CN107501831A - 一种适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，该连接料是由具有0‑45℃玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液和具有65‑125℃玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液按1‑4:2‑6的重量比混合而成；软乳液和硬乳液是由单体、交联单体、任选的分子量调节剂、多功能表面活性剂、重均分子量Mw在4000‑20000Da之间的水性丙烯酸树脂在引发剂的作用下通过自由基乳液聚合反应制备得到，其中交联单体为N‑正丁基丙烯酰胺、N‑异丁基丙烯酰胺、N‑丁氧基丙烯酰胺或N‑乙氧基丙烯酰胺中的一种或多种。由本发明水性塑料油墨连接料制得的印刷油墨，每道印刷的润湿性、复溶性均优于现有的水溶性油墨，从而保证了高印速下的印品质量。本发明还提供一种上述连接料中软乳液和硬乳液的制备方法。

Description

一种适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种油墨连接料，尤其涉及一种水性印刷油墨连接料，更具体是涉及一种适用于高速印刷且印刷基材为塑料薄膜，如 BOPP 膜、PE 膜或PET 膜等的水性塑料油墨连接料。本发明还涉及一种上述水性塑料油墨连接料的制备方法。
背景技术
油墨连接料是印刷油墨的重要组成部分，是油墨的流体部分，油墨中的固体成分依靠连接料的润湿作用能够在制造过程中被研细，依靠其黏度完成印刷过程的传递转移，在印刷品上依靠连接料的干燥成膜性使印迹形成具有光泽的牢固墨膜而保护颜料。印刷油墨的流变性、黏度、干燥性、成膜性以及印刷性能，主要取决于连接料中树脂的性能。我国是印刷大国，每年印刷油墨耗量已逾百万吨，每年因印刷油墨引起火灾，中毒的事件屡屡发生，尤其在食品软包装行业常引起的中毒事件及不合格产品更引起国家食品安全监管部门的重视，因此 2009 年国家颁布了关于在软包装行业使用的膜材、印刷油墨等强制性的法律法规，从此杜绝了苯溶性油墨、酯溶性油墨在软包装领域的使用。目前我国食品软包装领域采用的印刷油墨大多是醇溶性油墨，由于醇溶性树脂应用了较多的醇、酯类作为溶剂，这些油墨在印刷的过程中会挥发大量的有刺激性气味的溶剂，这不仅造成严重的材料浪费、而且会对整个大气环境造成一定程度的污染。随着2015年12月我国新《环境保护法》的颁布与实施，许多地方政府均相继发布了更严格的地方法规，醇溶性油墨的使用也将逐渐被淘汰。
早在30年前，美国的庄臣公司就发明了一种高展色、高附着牢度的水性印刷油墨用连接料，其核心技术就是用一种水性聚合物作为保护胶体，2000年，这种乳液型水性油墨连接料制造技术被国内破解，并开始了水性油墨的研发和使用。目前国内生产的水性印刷油墨主要用于对印速要求不高或印品质量要求较低的纸箱、纸印品，用于塑料印刷，其质量仍远不及现在正在使用的醇溶性油墨。目前以庄臣技术为代表的水墨连接料——丙烯酸酯共聚物乳液，因多以分子量在8000Da，Tg在80-120℃且酸值均在210mgKOH/g的丙烯酸树脂为单体，树脂中的丙烯酸含量高达30%，尽管干燥速度、复溶性均好，但墨层的耐水性差，为此必须引入交联单体，目前不管是庄臣公司，太阳化学公司，韩国韩华公司均采用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)作为交联单体，采用酮肼交联，虽可制备成单组份，但交联速度太快，即在印刷过程的干燥段就发生交联，甚至交联程度达到100%，此时墨层中的粘结剂组分已成为网状大分子，使得后道印刷不能很好的复溶前道油墨，造成的结果是不仅分辨率低，而且墨层间的附着牢度下降，饱和度下降。为了解决这一问题，现行的水性塑料印刷油墨，在使用过程中必须加入15-20%乙醇溶剂方可具有较好的印刷质量，但即使这样，印速一旦超过120米/分钟后，印品质量就直线下降。
关于塑料印刷用水性油墨连接料的专利虽然很多，但大多仅公开了的水性印刷油墨的组成及水性油墨的制备方法，涉及交联体系往往都是传统的交联单体或交联方法。交联体系的选择和水性丙烯酸树脂的酸值及分子量乃至玻璃化转变温度的选择已成为当今制备高印速高质量的水性塑料印刷墨的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料——即丙烯酸酯共聚物乳液。
本发明的另一目的是提供一种上述适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料中软乳液和硬乳液的制备方法。
为实现以上目的，本发明的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，是由软乳液和硬乳液按1-4:2-6的重量比混合而成；其中，软乳液中丙烯酸酯共聚物具有 0 - 45℃ 的玻璃化转变温度，软乳液是由包括如下各组分及重量份数通过自由基乳液聚合反应制得：
丙烯酸丁酯(BA) 0-5份
丙烯酸异辛酯(EHA) 5-15份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 15-20份
甲基丙烯酸正丁酯(BMA) 0-5份
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA) 0-5份
交联单体 0.50-2.00份
分子量调节剂 不使用或0.01-0.05份
多功能性表面活性剂 0.13-0.35份
Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂 3-10份
Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂 0.20-2.00份
去离子水 45-65份
引发剂 0.35-0.90份
硬乳液中丙烯酸酯共聚物具有65-125℃的玻璃化转变温度，硬乳液是由包括如下各组分及重量份数通过自由基乳液聚合反应制得：
丙烯酸丁酯(BA) 1-5份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 10-35份
甲基丙烯酸异丁酯(IMBA) 10-25份
交联单体 0.50-2.00份
分子量调节剂 不使用或0.01-0.05份
多功能性表面活性剂 0.13-0.35份
Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂 3-10份
Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂 0.2-2.0份
去离子水 50-68份
引发剂 0.35-0.90份
其中软乳液和硬乳液的交联单体为N-正丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺或N-乙氧基丙烯酰胺中的一种或多种；软乳液的功能表面活性剂为烷基环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物；硬乳液的功能表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类、C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类中的一种或多种。
上述软乳液中丙烯酸酯共聚物具有 5 - 40℃ 的玻璃化转变温度，硬乳液中的丙烯酸酯共聚物具有 70 - 120℃ 的玻璃化转变温度。
上述Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂优选广东龙湖科技股份有限公司出品的型号为LHSR-50的水性丙烯酸树脂或韩华公司出品的型号为Sloucryl-60L的纯丙型丙烯酸树脂；Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂优选广东龙湖科技股份有限公司出品的型号为LHSR-80的水性丙烯酸树脂或庄臣公司出品的型号为Joncryl-671的纯丙烯酸树脂。
上述软乳液的功能表面活性剂的表面张力是在26-35达因之间，浊点在38-60℃之间，HLB值在8-14之间，优选美国陶氏化学出品的型号为EcosurfTM LF-45的表面活性剂或德国克莱恩公司出品的型号为CO336的表面活性剂。
上述硬乳液的功能表面活性剂的表面张力26-35达因之间，浊点在38-60℃之间，HLB值在8-11之间。
上述分子量调节剂为巯基丙酸异辛酯。
上述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或多种。
为了对残余单体进行深度聚合，一般还添加有后消除引发剂，该后消除引发剂为叔丁基过氧化氢/维生素、叔丁基过氧化氢/吊白块的复配体系中的一种或多种。。
上述软乳液中粒子的数均粒度是在40-90nm之间、优选在50-60nm之间，剪切粘度是在10-100厘泊之间，和/或零剪切粘度在50-100厘泊之间，固含量是在35-50wt%之间。
上述硬乳液中粒子的数均粒度是在40-80nm之间、优选在50-60nm之间，剪切粘度是在50-100厘泊之间，和/或零剪切粘度在50-80厘泊之间，固含量是在35-50wt%之间。
本发明还提供了一种上述适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料中软乳液的制备方法，该方法依次包括如下步骤：
（1)按上述配方将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、任选的分子量调节剂、交联单体、多功能性表面活性剂混合至均匀，获得组分1；
（2) 将85-90%的去离子水和Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂及Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2，任选地用氨水将其pH调节至8.0-9.0，然后升温至60－95℃；
（3) 将部分引发剂溶于6-8%的去离子水中形成透明水溶液，获得组分3；
（4) 向组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间为90-120分钟，滴加温度控制在86~90℃，滴加完毕后在86~90℃下保温60-150分钟；
（5)保温过程完毕后降温至60~67℃，将由剩余水和另一部分引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在60~65℃下保温20－40分钟；
（6)保温结束后降温至40℃以下，然后任选地添加适量的抗菌剂及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0~8.50；
（7) 继续搅拌20－40分钟之后，用滤网过滤，获得软乳液。
本发明还提供了一种上述适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料中硬乳液的制备方法，该方法依次包括如下步骤：
（1）按上述配方将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、任选的甲基丙烯酸异丁酯、任选的分子量调节剂、交联单体、多功能性表面活性剂混合至均匀，获得组分1；
（2) 将85-90%的去离子水和Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂及Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2，任选地用氨水将其pH调节至8.0-9.0，然后升温至60－95℃；
（3) 将部分引发剂溶于6-8%的去离子水中形成透明水溶液，获得组分3；
（4）向组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间为90-120分钟，滴加温度控制在86~90℃，滴加完毕后在86~90℃下保温60-150分钟；
（5)保温过程完毕后降温至60~67℃，将由剩余水和另一部分引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在60~65℃下保温20－40分钟；
（6)保温结束后降温至40℃以下，然后任选地添加适量的抗菌剂；及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0~8.50；
（7) 继续搅拌20－40分钟之后，用滤网过滤，获得硬乳液。
在本申请中“任选”表示有或没有，例如“任选地添加”表示添加或不添加。
在本申请中，具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物乳液被称作“软乳液”，具有高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物乳液被称作“硬乳液”。
本发明的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，与现有的水性塑料油墨连接料相比，具有如下的优点：
1、本发明选用的交联单体，在4~10分钟内于70-100℃不发生交联，但在4-10道套印后于30-50℃熟化室中停放30-120分钟交联反应就可完成，其交联温度及交联速度能适应现有的印刷机械，因此每道印刷的润湿性、复溶性均优于现有的水溶性油墨，从而保证了高印速下的印品质量。
2、在软乳液和硬乳液的聚合过程中加入了一种既有乳化功能，但在干燥过程又能立即提供润湿、消泡功能的表面活性剂，这种表面活性剂在由两种乳液所配制的水性油墨的干油墨层中不会像常规的乳化剂那样发生相分离，不会浮色及发花，且在50℃以下不影响色相及饱和度，同时可将油墨制备过程的润湿剂用量、消泡剂用量降至原来的70%。
3、本发明采用两种不同分子量和酸值的水性丙烯酸树脂，其分子量和酸值不同于现行乳液使用的丙烯酸树脂，提高了墨层的耐水性和附着牢度。
4、由本发明连接料制备的水性塑料印刷油墨，在后续的干燥过程中连接料几乎不发生交联反应，交联反应在后道印刷完毕后进行慢交联，由此可提高高印速下墨层间的复溶性，不仅附着牢度好，且饱和度和印品质量高，已经达到醇溶性印刷油墨的水平。
5、采用软硬两种乳液复配作为连接料的树脂，既可用于塑料薄膜的里印油墨的制备，也可用于塑料薄膜的表印油墨的制备，在无需加醇类溶剂下印速就可达200米/分钟以上。
具体实施方式
一、软乳液实施例
1、软乳液的配方（单位：份数）
表1
2、制备
按照表1中列出的配比通过以下步骤来制备软乳液1、2、3。
（1）将作为组分1的全部成分在带有搅拌的3000L不锈钢釜中混合至均匀；
（2）将作为组分3的全部成分在带有搅拌的150L不锈钢滴加罐中进行混合，使固体物溶解，形成透明的水溶液，备用；
（3）将作为组分2的全部成分在5000L聚合釜于60-70℃下搅拌溶解，并用氨水将其pH调节至6.5-7.5，然后升温至85-90℃；
（4）向组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间80-150分钟，滴加温度控制在80-86℃，滴加完毕后在80-86℃下保温120分钟；
（5）在保温过程完毕后降温至60-67℃，添加组分4，10分钟后滴加组分5，滴加时间为30-40分钟，滴加完毕后在60-65℃下保温30分钟；
（6）在保温结束后降温至35℃，向反应混合物中添加适量的组分7及任选地添加适量的组分8以使混合物的pH调节至8.0-8.50；
（7）继续搅拌30分钟后，用500目滤网过滤，将滤液包装，获得软乳液1、2、3。
3、性能测试
对上述各配方制得的软乳液1、2、3进行性能测试，结果如下：
表2
二、硬乳液实施例
1、硬乳液配方（单位：份数）
表3
2、制备
按表3列出的配比通过以下步骤来制备硬乳液1、2、3：
（1）将作为组分1的全部成分在带有搅拌的2000L不锈钢釜中混合至均匀；
（2）将作为组分3的全部成分在带有搅拌的150L不锈钢滴加罐中进行混合，使固体物溶解，形成透明的水溶液，备用；
（3）将作为组分2的全部成分在5000L聚合釜于60-70℃下搅拌溶解，并用氨水将其pH调节至6.5-7.5，然后升温至85-90℃；
（4）向组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间80-150分钟，滴加温度控制在80-86℃，滴加完毕后在80-86℃下保温120分钟；
（5）在保温过程完毕后降温至60-67℃，添加组分4，10分钟后滴加组分5，滴加时间为30-40分钟，滴加完毕后在60-65℃下保温30分钟；
（6）在保温结束后降温至35℃，向反应混合物中添加适量的组分7及任选地添加适量的组分8以使混合物的pH调节至8.0-8.50；
（7）继续搅拌30分钟后，用500目滤网过滤，获得硬乳液1、2、3将滤液包装。
3、性能测试
对上述各配方制得的硬乳液1、2、3进行性能测试，结果如下：
表4
三、油墨实施例
1、油墨配方
表5
2、制备
按表4的配方，首先将水性苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂溶解为25-39%的水溶液，然后将其作为分散剂，加入色粉，研磨成色浆，再向计量的软硬乳液中加入色浆，搅拌均匀得到油墨1、2、3和比较油墨1、2。
3、性能测试
对上述各配方制得的油墨1、2、3及比较油墨1、2进行性能测试，结果如下：
表6
附注 ：墨层耐磨性，％ ：测试方法和条件可参见期刊 < 印刷世界 (PRINT WORLD)>，2002 年第 2 期，标题“墨层耐磨性检测”，作者 ：张红普。
初干性，mm ：国家标准 GB/T 13217.5-91( 参见 < 印刷标准化 >1994 年第 3期 )。
从表6中可以看出，本发明的水性油墨具有突出的性能，适合用作塑料软包装材料的高速印刷，而且采用国产水性丙烯酸树脂生产的油墨连接料与采用进口的水性丙烯酸树脂生产的油墨连接料，质量基本相同，由此可以证明，国产丙烯酸树脂可完全替代进口。

Claims (10)

1.一种适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，是由软乳液和硬乳液按1-4:2-6的重量比混合而成；其中，软乳液中丙烯酸酯共聚物具有 0 - 45℃ 的玻璃化转变温度，软乳液是由包括如下各组分及重量份数通过自由基乳液聚合反应制得：
丙烯酸丁酯(BA) 0-5份
丙烯酸异辛酯(EHA) 5-15份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 15-20份
甲基丙烯酸正丁酯(BMA) 0-5份
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA) 0-5份
交联单体 0.50-2.00份
分子量调节剂 不使用或0.01-0.05份
多功能性表面活性剂 0.13-0.35份
Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂 3-10份
Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂 0.20-2.0份
去离子水 45-65份
引发剂 0.35-0.90份
硬乳液中丙烯酸酯共聚物具有65-125℃的玻璃化转变温度，硬乳液是由包括如下各组分及重量份数通过自由基乳液聚合反应制得：
丙烯酸丁酯(BA) 1-5份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 10-35份
甲基丙烯酸异丁酯(IMBA) 10-25份
交联单体 0.50-2.00份
分子量调节剂 不使用或0.01-0.05份
多功能性表面活性剂 0.13-0.35份
Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂 3-10份
Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂 0.2-2.0份
去离子水 50-68份
引发剂 0.35-0.90份
其中软乳液和硬乳液的交联单体为N-正丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺或N-乙氧基丙烯酰胺中的一种或多种；软乳液的功能表面活性剂为烷基环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物；硬乳液的功能表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类、C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，其特征在于：所述软乳液中丙烯酸酯共聚物具有 5 - 40℃ 的玻璃化转变温度，硬乳液中的丙烯酸酯共聚物具有 70 - 120℃ 的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，其特征在于：所述Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂为广东龙湖科技股份有限公司出品的型号为LHSR-50的水性丙烯酸树脂或韩华公司出品的型号为Sloucryl-60L的纯丙型丙烯酸树脂；Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂为广东龙湖科技股份有限公司出品的型号为LHSR-80的水性丙烯酸树脂或庄臣公司出品的型号为Joncryl-671的纯丙烯酸树脂。
4.根据权利要求3所述的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，其特征在于：所述软乳液的功能表面活性剂的表面张力是在26-35达因之间，浊点在38-60℃之间，HLB值在8-14之间，选自美国陶氏化学出品的型号为EcosurfTMLF-45的表面活性剂或德国克莱恩公司出品的型号为CO336的表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，其特征在于：所述硬乳液的功能表面活性剂的表面张力26-35达因之间，浊点在38-60℃之间，HLB值在8-11之间。
6.根据权利要求5所述的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，其特征在于：其特征在于：所述分子量调节剂为巯基丙酸异辛酯。
7.根据权利要求6所述的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，其特征在于：所述软乳液中粒子的数均粒度是在40-90nm之间、优选在50-60nm之间，剪切粘度是在10-100厘泊之间，和/或零剪切粘度在50-100厘泊之间，固含量是在35-50wt%之间。
8.根据权利要求7所述的适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料，其特征在于：所述硬乳液中粒子的数均粒度是在40-80nm之间、优选在50-60nm之间，剪切粘度是在50-100厘泊之间，和/或零剪切粘度在50-80厘泊之间，固含量是在35-50wt%之间。
9.一种权利要求1-8所述任一适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料中软乳液的制备方法，该方法依次包括如下步骤：
（1)按上述配方将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、任选的分子量调节剂、交联单体、多功能性表面活性剂混合至均匀，获得组分1；
（2) 将85-90%的去离子水和Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂及Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2，任选地用氨水将其pH调节至8.0-9.0，然后升温至60－95℃；
（3) 将部分引发剂溶于6-8%的去离子水中形成透明水溶液，获得组分3；
（4) 向组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间为90-120分钟，滴加温度控制在86~90℃，滴加完毕后在86~90℃下保温60-150分钟；
（5)保温过程完毕后降温至60~67℃，将由剩余水和另一部分引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在60~65℃下保温20－40分钟；
（6)保温结束后降温至40℃以下，然后任选地添加适量的抗菌剂及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0~8.50；
（7) 继续搅拌20－40分钟之后，用滤网过滤，获得软乳液。
10.一种权利要求1-8所述任一适用于高速印刷的水性塑料油墨连接料中硬乳液的制备方法，该方法依次包括如下步骤：
（1）按上述配方将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、任选的分子量调节剂、交联单体、多功能性表面活性剂混合至均匀，获得组分1；
（2) 将85-90%的去离子水和Mw在4000-8000酸值60-90水性丙烯酸树脂及Mw在16000-20000酸值200-240水性丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2，任选地用氨水将其pH调节至8.0-9.0，然后升温至60－95℃；
（3) 将部分引发剂溶于6-8%的去离子水中形成透明水溶液，获得组分3；
（4）向组分2中同时滴加组分1和组分3，滴加时间为90-120分钟，滴加温度控制在86~90℃，滴加完毕后在86~90℃下保温60-150分钟；
（5)保温过程完毕后降温至60~67℃，将由剩余水和另一部分引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在60~65℃下保温20－40分钟；
（6)保温结束后降温至40℃以下，然后任选地添加适量的抗菌剂；及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0~8.50；
（7) 继续搅拌20－40分钟之后，用滤网过滤，获得硬乳液。
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