜性及颜料的粘结力，最终使之可用于塑料表印油墨。
在本申请中，具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物乳液被称作“软乳液”，具有高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物乳液被称作“硬乳液”。
本发明的实施方案概括如下：
1、低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液，其中丙烯酸酯共聚物具有0～45℃、优选5～40℃的玻璃化转变温度(Tg)，该乳液是由丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)和交联单体作为单体组分和在有或没有分子量调节剂的情况下，在不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和反应型表面活性剂的存在下以及在重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加可与交联单体反应的交联剂进行交联而最终制备的。
2、根据以上1项的软乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：
壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类，C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类。优选的是，它的表面张力是在26～35达因之间、优选在28～33达因之间，浊点在38～60℃之间、优选在40～50℃之间；HLB值在8～14之间，优选在11-13.5之间，特别优选在12-13之间。特别优选的是，EcosurfTM LF-45表面活性剂(美国陶氏)、EcosurfTM LF-20表面活性剂、NP-7润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚，上海忠诚精细化工有限公司)。
3、根据以上1或2项的软乳液，其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate，缩写SAHS)，，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(ammonium allyloxyl polyoxyethylene nonyl phenyl ether(10)sulfate，商品名DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydride derivative sulfonate，商品名M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基碳酸盐(2-acrylate amido-2-methylpropylcarbonate，缩写AMPS)，1-钠，1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na，1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate，商品名COPS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(methoxy polyethylene glycol methacrylate，缩写MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(sodium vinylsulfonate(SVS))，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium 2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA))，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylbutane sulfonate(SAMBS))，等等。
4、根据以上1-3项中任何一项的软乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-25)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。它优选是壬基酚聚氧乙烯醚(10-15)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。这里，“(6-25)”或“(10-15)”指氧化乙烯的聚合度。优选是乳化剂Aerosol A-103(含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，美国氰特(Cytec))；或是A-103W阴离子表面活性剂(罗地亚公司)。
5、根据以上1-4中任何一项的软乳液，其中交联单体是含酮羰基的烯属不饱和交联单体。一般，它含有酮基形式的羰基和含有碳碳双键(烯属双键或烯属不饱和键)，例如双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，和可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类。通常具有3-14个、优选4-12个、更优选5-10个碳原子。交联剂例如是碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，特别优选己二酰肼。
6、根据以上1-5中任何一项的软乳液，其中乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-105nm之间。
7、根据以上1-6中任何一项的软乳液，其中乳液的剪切粘度(厘泊)是在1000-2000之间、优选在1200-1600之间，和/或零剪切粘度(厘泊)在100-200之间、优选在110-160之间。
8、根据以上1-7中任何一项的软乳液，其中固含量是在35-50wt％之间，优选在40-47wt％之间，更优选在42-46wt％之间。
9、根据以上1-8中任何一项的软乳液，其中在制备软乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，且它们的相对用量是：
丙烯酸丁酯(BA) 10～14重量份，优选11～13重量份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 3～5重量份，优选3.5～4.5重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3～5重量份，优选3.5～4.5重量份
苯乙烯(St) 14～22重量份，优选16～20重量份
交联单体 0.50～1.30重量份，优选0.60～1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.1-0.55重量份，优选0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.25-0.65重量份，优选0.30-0.50重量份。
10、根据以上9项的软乳液，其中在制备软乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是：
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份，优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份，优选0.30-0.60，更优选0.35-0.55
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 2-6重量份，优选3-5重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.5-1.5重量份
水 45-58重量份，优选48-54重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份，优选0.40-0.70重量份。
11、制备以上1-10中任何一项的软乳液的方法，该方法包括以下步骤：
1)将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和/或丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，任选的分子量调节剂(例如巯基丙酸异辛酯)，和交联单体(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM))与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得组分1；
2)将水，一部分的引发剂(例如过硫酸盐Na2S4O8，或过硫酸铵)，反应型乳化剂，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的组分3；
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2，任选地用氨水将其pH调节至6.5～7.5，和然后升温至60-95℃、优选85～90℃；
4)然后向以上3)步骤中获得的组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间为120～150分钟，滴加温度控制在86～90℃，滴加完毕后在86～90℃下保温90-150分钟(优选100-140分钟，例如120分钟)；
5)在以上步骤4)的保温过程完毕后降温至60～67℃，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去(例如叔丁基过氧化氢和维生素C分别溶于水中单独滴加到反应混合物中)，滴加完毕后在60～65℃下保温20-40分钟(例如30分钟)；
6)在保温之后然后降温至40℃以下(例如35℃)，将由水和可与交联单体反应的交联剂(例如己二酰肼(ADH，无锡梁溪化工)组成的混合物添加到反应混合物中，搅拌15-30分钟(例如20分钟)，然后任选地添加适量的抗菌剂(例如0.5重量份的乙酸氯己定)；及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0～8.50；
7)继续搅拌(例如20-40分钟之后，或例如30分钟后)，用(例如500目)滤网过滤，获得软乳液。
12、根据以上11项的方法，其中在制备软乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，且它们的相对用量是：
丙烯酸丁酯(BA) 10～14重量份，优选11～13重量份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 3～5重量份，优选3.5～4.5重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3～5重量份，优选3.5～4.5重量份
苯乙烯(St) 14～22重量份，优选16～20重量份
交联单体 0.50～1.30重量份，优选0.60～1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.25-0.65重量份，优选0.30-0.50重量份
13、根据以上12项的方法，其中在制备软乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是：
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份，优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份，优选0.30-0.60，更优选0.35-0.55重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 2-6重量份，优选3-5重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.5-1.5重量份
水 45-58重量份，优选48-54重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份，优选0.40-0.70重量份。
14、高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液，其中丙烯酸酯共聚物具有65～125℃、优选70～120℃的玻璃化转变温度(Tg)，该乳液是由苯乙烯(St)和任选的α-甲基苯乙烯，丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯(MA)以及交联单体作为单体组分和在有或没有分子量调节剂的情况下，在不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和反应型表面活性剂的存在下以及在重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(例如含磺酸盐基团的聚氧化乙烯醚或含磺酸盐基团的壬基酚聚氧化乙烯醚型表面活性剂或十二烷基苯磺酸钠)的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加可与交联单体反应的交联剂进行交联而最终制备的。
15、根据以上14项的硬乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：
壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类，C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类。优选的是，它的表面张力是在26～35达因之间、优选在28～33达因之间，浊点在38～60℃之间、优选在40～50℃之间；HLB值在8～14之间，优选在11-13.5之间，特别优选在12-13之间。特别优选的是，EcosurfTM LF-45表面活性剂、EcosurfTM LF-20表面活性剂、NP-7润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚，上海忠诚精细化工有限公司)。
16、根据以上14或15项的硬乳液，其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：
烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate，缩写SAHS)，，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(ammonium allyloxyl polyoxyethylene nonyl phenyl ether((6，8，10or 12)sulfate，商品名DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydridederivative sulfonate，商品名M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基碳酸盐(2-acrylateamido-2-methylpropylcarbonate，缩写AMPS)，1-钠，1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na，1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate，商品名COPS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(methoxy polyethylene glycol methacrylate，缩写MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(sodium vinylsulfonate(SVS))，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium 2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA))，2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylbutane sulfonate(SAMB S))，等等。
17、根据以上14-16项中任何一项的硬乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-15)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。它优选是壬基酚聚氧乙烯醚(10-15)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。这里，“(6-25)”或“(10-15)”指氧化乙烯的聚合度。更优选是乳化剂Aerosol A-103(含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，美国氰特(Cytec))；或是A-103W阴离子表面活性剂(罗地亚公司)。
18、根据以上14-17项中任何一项的硬乳液，其中交联单体是含酮羰基的烯属不饱和交联单体，例如双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，以及可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类，例如碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，特别优选己二酰肼。
19、根据以上14-18项中任何一项的硬乳液，其中乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-105nm之间。
20、根据以上14-19项中任何一项的硬乳液，其中乳液的剪切粘度(厘泊)是在800-1400之间、优选在850-1300之间，和/或零剪切粘度(厘泊)在160-280之间、优选在180-260之间。
21、根据以上14-20项中任何一项的硬乳液，其中固含量是在35-50wt％之间，优选在40-47wt％之间，更优选在42-46wt％之间。
22、根据以上14-21项中任何一项的硬乳液，其中在制备硬乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，且它们的相对用量是
苯乙烯(St) 21～28重量份，优选22～26
α-甲基苯乙烯 0-5重量份，优选0或1-4.5
丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯 3～5重量份，优选3.5～4.5重量份
交联单体 0.60～1.30重量份，优选0.70～1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.30-0.65重量份，优选0.35-0.55重量份。
23、根据以上22项的硬乳液，其中在制备硬乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是：
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份，优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份，优选0.30-0.60，更优选0.35-0.55
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.7-1.8重量份
水 50-68重量份，优选58-62重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份，优选0.40-0.70重量份。
24、制备根据以上14-23项中任何一项的硬乳液的方法，该方法包括以下步骤：
1)将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，苯乙烯，任选的α-甲基苯乙烯，任选的分子量调节剂(例如巯基丙酸异辛酯)，和交联单体(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM))与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得组分1’；
2)将水，一部分的引发剂(例如过硫酸盐Na2S4O8，过硫酸铵)，反应型乳化剂，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的组分3’；
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2’，任选地用氨水将其pH调节至6.5～7.5，然后升温至60-95℃、优选85～90℃；
4)然后向以上3)步骤中获得的组分2’中同时滴加组分1’和组分3’，滴加时间120～150分钟，滴加温度控制在86～90℃，滴加完毕后在86～90℃下保温90-150分钟(优选100-140分钟，例如120分钟)；
5)在以上步骤4)的保温过程完毕后降温至60～67℃，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进入(例如叔丁基过氧化氢和维生素C分别溶于水中单独滴加到反应混合物中)，滴加完毕后在60～65℃下保温20-40分钟(例如30分钟)；
6)在保温之后然后降温至40℃以下(例如35℃)，将由水和可与交联单体反应的交联剂(例如己二酰肼(ADH，荷兰伊士曼))组成的混合物添加到反应混合物中，搅拌10-30分钟(例如20分钟)，然后任选地添加适量的抗菌剂(例如0.5重量份的乙酸氯己定)；及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0～8.50；
7)继续搅拌(例如20-40分钟之后，或例如30分钟后)，用(例如500目)滤网过滤，获得硬乳液。
25、根据以上24项的方法，其中在制备硬乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，且它们的相对用量是
苯乙烯(St) 21～28重量份，优选22～26重量份
α-甲基苯乙烯 0-5重量份，优选0或1-3.5重量份
丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯(MA) 3～5重量份，优选3.5～4.5重量份
交联单体 0.50～1.30重量份，优选0.60～1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.30-0.65重量份，优选0.35-0.55重量份。
26、根据以上25项的方法，其中在制备硬乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是：
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂0.13-0.35重量份，优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂0.25-0.75重量份，优选0.30-0.60，更优选0.35-0.55
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂不使用或优选0.7-1.8重量份
水 50-68重量份，优选58-62重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份，优选0.40-0.70重量份。
27、一种水性塑料印刷油墨，它包含：
水 33-40重量份，优选35-38重量份
颜料：20-35重量份
以上1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液：5-20重量份，优选7-15重量份，更优选8-12重量份
以上14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液：10-30重量份，优选12-25重量份，更优选15-22重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份，和
消泡剂 0.80-3.0重量份，
以上各组分的总和是100重量份。
28、根据以上27项的油墨，还包括
润湿剂 0.6-1.2重量份
氨水(例如25-35wt％浓度) 1-4重量份，优选2-3重量份，
所有组分的总和是100重量份。。
29、制备以上27项的油墨的方法，该方法包括将下列组分混合在一起：
水 33-40重量份，优选35-38重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：3-6重量份，优选4-5重量份
颜料：20-35重量份
以上1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液：5-20重量份，优选7-15重量份；
以上14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液：10-30重量份，优选12-25重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份，和
消泡剂 0.80-3.0重量份。
30、制备以上28项的油墨的方法，该方法包括下列组分混合在一起：
水 33-40重量份，优选35-38重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：3-6重量份，优选4-5重量份
颜料：20-35重量份
以上1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液：5-20重量份，优选7-15重量份；
以14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液：10-30重量份，优选12-25重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份
消泡剂 0.80-3.0重量份，和
润湿剂 0.6-1.2重量份
氨水(例如25-35wt％浓度) 1-4重量份，优选2-3重量份。
31、由以上11-13中任何一项的方法所制备的软乳液。
32、由以24-26中任何一项的方法所制备的硬乳液。
33、以上1-10项中任何一项的软乳液或以上31项的软乳液用于制备水性油墨的用途。
34、以上14-23项中任何一项的软乳液或以上32项的软乳液用于制备水性油墨的用途。
在本申请中，重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂或水性固体丙烯酸树脂更优选具有5000-10000的重均分子量，进一步优选具有5000-8500的重均分子量，最优选在5500-6500之间。它用作分散剂或乳化剂。它通常以固体形式购买，在使用之前用水溶解。其酸值一般在190～250mgKOH/g，优选在220～240mgKOH/g之间。
在以上制备软乳液或硬乳液的方法中引发剂一般是以0.35-0.90重量份，优选0.40-0.70重量份的用量使用(基于100重量份的总反应混合物，一般是基于单体总量的1.5～2.0％)。该引发剂可以是无机自由基引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)或有机氧化-还原引发剂(例如有机过氧化物(如叔丁基过氧化物)-有机还原剂(如维生素C))或无机氧化-还原引发剂。也可以是不同类型的两种引发剂的结合，例如无机自由基引发剂和有机氧化-还原引发剂的结合，并且在这种情况下两者的相对用量是例如0.25-0.37重量份的无机自由基引发剂和0.27-0.40重量份的有机氧化-还原引发剂，两者的总和是0.35-0.90重量份或0.40-0.70重量份(基于100重量份的总反应混合物)。在软乳液或硬乳液的制备方法中引发剂可以分两次添加，例如先添加一部分(例如0.25-0.37重量份)的引发剂和在后续的阶段添加另一部分的引发剂(0.27-0.40重量份)，这两部分的总和是0.35-0.90重量份或0.40-0.70重量份(基于100重量份的总反应混合物)。另外，一部分的引发剂与另一部分的引发剂可以是相同或不同的引发剂。在本申请中，交联单体是含有酮基形式的羰基的烯属不饱和单体，一般含有酮基和碳碳不饱和键(烯属不饱和键)，所以交联单体可称作含酮羰基的交联单体或含酮羰基的烯属不饱和交联单体。交联单体优选是双丙酮丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。
可与交联单体、特别是含有酮基形式的羰基的烯属不饱和单体(或称作含酮羰基的交联单体或含酮羰基的烯属不饱和交联单体)进行反应的交联剂是二酰肼和多酰肼类交联剂，优选是二酰肼类例如碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼或戊二酸二酰肼。交联反应的机理是酰肼与酮基形式的羰基发生反应，这是化学领域中公知的(参见CN1685029A)。
分子量调节剂，一般是烷基硫醇类，齐聚的a-甲基苯乙烯或巯基丙酸异辛酯。最好是巯基丙酸异辛酯，用量最好在0.3～0.7％(基于全部的单体的总重量)。
在本申请中氨水通常以20-40wt％、更一般25-35，尤其30wt％的浓度使用。
本发明所采用的乳液聚合方法是采用种子两相滴加法(即在制备软乳液或硬乳液的方法的步骤4)，与常规的预乳化液半连续有所不同，而油墨制造步骤和常规水性墨一样，具体实施例如下。
在本申请中“任选”表示有或没有，例如“任选地添加”表示添加或不添加。
具体实施方式
实施例1：软乳液1的制备
按照表1中列出的配比通过以下步骤来制备软乳液1：
①将作为组分1的全部成分(3.95重量份丙烯酸乙酯，12.00重量份的丙烯酸丁酯，18.06重量份的苯乙烯，3.95重量份的甲基丙烯酸甲酯，0.35重量份的巯基丙酸异辛酯，0.79重量份的甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)，0.23重量份的EcosurfTM LF-45表面活性剂)在带有搅拌的2000L不锈钢釜中混合至均匀；
②将作为组分3的全部成分(9.03重量份的水，0.32重量份的Na2S4O8，0.30重量份的SipomerCOPS-1(反应型乳化剂，罗地亚)，0.20重量份的乙烯基磺酸钠(SVS，上海忠诚精细化工有限公司)，0.99重量份的乳化剂A-103(罗地亚))在带有搅拌的1000L不锈钢滴加罐中进行混合，使固体物溶解，形成透明的水溶液；
③将作为组分2的全部成分(37.55重量份的水和4.35重量份的THYON SR-675(水性固体丙烯酸树脂，阿根廷DIRANSA公司))在5000L聚合釜于60～70℃下搅拌溶解，并用氨水将其pH调节至6.5～7.5，然后升温至85～90℃；
④然后向以上③步骤中获得的组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间120～150分钟，滴加温度控制在86～90℃，滴加完毕后在86～90℃下保温120分钟；
⑤在以上步骤④的保温过程完毕后降温至60～67℃，添加组分4(113重量份的水和0.20重量份的叔丁基过氧化氢的混合物)，10分钟后滴加组分5(2.26重量份的水和0.16重量份的维生素C的混合物)，滴加时间为30～40分钟，滴加完毕后在60～65℃下保温30分钟；
⑥在保温之后然后降温至40℃以下(例如35℃)，向反应混合物中添加组分6(3.80重量份的水和0.38重量份的己二酰肼(ADH，无锡梁溪化工))，搅拌20分钟，然后任选地添加适量的组分7(抗菌剂，例如0.5重量份的乙酸氯己定)；及任选地添加适量的组分8(氨水)以使混合物的pH调节至8.0～8.50；
⑦继续搅拌30分钟后，用500目滤网过滤，获得软乳液1，将滤液包装。
实施例1中所得软乳液1的性能和性质列于表2中。
实施例2：软乳液2的制备
按照表1中列出的配比，重复以上实施例1中的过程，制备软乳液2。
实施例2中所得软乳液2的性能和性质列于表2中。
实施例3：软乳液3的制备
按照表1中列出的配比，重复以上实施例1中的过程，制备软乳液3。
实施例3中所得软乳液3的性能和性质列于表2中。
表1
附注：
在上表1、下表3和下表5中如果合计超过100(或100％)，则可以适当增、减水的用量以确保计算的总量是100(或100％)。
EcosurfTM LF-45表面活性剂：消泡、润湿型表面活性剂，不含磺酸盐基团，美国陶氏The DowChemical生产；名称：仲醇烷氧基化物(Secondary Alcohol Alkoxylate)；主要物理性能：浊点(Cloud Point)：40-49；HLB：12-13；表面张力：31.5达因，倾点：6℃，泡沫高度：120/10；EcosurfTM LF-20表面活性剂：消泡、润湿型表面活性剂，不含磺酸盐基团，美国The DowChemical生产；
NP-7润湿剂：壬基酚聚氧乙烯醚，不含磺酸盐基团，上海忠诚精细化工有限公司；
THYON SR-675：水性固体丙烯酸树脂，酸值215，重均分子量9000，Tg为109℃，阿根廷DIRANSA公司生产；
THYON SR-625：水性固体丙烯酸树脂，属于改性丙烯酸树脂，酸值230，分子量6500，Tg为107℃，阿根廷DIRANSA公司生产；
Joncryl-678：苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂，酸值215mg KOH/g，重均分子量8500，固含量20wt％，BASF庄臣公司；当它不是以固体树脂形式使用，而是以固含量20wt％的水性树脂形式使用时，在上表1和下表3中所列出的用量是按照固体分的质量计算的。
Joncryl-672：水性苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂，BASF庄臣公司；
COPS-1：反应型乳化剂，注册商标为Sipomer COPS-1，罗地亚公司生产(英文名称：1-Na，1-allyloxy-2-hydroxyl propanesulfonate或1-sodium allyoxy hydroxyl propyl sulfonate)；SVS：反应型乳化剂，中文名称为乙烯基磺酸钠，上海忠诚精细化工有限公司(英文名称为Navinylsulphonate)；
DAAM：含酮羰基的交联单体，双丙酮丙烯酰胺，荷兰伊士曼(英文名称为diacetoneacrylamide)；
AAEM：含酮羰基的交联单体，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，英文名称：acetoacetoxyethylmethacrylate；
二酰肼和多酰肼交联剂：碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼。
乳化剂Aerosol A-103：含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，美国氰特(Cytec)；或可替代使用的产品：A-103W阴离子表面活性剂，罗地亚公司。
表2：软乳液的性质和性能
实施例4：硬乳液1’的制备
按照表3中列出的配比通过以下步骤来制备硬乳液1’：
①将作为组分1’的全部成分(4.40重量份的丙烯酸乙酯，25.81重量份的苯乙烯，0.39重量份的巯基丙酸异辛酯(分子量调节剂)，0.88重量份的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，和0.26重量份的EcosurfTM LF-45表面活性剂(美国陶氏))在带有搅拌的2000L不锈钢釜中混合至均匀；
②将作为组分3’的全部成分(10.07重量份的水，0.36重量份的Na2S4O8，0.33重量份Sipomer COPS-1(反应型乳化剂，罗地亚)，0.22重量份的乙烯基磺酸钠(SVS)，1.40重量份的乳化剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠，罗地亚生产))在带有搅拌的1000L不锈钢滴加罐中溶解至透明的水溶液；
③将作为组分2’的全部成分(42.22重量份的水，2.62重量份的THYON SR-625(水性固体丙烯酸树脂，阿根廷DIRANSA公司生产)，2.23重量份的Joncryl-678(水性固体苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂，BASF庄臣公司))在5000L聚合釜于60～70℃下搅拌溶解，并用氨水将其pH调节至6.5～7.5，然后升温至85～90℃；
④然后向以上③步骤中获得的组分2’中同时滴加组分1’和组分3’，滴加时间为120～150分钟，在滴加过程中温度控制在86～90℃，滴加完毕后在86～90℃下保温120分钟；
⑤在步骤④的保温过程完毕之后然后降温至60～67℃，添加组分4’(126重量份的水和0.22重量份的叔丁基过氧化氢的混合物)，10分钟后滴加组分5’(2.52重量份的水和0.18重量份的维生素C的混合物)，滴加时间30～40分钟，滴加完毕后在60～65℃下保温30分钟；
⑥然后降温至40℃以下(例如36℃)，添加组分6’(4.20重量份的水和0.42重量份的己二酰肼(ADH，荷兰伊士曼)的混合物)，搅拌20分钟后任选地添加适量的组分7’(抗菌剂，例如0.40重量份的乙酸氯己定)，以及任选地添加适量的组分8’(氨水)以使整个混合物的pH值调节至8.0～8.50；
⑦继续搅拌30分钟后，用500目滤网过滤，获得硬乳液1’，将滤液包装。
实施例5：硬乳液2’的制备
按照表3中列出的配比，重复以上实施例4中的过程，制备硬乳液2’。
实施例5中所得硬乳液2’的性能和性质列于表4中。
实施例6：硬乳液3’的制备
按照表3中列出的配比，重复以上实施例4中的过程，制备硬乳液3’。
实施例6中所得硬乳液3’的性能和性质列于表4中。
表3
附注：
AAEM：含酮羰基的交联单体，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，英文名称：acetoacetoxyethylmethacrylate；
SDBS乳化剂：含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，罗地亚公司生产，十二烷基苯磺酸钠。
表4：硬乳液的性质和性能：
实施例7～9及比较例1～2
表5：油墨配方
附注：
MD-8100：水性蜡乳液，硬聚乙烯蜡，软化点137度，pH8.5-9.5，固含量35％，上海摩田化学有限公司销售；
LEXOMER OT-75：功能润湿剂，上海摩田化学有限公司销售；
WBA-8034A：水性消泡剂，美国科宁公司生产，广州邦润化工科技有限公司销售。
按上述油墨配方制得的油墨的性能结果列于表6。
表6：
附注：
墨层耐磨性，％：测试方法和条件可参见期刊<印刷世界(PRINT WORLD)>，2002年第2期，标题“墨层耐磨性检测”，作者：张红普。
初干性，mm：国家标准GB/T 13217.5-91(参见<印刷标准化>1994年第3期)
从表6中可以看出，本发明的水性油墨具有突出的性能，适合用作塑料软包装用水性油墨。
Claims (30)
1.低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液，其中丙烯酸酯共聚物具有0～45℃、优选5～40℃的玻璃化转变温度，该乳液是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯、苯乙烯和交联单体作为单体组分和在有或没有分子量调节剂的情况下，在不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和反应型表面活性剂的存在下以及在重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加可与交联单体反应的交联剂进行交联而最终制备的。
2.根据权利要求1的软乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类，C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类；优选，它的表面张力是在26～35达因之间，浊点在38～60℃之间；HLB值在8～14之间。
3.根据权利要求1或2的软乳液，其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：烯丙基羟烷基磺酸钠，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵，马来酸酐衍生物磺酸钠，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐，1-钠，1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐，乙烯基磺酸钠，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠。
4.根据权利要求1-3中任何一项的软乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-25)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1-4中任何一项的软乳液，其中交联单体是含酮羰基的烯属不饱和交联单体，优选是双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；以及其中可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类，优选是碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，特别优选是己二酰肼。
6.根据权利要求1-5中任何一项的软乳液，其中乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-105nm之间。
7.根据权利要求1-6中任何一项的软乳液，其中乳液的剪切粘度是在1000-2000厘泊之间，和/或零剪切粘度在100-200厘泊之间。
8.根据权利要求1-7中任何一项的软乳液，其中固含量是在35-50wt％之间。
9.根据权利要求1-8中任何一项的软乳液，其中在制备软乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，它们的相对用量是
丙烯酸丁酯 10～14重量份
甲基丙烯酸甲酯 3～5重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3～5重量份
苯乙烯 14～22重量份
交联单体 0.50～1.30重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.25-0.65重量份。
10.根据权利要求9的软乳液，其中在制备软乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 2-6重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.5-1.5重量份
水 45-58重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份。
11.制备根据权利要求1-10中任何一项的软乳液的方法，该方法包括以下步骤：
1)将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，任选的分子量调节剂，和交联单体与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得组分1；
2)将水，一部分的引发剂，反应型乳化剂，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的组分3；
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2，任选地用氨水将其pH调节至6.5～7.5，和然后升温至60-95℃；
4)然后向以上3)步骤中获得的组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间为120～150分钟，滴加温度控制在86～90℃，滴加完毕后在86～90℃下保温90-150分钟；
5)在以上步骤4)的保温过程完毕后降温至60～67℃，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在60～65℃下保温20-40分钟；
6)在保温之后然后降温至40℃以下，将由水和可与交联单体反应的交联剂组成的混合物添加到反应混合物中，搅拌15-30分钟，然后任选地添加适量的抗菌剂；及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0～8.50；和
7)继续搅拌，用滤网过滤，获得软乳液。
12.根据权利要求11的方法，其中在制备软乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，且它们的相对用量是
丙烯酸丁酯 10～14重量份
甲基丙烯酸甲酯 3～5重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3～5重量份
苯乙烯 14～22重量份
交联单体 0.50～1.30重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.25-0.65重量份。
13.根据权利要求12的方法，其中在制备软乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是：不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂0.13-0.35重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 2-6重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或0.5-1.5重量份
水 45-58重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份。
14.高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液，其中丙烯酸酯共聚物具有65～125℃、优选70～120℃的玻璃化转变温度，该乳液是由苯乙烯和任选的α-甲基苯乙烯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，以及交联单体作为单体组分和在有或没有分子量调节剂的情况下，在不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和反应型表面活性剂的存在下以及在重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加可与交联单体反应的交联剂进行交联而最终制备的。
15.根据权利要求14的硬乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类，C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类。优选，它的表面张力是在26～35达因之间，浊点在38～60℃之间；HLB值在8～14之间。
16.根据权利要求14或15的硬乳液，其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：烯丙基羟烷基磺酸钠，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵，马来酸酐衍生物磺酸钠，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐，1-钠，1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐，乙烯基磺酸钠，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠。
17.根据权利要求14-16中任何一项的硬乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-25)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。
18.根据权利要求14-17中任何一项的硬乳液，其中交联单体是含酮羰基的烯属不饱和交联单体，优选是双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，以及可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类，优选是碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，特别优选是己二酰肼。
19.根据权利要求14-18中任何一项的硬乳液，其中乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-105nm之间。
20.根据权利要求14-19中任何一项的硬乳液，其中乳液的剪切粘度是在800-1400厘泊之间，和/或零剪切粘度在160-280厘泊之间。
21.根据权利要求14-20中任何一项的硬乳液，其中固含量是在35-50wt％之间。
22.根据权利要求14-21中任何一项的硬乳液，其中在制备硬乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，且它们的相对用量是：
苯乙烯 21～28重量份
α-甲基苯乙烯 0-5重量份或1-4.5
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3～5重量份
交联单体 0.60～1.30重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.30-0.65重量份。
23.根据权利要求22的硬乳液，其中在制备硬乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是：
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 3-7重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或0.7-1.8重量份
水 50-68重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份。
24.制备根据权利要求14-23中任何一项的硬乳液的方法，该方法包括以下步骤：
1)将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，苯乙烯，任选的α-甲基苯乙烯，任选的分子量调节剂，和交联单体与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得组分1’；
2)将水，一部分的引发剂，反应型乳化剂，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的组分3’；
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2’，任选地用氨水将其pH调节至 6.5～7.5，然后升温至60-95℃；
4)然后向以上3)步骤中获得的组分2’中同时滴加组分1’和组分3’，滴加时间120～150分钟，滴加温度控制在86～90℃，滴加完毕后在86～90℃下保温90-150分钟；
5)在以上步骤4)的保温过程完毕后降温至60～67℃，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在60～65℃下保温20-40分钟；
6)在保温之后然后降温至40℃以下，将由水和可与交联单体反应的交联剂组成的混合物添加到反应混合物中，搅拌20分钟，然后任选地添加适量的抗菌剂；及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0～8.50；
7)继续搅拌，用滤网过滤，获得硬乳液。
25.根据权利要求24的方法，其中在制备硬乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂，且它们的相对用量是
苯乙烯 21～28重量份
α-甲基苯乙烯 0-5重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3～5重量份
交联单体 0.50～1.30重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份，和
可与交联单体反应的交联剂 0.30-0.65重量份。
26.根据权利要求25的方法，其中在制备硬乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质，且它们的相对用量是：
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份，
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 3-7重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.7-1.8重量份
水 50-68重量份，和
引发剂 0.35-0.90重量份。
27.一种水性塑料印刷油墨，包含
水 33-40重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：3-6重量份；
颜料：20-35重量份；
权利要求1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液：5-20重量份；
权利要求14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液：10-30重量份；
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份；和
消泡剂 0.80-3.0重量份，
以上各组分的总和是100重量份。
28.根据权利要求21的油墨，还包括
润湿剂 0.6-1.2重量份；
氨水 1-4重量份，
所有组分的总和是100重量份。
29.制备权利要求27的油墨的方法，该方法包括下列组分混合在一起：
水 33-40重量份，优选35-38重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：3-6重量份
颜料：20-35重量份
权利要求1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液：5-20重量份
权利要求14-23的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液：10-30重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份
消泡剂 0.80-3.0重量份。
30.制备权利要求28的油墨的方法，该方法包括下列组分混合在一起：
水 33-40重量份，优选35-38重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：3-6重量份
颜料：20-35重量份
权利要求1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液：5-20重量份
权利要求14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液：10-30重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份
消泡剂 0.80-3.0重量份
润湿剂 0.6-1.2重量份
氨水 1-4重量份。
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