JP2011017886A

JP2011017886A - トナー粒子の製造方法

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Publication number: JP2011017886A
Application number: JP2009162440A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tsujino; 武辻野; Junya Asaoka; 順也浅岡; Yoshinori Tsuji; 善則辻
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2011-01-27

Abstract

【課題】残留揮発成分が少なく、かつ粒子同士の合一が少なく、電子写真特性に優れている重合トナーを製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも重合性単量体、着色剤を含む重合性単量体組成物を分散媒体中で造粒して微粒状重合性単量体組成物を得る造粒工程、
該微粒状重合性単量体組成物を重合し、重合体分散液を得る重合工程、
該重合体分散液から有機揮発成分を除去する蒸留工程、
を有するトナー粒子の製造方法において、
該蒸留工程が、超音波発生装置１４を有し、該超音波発生装置は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子１５を有していることによって、トナー粒子を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、残留揮発成分が少ないトナー粒子の製造方法に関する。更に本発明は、蒸留工程における粒子同士の合一が少なく、電子写真特性に優れているトナーを製造するための方法に関するものである。

電子写真法では、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成する。その後、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。

このようなトナーとしては、粉砕トナーや重合トナーが知られている。粉砕トナーは、結着樹脂としての熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕し、分級することにより、着色粒子を得る。これに対し、重合法では、重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で、微小な液滴とした後、重合することにより、着色重合体粒子を得る。そして、それぞれ得られた着色粒子（トナー粒子）は、所定の添加剤が外添されてトナーとなる。

重合トナーに関しては、重合工程では、完全に重合性単量体を反応させることは困難であり、未反応重合性単量体がトナー粒子中に残留してしまうと言う問題があった。特に、懸濁重合法により生成されたトナー粒子の場合には、重合性単量体組成物中に顔料、荷電制御剤、又は／及び磁性体等、重合反応を抑制する可能性のある成分が存在するために、未反応の重合性単量体（本発明では、以下「残留モノマ−」ともいう。）が残存しやすい。

また、結着樹脂を製造する際に、重合開始剤を使用する場合、重合開始剤に由来する副生成物（本発明では、以下、「残留ＶＯＣ」ともいう。）が発生してしまう。近年、環境に対する規制が強化される傾向があり、加熱加圧定着器で発生するトナー粒子に残留した、残留モノマー由来の揮発成分を減少させることが要求されている。また、トナー粒子中に、有機揮発成分が多く残留していると、オフセットが発生しやすい、感光体や現像ローラー等の画像形成装置の部材表面にトナーのフィルミングが発生する場合がある。更には、トナー粒子中に重合性単量体及び副生成物の如き有機揮発成分が多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる場合がある。

重合法トナーでは、重合反応後、一般的には、蒸留、洗浄、脱水及び乾燥が行われる。そして、トナー粒子中の重合性単量体及び副生成物の如き有機揮発成分を低減するために、こうした重合反応後の工程で揮発性化合物を除去することが多く検討されている。その中でも、蒸留及び乾燥工程において、有機揮発成分を低減する方法が、数多く知られている。

しかし、近年のトナーの低温定着化傾向を踏まえると、乾燥工程では、トナー粒子表面へ与えるダメージが、水系媒体中で操作する蒸留工程に比べ、大きいため、蒸留工程で有機揮発成分をどれだけ低減できるかが重要になっている。

その点について、例えば、
（１）蒸留工程において、重合体粒子分散液をストリッピングカラムを用いて処理することが有効であるとある（特許文献１参照）。

しかし、この方法では、ストリッピングカラム内部が、１００℃近い高温になり、かつ、重合体粒子分散液とガスを積極的に接触させるために、ストリッピング内部に付着が発生し、安定的な運転が難しい問題がある。

（２）蒸留工程において、撹拌槽蒸留装置の槽壁（内壁）に、常に、水性分散液を散布し、通常、加熱伝熱面である撹拌槽槽壁に水性分散液の薄膜を形成して、有機溶媒あるいは水の気化蒸発を進めることが有効とある（特許文献２参照）。

しかし、この方法では、タンク壁面の薄膜部分を常に一定に保つことは難しく、結果、タンク壁面にトナー粒子の付着層が、形成されていくため、好ましくない。

（３）蒸留工程において、超音波を照射しながら水系媒体を留去することで、粒子同士の合一、反応容器壁への粒子付着を防ぐことが可能となり、更には、粒子中の残存モノマーを効率良く留去できるとある（特許文献３参照）。

しかし、この発明は、超音波装置構成等に言及されておらず、一般の振動子形状の場合、残存モノマーの留去効率や振動子の耐久性が低いため量産性に課題があった。

また、環境安全性を考慮して有機揮発成分の総量を更に低下するためには、多くの時間を必要として好ましくない。長時間を要すると多くのエネルギーを必要とするため、トナー粒子の製造コストが大幅に上昇する他、トナー粒子への撹拌による熱的・機械的なダメージを加えることになり、トナー粒子の表面状態に影響を及ぼしやすい。

また、蒸留工程は、有機揮発成分を効率良く除去するため、高温での操作が好ましいが、近年はエコロジーの観点から、トナーの低温定着化は必須であり、トナーＴｇも低下傾向にあるため、上記のいずれの方法も、粒子同士の合一による、凝集体の発生を抑制することが課題である。

特開２００２−２５８５２９号公報特開２００４−１７７５５３号公報特登録０２９２３８２０号公報

本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した該トナー粒子の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、単量体の残留量が少なく有機揮発成分の少ないトナー粒子の効率の良い製造方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討の結果、蒸留工程において重合体分散液から有機揮発成分を除去するために、超音波発生装置を用いることにより、有機揮発成分を有効に除去することができることを見出した。

即ち、少なくとも重合性単量体、着色剤を含む重合性単量体組成物を分散媒体中で造粒して微粒状重合性単量体組成物を得る造粒工程、
該微粒状重合性単量体組成物を重合し、重合体分散液を得る重合工程、
該重合体分散液から有機揮発成分を除去しトナー粒子分散液を得る蒸留工程、
を有するトナー粒子の製造方法において、
該蒸留工程が、超音波発生装置を有し、該超音波発生装置は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有していることを特徴とする。

本発明によれば、重合法によって得られたトナー粒子中に存在し、不快な臭気を発生させる有機揮発成分を従来に比べ、短時間で減少させると同時に、トナー粒子同士の凝集や融着を防止でき、蒸留タンク壁面へのトナー粒子の付着も抑制できる。

また、本発明によれば、該有機揮発成分を除去するためにかかるエネルギー及びコストを低減することができる。

本発明による超音波発生装置の装置本体を組み込んだ一実施の形態の蒸留工程におけるシステム図である。本発明による超音波発生装置の一実施の形態の拡大断面図である。本発明による超音波発生装置の装置本体を組み込んだ一実施の形態の蒸留工程におけるシステム図である。従来の超音波発生装置の一例を示す説明図である。本発明による超音波発生装置の装置本体を組み込んだ一実施の形態の蒸留工程におけるシステム図である。従来の超音波発生装置の装置本体を組み込んだ一例を示す蒸留工程におけるシステム図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、少なくとも重合性単量体、着色剤を含む重合性単量体組成物を分散媒体中で造粒して微粒状重合性単量体組成物を得る造粒工程、
該微粒状重合性単量体組成物を重合し、重合体分散液を得る重合工程、
該重合体分散液から有機揮発成分を除去しトナー粒子分散液を得る蒸留工程、
を有するトナー粒子の製造方法において、
該蒸留工程が、超音波発生装置を有し、該超音波発生装置は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有していることを特徴とする。

本発明の好ましい実施形態を以下に詳細に説明する。

本発明において、蒸留工程で使用される撹拌翼としては、市販されているものを使用することができる。たとえば、フルゾーンミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）などがあげられる。撹拌翼形状としては、撹拌槽の収容物全体を均一に撹拌混合する能力を有する撹拌翼が、好ましい。

超音波照射による重合体分散液から有機揮発成分を除去するメカニズムは、正確には不明であるが、おそらくは以下の理由によるものと推測される。

１）まず、重合体分散液中の重合体粒子から、有機揮発成分が、重合体分散液中の水系溶媒中に移行（抽出）し、その後、水系溶媒中から気層部へ揮発し、凝縮器等により回収される。そのため、如何に効率よく、重合体分散液中の重合体粒子から、有機揮発成分を重合体分散液中の水系溶媒中に移行（抽出）するかが重要である。

２）超音波照射による重合体分散液（重合体粒子）の振動は、周波数に比例する。その加速度は、重力加速度の約１０００乃至５０００倍と非常に大きいため、従来の撹拌翼によるせん断力作用に比べ、非常に大きい。このようにトナー粒子が、高振動することにより、水系媒体中に効率よく有機揮発成分を水系溶媒中に移行（抽出）することができる。本発明で好ましい周波数は、１９ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下が、好ましく用いられる。

３）超音波照射によるキャビテーションの発生により、重合体分散液中の微小な気泡は、減圧（真空状態）状態と常圧状態の圧力変化を繰り返す。重合体分散液中の微小な気泡が、減圧状態に達している時に、重合体粒子が、減圧領域と接触すると、重合体粒子中の有機揮発成分を効率よく水系溶媒中に移行（抽出）することができる。

以上、２）と３）の相互作用により、１）に示すように、水系媒体への抽出が高効率となり、従来に比べ、効率よく重合体分散液から有機揮発成分を除去することが可能になると思われる。

次に、具体的な超音波発生装置について説明する。

図１は、装置本体を組み込んだ蒸留工程のシステム図、図２は、超音波発生装置の拡大断面図である。

図２について以下に説明する。
（２１）：超音波発生機、（２２）：超音波振動子、（２３）：超音波照射部である。

図１について以下に説明する。
（１１）：重合タンク。
（１２）：蒸留タンク。
（１３−１）：送液ポンプ、（１３−２）：圧力計、（１３−３）：温度計、（１３−４）：撹拌装置、（１３−５）：背圧弁、（１３−６）：循環ラインである。
（１４）：超音波発生機、（１５）超音波振動子、（１６）：上部に処理物の流入口を有し、下部に処理物の流出口を有する超音波処理室である。

また、（１１）：重合タンク、（１２）：蒸留タンク、（１６）：超音波処理室は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。

図３は、超音波装置が、直列に設置されているシステム図。その他は、図１と同等の装置構成である。

図４は、従来の超音波発生装置の拡大断面図。

図５は、図２の超音波発生装置を組み込んだ、本発明に適用可能な他のシステム図である。

図６は、図４の超音波発生装置を組み込んだシステム図の一例である。

本発明は、一般的な蒸留方法、すなわち、減圧蒸留や常圧蒸留、水蒸気蒸留等に適用することができる。

始めに、重合タンク１１にて、微粒状重合性単量体組成物を重合して作製した重合体分散液を、蒸留タンク１２内に受け入れる。その後、撹拌装置１３−４により撹拌を行いながら、所定の温度まで昇温を開始する。所定温度に到達した後、ポンプ１３−１を運転し、循環ライン１３−６、超音波処理室１６内に重合体分散液を循環させ、超音波発生装置を始動させる。また、超音波照射時は、蒸留タンク１２及び超音波処理室１６のジャケットにより、重合体分散液は、任意の温度に調整される。

本発明に用いられる超音波発生装置の形状の一例を、図２に示す。本発明に好ましく用いられる超音波振動子形状は、図２の様に、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための振動子を有しており、該凸部が、該円柱に対して同心円を形成する凸部であるものが好ましい。

この形状により、重合体分散液が超音波処理室１６内を通過する時、超音波照射部の段数に相当する回数分を超音波処理される。よって、重合体分散液が、超音波照射をショートパスすることが無く、確実に有機揮発成分を水系媒体中に抽出することができ、従来よりも効率よく有機揮発成分を除去することができる。さらには、蒸留中の粒子の合一を抑制することが可能となる。

本発明で使用される超音波発生装置の変換機部（高周波電力を機械振動に変換する）の冷却構造は、水冷式よりも空冷式が好ましい。本発明の重合工程、蒸留工程は、溶剤雰囲気中で好ましく行われるために、安全性の面から防爆エリアで行なわれる。この防爆エリアにおいて、超音波発生装置を使用する場合、変換部の冷却を水冷により行うと、冷却水が漏れた場合、漏電の可能性があり、危険であるため、好ましくない。

ついで、ポンプ１３−１、超音波処理室１６内の圧力を調節する背圧弁１３−５により、循環量と超音波処理室（１６）内の圧力を調整する。処理物中の微小な気泡は、振動子の動きに伴い、膨張と収縮を繰り返す。この時、真空状態近くまで、減圧され膨張した微小気泡が、再び加圧され、崩壊する時キャビテーションが生じる。このキャビテーションの効果は、圧力差が大きいほど有効であるため、超音波処理室１５内の圧力は、最適な加圧状態に徴することが好ましい。すなわち、該蒸留工程時の超音波処理室１６内の圧力は、２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の範囲であることが好ましい。２０ｋＰａ未満では、加圧による有機揮発成分の除去効果が小さく、２００ｋＰａを超えると、超音波発生装置が一定の振幅を保つのが難しくなり、安全性および装置信頼性の面で好ましくない。

該蒸留工程において、該超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（Ｗ）、該超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ²）とした時、Ａ≧２０００かつ、Ａ／Ｂが２５≦Ａ／Ｂ≦７０の範囲であることが好ましい。Ａが２０００未満では、量産機として出力が小さすぎるため好ましくない。Ａ／Ｂが２５未満では超音波の加速度が小さく、有機揮発成分の除去効果が悪い。Ａ／Ｂが７０を超えると、超音波照射部の磨耗が大きく、重合体分散液へのコンタミや装置自体の消耗が激しいため、好ましくない。

本発明において、スケールＵＰ時においては、超音波発生装置を、直列にもしくは並列に、もしくは直列かつ並列に複数個配置することにより、重合体分散液への超音波の照射効率を低下することなく、大容量の処理にも対応できる。本発明において、特に好ましいのは、直列に複数個使用した場合であり、図３は超音波発生装置を直列につないだ一例である。超音波装置を直列に複数個使用すると、重合体分散液の超音波照射部における滞留時間が長くなる。その場合、超音波発生装置１ケで分散した場合に比べ、ワンパス当たりの有機揮発成分の抽出レベルが高いため、最終的な有機揮発成分の除去レベルが高くなる。

上記超音波発生装置の具体的なものとしては、ドクターヒールシャー社（ドイツ）から商品化されているＵＩＰシリーズ等がある。この中でＵＩＰ１０００、２０００、４０００、８０００、１６０００等が超音波処理能力が大きく、量産化に対応しやすく好ましい。

本発明の重合法トナーの製造方法としては、懸濁重合方法が好ましい。分散工程において、公知の分散方法により重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得る。溶解工程においては、得られた着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る。該溶解工程において得られた着色剤含有重合性単量体組成物液を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散する。この時、着色剤含有重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度および時間を調製し造粒する。

懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。

重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良い。

次いで、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。

〔低分子量樹脂〕
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、以下のように行う。即ち、上記親水性官能基含有の単量体成分と、スチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体の形で使用が可能である。また、上記親水性官能基含有の単量体成分と、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用も可能である。なお、親水性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基が挙げられる。

上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。なお、上記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。

これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。

低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６５℃以下である。

〔極性樹脂〕
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。

該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。

本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。

〔重合成単量体〕
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。

〔着色剤〕
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。

上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。

本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。

〔重合開始剤〕
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５乃至２０質量部の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

〔離形剤〕
本発明に係るトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。

〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。

荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部（より好ましくは０．５乃至１０質量部）使用するのが良い。

〔架橋剤〕
架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。

〔分散安定剤〕
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア、磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部を使用することが好ましい。

これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。

〔外添剤〕
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。

これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。

本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。

一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。通常、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。本発明では、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得てもよい。さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。

上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。

上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１乃至３０質量部、好ましくは０．５乃至２０質量部である。

これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。

該キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０乃至２０：８０、好ましくは７０：３０乃至３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１乃至５質量％、好ましくは０．１乃至１質量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０乃至９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０乃至８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０乃至６０：５乃至３０：１０乃至５０）が例示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッド（７９．５８ｋＡ／ｍ）における磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ³であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ³であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ³未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び重量分布を算出する。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜残留スチレンモノマー測定方法＞
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。トナー約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。

測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）

以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。

＜実施例１＞
溶解工程の着色剤含有重合性単量体組成物が５００ｋｇになるように、各材料をその部数比に応じて仕込むものとする。

〔分散工程〕
下記処方をアトライターで分散し、着色剤含有単量体を得た。分散終了後、着色剤含有単量体を次工程である溶解工程へ移送した。
スチレン５０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）１部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２４部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０２部

〔溶解工程〕
分散工程より、着色剤含有単量体を受入後、下記処方を添加し、１０ｒｐｓでマックスブレンド翼により混合し、着色剤含有重合性単量体組成物を得た。
スチレン３０部
ｎ−ブチルアクリレート２０部
ポリエステル樹脂５部
低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）
２０部
ワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）１０部

次いで、着色剤含有重合性単量体組成物を６０℃に加温し、２時間撹拌した時点で、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト１０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、５分撹拌後、次工程である造粒工程に移送した。

〔造粒・重合工程〕
一方、高速撹拌装置クレアミック（エムテクニック株式会社製）を備えた容器中にイオン交換水：４５０部とＮａ₃ＰＯ₄：７部を添加し回転数を１００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ₂：４部を添加し微少な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体系を調製した。着色剤含有重合性単量体組成物に重合開始剤投入５分後、６０℃の着色剤含有重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した分散媒体系中に投入し、クレアミック（エムテクニック株式会社製）を１００ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒し、微粒状着色剤含有重合性単量体組成物を得た。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、６５℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させ、重合体分散液を得た。

〔蒸留工程〕
図１の装置システム及び図２の超音波発生装置を使用し、操作を行った。重合工程より、重合体分散液を蒸留タンクに受け入れた後、撹拌を行ないながら、液温を９０℃とした。その後、真空ポンプ１３−７を起動し、蒸留タンク内部圧力を−２７ｋＰａとした。

次いで、ポンプ１３−１により循環ライン１３−６、超音波処理室１６内に準じ重合体分散液を導入し、超音波発生装置を作動させた。超音波発生器１５より超音波を、重合体分散液中に照射し、重合体分散液から、有機揮発成分の除去を開始した。超音波発生装置通過後、重合体分散液は再び蒸留タンク１２内に戻り、再び、超音波処理室に導入されるという一連の操作が繰り返し行われることにより、有機揮発成分は、任意の状態まで減少していく。また、ポンプ１３−１の出力と背圧弁１３−５を適宜調整し、超音波処理室１６内部の圧力を４０ｋＰａに調整した。さらに、操作部において超音波出力をＡ、超音波発生部面積をＢとした時、超音波出力Ａ：４．０ｋＷ、超音波照射部面積：８０ｃｍ²、Ａ／Ｂ：５０．０Ｗ／ｃｍ²、に設定し超音波照射を行った。以上の蒸留条件を５時間維持した後、一部をサンプリングし、重合性分散液を冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥、分級することにより重合トナー粒子を得た。蒸留条件の詳細については、表１にまとめて示す。

得られた重合トナー中の残留スチレンモノマーの定量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。値は表２に示す。

また、蒸留前と蒸留５時間後について、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型により、トナー粒度測定を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。蒸留前と蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）の値の差が少ないほど、蒸留中に粒子の合一が少なく、理想的な条件であることを意味する。蒸留前の重量平均粒径（Ｄ４）と蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）は、どちらも６．１μｍであり変化は無かった。蒸留時おいて、超音波により、トナー粒子の合一が抑制できており、理想的な条件であった。値を表２に示す。

超音波振動子の磨耗状態を確認するため、上記した一連の操作を２０バッチ行なった。２０バッチ後、振動子の磨耗状況を確認した。結果を表２に示す。

＜実施例２＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行った。

変更点：蒸留工程の超音波発生装置の超音波出力Ａ：５．６ｋＷ、Ａ／Ｂ：７０．０Ｗ／ｃｍ²に設定し分散を行った。

蒸留工程における超音波振動子の磨耗状態及び残留スチレンモノマーの測定、蒸留前と蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）を実施例１と同様の方法で評価を行った。一覧の結果を表２に示す。

＜実施例３＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

変更点：蒸留工程の超音波装置システムを図５に変更した。

蒸留工程における超音波振動子の磨耗状態及び残留スチレンモノマーの測定、蒸留前と蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）を実施例１と同様の方法で評価を行った。蒸留前の重量平均粒径（Ｄ４）：６．１μｍに対し、蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．３μｍに粗粒化していた。図５の装置は、蒸留効率が低いため、超音波により、トナー粒子の合一が十分に抑制できておらず、トナー粒子の一部が合一したものと思われる。一覧の結果を表２に示す。

＜実施例４＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行った。

変更点：蒸留工程の超音波発生装置の超音波出力Ａ：２．０ｋＷ、Ａ／Ｂ：２５．０Ｗ／ｃｍ²に設定し分散を行った。

蒸留工程における超音波振動子の磨耗状態及び残留スチレンモノマーの測定、蒸留前と蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）を実施例１と同様の方法で評価を行った。蒸留前の重量平均粒径（Ｄ４）：６．１μｍに対し、蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．２μｍに粗粒化していた。蒸留時の超音波出力が弱かったため、超音波により、トナー粒子の合一が十分に抑制できておらず、トナー粒子の一部が合一したものと思われる。一覧の結果を表２に示す。

＜実施例５＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行った。

変更点：蒸留工程の超音波発生装置の超音波出力Ａ：６．２ｋＷ、Ａ／Ｂ：７７．５Ｗ／ｃｍ²に設定し分散を行った。

＜実施例６＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行った。

変更点：蒸留工程の超音波発生装置の超音波出力Ａ：１．６ｋＷ、Ａ／Ｂ：２０．０Ｗ／ｃｍ²に設定し分散を行った。

蒸留工程における超音波振動子の磨耗状態及び残留スチレンモノマーの測定、蒸留前と蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）を実施例１と同様の方法で評価を行った。蒸留前の重量平均粒径（Ｄ４）：６．１μｍに対し、蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．４μｍに粗粒化していた。蒸留時の超音波出力が弱かったため、超音波により、トナー粒子の合一が十分に抑制できておらず、トナー粒子の一部が合一したものと思われる。一覧の結果を表２に示す。

＜実施例７＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行った。

変更点：蒸留工程の超音波発生装置として図２のものを２台使用し、超音波出力Ａ：２．０ｋＷ、超音波照射部面積Ｂ：２０ｃｍ²、Ａ／Ｂ：１００．０Ｗ／ｃｍ²に設定した。超音波装置システムとしては、図３のものを使用した。

＜比較例１＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

変更点：蒸留工程の超音波発生装置として図４のものを使用し、超音波出力Ａ：２．０ｋＷ、超音波照射部面積Ｂ：１０ｃｍ²、Ａ／Ｂ：１００．０Ｗ／ｃｍ²に設定した。超音波装置システムとしては、図６のものを使用した。

蒸留工程における超音波振動子の磨耗状態及び残留スチレンモノマーの測定、蒸留前と蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）を実施例１と同様の方法で評価を行った。蒸留前の重量平均粒径（Ｄ４）：６．１μｍに対し、蒸留５時間後の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．５μｍに粗粒化していた。蒸留時の超音波出力が強すぎたため、超音波によりトナー粒子同士が激しく振動した結果、トナー粒子の一部が合一したものと思われる。一覧の結果を表２に示す。

また、蒸留工程２０バッチ終了後、図２の超音波装置を分解・清掃したところ、超音波照射部２３が、激しく磨耗しており、亀裂が生じていた。蒸留時の超音波出力が強すぎたため、キャビテーションにより、超音波照射部２３の消耗が著しく進行したと思われる。

振動子磨耗状態判定基準
Ａ：変化なし。
Ｂ：若干磨耗を確認。ただし、連続生産しても問題ないレベル。
Ｃ：磨耗が進行している。連続生産では、品質低下の可能性がある。
Ｄ：照射面に亀裂を確認。連続生産不可能な状態。

総合評価基準
Ａ：製法上及び製品上非常に好ましいレベル。
Ｂ：製法上及び製品上好ましいレベル。
Ｃ：製法上及び製品上問題がないレベル。
Ｄ：製法上及び製品上問題があるレベル。

１１重合タンク、１２蒸留タンク、１３−１ポンプ、１３−２圧力計、１３−３温度計、１３−４マックスブレンド翼（撹拌装置）、１３−５背圧弁、１３−６循環ライン、１３−７真空ポンプ、１４超音波発生機、１５超音波振動子、１６超音波処理室、２１超音波発生器、２２超音波振動子、２３超音波照射部

Claims

少なくとも重合性単量体、着色剤を含む重合性単量体組成物を分散媒体中で造粒して微粒状重合性単量体組成物を得る造粒工程、
該微粒状重合性単量体組成物を重合し、重合体分散液を得る重合工程、
該重合体分散液から有機揮発成分を除去しトナー粒子分散液を得る蒸留工程、
を有するトナー粒子の製造方法において、
該蒸留工程が、超音波発生装置を有し、該超音波発生装置は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有していることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
該蒸留工程が、該重合体分散液を撹拌する蒸留タンクを具備し、該蒸留タンクから該超音波発生装置へ処理物が送液され超音波処理された後、再び該蒸留タンク内に戻される循環ラインを具備することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
該超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（Ｗ）、該超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ²）とした時、Ａ≧２０００かつ、Ａ／Ｂが２５≦Ａ／Ｂ≦７０の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナー粒子の製造方法。
該循環ライン上に該超音波発生装置を、直列に複数個配置することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。