CN115734993A - 含聚合表面活性剂的聚合物乳液及其制备方法和用途 - Google Patents

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CN115734993A CN202180045871.3A CN202180045871A CN115734993A CN 115734993 A CN115734993 A CN 115734993A CN 202180045871 A CN202180045871 A CN 202180045871A CN 115734993 A CN115734993 A CN 115734993A
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Abstract

表面活性剂通常用于制备用于形成聚合物涂层的含水聚合物乳液(胶乳乳液)。聚合物涂层沉积后表面活性剂的迁移可能有问题，且在一些情况下可以会出现表面粘附性差的情况。导致表面粘附性提高和其它有利性质的聚合物乳液可以包括：含水流体、多个芯颗粒、绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层和一种或多种表面活性剂。聚合物层包含由一种或多种烯属不饱和单体形成的聚合物。一种或多种表面活性剂包括至少一种具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂，所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在聚合物内。当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒内不存在所述至少一种反应性表面活性剂。聚合物层的组成基本均匀。

Description

含聚合表面活性剂的聚合物乳液及其制备方法和用途
背景技术
因为油基油漆和涂料配制物的有机溶剂可充当增塑剂来辅助聚合物膜的形成，因此它们通常可用于多种用途。对经济和环境的担忧已使涂料行业日益转向水基涂料配制物，如水基涂料和类似的胶乳分散体。正如这里所应用，术语“胶乳”、“胶乳乳液”和“胶乳分散体”均指包含聚合物颗粒的含水乳液。胶乳分散体通常通过在一种或多种表面活性剂的存在下实施乳液聚合以原位稳定乳液来制备，虽然它们也可以通过乳化由其它聚合方法制备的预成型聚合物颗粒来制备。正如这里所应用，术语“表面活性剂”指促进颗粒在流体介质(特别是含水流体)中分散或乳化的两亲分子。一旦乳液聚合过程完成，表面活性剂保留在胶乳乳液中，并通常结合在由其形成的水基涂层中。除了促进初始乳化外，表面活性剂可增加水基涂料配制物的保质期并促进其均匀铺展。
虽然水基涂料配制物现已广泛使用，但某些涂料特性仍无法与油基涂料相媲美。一旦形成了水基涂料，表面活性剂可能会迁移到表面，特别是当涂层暴露于水时，因而形成可降低光泽度和/或粘合性的单独相。表面活性剂也有可能被截留在局部区域中，这有可能增加水敏感性，并可能伴随着表面活性剂从涂层中浸出并产生空隙。表面活性剂浸出导致的表面染色和颜色损失对水基涂料是非常常见的。对于一些水基涂料配制物来说，水基涂料与多种表面类型(例如木材、玻璃、塑料、金属等)的充分粘合可能也是有问题的。
表面粘合性损失可能会使水进入涂层和基材之间，除了颜色损失外，这还可能产生一种或多种影响。水可能会使剥离区域的界面膨胀，并促进起泡和/或引发腐蚀。对于相同程度的界面相互作用，具有高残余拉伸应力的涂层可能比具有压缩应力的涂层具有更差的粘合性。通常在沉积过程中的高温下，在涂层-基材界面处可能发生扩散，从而导致涂层与基材材料相互混合。根据所形成的界面类型，化学气相沉积(CVD)和颗粒气相淀积(PVD)涂覆过程可能会产生明显的粘合强度。在许多情况下，液体基过程可能提供较弱的结合强度。
附图说明
提供如下附图来描述本发明的一些方面，但这些不应视为排它性的配置。对于本领域技术人员，在受益于本公开后，可以对所公开的主题进行在形式和功能上等效的相当大的调整、改变、组合。
图1A给出了由样品20与蜡颗粒乳液混合形成的聚合物涂层的拉曼(Raman)深度测量结果。图1B给出了由样品21形成的聚合物涂层的拉曼(Raman)深度测量结果。
图2A和2B给出了示例性对比和实验样品的干摩擦耐受测试图像。
具体实施方式
本发明主要涉及水基涂料和涂料配制物，和更具体地涉及在种子颗粒和至少一种活性表面活性剂存在下制备的聚合物乳液(胶乳乳液)。
正如上文所讨论，由胶乳乳液(以下称为“聚合物乳液”)形成的水基涂料可能存在有许多问题。这些问题包括光泽度低和表面粘合性差。在许多情况下，这些问题是由表面形成涂层后发生的表面活性剂迁移引起的。
通常用于形成聚合物乳液的表面活性剂典型地结合在聚合物颗粒表面，且不会进行化学反应而结合在聚合物骨架内。一旦已脱除含水溶剂形成涂层，表面活性剂就有机会与聚合物颗粒分离并发生迁移，从而导致上文讨论的问题。不与聚合物反应的常规表面活性剂，特别是结合在聚合物骨架内的表面活性剂，在这里可以同等地称为“可迁移表面活性剂”或“非反应性表面活性剂”。
本发明已证实通过在种子乳液聚合条件下在一种或多种不可迁移表面活性剂的存在下形成聚合物乳液，可以实现明显增强的涂层性能。正如这里所应用，术语“不可迁移表面活性剂”指所述表面活性剂通过进行化学反应可以结合在聚合物骨架内，特别是在乳液聚合过程中在所述不可迁移表面活性剂存在下聚合一种或多种单体时。当形成聚合物乳液时，不可迁移表面活性剂可以替代可迁移表面活性剂，或当形成聚合物乳液时它们可以与可迁移表面活性剂组合使用。用于形成聚合物乳液的总表面活性剂中至少大部分可以包括不可迁移表面活性剂，从而实现这里描述的好处。因为不可迁移表面活性剂由于其化学反应性而不可迁移并被结合在聚合物骨架内，因此这类表面活性剂在下文中也被称作“反应性表面活性剂”。
当在乳液聚合反应介质中结合多个颗粒时，在乳液聚合期间应用至少一种反应性表面活性剂的好处可能特别明显。用于本发明的合适颗粒在组成上与所形成和随后乳化的聚合物明显不同。不受任何理论或机理的限制，据信所述多个颗粒提供成核位点(种子)，聚合物颗粒可在其上形成和原位乳化。随着聚合物颗粒的形成，种子作为芯颗粒保留在至少大部分聚合物颗粒内。与许多种子乳液聚合过程不同，芯颗粒的选择使得芯颗粒不会与其周围的聚合物共价结合。也就是说，单体和反应性表面活性剂都不会与芯颗粒发生反应；相反，在芯颗粒和包围它的聚合物层之间有可能存在具有一定组成的界面。聚合物层本身的组成可能是基本均匀的，并且一旦由聚合物乳液形成聚合物涂层，则聚合物涂层的组成也就基本均匀了。在这里术语“聚合物涂层”与术语“膜”或“聚合物膜”可以同义应用。当形成聚合物涂层时，芯颗粒也可以保持均匀分散，从而避免了涂层表面上或涂层内部的颗粒聚集。令人惊讶地，当以这种方式受限时，所述芯颗粒可以增强由聚合物乳液形成的涂层的性能。作为非限制性实例，各种芯颗粒可以以不同方式影响所得涂层的性能，例如改善粘合性和增大接触角。更令人惊讶地，在某些情况下，包含芯颗粒不会过度地影响由聚合物乳液形成的涂层的发白性能。由聚合物乳液形成的涂层的有利性质包括但不限于良好至优异的斥水性、耐腐蚀性、耐候性、耐油和耐脂性、抗污吸附性、抗发白性以及对多种基质(包括玻璃、纸、金属和木材基质)的优异粘合性。
因此，本发明的聚合物乳液可以包括含水流体、多个芯颗粒、绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层和一种或多种表面活性剂，其中所述一种或多种表面活性剂包括至少一种反应性表面活性剂。聚合物层包含由一种或多种烯属不饱和单体形成的聚合物，从而所述聚合物包括被取代的聚乙烯骨架。如下文所讨论，聚合物层的组成可以基本均匀。所述至少一种反应性表面活性剂具有共价结合到聚合物内的烯属不饱和度。在一种或多种烯属不饱和单体进行聚合的过程中，所述至少一种反应性表面活性剂可以共价结合到聚合物上。选择芯颗粒，从而当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒内不存在所述至少一种反应性表面活性剂(不与之共价结合)。
适用于本发明的含水流体可以包括水或与水可混溶有机溶剂(如醇或二元醇)混合的水。取决于特定用途的需要，含水流体和聚合物乳液可以是酸性的、中性的或碱性的。例如，可以选择特定的pH来维持乳液。如果需要或想要，可以进行缓冲。因此，含水流体和聚合物乳液的pH范围可以为约1-7、或约2-6、或约1-6、或约6-7、或约6-8、或约7-8、或约7-14、或约8-14、或约8-12、或约7-9。
进行反应以形成聚合物层的烯属不饱和单体的合适实例没有特别限定，只要所得到的具有芯颗粒的聚合物颗粒可以有效乳化即可。特别合适的实例可以包括至少一种丙烯酸酯单体，更具体地为至少一种丙烯酸酯。术语“丙烯酸酯单体”指选自如下的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的任意衍生物或它们的任意组合。前述物质的衍生物形式包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯单体、聚醚官能化的(甲基)丙烯酸酯单体等。合适丙烯酸酯单体的具体实例可以包括例如正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯和环烷基(甲基)丙烯酸酯如异冰片基(甲基)丙烯酸酯和环己基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺。其它合适的丙烯酸酯单体可以包括例如：羟基官能化的丙烯酸酯单体如羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺衍生物如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；二烯丙基(甲基)丙烯酸酯和各种亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
其它合适的烯属不饱和单体可以包括至少一个胺基团，如伯胺、仲胺或叔胺。含至少一个胺基团的合适烯属不饱和单体的具体实例包括丙烯酸酯单体如2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(叔丁基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺和3-(叔丁基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺。在某些情况下，乙烯基胺也可以代表合适的单体。
α烯烃是可在聚合物中存在的另一类烯属不饱和单体，它们均可以与上文提到的至少一种丙烯酸酯单体共聚。可在本发明所形成的聚合物中存在的合适的α烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或它们的任意组合。具有偶数碳原子的直链α烯烃可能特别合适，这是由于它们更容易商购。
可存在于聚合物中的烯属不饱和单体的其它实例包括例如苯乙烯或其取代的变体；二乙烯基苯；二烯如1,3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基链烷酸酯或它们的衍生物；腈如(甲基)丙烯腈和富马腈；(甲基)丙烯酰胺；烯属不饱和卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯，它们均可以与至少一种丙烯酸酯单体和/或至少一种α-烯烃组合存在。
也可以存在带有至少一个酸性基团的烯属不饱和单体，例如含有侧链羧酸或磺酸的单体。示例性实例可以包括但不限于马来酸、马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、苯乙烯磺酸和用乙烯基衍生的2-氨基甲基丙烷磺酸。上述单体的羧酸形式也可以以酯化形式存在，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等酯化形式。其它合适酯化单体可以在酯化单体的醇衍生部分包含烯属不饱和基团。这种烯属不饱和单体可以包括例如乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸烯丙酯等。
一种或多种烯属不饱和单体可以在聚合物层中任选交联。因此，在一些实施方案中，聚合物可以在聚合物层内基本不交联，而在其它实施方案中聚合物可以在聚合物层内交联。当存在时，交联可以在形成聚合物层的聚合反应期间发生，或者之后可以在不同于形成聚合物层的主聚合反应的单独交联步骤中发生。例如，二烯类单体可在初始聚合反应期间进行交联。含特定杂原子官能度的烯属不饱和单体可在初始聚合反应期间或在单独的交联步骤期间进行交联使潜在的可交联基团反应。含有杂原子官能度和烯属不饱和度的合适的可交联单体可以包括但不限于甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、二乙酰丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和它们的任意组合。如果单体本身不能进行自交联，则可以存在非烯属不饱和的交联剂来促进交联。因此，即使含有一个或多个潜在的可交联基团的聚合物也可以保持基本不交联，直到有了合适的交联剂为止。适用于这里所公开的烯属不饱和单体的交联剂对本领域普通技术人员来说是熟知的。
在一些实施方案中，聚合物可以含有可交联单体，但当作为聚合物层在芯颗粒上存在时仍保持基本不交联。在沉积聚合物乳液以在表面上形成聚合物涂层之后，聚合物可以保持基本不交联，或在表面上至少部分交联。当在表面上沉积聚合物乳液时，可通过自交联或通过添加合适的交联剂在表面上再次发生交联。
本发明的聚合物可以针对特定涂层应用具有定制的特性，其中可通过改变进行聚合的单体及单体量来实现定制。聚合物内的可交联单体和/或聚合物乳液内的交联剂也可以改变涂层的性能。正如下文所讨论，可通过改变与其一起应用的芯颗粒来实现涂层性能的附加定制。可以改变的聚合物特性包括例如疏水性/亲水性、分子量、玻璃转化温度等。本发明特别合适的聚合物的玻璃转化温度可以为约5-50℃。在非限定性实例中，在此范围内的玻璃转化温度可以提供良好的成膜性能。如果玻璃转化温度太低，可能会导致粘性过大。玻璃转化温度可通过差示扫描量热法(DSC)以40℃/min的加热速率升温至130℃进行测量。取决于聚合条件和其它因素，聚合物的分子量(Mw)可以为约1x103-1x107、或约1x104-1x107、或约1x104-1x106、或约1x105-1x106。分子量(以Mw-重均分子量计)通过凝胶渗透色谱(GPC)应用THF作流动相并对照聚苯乙烯标准进行测量。当发生交联时，甚至可实现更高的分子量。应理解在上述范围之外的聚合物分子量也可以适用于这里公开的本发明。
如上文所定义，至少一种反应性表面活性剂可以包括与一种或多种烯属不饱和单体发生聚合的烯属不饱和度。所述烯属不饱度可以存在于反应性表面活性剂中，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、中性表面活性剂或它们的任意组合。特别合适的反应性表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂可以包括磷酸根、羧酸根、硫酸根或磺酸根作为亲水性头部基团。磷酸盐和硫酸盐表面活性剂对于促进这里公开的良好涂层性能来说是特别有用的。
合适的阴离子反应性表面活性剂可以包括但不限于包含具有磷酸根、磺酸根、硫酸根或羧酸根作为亲水性头部基团的改性(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯或取代的乙烯基苯或马来酸酯骨架的那些。合适的反应性表面活性剂还可以包括附加到骨架上的不与一种或多种烯属不饱和单体直接反应的烃基部分。合适的烃基可以包括例如C1-C100烷基或C4-C50烷基或C8-C30烷基，它们可以是直链或支链的。包含磷酸根基团的反应性表面活性剂的特别合适的实例可以包括但不限于SIPOMER PAM 100、200、600或4000(BASF)等、MAXEMUL 6106或6112(Croda)等以及REASOAP PP-70(Adeka)等。包含硫酸根基团的反应性表面活性剂的实例可以包括例如HITENOL表面活性剂(Montello)等。
可在这里的任何实施方案中应用的合适的反应性表面活性剂的其它实例包括但不限于包含选自磺酸根基团、硫酸根基团、季鏻基、季铵基、吡啶鎓基、异硫脲基等的亲水性头部基团和可聚合基团(特别是烯属不饱和度)的那些。如上所述，反应性表面活性剂还可以包含烃基部分。这种反应性表面活性剂的具体实例可以包括但不限于2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸钠、2-羟基-3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基取代的季铵盐如N,N,N-三甲基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-N-(甲基)丙烯酰氧基(2-羟丙基)氯化铵、乙烯基苯甲基二烷基锍盐如二甲基乙烯基苯甲基氯化锍等。
除了至少一种反应性表面活性剂外，所述一种或多种表面活性剂还可以包括一种或多种不结合在聚合物骨架内(例如通过烯属不饱和度的反应)的非反应性表面活性剂。虽然这里定义为“非反应性”，但非反应性表面活性剂也可以通过其化学结构非主动地促进乳化。另外，“非反应性”表面活性剂不排除进行不会导致非反应性表面活性剂结合到聚合物骨架内的其它类型化学反应。合适的非反应性表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性离子、非离子或它们的任意组合。可适合于与一种或多种反应性表面活性剂组合应用的示例性非反应性表面活性剂包括但不限于非离子表面活性剂，如烷基芳基聚醚醇、烷基酚基乙氧基化物、烷基乙氧化物、泊洛沙姆(polyoxamer)、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油酯、脂肪酸脱水山梨醇酯、脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸卵磷脂酯等)、聚环氧乙烷脱水山梨醇脂肪酸酯和它们的任意组合。聚合物胶体如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素和其它纤维素衍生物等也可包含合适的非反应性的非离子表面活性剂。可适用于本发明的示例性非反应性阴离子表面活性剂包括但不限于烷基乙氧基化物硫酸酯、烷基乙氧基化物磺酸酯、烷基酚基乙氧基化物硫酸酯、烷基酚基乙氧基化物磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸酯和它们的任意组合，任选地与至少一种分类为非离子的非反应性表面活性剂进一步组合。长链脂肪酸如十二烷酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸等的羧酸盐也可以适当地在本发明中用作非反应性阴离子表面活性剂。在这里公开的任何实施方案中，长链脂肪醇的磷酸盐酯也可以类似地用作非反应性阴离子表面活性剂。可适用于本发明的示例性两性离子表面活性剂包括各种甜菜碱(betaine)和甜菜碱(sultaine)。用于本发明的特别合适的非反应性表面活性剂可以包括但不限于以商品名
Figure BDA0004016422860000091
(BASF，非离子表面活性剂)出售的那些和以商品名
Figure BDA0004016422860000092
(Solvay,阴离子表面活性剂)出售的那些。
在一些实施方案中，阳离子非反应性表面活性剂可以与至少一种反应性表面活性剂组合存在。在一些实施方案中，阴离子非反应性表面活性剂可以与至少一种反应性表面活性剂组合存在。在一些实施方案中，两性离子非反应性表面活性剂可以与至少一种反应性表面活性剂组合存在。在一些实施方案中，中性非反应性表面活性剂可以与至少一种反应性表面活性剂组合存在。在前述任一情况下，至少一种反应性表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，包括上文讨论的任何阴离子反应性表面活性剂。
以总固体计，一种或多种表面活性剂在本发明的聚合物乳液中的存在量可以为约0.2-10wt％或约0.2-7wt％。正如上文所讨论，所述一种或多种表面活性剂可以包括至少一种反应性表面活性剂和任选的至少一种非反应性表面活性剂。在本发明的特别合适的配置中，至少一种反应性表面活性剂的存在量可以大于至少一种非反应性表面活性剂的存在量。也就是说，以重量计，至少一种反应性表面活性剂可以构成一种或多种表面活性剂的大部分。以总固体计，至少一种反应性表面活性剂的合适量可以为约0.2-5wt％或约0.5-3wt％。当存在时，以总固体计，每种非反应性表面活性剂的存在量可以为非零量至最多2.0wt％，或非零量至最多1.0wt％，或非零量至最多0.5wt％，或非零量至最多0.1wt％。当应用多种非反应性表面活性剂时，各非反应性表面活性剂可以以基本相等的量存在或以不同的量存在。即使当存在多种非反应性表面活性剂时，基于所存在的表面活性剂的总质量，至少一种反应性表面活性剂仍可以构成一种或多种表面活性剂的大部分。
本发明中应用的芯颗粒可以包括不与反应形成聚合物层的至少一种反应性表面活性剂和烯属不饱和单体反应的任何疏水性物质。也可以选择合适的芯颗粒，以使其能够成功乳化，并且在乳化时用作成核种子，以促进芯颗粒周围聚合物层的生长。可适用于本发明的示例性芯颗粒包括例如有机硅弹性体、不与至少一种反应性表面活性剂和烯属不饱和单体反应的聚合物以及蜡，特别是石蜡，其实例在下文提供。也可以适当应用不溶于水的无机盐。特别合适的芯颗粒的熔点可以为约50℃或更高，和平均直径可以为约100nm或更小，优选的平均直径为约10-100nm、或约25-50nm、或约50-90nm、或约20-75nm。如果芯颗粒粒度太大或太小，可能会造成无法控制乳液粒径。例如，如果芯颗粒太大，一些乳化聚合物颗粒可能无法绕芯颗粒形成，从而造成粒度控制失败。
蜡是在石油或其它含油物质中存在的疏水性有机物质，由植物和动物生物合成，或通过合成获得。蜡在室温下通常是可延展的固体，并且可以包含一种或多种高级烷烃(链烷烃)，特别是正常或支链C16-C100烷烃或C20-C50烷烃、脂类和/或油。在本发明中用作芯颗粒的合适的蜡可以包括但不限于石蜡、氧化石蜡、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、天然蜡、氧化天然蜡和它们的任意组合。正如这里所应用，如果在聚合物或低聚物合成之后将含氧官能团如醇、羧酸、环氧化物等引入未取代的(链烷烃)聚合物主链中，则认为蜡是“氧化的”。引入特定蜡中含氧官能团的量可以例如足以将蜡的疏水性降低到有助于形成蜡的乳化形式所需的程度。在本发明中应用的特别合适的蜡可以包括石蜡或脂蜡，它们均可以被氧化或部分氧化，并且它们都不与烯属不饱和单体或具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂反应。
用于本发明的合适的石蜡和脂蜡可以包括但不限于：散蜡、蜂蜡、氢化的脂类、精制蜡、半精制蜡、鳞状蜡、微晶蜡、蜂蜡、植物基蜡如大豆和棕榈蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、合成蜡如由直链α烯烃衍生的低聚蜡、费-托蜡、聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡)和它们的任意组合。可在本发明中用于为乳液聚合提供芯颗粒的合适蜡乳液的实例包括但不限于
Figure BDA0004016422860000111
乳液，如ME62330、ME93335、ME61335、ME52137和ME24414(Michelman,Inc.)。
芯颗粒如一种或多种蜡在这里所描述的聚合物乳液中的存在量可以为至多约30wt％或至多约10wt％，如约1-10wt％，以总固体计。
在本发明的聚合物乳液中也可以存在其它添加剂，例如颜料、染料、光学增白剂、交联剂、消泡剂、抗静电剂、分散剂、增稠剂、填料、杀生物剂、流变改性剂、防腐剂、聚结助剂、其它乳化聚合物、缓冲剂、杀生物剂、助溶剂和它们的任意组合。
有利地，如下文进一步详细讨论的，可以应用乳液聚合容易地制备这里公开的绕芯颗粒形成的聚合物层。也就是说，聚合物层和聚合物乳液可以通过反应混合物的乳液聚合直接形成，其中所述反应混合物至少包含含水流体、多个芯颗粒、一种或多种烯属不饱和单体和包括至少一种反应性表面活性剂的一种或多种表面活性剂。当通过乳液聚合形成时，聚合物层的组成可以是均匀的，从而在芯颗粒的表面和乳化颗粒的外表面之间聚合物层的单体含量(包括与一种或多种烯属不饱和单体共聚的反应性表面活性剂)基本不变。这种聚合物层可以通过应用设定比例的一种或多种烯属不饱和单体和至少一种反应性表面活性剂由单级乳液聚合形成。如果存在，所述聚合物层还可以包含至少一种非反应性表面活性剂，其中至少一种非反应性表面活性剂结合在聚合物层内但并不与之共价相连。适用于形成本发明中聚合物层的其它聚合技术可以包括例如本体聚合或溶液聚合，然后将聚合物层置于芯颗粒上并乳化。以这些替代方式形成的聚合物层的组成也可以均匀。在任何聚合技术中，聚合可以用合适的自由基引发剂引发，下文提供了自由基引发剂的示例性实例。
这里也设想了形成本发明的聚合物乳液的方法。形成聚合物乳液的合适方法可以采用乳液聚合技术形成绕芯颗粒的聚合物层。如上配制的任何聚合物乳液均可以按这里所公开的方法通过乳液聚合制备。所述方法可以包括：提供包含第一含水流体、多个芯颗粒和第一表面活性剂的芯颗粒乳液；使一种或多种烯属不饱和单体和具有烯属不饱和度的至少一种反应性表面活性剂与所述芯颗粒乳液组合以形成组合乳液；和使所述一种或多种烯属不饱和单体和所述至少一种反应性表面活性剂聚合，以形成包含多个乳化颗粒的聚合物乳液，其中所述乳化颗粒包含围绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层，其中所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在聚合物内，其中当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒中不存在所述至少一种反应性表面活性剂。聚合物层的组成可以基本均匀。任选地，当在芯颗粒上存在时，构成聚合物层的聚合物可以基本不交联。在特别合适的工艺配置中，一种或多种烯属不饱和单体与至少一种反应性表面活性剂的聚合可以通过自由基聚合实施。
可将一种或多种烯属不饱和单体和/或至少一种反应性表面活性剂直接组合进芯颗粒乳液中，以纯态或者作为含水溶液或作为乳液组合。更优选地，一种或多种烯属不饱和单体和至少一种反应性表面活性剂可以存在于与芯颗粒乳液组合的单体乳液中，其中所述单体乳液包含第二含水流体。第一含水流体和第二含水流体可以相同或不同，但通常可以是相同类型的含水流体。芯颗粒乳液和/或单体乳液均可以按需要包含非反应性表面活性剂和/或pH调节剂(例如酸、碱、缓冲剂等)，以稳定其中存在的乳液。
在组合乳液中，以总固体计，芯颗粒的存在量可以为至多30wt％或至多10wt％，和至少一种表面活性剂的存在量可以为约0.2-10wt％或约0.2-7wt％。以总固体计，所述至少一种反应性表面活性剂在组合乳液中的存在量可以为约0.2-5wt％或约0.7-3wt％。
自由基引发剂在组合乳液中的存在量可以足以促进一种或多种烯属不饱和单体的聚合反应。合适的自由基引发剂能够在热条件下促进自由基聚合。也就是说，聚合可以在第一自由基引发剂的存在下热实施。这种自由基引发剂可以包括但不限于过硫酸钠或其它碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、偶氮化合物(如4,4′-偶氮双氰基戊酸和/或AIBN)、包含羟甲基磺酸钠(甲醛次硫酸钠)和还原剂如抗坏血酸的氧化还原体系、氧化引发剂如叔丁基氢过氧化物等和它们的任意组合。在第一自由基引发剂存在下形成聚合物层的聚合反应可以在约20-90℃的温度下实施。为了控制形成聚合物层的聚合物的分子量，也可以应用有机链转移剂(也称为调节剂)如2-巯基乙醇和叔十二烷基硫醇以及本领域普通技术人员熟悉的其它物质。
任选地，形成聚合物层后，可以实施附加聚合，特别是在第二自由基引发剂的存在下在还原条件下实施。第二自由基引发剂可以与用于促进聚合物层形成的第一自由基引发剂相同或不同。合适的第二自由基引发剂可以包括例如偶氮化合物如4,4′-偶氮双氰基戊酸或AIBN、有机氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、包括羟甲基磺酸钠和抗坏血酸的氧化还原体系或它们的任意组合。在非限定性实例中，所述附加聚合可有助于基本去除聚合物乳液中的残余单体，特别是在非热条件下。优选地，附加聚合可以在还原条件下实施。在某些情况下，在附加聚合过程中也可以导致交联。任选地，如果实施的话，交联也可以在基础基质表面上沉积聚合物乳液和形成聚合物涂层之后进行。在基础基质上沉积将在下文进一步详细描述。
按上述公开形成聚合物乳液之后，本发明方法可以进一步包括将聚合物乳液设置在基础基质上，和在基础基质上时蒸发聚合物乳液中的含水流体，以形成置于基础基质表面上的聚合物涂层。任选地，聚合物涂层内聚合物的交联可以在基础基质上形成聚合物涂层的过程中实施。向基础基质施用聚合物乳液可以使用多种方法中的任何一种来实现，例如浸渍、喷涂、棒涂或辊涂，或通过使用设备如施胶机、水箱、刮刀涂布机、流延涂布机、棒涂机、气刀涂布机、幕式涂布机、膜压涂布机、柔性涂布机等来实施。聚合物乳液可以在与形成聚合物乳液整合的连续涂覆过程中在线施用，也可以在独立于形成聚合物乳液的处理线上形成涂层。如果需要，在任何一种情况下都可以进一步处理涂覆后的基质。
因此，这里也设想了由本发明的聚合物乳液形成的涂覆基质。所述涂覆基质可以包括基础基质和在基础基质表面设置的聚合物涂层，其中聚合物涂层由这里公开的任何一种聚合物乳液形成。用于形成给定涂层的特定聚合物乳液的选择可由各种用途的特定需求决定。在基础基质上形成聚合物涂层可以通过如下过程来实施：提供这里公开的任何聚合物乳液、将聚合物乳液设置在基础基质上、以及当在基础基质上时从聚合物乳液中蒸发含水流体以形成在基础基质表面上设置的聚合物涂层。在基础基质上的聚合物涂层内聚合物可以交联或基本不交联。芯颗粒可以保持基本均匀地分布在整个聚合物涂层中。
因此，可通过包括以下步骤的方法制备涂覆基质：提供本发明的聚合物乳液；在基础基质表面上设置聚合物乳液；和当在基础基质上时从聚合物乳液中蒸发含水流体以形成聚合物涂层。在一些情况下，可以加热和/或施用真空，以促进含水流体的更快蒸发。在许多情况下，从聚合物乳液中蒸发含水流体可以在大气压下足够快速地进行，但如果需要更快地去除含水溶剂，则任选可以在真空或部分真空下进行。在某些情况下，实施蒸发的温度和/或压力可能会影响涂层性能。在各种实施方案中，聚合物涂层内的聚合物可以交联或保持基本不交联。
可以用本发明的聚合物涂层涂覆的基础基质没有特别限制。可按本发明涂覆的示例性基础基质包括例如木材、纸张、金属、混凝土、玻璃、聚合物或它们的任意组合。
按本发明形成的聚合物涂层的涂层厚度可以为约10-400μm、或约50-300μm、或约75-225μm。涂层厚度可基于对给定用途的适用性进行选择。例如，较厚的涂层可能更适用于耐腐蚀性物质的输送，如涂层厚度为约100μm或更大、或约200μm或更大。与之相对比，较薄的涂层可能更适用于水和脂的阻隔用途，例如在纸基质上。
这里公开的实施方案包括：
A.聚合物乳液。所述聚合物乳液包括：含水流体；多个芯颗粒；绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层，所述聚合物层包含由一种或多种烯属不饱和单体形成的聚合物，其中所述聚合物层的组成基本均匀；和一种或多种表面活性剂，其中所述一种或多种表面活性剂包括至少一种具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂，所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在聚合物内，和其中当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒中不存在所述至少一种反应性表面活性剂。
A1.聚合物乳液。所述聚合物乳液包括：含水流体；多个芯颗粒；绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层，所述聚合物层包含由一种或多种烯属不饱和单体形成的聚合物；和一种或多种表面活性剂，其中所述一种或多种表面活性剂包括至少一种具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂,所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在聚合物内，和其中当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒中不存在所述至少一种反应性表面活性剂。
B.涂覆基质。所述涂覆基质包括：基础基质；和在基础基质表面上设置的聚合物涂层，所述聚合物涂层由实施方案A的聚合物乳液形成。任选地，所述聚合物可以在聚合物涂层内交联。
C.制备聚合物乳液的方法。所述方法包括：提供包含第一含水流体、多个芯颗粒和第一表面活性剂的芯颗粒乳液；使一种或多种烯属不饱和单体和至少一种具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂与芯颗粒乳液组合以形成组合乳液；和使所述一种或多种烯属不饱和单体和所述至少一种反应性表面活性剂聚合，以形成包含多个乳化颗粒的聚合物乳液，所述乳化颗粒包含绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层，所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在构成聚合物层的聚合物内，其中聚合物层的组成基本均匀，其中当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒中不存在所述至少一种反应性表面活性剂。
C1.制备聚合物乳液的方法。所述方法包括：提供包含第一含水流体、多个芯颗粒和第一表面活性剂的芯颗粒乳液；使一种或多种烯属不饱和单体和至少一种具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂与芯颗粒乳液组合以形成组合乳液；和使所述一种或多种烯属不饱和单体和所述至少一种反应性表面活性剂聚合，以形成包含多个乳化颗粒的聚合物乳液，所述乳化颗粒包含绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层，所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在构成聚合物层的聚合物内，其中当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒中不存在所述至少一种反应性表面活性剂。
各实施方案A、A1、B、C和C1均可以按任意组合结合一个或多个如下附加要素：
要素1：其中所述至少一种反应性表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
要素2：其中所述至少一种反应性表面活性剂包括磷酸盐或硫酸盐。
要素3：其中所述多个芯颗粒包括蜡颗粒。
要素4：其中所述蜡颗粒包括选自如下的至少一种蜡：石蜡、氧化石蜡、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、天然蜡、氧化天然蜡和它们的任意组合。
要素5：其中所述多个芯颗粒的平均直径为约100nm或更小。
要素6：其中所述聚合物包括至少一种丙烯酸酯单体。
要素7：其中所述一种或多种表面活性剂还包括至少一种非反应性表面活性剂。
要素7A：其中所述至少一种反应性表面活性剂以重量计构成一种或多种表面活性剂的大部分。
要素7B：其中所述一种或多种表面活性剂包括至少一种中性表面活性剂。
要素8：其中以总固体计，所述芯颗粒的存在量为约1-30wt％。
要素9：其中以总固体计，所述一种或多种表面活性剂的存在量为约0.2-7.0wt％。
要素10：其中所述聚合物在聚合物层内基本不交联。
要素11：其中以总固体计，所述至少一种反应性表面活性剂的存在量为约0.2-5wt％。
要素12：其中所述基础基质包括选自如下的材料：木材、纸张、金属、混凝土、玻璃、聚合物和它们的任意组合。
要素13：其中聚合物涂层通过包括如下步骤的方法设置在基础基质上：提供聚合物乳液；在基础基质表面上设置聚合物乳液；当在基础基质上时从聚合物乳液中蒸发含水流体以形成聚合物涂层。
要素14：其中所述一种或多种烯属不饱和单体和所述至少一种反应性表面活性剂在与芯颗粒乳液组合的单体乳液中存在，其中所述单体乳液包含第二含水流体。
要素15：其中所述第一含水流体与所述第二含水流体相同。
要素16：其中在第一自由基引发剂的存在下通过热实施聚合。
要素17：其中所述方法还包括在还原条件下实施进一步聚合。
要素18：其中所述方法还包括：在基础基质上设置聚合物乳液；和在基础基质上时从聚合物乳液中蒸发含水流体，以形成在基础基质表面上设置的聚合物涂层。
要素19：其中所述方法还包括在聚合物涂层内使聚合物交联。
要素19A：其中在聚合物涂层内使聚合物关联。
要素20：其中多个芯颗粒均匀分散在聚合物涂层内。
作为非限定性实例，适用于A、A1、B、C和C1的示例性组合包括但不限于：1和2；1和3；1-3；1和4；2和4；1、3和4；2-4；1和5；2和5；3和5；1和6；2和6；3和6；1和7、7A和/或7B；2和7、7A和/或7B；3和7、7A和/或7B；1和8；2和8；3和8；1和9；2和9；3和9；1和10；2和10；3和10；1和11；2和11；3和11；1、8和9；1、2或3和8和9；1、2或3和8和10；1、2或3和8和11；1、2或3和9和10；1、2或3和9和11；1、2或3和10和11；5和6；5和7、7A和/或7B；5和8；5和9；5和10；5和11；6和7、7A和/或7B；6和8；6和9；6和10；6和11；7、7A和/或7B和8；7、7A和/或7B和9；7、7A和/或7B和10；7、7A和/或7B和11；8和9；8和10；8和11；9和10；9和11；10和11；8-10；8-11；9-11；以及8、10和11。适用于B的附加的非限定性示例组合包括与12或19A进一步组合的任何前述组合。适用于B的其它非限制性示例性组合包括但不限于：1和12；2和12；3和12；3、4和12；5和12；6和12；7、7A和/或7B,和12；8和12；9和12；10和12；11和12；1和13；2和13；3和13；3、4和13；5和13；6和13；7、7A和/或7B,和13；8和13；9和13；10和13；12和13；1、13,和19A；2、13,和19A；3、13,和19A；3、4、13和19A；5、13和19A；6、13和19A；7、7A和/或7B、13和19A；8、13和19A；9、13和19A；10、13和19A；12、13和19A；1和19A；2和19A；3和19A；3、4和19A；5和19A；6和19A；7、7A和/或7B和19A；8和19A；9和19A；10和19A；以及12和19A。适用于C和C1的附加的非限制性示例性组合包括与14-18中一个或多个进一步组合的任何前述组合。适用于C和C1的附加的非限定性示例组合还包括但不限于：1和14；2和14；3和14；3、4和14；5和14；6和14；7、7A和/或7B,和14；8和14；9和14；10和14；11和14；1和15；2和15；3和15；3、4和15；5和15；6和15；7、7A和/或7B和15；8和15；9和15；10和15；11和15；1和16；2和16；3和16；3、4和16；5和16；6和16；7、7A和/或7B和16；8和16；9和16；10和16；11和16；1和16和17；2和16和17；3和16和17；3、4和16和17；5和16和17；6和16和17；7、7A和/或7B和16和17；8和16和17；9和16和17；10和16和17；11和16和17；1和18；2和18；3和18；3、4和18；5和18；6和18；7、7A和/或7B和18；8和18；9和18；10和18；11和18；1和12和18；2和12和18；3和12和18；3、4和12和18；5和12和18；6和12和18；7、7A和/或7B和12和18；8和12和18；9和12和18；10和12和18；11和12和18；14和15；14和16；14、16和17；14和18；15和16；15-17；15和18；16和18；16-18；1和19；2和19；3和19；3、4和19；5和19；6和19；7、7A和/或7B和19；8和19；9和19；11和19；1和12和19；2和12和19；3和12和19；3、4和12和19；5和12和19；6和12和19；7、7A和/或7B和12和19；8和12和19；9和12和19；11和12和19；14和19；15和19；16和19；17和19；以及18和19。
为了有助于更好地理解本发明，以下给出了各代表性实施方案的实施例。但以下实施例不应以任何方式解读为限制或定义本发明的范围。
实施例
在蜡颗粒的存在下形成聚合物乳液的通用条件。在配备顶部冷凝器、搅拌器和氮气入口的调温双壁玻璃反应器中，通过半间歇乳液聚合制备1kg产品。向玻璃反应器中加入76.7g MICHEM 62330蜡乳液(Michelman，阴离子石蜡/聚乙烯共乳液)和3.8g DISPONILSUS 87(BASF，磺基琥珀酸脂肪醇聚乙二醇醚二钠盐)和1.1g碳酸氢钠在183.7g去离子水中的溶液。然后将混合物加热至85℃。在单独的容器中，在11.5克SIPOMER PAM 600(BASF，反应性磷酸盐表面活性剂)、1.8克DISPONIL A 3065(BASF、乙氧基化的直链脂肪醇的混合物)和9.0g 15wt％的过硫酸钠水溶液的存在下，将包含221.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、230.0克丙烯酸正丁酯(BA)和9.2克甲基丙烯酸(MAA)的混合物在190.8克水中乳化。5分钟后，在4小时内将所得乳液加入到反应器中的蜡乳液中。使组合的乳液聚合60分钟，随后使反应混合物冷却至50℃。冷却至50℃后，在1小时内将51.0g 1.0wt％的叔丁基过氧化氢水溶液和52.0g 0.8wt％的
Figure BDA0004016422860000191
FF6还原剂(Brüggemann，有机亚磺酸钠盐)的水溶液平行进料至反应器。进料后，使反应器在50℃下保持30分钟，然后冷却至室温。冷却后，缓慢加入5.8g 25％的氨水并混合15分钟。最后，将4.5g 10％的杀生物剂溶液与聚合物乳液组合并搅拌10分钟。然后在无进一步改性下应用所述聚合物乳液。
在无蜡颗粒下形成聚合物乳液(对比实验)。在配备顶部冷凝器、搅拌器和氮气入口的调温双壁玻璃反应器中，通过半间歇乳液聚合制备1kg乳液。向玻璃反应器中加入3.8gDISPONIL SUS 87和1.1g碳酸氢钠在212.5g去离子水中的溶液。然后将混合物加热至85℃。在单独的容器中，在11.5克SIPOMER PAM 600、1.8克DISPONIL A 3065和5.5g 15wt％的过硫酸钠水溶液的存在下，将包含221.0克MMA、230.0克BA和9.2克MAA的混合物在190.8克水中乳化。使乳液聚合60分钟，随后使反应混合物冷却至50℃。冷却至50℃后，在1小时内将51.0g 1.0wt％的叔丁基过氧化氢水溶液和52.0g 0.8wt％的
Figure BDA0004016422860000201
FF6还原剂的水溶液平行进料至反应器。进料后，使反应器在50℃下保持30分钟，然后冷却至室温。冷却后，缓慢加入5.8g25％的氨水并混合15分钟。最后，将4.5g 10％的杀生物剂溶液与聚合物乳液组合并搅拌10分钟。然后在无进一步改性下应用所述聚合物乳液。
如下表1所示，应用上述步骤合成含有由不同单体组分形成的聚合物和不同蜡芯颗粒的聚合物乳液。ME52137PE(非离子聚乙烯乳液)、ME61335(阴离子聚乙烯乳液)、ME93335(非离子高密度聚乙烯乳液)和ME24414(阴离子巴西棕榈蜡乳液)是由Michelman获得的蜡乳液。亦如下表1中所示，通过在合成步骤中略掉反应性表面活性剂和/或蜡乳液(上文提供的无蜡乳液的代表性合成)来制备对比样品。表1中使用了以下缩写：HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯；BUMA＝甲基丙烯酸丁酯；DAAM＝双丙酮丙烯酰胺；MAA＝甲基丙烯酸；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；2-EHA＝2-乙基己基丙烯酸酯；UMA＝甲基丙烯酸脲基酯；和BA＝丙烯酸丁酯。表1中的单体重量百分比相对于总聚合物测量，总计为100％。表1中表面活性剂和蜡颗粒的重量百分比相对于乳液中的总固体测量。对于表1中所示的样品，监测颗粒粒度演变、凝聚物形成、残余单体、玻璃转化温度(Tg)和芯颗粒结合。应用差示扫描量热法(DSC)监测Tg和芯颗粒结合。Tg值可以应用DSC 3+仪器(Mettler Toledo)来测量，并采用如下扫描循环：以40℃/min的速率初始冷却至-90℃，在此温度下稳定5分钟，以40℃/min的速率加热至130℃/min，和在此温度下再稳定5分钟。
表1
Figure BDA0004016422860000211
Figure BDA0004016422860000221
Figure BDA0004016422860000231
Figure BDA0004016422860000241
在玻璃基质上的涂层。下表2给出了由表1所示聚合物样品形成的涂层的测试结果。通过应用不锈钢薄膜施涂器在玻璃基质上浇涂沉积200μm湿厚度的涂层。在按如下过程进一步分析之前，将涂层在室温下干燥7天。按ISO 2409，以0-5的数值评分来测量粘合性，其中0代表最好粘合性而5代表最差粘合性。在静态模式下，通过水珠法测量与水的接触角。通过将涂覆的玻璃基质浸入去离子水中24小时并目视确定涂层的颜色变化来测量抗发白性。主观地确定了1-6的评级，其中1代表最佳抗发白性。
表2
Figure BDA0004016422860000251
Figure BDA0004016422860000261
结合了反应性表面活性剂的所有样品均实现了特别好的粘合性。正如所示，由蜡乳液和反应性表面活性剂形成的某些样品保持了良好的粘合性和抗发白性。具有ME62330芯的样品通常是对比样品中疏水性最强的，高的接触角值就证明了这一点。预期通过在芯-壳乳液颗粒形成期间、特别是在壳层形成期间结合反应性表面活性剂，可以实现粘合性的类似改进。
拉曼(Raman)光谱分析。对于与ME62330蜡乳液混合的样品20和所制备的样品21，在以200μm湿涂层厚度在玻璃基质上涂覆这些样品后，测绘蜡在聚合物涂层内的迁移。首先应用不锈钢薄膜施涂器在玻璃基质上浇涂涂层并在室温下干燥7天，之后进一步分析。应用Witec Alpha 300Raman/AFM显微镜，使用共焦成像在激光波长532nm下在1000-3200cm-1的扫描范围内测绘蜡分布。在五个不同深度处收集拉曼光谱。通过对比在每个深度下2848-2882cm-1处蜡信号与2936-2948cm-1处聚合物信号的强度，确定蜡分布的变化。
图1A给出了由样品20与蜡颗粒乳液混合形成的聚合物涂层的拉曼深度测量结果，而图1B给出了由样品21形成的聚合物涂层的拉曼深度测量结果。在由样品20形成的聚合物涂层中，聚合物涂层内蜡的峰强度随着深度增加而降低，从而表明蜡的分布不均匀。蜡颗粒浓度在涂层表面附近更大。与之相比，由样品21形成的聚合物涂层在蜡峰和聚合物峰之间保持相对恒定的强度比，从而表明聚合物涂层内蜡颗粒均匀分布。
在南方黄松木基质上的涂层。下表3给出了当在南方黄松木基质上涂覆时表1所示某些聚合物样品的测试结果。应用不锈钢薄膜施涂器在预先调理和清洁的基质上沉积200μm湿厚度的涂层。在按如下过程进一步分析之前，将涂层在室温下干燥7天。使用光泽度计(ASTM D523)在60°视角下测量光泽度。通过在涂覆的基质表面上放置几滴水并用表面皿覆盖来测量水珠形成。每30分钟监测一次水珠吸收，直到完全吸收到木材中。
表3
Figure BDA0004016422860000271
Figure BDA0004016422860000281
如表3所示，结合反应性表面活性剂明显增加了水珠时间。在含反应性表面活性剂的样品中，以ME62330作为芯颗粒的样品表现出明显更长的水珠时间。水珠时间增加表明水完全吸收至木材基质的时间更长。因此，以ME62330作为芯颗粒的样品提供最强的斥水性。
表3中的附加对比样品通过用来自随后进行的对比或实验样品的等量蜡来调整无蜡对比样品(样品11、17和20)制备(即对样品11用样品14和15，对样品17用样品18和19，和对样品20用样品21和22)。也就是说，在附加的对比样品中，在聚合之后将蜡乳液引入到聚合物乳液中。在室温下通过温和搅拌混合两种乳液来引入蜡乳液。然后测量附加对比样品的水珠性能。与在乳液聚合期间包含蜡所获得样品的相比，不含反应性表面活性剂的对比样品(样品11a和11b)的水珠性能不变或稍差。而在包含反应性表面活性剂的对比样品(样品17a、17b、20a和20b)中，有一例(样品17a和17b)水珠形成性能显著降低，其它(样品20a和20b)则略有增加。但在含有反应性表面活性剂的样品中，与在实施乳液聚合之前在包含蜡乳液的相应样品获得的水珠性能相比，其它样品的水珠性能更差。这表明在反应性表面活性剂存在下，通过在乳液聚合过程中包含蜡乳液可以实现协同作用。
如图2A和2B的对比图像(样品17和18间的对比)所示，含有ME62330和反应性表面活性剂的样品也实现了良好的耐干摩擦性。耐干摩擦性按ASTM-D5264通过应用#0棒在Leneta Charts N2A-2上实施拉伸并在105℃下干燥涂层1分钟来测定。将Leneta Charts切成76mm×152mm的尺寸，放置在Sutherland仪器中，用4.0lb的受体块覆盖在未打印的基质上，每次运行50个循环。记录对应Leneta chart表面损坏的循环次数。图2A给出了不含ME62330蜡芯颗粒的样品17的耐干摩擦性的图像。图2B给出了含ME62330蜡芯颗粒的样品18的耐干摩擦性的图像。对于含ME62330蜡芯颗粒的样品，实现了显著增强的耐干摩擦性(耐受高达200次循环)。总之，含ME62330和反应性表面活性剂的样品可以表现出改进的接触角、水珠性能、防污物粘附、颜色保持和粘合性。
钢基质上的涂层。当在裸钢基质上沉积时，含ME62330的样品还提供改进的耐腐蚀性。还实现了改进的耐甲基乙基酮性能和提高的硬度。暴露24小时后，按ASTM B117-03应用盐喷雾测试评价耐腐蚀性。按上面应用100μm和200μm的湿厚度涂覆样品，并在室温下干燥7天。在湿涂层厚度100μm下，与不含蜡芯颗粒的涂层相比，由含蜡芯颗粒的样品形成的涂层提供更大的闪锈保护。在湿涂层厚度200μm下，与不含蜡芯颗粒的样品的24小时相比，含蜡颗粒的样品可获得高达100小时的腐蚀保护。
这里描述的所有文献均在此作为参考引入，目的是用于允许这种实践的所有司法管辖权，包括任何优先权文献和/或与本文一致的测试程序。从前面一般性描述和具体实施方案中可知，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但在不偏离本发明精神和范围的情况下可以做各种调整。因此，本发明不限于此。例如，这里描述的组合物可以不含这里未明确描述或公开的任何组分或者组成。所有方法可以不包括这里未描述或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。无论何时，当方法、组合物、要素或要素组用过渡用语“包含”限定时，应理解我们也考虑了所述组合物、要素或要素组用过渡用语“基本由…组成”、“由…组成”、“选自…”或“为”来限定，反之亦然。
除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求中应用的所有表示组分数量、性能如分子量、反应条件等的数值均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数均是近似值，它们可根据本发明实施方案所寻求获得的期望特性而改变。至少不限制等同原则对权利要求范围的适用，其中各数字参数至少应按记录的有效位数并应用通常的圆整原则来理解。
无论何时，当公开具有下限和上限的数值范围时，则具体公开了落在所述范围内的任何数字和任何子范围。具体地，这里公开的每个数值范围(形式为“约a-约b”，或等价地“约a至b”，或等价地“约a-b”)均应理解为描述了在所述较宽范围内包含的每个数值和范围。另外，除非专利权人另外明确和清楚定义，否则权利要求中的术语具有其简单的普通含义。再者，权利要求中应用的不定冠词在这里定义为指其指代的一个或多个对象。
这里给出了一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并没有描述或示出物理实施的所有特征。应理解在本发明的物理实施方案的开发过程中，必须做出许多具体实施决策，以实现开发者的目标，例如遵守与系统有关、与业务有关、与政府有关的以及其它的约束，这些约束因实施方案和时间而异。虽然开发者的努力可很能耗时，但这些努力无论如何都不应该成为本领域普通技术人员在受益于本公开之后的常规工作。
因此，本发明非常适合于实现所提到的及其固有的目标和优点。上面公开的具体实施方案只是描述性的，因为本发明可以以本领域普通技术人员在受益于本公开之后明显的不同但等效的方式进行调整和实施。另外，除以下权利要求中所述以外，无意局限于这里给出的结构或设计的细节。因此，很明显可以对上面公开的具体描述性实施方案进行改变、组合或调整，并且所有这些改变均应在本发明的精神和范围内。这里示例性公开的实施方案可以在不存在这里未具体公开的任何要素和/或这里公开的任何任选要素下实施。

Claims (37)

1.一种聚合物乳液，其包括：
含水流体；
多个芯颗粒；
绕多个芯颗粒中至少大部分形成的聚合物层，所述聚合物层包含由一种或多种烯属不饱和单体形成的聚合物，其中所述聚合物层的组成基本均匀；和
一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂包括至少一种具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂，所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在聚合物内，其中当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒内不存在所述至少一种反应性表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其中至少一种反应性表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物乳液，其中至少一种反应性表面活性剂包括磷酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物乳液，其中多个芯颗粒包括蜡颗粒。
5.根据权利要求4所述的聚合物乳液，其中所述蜡颗粒包括选自如下的至少一种蜡：石蜡、氧化石蜡、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、天然蜡、氧化天然蜡和它们的任意组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物乳液，其中多个芯颗粒的平均直径为约100nm或更小。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚合物乳液，其中所述聚合物包括至少一种丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物乳液，其中所述一种或多种表面活性剂还包括至少一种非反应性表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的聚合物乳液，其中所述至少一种反应性表面活性剂按重量计构成一种或多种表面活性剂的大部分。
10.根据权利要求8或9所述的聚合物乳液，其中一种或多种表面活性剂包括至少一种中性表面活性剂。
11.根据权利要求1-10任一项所述的聚合物乳液，其中按总固体计，所述一种或多种表面活性剂的存在量为约0.2-7.0wt％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的聚合物乳液，其中按总固体计，所述至少一种反应性表面活性剂的存在量为约0.2-5wt％。
13.根据权利要求1-12任一项所述的聚合物乳液，其中所述聚合物在聚合物层内基本不交联。
14.根据权利要求1-13任一项所述的聚合物乳液，其中按总固体计，所述芯颗粒的存在量为约1-30wt％。
15.一种涂覆基质，包括：
基础基质；和
在基础基质表面上设置的聚合物涂层，所述聚合物涂层由权利要求1-14任一项的聚合物乳液形成。
16.根据权利要求15所述的涂覆基质，其中所述基础基质包括选自如下的材料：木材、纸张、金属、混凝土、玻璃、聚合物和它们的任意组合。
17.根据权利要求15或16所述的涂覆基质，其中通过包括如下步骤的方法将聚合物涂层设置在基础基质上：
提供聚合物乳液；
在基础基质表面上设置聚合物乳液；和
当在基础基质上时从聚合物乳液中蒸发含水流体以形成聚合物涂层。
18.根据权利要求15-17任一项所述的涂覆基质，其中在聚合物涂层内交联聚合物。
19.一种方法，包括：
提供包含第一含水流体、多个芯颗粒和第一表面活性剂的芯颗粒乳液；
使一种或多种烯属不饱和单体和至少一种具有烯属不饱和度的反应性表面活性剂与芯颗粒乳液组合以形成组合乳液；和
使所述一种或多种烯属不饱和单体和所述至少一种反应性表面活性剂聚合，以形成包含多个乳化颗粒的聚合物乳液，其中所述乳化颗粒包含绕多个芯颗粒中的至少大部分形成的聚合物层，所述至少一种反应性表面活性剂共价结合在构成聚合物层的聚合物内，其中所述聚合物层的组成基本均匀，和其中当在芯颗粒上形成聚合物层时，在芯颗粒中不存在所述至少一种反应性表面活性剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和单体和所述至少一种反应性表面活性剂存在于单体乳液中，所述单体乳液包含与所述芯颗粒乳液组合的第二含水流体。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中在第一自由基引发剂的存在下实施热聚合。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括在还原条件下进一步进行聚合。
23.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中所述至少一种反应性表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
24.根据权利要求19-23任一项所述的方法，其中所述至少一种反应性表面活性剂包括磷酸盐或硫酸盐。
25.根据权利要求19-24任一项所述的方法，其中一种或多种表面活性剂还包括至少一种非反应性表面活性剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种反应性表面活性剂以重量计构成一种或多种表面活性剂的大部分。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中一种或多种表面活性剂包括至少一种中性表面活性剂。
28.根据权利要求19-27任一项所述的方法，其中以总固体计，所述一种或多种表面活性剂在组合乳液中的存在量为约0.2-7.0wt％。
29.根据权利要求19-28任一项所述的方法，其中以总固体计，所述至少一种反应性表面活性剂在组合乳液中的存在量为约0.2-5wt％。
30.根据权利要求19-29任一项所述的方法，其中在聚合物层内聚合物基本不交联。
31.根据权利要求19-30任一项所述的方法，其中多个芯颗粒包括蜡颗粒。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述蜡颗粒包括选自如下的至少一种蜡：石蜡、氧化石蜡、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、天然蜡、氧化天然蜡和它们的任意组合。
33.根据权利要求19-32任一项所述的方法，其中多个芯颗粒的平均直径为约100nm或更小。
34.根据权利要求19-33任一项所述的方法，其中所述聚合物包括至少一种丙烯酸酯单体.
35.根据权利要求19-34任一项所述的方法，其中按总固体计，所述芯颗粒在组合乳液中的存在量为约1-30wt％。
36.根据权利要求19-35任一项所述的方法，还包括
在基础基质上设置聚合物乳液；和
当在基础基质上时从聚合物乳液中蒸发含水流体以形成在基础基质表面上设置的聚合物涂层。
37.根据权利要求36所述的方法，还包括在聚合物涂层内交联聚合物。
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