CN106519796A - 一种高耐划伤水性透明油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐划伤水性透明油墨及其制备方法，采用多官能团的苯乙烯‑丙烯酸共聚物作为自交联反应树脂提高成膜的致密性；高分子量固体树脂及固体碳酸钙能提高水性透明油墨的成膜的硬度；成膜助剂十二醇酯和活性胺能提高成膜树脂的自交联反应活度，提高水性透明油墨的成膜的致密性及附着力；球状微粒二氧化硅及乳蜡能在水性透明油墨成膜表层形成一层板式致密隔离层，有效抵抗防止外力或破坏；爽滑剂能在水性透明油墨成膜表层形成疏水层，增加成膜的平滑性及抗划伤性。

Description

一种高耐划伤水性透明油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐划伤水性透明油墨组合物及其制备方法，属于油墨领域。
背景技术
水性透明油墨作为一种绿色环保印刷材料，近年来发展迅速，广泛运用于电子消费品包装印刷，药包印刷，化妆品包装印刷等精品包装印刷上，但由于水性透明油墨的成膜密度及致密性不够高，水性透明油墨成膜后容易刮伤，划伤，对精品包装印刷后续烫金，模切，粘合等工序后出现刮伤，划伤等缺点，造成产品不良。这也是目前水性透明油墨普遍存在的缺点，大大困扰着印刷业，严重影响了水性透明油墨在包装印刷上的运用。
高耐划伤水性透明油墨组组分组合物的研制：目前水性透明油墨普遍使用水性丙烯酸树脂作为成膜树脂，纯丙烯酸树脂由于带侧支团较少，自交联反应度较低，成膜致密性不够，硬度不够，水性透明油墨固化成膜后存在容易划伤，不耐磨等缺点。现有技术中存在大量研究油墨成膜的耐刮擦性、耐划伤性的文献，然而仍难以满足油墨对高耐刮擦性、耐划伤性的要求。
专利CN1521223A公开了一种多功能绿色环保型纳米涂料，其主要成份为：甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯四元共聚乳液20～65％；纳米二氧化钛0.3～5％；纳米氧化锌0.2～3％；纳米二氧化硅0.3～3％；纳米碳酸钙0.5～5％；去离子水3～12％；超细滑石粉1～3％；超细碳酸钙3～15％；钛白粉3～25％；分散剂、润湿剂、流变剂、增稠剂、色浆、消泡剂等助剂2～12％。生产的纳米涂料具有无毒、无污染、耐洗刷、耐划伤、耐紫外线、耐老化、防水、防霉的特点，并且还具有自洁功能。
专利CN102617771A公开了一种软包装领域中水性塑料印刷油墨粘结剂的制备方法，其中丙烯酸酯共聚物具有0～45℃、优选5～40℃的玻璃化转变温度，该乳液是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯、苯乙烯和交联单体作为单体组分和在有或没有分子量调节剂的情况下，在不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和反应型表面活性剂的存在下以及在重均分子量在4000－12000之间的水性丙烯酸树脂和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加可与交联单体反应的交联剂进行交联制备。
天津中油渤星工程科技有限公司的专利CN104177990A公开了一种乙烯基防腐涂料及制造方法，将双酚A环氧型乙烯基酯树脂加入到苯乙烯、含酸性基团的共聚物溶液、硅油、聚丙烯酸酯溶液、氨丙基三乙氧基硅烷分散溶解，高速搅拌后，在搅拌的情况下加入气相二氧化硅、钛白粉、重晶石、硅微粉、炭黑，用砂磨机研磨制成混合液，再在混合液中加入玻璃鳞片，高速分散，在分散过程中在分散过程中加入改性脲溶液；B液由环烷酸钴、苯乙烯混合溶液组成，C液液由过氧化甲乙酮、甲乙酮，邻苯二甲酸酯混合溶液组成，使用时由A液与B液、C液混合；其涂层具有优良的附着力、耐冲击性、耐磨性、、耐湿热性、耐海水性及耐盐雾性，适用期长，可用于海洋平台及海工钢结构物等的飞溅区及水下防腐蚀。
安徽雅美油墨有限公司的专利CN104263062A公开了一种高吸附耐磨水性环保光固化印铁油墨，该油墨由如下重量份的原料制成：二硫化钨0.1－0.2、固含量30％的纳米二氧化硅悬浮液5－8、苯乙烯磺酸钠1－2、α－甲基葡萄糖甙0.1－0.2、固含量为40－50％的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液20－26、光引发剂3－6、去离子水15－26、乙醇8－10、环保颜料8－13、助剂1－2。制备的油墨拥有优良的印刷适应性，油墨细腻稳定，不易团聚，干燥均匀快速，涂层坚韧耐磨，印制快捷高效。
合肥启华环保科技有限公司的专利CN104910712A公开了一种高光泽水性上光油，其特征是由下述重量份的原料制得：改性苯丙乳液60－80，纳米二氧化硅0.5－1，聚山梨酯－80 0.5－1，蓖麻油2－4，液体石蜡1－2，苯甲酸钠0.1－0.2，花生蛋白1－2，聚乙烯蜡乳液4－8，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5－1，水10－15。制备的水性上光油具有良好的硬度、耐磨性、耐冲击性，耐水性、耐腐蚀性能优越，涂膜光泽度高，透明感强，外观良好。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点与不足，研制一种高耐划伤水性透明油墨组合物及其制备方法，本发明通过下述方案实现：
为了改进水性透明油墨的容易划伤，不耐磨的缺点，本发明筛选多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物作为自交联反应树脂，多官能团多侧链的苯乙烯-丙烯酸共聚物能发生多方位自交联反应，大大提高成膜的致密性。高分子量固体树脂及固体碳酸钙能提高水性透明油墨的成膜的硬度；成膜助剂十二醇酯和活性胺能提高成膜树脂的自交联反应活度，提高水性透明油墨的成膜的致密性及附着力；球状微粒二氧化硅及乳蜡能在水性透明油墨成膜表层形成一层板式致密隔离层，有效抵抗防止外力或破坏；爽滑剂能在水性透明油墨成膜表层形成疏水层，增加成膜的平滑性及抗划伤性。
本发明采用如下技术方案：一种高耐划伤水性透明油墨组合物的制备方法，该高耐划伤水性透明油墨组合物由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液20-60％，高分子量固体丙烯酸树脂10-60％，优选10－40％，水性消泡剂0.1-1％，25％氨水0.1-3％，二甲基乙醇胺0.1-5％，爽滑剂0.1-2％，蜡乳液0.5-8％，活性胺0.5-6％，碳酸钙0.1-2％，气相纳米二氧化硅0.5-2％，成膜助剂0.5-5％，去离子水1-30％，优选1－20％，将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速400-1500转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种高耐划伤水性透明油墨组合物。
本发明使用的高分子量的丙烯酸固体树脂分子量优选为12500。
所述流平剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物和聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物和聚醚有机硅乳液型中的至少一种；
所述基材润湿剂为有机硅表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；
所述爽滑剂为聚醚改性有机硅氧烷和超高分子量聚二甲基硅氧烷分散液中至少一种。
本发明的油墨组合物还可以加入小分子0.1％-2％以提高油墨的成膜性能，所述小分子为尿素、硫脲、甲基脲、二甲基脲、三甲基脲、四甲基脲、对硝基苯酚中的一种或多种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用多官能团的苯乙烯丙烯酸共聚物乳液作为自成膜树脂，由于苯乙烯丙烯酸共聚物带有苯乙烯与其他侧链，再加与高分子量的丙烯酸树脂，发生多方位的自交联反应，大大提高成膜的致密性，改善水性透明油墨的成膜致密性与硬度，增强抗刮性。本发明采用的多官能团的苯乙烯丙烯酸共聚物乳液为包括了苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等侧链官能团的苯乙烯丙烯酸共聚物乳液，其制备方法是已知的，专利CN102617771A公开了乳液的制备方法，也可以采用市售的产品，如锦逐1022和锦逐1031。
(2)本发明采用表面爽滑剂改变水性透明油墨的成膜性质，在水性透明油墨成膜表层形成疏水层，增强成膜的平滑度及手感，提高了水性透明油墨的抗刮性能；
(3)本发明采用活性胺能提高树脂反应的活度，多官能团丙烯酸树脂的交联密度高，水性透明油墨附着力。
(4)本发明采用的气相纳米二氧化硅具有如下特点及作用：1.吸水性，与水体系亲和，形成均匀分布；2.气相纳米二氧化硅是纳米级粒子，表面积大可形成一层板式硬隔离层，能有效的抵抗防止外力的划伤或破坏，提高水性透明油墨的耐磨性及抗刮性。
气相纳米二氧化硅的添加量为0.5-2％，优选0.5-1％，需要注意的是，二氧化硅的加入量太低，低于0.5％则不能有效的起到提高水性透明油墨的耐磨性及抗刮性的作用；加入量太高，高于2％则不但不能进一步提高水性透明油墨的耐磨性及抗刮性，而且影响油墨的成膜性，以及油墨层强度。
(5)高分子量固体树脂及固体碳酸钙能提高水性透明油墨的成膜的硬度，高分子量的丙烯酸固体树脂分子量优选为12500。碳酸钙的加入量优选0.1-2％，使用量太高影响油墨的成膜性。
(6)本发明的高耐划伤水性透明油墨组合物成膜后动摩擦系数能达到0.1-0.2，4磅800次不磨花，具有爽滑，抗刮，耐磨等性能及良好的印刷适应性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不能用来限制本发明要求保护的范围。
实施例1
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液35％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液8.0％，活性胺6.0％，气相纳米二氧化硅0.6％，成膜助剂1.5％，去离子水4.0％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
实施例2
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液30％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液8.0％，活性胺5.6％，气相纳米二氧化硅1％，成膜助剂1.5％，去离子水9％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
实施例3
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液25％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液30％，30％高分子量固体丙烯酸树脂25％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液5.0％，活性胺3％，气相纳米二氧化硅1.6％，成膜助剂1.5％，去离子水4.0％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
实施例4
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液35％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液8.0％，活性胺5％，硫脲1％，气相纳米二氧化硅0.6％，成膜助剂1.5％，去离子水4.0％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
实施例5
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液35％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液8.0％，活性胺5％，硫脲0.5％，对硝基苯酚0.5％，气相纳米二氧化硅0.6％，成膜助剂1.5％，去离子水4.0％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌6小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1200转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
实施例6
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液35％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水2％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液8.0％，活性胺6.0％，气相纳米二氧化硅0.6％，成膜助剂1.5％，去离子水5％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
实施例7
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液30％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液25％，30％高分子量固体丙烯酸树脂25％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水1％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液5.0％，活性胺6.0％，气相纳米二氧化硅0.6％，成膜助剂1.5％，去离子水4.0％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
实施例8
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液35％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液6％，活性胺5％，气相纳米二氧化硅0.6％，成膜助剂1.5％，去离子水7％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌4小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1500转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
对比例1
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液35％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液8.0％，活性胺6.0％，气相纳米二氧化硅3％，成膜助剂1.5％，去离子水4.0％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
对比例2
该爽滑抗刮性水性光油由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液20％，苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液35％，30％高分子量固体丙烯酸树脂20％，水性消泡剂0.3％，流平剂0.3％，25％氨水3％，二甲基乙醇胺1.0％，爽滑剂0.3％，蜡乳液8.0％，活性胺6.0％，成膜助剂1.5％，去离子水4.6％。将上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂，去离子水和消泡剂加入容器中，在转速400-1500转/小时的高速搅拌分散机中搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到固体树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的固体树脂乳液中，转速1000转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种爽滑抗刮精品盒印刷水性光油。
表1光油耐划伤性能测试比对
样品名称 测试条件 结果
实施例1 4磅压力，摩擦400次 不磨花
实施例2 4磅压力，摩擦400次 不磨花
实施例3 4磅压力，摩擦400次 不磨花
实施例4 4磅压力，摩擦400次 不磨花
实施例5 4磅压力，摩擦400次 不磨花
实施例6 4磅压力，摩擦400次 不磨花
实施例7 4磅压力，摩擦400次 不磨花
实施例8 4磅压力，摩擦400次 不磨花
对比例1 4磅压力，摩擦400次 不磨花，成膜差
对比例2 4磅压力，摩擦400次 磨花
以上对本发明实施例所提供的高耐划伤水性透明油墨组合物及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐划伤水性透明油墨组合物，其特征在于，由以下按重量份数计的组分制备而成：多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液20-60％，高分子量固体丙烯酸树脂10-60％，水性消泡剂0.1-1％，25％氨水0.1-3％，二甲基乙醇胺0.1-5％，爽滑剂0.1-2％，蜡乳液0.5-8％，活性胺0.5-6％，碳酸钙0.1-2.0％，气相纳米二氧化硅0.5-2％，成膜助剂0.5-5％，去离子水1-30％。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：所述的多官能团的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液为苯乙烯-丙烯酸共聚物软乳液和苯乙烯-丙烯酸共聚物硬乳液。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：所述的高分子量的丙烯酸固体树脂分子量优选为12500。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：所述的消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物和聚醚有机硅乳液型中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：还可以加入小分子0.5％-1％，所述小分子为尿素、硫脲、甲基脲、二甲基脲、三甲基脲、四甲基脲、对硝基苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：所述基材润湿剂为有机硅表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：所述爽滑剂为聚醚改性有机硅氧烷和超高分子量聚二甲基硅氧烷分散液中至少一种。
8.权利要求1-7所述的油墨组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照上述各组分的配比，先将高分子量固体丙烯酸树脂、去离子水和消泡剂加入容器中，在分散机中以转速400-1500转/小时的高速搅拌，搅拌过程中分三次缓慢加入氨水，每隔20分钟加一次，搅拌2-8小时，直到高分子量固体丙烯酸树脂完全溶解，再将剩余的组分加入溶解的高分子量固体丙烯酸树脂乳液中，以转速400-1500转/小时的高速搅拌分散1个小时，得到一种高耐划伤水性透明油墨组合物。
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