JP5305926B2

JP5305926B2 - 重合トナーの製造方法

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Publication number: JP5305926B2
Application number: JP2009000497A
Authority: JP
Inventors: 義広中川; 順也浅岡
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-01-06
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2029-01-06
Also published as: JP2010160175A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる、静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。

電子写真法に用いられるトナー粒子の製造方法として、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る重合トナー粒子の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて、所望の粒径を有する重合トナー粒子の懸濁液を得る。重合トナー粒子の懸濁液を必要であれば酸又はアルカリで処理し、分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水系媒体を分離することによりトナー粒子を得る。

このような方法によって得られる重合トナー粒子は、球形もしくは球に近い形状で表面が均一である。このため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナー粒子へのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。また、前記方法は、粉砕工程が含まれないため、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープなことから、分級工程を行ってもほとんど損失を生じない。だが、さらに生産性を高めるためには、分級による損失を最小限にする必要があり、よりシャープな粒度分布とすることが求められる。

懸濁重合法による重合トナーの製造法では、重合性単量体組成物を高剪断力を有する分散装置を用いて水系媒体中に分散する工程（造粒工程）を有する。この工程は回分式または連続式の高剪断力を有する分散装置で行なうことができる。回分式の場合には、竪型の容器等に重合性単量体と水系媒体を投入し、高剪断力を有する分散装置で処理することによって行う。連続式では撹拌槽で重合性単量体組成物と水系媒体を予備的に分散させた後に、この撹拌槽からポンプなどを使って連続的に予備分散液を抜き出し、高剪断力を有する分散装置で連続的に処理することによって行なう。

連続式の造粒工程の場合、一度高剪断力を有する分散装置で処理された液を、前述の撹拌槽に戻し、再度高剪断力を有する分散装置で処理することを何度か繰り返す循環式で行なうこともできる。造粒工程を循環式で行なうと、処理される液の受ける剪断力の履歴が均等化され、より均一な分散状態を得ることができる。高剪断力を有する分散装置で処理された液を戻すための配管が前述の撹拌槽に接続している部分は、重合容器内の上方気相部に単に開口しているか、インターナルノズルとして重合容器内部の液面に向かって突き出しているかのどちらかが一般的である。しかし、いずれの場合にも移送された液が直接液面に落下するため、せっかく均一に分散した重合性単量体組成物の液滴の分裂／合一が起こり、均一性が損なわれる。また、液はねが起こりやすくなることにより、重合容器内壁への付着が発生し、これが剥離／脱落すると製品に混入し、製品の性状に悪影響を及ぼす。また、脱落した付着物による配管等へのつまりの危険性もある。

前述のインターナルノズルを液面下まで延長して、液面への落下の衝撃を緩和する方法もあるが、インターナルノズルが液面に接している部分の気液界面付近で付着物が発生しやすくなってしまう。

この問題を解決するための方法として、高剪断力を有する分散装置で処理した液を撹拌槽に戻す際に、液面より下部にもどすことが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、この方法によれば液面への落下による衝撃や液はねは抑制されるものの、撹拌槽内に戻る液流によって発生する乱流により、やはり分散の均一性が損なわれる。

特開２００１−３５６５２３号公報特開２００５−２４２２３６号公報

本発明の目的は、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させる造粒工程が循環式である重合トナーの製造方法において、粒度の乱れを生じない分散液戻し方法とすることによって、粒度分布が極めてシャープなトナーの新たな製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。

（１）（ｉ）撹拌手段が設置された撹拌容器に少なくとも着色剤および重合性単量体を含む重合性単量体組成物と水系媒体を投入し、該撹拌手段で予備的に分散して重合性単量体組成物の予備分散液を得る工程、
（ｉｉ）該予備分散液を連続的に分散機に導入し、該分散機で処理して重合性単量体組成物分散液を得る工程、および
（ｉｉｉ）該重合性単量体組成物分散液を連続的に該撹拌容器に戻す工程、
を有する、造粒工程を経て重合トナーを製造する重合トナーの製造方法であって、
前記工程（ｉｉｉ）において、該重合性単量体組成物分散液を該撹拌容器に戻す際、該重合性単量体組成物分散液を、該撹拌容器内の液面より上部に位置する内壁に接触させてから該液面へと流下させることを特徴とする重合トナーの製造方法。

（２）該撹拌容器は竪型円筒形であり、且つ、該撹拌容器の内壁の上端および下端の少なくともいずれか一方に鏡部を有することを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。

（３）該重合性単量体組成物予備分散液が該撹拌容器の内壁に接触する際の速度方向が、接触する点で撹拌容器の内壁と接する平面に対して０度以上７５度以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の重合トナーの製造方法。

（４）該重合性単量体組成物分散液が撹拌容器の内壁に接触する瞬間の速度を該撹拌容器の内壁に垂直な垂直方向、鉛直方向、および、該垂直方向並びに鉛直方向のいずれにも直交する水平方向の三つの成分に分解した場合、該垂直方向の速度成分が、０ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の重合トナーの製造方法。

（５）該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部が、筒状の部材であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の重合トナーの製造方法。

（６）該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部が、複数の小孔を有する部材であることを特徴とする（１）乃至（５）に記載の重合トナーの製造方法。

（７）該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部が、撹拌容器の内壁に沿うように配置された中空で環状の部材であり、該部材の撹拌容器内壁に対向する部分に複数の小孔またはスリットを有することを特徴とする（１）乃至（６）に記載の重合トナーの製造方法。

（８）該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器内に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部からの重合性単量体組成物分散液の吐出方向が、水平面より上方に０度以上７５度以下であることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の重合トナーの製造方法。

（９）該造粒工程に引き続き、同一の撹拌容器内で該重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合する重合工程を経て重合トナーを製造することを特徴とする（１）乃至（８）に記載の重合トナーの製造方法。

本発明によれば、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させる造粒工程が循環式である重合トナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープで、かつ装置内の付着物に由来する異物の混入によって製品性状が悪化することのない、重合トナーの新たな製造方法を提供することができる。

本発明は、重合性単量体組成物を機械的撹拌手段を用いて水系媒体中に分散させた後に、重合を行って重合トナー粒子を得る懸濁重合法に好適に用いることができる。

本発明の製造方法に用いる装置の一例を図１に示す。重合性単量体組成物および水系媒体を図中符号７で表わされる予備分散槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水系媒体のどちらか一方を予備分散槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。得られた予備分散液は符号１で表わされる造粒槽に移送される。あるいは重合性単量体組成物または水系媒体のどちらか一方を予備分散槽内で調製し、これを造粒槽内で調製した他方に投入し、造粒槽内で予備分散を行うこともできる。造粒槽内の予備分散液を撹拌しながら、その一部を符号５の抜き出しラインの途中に設置された符号２のポンプで抜き出し、符号３の分散機に導入する。予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号６の戻しラインおよびそれと接続する符号４のインターナルノズルを通じて造粒槽に戻される。この操作を所定の時間行った後に、重合性単量体組成物分散液は符号８の重合槽に移送される。造粒工程中、または重合性単量体組成物分散液を重合槽へ移送しながら、または移送した後に重合開始剤を添加し、撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。

次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図２に示す。重合性単量体組成物および水系媒体を図中符号１７で表わされる予備分散槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水系媒体のどちらか一方を予備分散槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。得られた予備分散液は符号１１で表わされる造粒槽に移送される。あるいは重合性単量体組成物または水系媒体のどちらか一方を予備分散槽内で調製し、これを造粒槽内で調製した他方に投入し、造粒槽内で予備分散を行うこともできる。造粒槽内の予備分散液を撹拌しながら、その一部を符号１５の抜き出しラインの途中に設置された符号１２のポンプで連続的に抜き出し、符号１３の分散機に導入する。予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号１６の戻しラインおよびそれと接続する符号１４のインターナルノズルを通じて造粒槽に戻される。所定の時間造粒を行った後に、造粒工程を停止し、得られた重合性単量体組成物分散液をそのまま造粒槽内で撹拌しながら、重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。重合開始剤は造粒工程中、または重合性単量体組成物分散液を重合槽へ移送しながら、または移送した後のいずれのタイミングでも添加することができる。

次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図３に示す。重合性単量体組成物および水系媒体を図中符号２１で表わされる造粒槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水系媒体のどちらか一方を造粒槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。予備分散液の一部を符号２５の抜き出しラインの途中に設置された符号２２のポンプで連続的に抜き出し、符号２３の分散機に導入する。予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号２６の戻しラインおよびそれと接続する符号２４のインターナルノズルを通じて造粒槽に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液は符号２７の重合槽に移送される。造粒工程中、重合性単量体組成物分散液を重合槽へ移送しながら、または移送した後に重合開始剤を添加し、撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。

次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図４に示す。重合性単量体組成物および水系媒体を図中符号３１で表わされる造粒槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水系媒体のどちらか一方を造粒槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。予備分散液の一部を符号３５の抜き出しラインの途中に設置された符号３２のポンプで連続的に抜き出し、符号３３の分散機に導入する。予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号３６の戻しラインおよびそれと接続する符号３４のインターナルノズルを通じて造粒槽に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液をそのまま造粒槽中で撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。重合開始剤は造粒工程中、または重合性単量体組成物分散液を重合槽へ移送しながら、または移送した後のいずれのタイミングでも添加することができる。

以下、本発明の製造方法の例を図３に示される装置を用いてさらに詳細に説明する。

重合性単量体に少なくとも着色剤、必要であれば離型剤、荷電制御剤およびその他の添加物を混合／分散して重合性単量体組成物を調製する。

一方、符号２１で表わされる造粒槽で懸濁安定剤を含む水系媒体を調製する。前述の重合性単量体組成物を造粒槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。造粒工程を行う前に予め重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させておくと、造粒工程での高剪断力を有する撹拌手段の負荷を低減でき、より粒度をシャープ化できる。ここで予備分散により水系媒体中に分散された重合性単量体組成物の液滴径は１０．０×１０^-6ｍ以上２．０×１０^-1ｍ以下であることが好ましい。液滴径が１０．０×１０^-6ｍより小さくするためには相応の動力が必要であり、造粒工程での高剪断力を有する撹拌手段の負荷低減の意味がなくなってしまう。また、液滴径が２．０×１０^-1ｍより大きいと高剪断力を有する撹拌手段の負荷を低減することができない。

次に造粒槽内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を符号２５の抜き出しラインの途中に設置された符号２２で表わされるポンプで抜き出し、符号２３の高剪断力を有する分散機に導入する。導入された予備分散液はここで高剪断力を受け微細な液滴へと分散され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号２６の戻りラインおよびそれと接続する符号２４のインターナルノズルを通じて造粒槽に戻される。

造粒工程中に循環配管内を流れる分散液の線速は０．１乃至２．５ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。線速が０．１ｍ／ｓより小さいと所定の流量を出すために配管径を非常に大きくしなければならなくなり、この場合、重合性単量体組成物の比重によっては流速不足による配管内での沈降が生じる可能性があり好ましくない。線速が２．５ｍ／ｓより大きい場合には、配管内での乱流による過剰な剪断力が造粒性に悪影響を及ぼす可能性があり、また、配管の異常振動の原因となるためやはり好ましくない。

造粒槽に重合性単量体組成物分散液を戻す際には、造粒槽の液面より上方に戻す。このとき、液面より上部に位置する造粒槽内壁に一度接触してから液面へと流下するようにすると、戻した重合性単量体組成物分散液が液面へ落下する際の衝撃が緩和されるので、重合性単量体組成物の分散状態への悪影響がなくなる。造粒槽内壁に重合性単量体組成物分散液が接触する点での接面と重合性単量体組成物分散液の速度方向のなす角度は、０度以上７５度以下であると、造粒槽内壁に垂直な方向の速度成分が小さくなり、重合性単量体組成物分散液の衝突による衝撃を和らげることができるため、重合性単量体組成物の分散状態への悪影響を小さくすることができるため好ましい。角度が７５度より大きいと重合性単量体組成物分散液が造粒槽内壁に接する際の衝撃が十分に緩和されなくなる。

また、重合性単量体組成物分散液が造粒槽の内壁に接触する際の速度を、図１０のように重合性単量体組成物分散液が接触する点での接面に対して垂直な方向、それに直交しかつ水平な方向および鉛直方向の３成分に分解した場合、接面に対して垂直な方向の速度成分が、０ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。０ｍ／ｓより小さいと液は造粒槽内壁に接しないため、壁面を流下することによる液面への衝撃の緩和の効果が期待できなくなる。また、５ｍ／ｓより大きい場合には、重合性単量体組成物分散液が壁面へ衝突する際の衝撃が大きくなりすぎるためにやはり好ましくない。

高剪断力を有する分散機で処理された重合性単量体組成物分散液が、戻しラインを通過して元の造粒槽に戻る際の撹拌容器内に開口する部分は、一般にインターナルノズルと呼ばれる筒状の部材が用いられる。造粒容器の内壁に接触させるという目的に対しては、直管でなく例えば図５のように屈曲または湾曲させた管を使用する。また、屈曲または湾曲の状態を図６のようにして、吐出方向のなす角度を水平面より上方に０度以上７５度以下とすると、吐出された重合性単量体組成物分散液は放物線を描き、衝突の衝撃が和らげられた状態で壁面に接触する。

あるいは直管であっても先端部を図７のような開口とすることによって衝撃が緩和でき、このような開口部と屈曲した管を組み合わせればさらに相乗効果が期待できる。

さらには、必ずしもインターナルノズルである必要はなく、例えば図８に示すような形状や、図９に示すような、造粒槽の内壁に沿うように配置された中空の環状で、造粒槽内壁と対向する部分に複数の小孔またはスリットを有するような形状とすることもできる。

造粒工程に用いる高剪断力を有する分散機には、マイルダー（荏原製作所社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ＤＲＳ２０００（ＩＫＡ社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）等があり、適宜選択することができる。

造粒工程に用いるポンプとしては、定量性があり、かつ脈動の少ないものであれば任意のものを利用することができる。例えば、ロータリーポンプ、ギアポンプのような容積式ポンプ、モーノポンプ（兵神装備社製）のような１軸偏心ネジポンプ、ラジアルスクリューポンプ（伏虎金属工業社製）のような２軸スクリューポンプ、スムーズフローポンプ（タクミナ社製）のような脈動を減らしたダイヤフラムポンプ、各種遠心ポンプ類などが挙げられる。

造粒槽は撹拌手段を設置したものであれば形状は問わないが、内部形状が上端および下端に鏡部を有する通常の竪型円筒形の容器が、滞留部がなく、気相部の液溜り、排出時の液残りを防げることから適している。撹拌手段は、重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく流動させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならば、どのようなものを用いても良い。例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等の撹拌翼を有するものが好適に用いられる。

また、造粒槽内の撹拌については過度な気泡の巻き込みについても考慮する必要がある。気泡の巻き込み量が過剰であると造粒工程を行う際に、ポンプの吐出が不安定になったり、そのまま気泡が分散機まで到達した場合には分散機の動力がうまく伝達されなくなったりするため、結果として造粒性が乱れる原因となる。

また造粒工程時の分散機内の圧力は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上に保たれていることが好ましい。分散機内の圧力が０．０１ＭＰａより小さいと分散機内でキャビテーションが発生しやすくなる。キャビテーションが発生すると分散機のエネルギーが分散液に伝わりにくくなり、均一な分散状態が得られなくなるため好ましくない。

造粒工程は必要な循環回数を得るために、ポンプの移送能力、分散機の能力を考慮して任意の時間で行なうことができる。

造粒工程の後、造粒槽、分散機内、ポンプおよびそれらをつなぐ配管内の重合性単量体組成物分散液を符号２７で表わされる重合槽に移送し重合工程を行う。重合工程では重合性単量体組成物分散液を所定の温度に保ちながら撹拌を行う。重合槽には造粒槽に用いるものと同様の撹拌翼を使用することができる。

重合開始剤は造粒工程が行なわれている間、または終了後に重合性単量体組成物分散液中に添加する。重合開始剤の添加は造粒槽、循環配管、重合槽のいずれの場所で行なってもよいが、撹拌翼の設置された造粒槽または重合槽に添加するほうが、重合開始剤が重合性単量体組成物分散液中に均一に取り込まれやすいため好ましい。

重合開始剤の添加は造粒工程以降であれば任意の時期と所要時間で行なうことができるが、重合性単量体の重合転化率が９０％に達する前に終了することが望ましい。重合性単量体組成物の重合転化率が９０％を超えてから重合開始剤の添加を行うと、分散した重合性単量体組成物の液滴中に添加された重合開始剤がうまく取り込まれにくくなるため、所望の分子量のトナー粒子が得られなくなったり、トナー粒子間で分子量分布に差が生じるため好ましくない。

重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃で行われる。重合温度は終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温しても良い。

上述の製造装置に用いられる装置を構成する各部材の材料としては、ステンレス、鋼、ガラス、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、セラミック等の通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は、電解研磨、フッ素樹脂コーティング、グラスライニング等の処理が施されていても良い。

未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去しても良い。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。

上述の各工程においては、主に撹拌手段を有する撹拌槽が用いられるが、撹拌手段を駆動するためには、撹拌槽外部に設置したモーターなどの動力源と撹拌手段を連結する駆動軸が必要である。このとき駆動軸は撹拌槽壁または／および上下鏡板のいずれかを貫通する必要があるが、この貫通部からの撹拌槽内容物の漏出防止のために、なんらかの封止手段を設ける必要がある。これらの目的にはグランドパッキンやメカニカルシールなど通常の封止手段を用いることができるが、撹拌槽内部を加圧または減圧する操作を伴う場合にはよりシール性の高いメカニカルシールの方が好ましく用いられる。また、メカニカルシールのなかでもＰＳＳＩＩＩスプリットシール（フローサーブ社製）のように二分割できるタイプのものは、メンテナンスに要する時間を大幅に短縮できるため生産性の観点から好ましい。

重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸またはアルカリで処理することもできる。その後、一般的な固液分離法により、重合体微粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。

本発明により得られるトナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみ、又は必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られる一成分現像剤であっても良いし、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分現像剤としたものであっても良い。

本発明に好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。

前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。

前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

本発明では、上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。

本発明で用いられる着色剤としては、例えば、シアントナー用の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

また、マゼンタトナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１５５，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等の顔料が挙げられる。さらには、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。

イエロートナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２８，１２９，１４７，１５１，１５４，１５５，１６８，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１９１，１９４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ等の顔料が挙げられる。さらには、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９，１７，２４，３１，３５，５８，９３，１００，１０２，１０３，１０５，１１２，１６２，１６３等の染料が挙げられる。

ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等、または先に例示したイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、さらに必要に応じて前記した黒色の着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。

着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理、を施すことが好ましい。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。

本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。

ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。

直鎖状エステルワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されることが好ましい。

本発明により製造されるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することも可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。

例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。また、トナーを負荷電性に制御するものとしては、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等があり、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用することが好ましい。

前記重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。本発明においては重合性単量体組成物への取り込みが容易であることから、油溶性の重合開始剤が好適に用いられる。本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。

また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

前記重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部が添加される。また、これらの重合開始剤が使用する温度において固体である場合、あらかじめ有機溶媒等に溶解し液状とするほうが取り扱い性や均一混合の観点から好ましい。

本発明では、例えば重合性単量体を重合させる場合に、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。

重合性単量体組成物を分散させる際の連続相である分散媒には、各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法等によって適宜選択され特に限定されない。なお、懸濁重合においては、水系媒体が用いられる。水系媒体は、水、又は水溶性有機溶剤や水溶性無機塩等の水溶性成分を含有する水を主成分とする媒体であり、重合性単量体組成物が液滴として分散するものであれば特に限定されない。

重合性単量体組成物を水系媒体中に良好に分散させるための分散安定剤としては、無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。無機化合物としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部が使用されることが好ましい。

前記分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。

懸濁重合のように水系媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。

また、シェルに用いる極性樹脂に溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。

このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。

前記ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

前記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、
窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。

これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いが、疎水化処理を行ったものを用いることがより好ましい。

さらに、本発明の製造方法は磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナー粒子に含有される磁性材料は、着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらの磁性材料は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが良い。上記磁性材料のトナー粒子中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部が良い。

また、上記磁性材料は８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性として、保磁力（Ｈｃ）が１．６乃至２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。これらの磁気特性は振動型磁力計、例えばＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて、例えば２５℃，外部磁場８００ｋＡ／ｍの条件下において測定することができる。

また、これらの磁性材料のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理には、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明により製造されるトナーは、前述したように一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも使用できる。本発明で製造されるトナーは、その種類に応じた適当な方法で画像形成に用いられる。例えば一成分系現像剤として磁性材料をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合、この磁性トナーを用いる画像形成時には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送し帯電する方法が用いられる。また、磁性材料を含有しない非磁性トナーの場合、この非磁性トナーを用いる画像形成時には、例えばブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法が用いられる。

一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては、特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロム元素からなる単独又は複合のフェライトを含有する粒子が用いられる。

飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点から、キャリアの形状も重要である。例えば球状、扁平、不定形等の中からキャリアの形状を選択し、更にキャリアの表面の状態の微細構造、例えば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。

前記キャリアとしては、一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することによりキャリアコア粒子を生成し、これに樹脂をコーティングして得られる樹脂コーティングキャリアが用いられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、磁性材料と樹脂とを混練後、粉砕、分級して得られる低密度分散キャリアや、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散して得られる重合キャリア等も用いることが可能である。

これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。

二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明で製造されるトナーとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２乃至１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用が困難であり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化及び現像剤の消費量増加が起こることがある。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。以下に各測定および評価方法を示す。

（１）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、体積および個数基準メジアン径の測定
トナーの各粒径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。

７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、体積および個数基準メジアン径を算出する。

（２）粒度分布のシャープさの評価
前項の粒径の測定により算出された各メジアン径を用い、下記式により粒度分布のシャープさを求めた。

粒度分布のシャープさ＝体積基準のメジアン径÷個数基準のメジアン径
上式の値が１に近いほど粒度分布がシャープであることを意味する。

（３）画質評価
トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ²／ｇである疎水系シリカ微粉体を１．５質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて、変動のない環境下において連続通紙による画出し耐久試験を行い、画像濃度の変動や画像のムラ等を目視にて評価した。

また、画出し前の普通紙の反射率、およびベタ白画像の反射率をリフレクトメーター（東京電色（株）社製ＴＣ−６ＤＳ）によって測定し、下記の式によりカブリ（％）を算出した。
カブリ（％）＝普通紙の反射率−ベタ白画像の反射率

得られたカブリの値により下の評価基準に従い５段階で評価した。
Ａ：非常に良好なレベル（０．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（０．５％以上１．０％未満）
Ｃ：問題ないレベル（１．０％以上２．０％未満）
Ｄ：許容レベル（２．０％以上３．０％未満）
Ｅ：悪いレベル（３．０％以上）

＜実施例１＞
図３に例示される構成の装置を用い、以下の手順によりトナー粒子を製造した。

（着色剤の分散液の調製）
スチレン５０．０質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８８）
０．９５質量部
カーボンブラック１０．０質量部
上記の成分を温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って十分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ライン中をポンプを用いて、９０分間循環させることによって着色剤の分散液を調製した。ＳＣミルには直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、ＳＣミルにおけるローター周速を１０．０ｍ／ｓとした。

（重合性単量体組成物の調製）
スチレン３３．０質量部
着色剤の分散液６０．９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート１７．０質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重合体５．０質量部
（平均分子量：７５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ベヘン酸ベヘニル（融点：７３℃）１３．７５質量部
上記の成分のうちベヘン酸ベヘニル以外を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからベヘン酸ベヘニルを前記撹拌槽に投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得た。

（水系媒体の調製）
水９７．８質量部
リン酸三ナトリウム１．４質量部
上記の成分をフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）を備え、上端及び下端に鏡板を備えた、竪型で温度調節可能な撹拌槽に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌した。次に塩化カルシウム０．８質量部を水に溶解した水溶液を添加して、回転数１７０回転／分で３０分間撹拌を行い、ハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水系媒体を得た。

（予備分散工程）
前述の撹拌槽内の水系媒体を６０℃に保ち、この中に同じく６０℃の重合性単量体組成物を水系媒体と重合性単量体組成物の質量比が２：１となるように投入し、フルゾーン翼で撹拌して重合性単量体組成物の予備分散液を調製した。

（造粒工程）
撹拌槽内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を、撹拌槽底部に開口した抜き出しラインよりロータリーポンプを使って抜き出し、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に１．０×１０^-3ｍ³／ｓの流量で導入することによって造粒工程を行い、重合性単量体組成物分散液を得た。キャビトロンの最外周ローターの周速は４０ｍ／ｓであった。キャビトロンにより造粒された重合性単量体組成物分散液は、戻りラインを通し、図６のような形状のインターナルノズルを介して撹拌槽に戻る。このとき重合性単量体組成物分散液はインターナルノズルから水平面に対して４５度の角度で吐出され、放物線を描いて撹拌槽内壁に到達し、内壁に接する面に対して３０度の角度で接触した。このとき液が内壁に接触する際の、内壁に垂直な方向の速度成分は１ｍ／ｓであった。この造粒工程を３０分間行った。

（重合工程）
上述の重合性単量体組成物分散液を、重合槽に移送し、フルゾーン翼で撹拌を行いながら、重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を添加した。液温を６７℃まで昇温させ５時間重合を行った後、さらに液温を８０℃に昇温し４時間重合工程を継続して重合体微粒子分散液を得た。

（洗浄／固液分離／乾燥工程）
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、重合体微粒子を覆ったハイドロキシアパタイトを溶解した後に、加圧ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、ハイドロキシアパタイトが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、気流式乾燥機によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は５．９μｍで、粒度分布のシャープさは１．１１と極めてシャープな粒度分布であった。

（トナーの画質評価）
得られたトナー粒子に前記疎水系シリカ微粉体を外添してトナー（一成分現像剤）とした。このトナーを用いて連続２００００枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。

＜実施例２＞
重合槽へ移送せずにそのまま撹拌槽で重合工程を行った他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．１μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１２と極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。

＜実施例３＞
インターナルノズルが図５に示すような形状で、重合性単量体組成物分散液の吐出方向が水平面より下方であった他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。ノズルの開口径と屈曲の角度を調整することにより、重合性単量体組成物分散液が内壁に接触する角度および内壁に垂直な方向の速度成分についても実施例１に合せた。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１３とシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。

＜実施例４＞
インターナルノズルが図７で示す形状のものを用いた他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。ノズルの開口径を調整することにより、重合性単量体組成物分散液が内壁に接触する角度および内壁に垂直な方向の速度成分についても実施例１に合せた。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．２μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１３とシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。

＜実施例５＞
インターナルノズルの代わりに図９に示される環状の部材を用いた他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。環状部材の開口径を調整することにより、重合性単量体組成物分散液が内壁に接触する角度および内壁に垂直な方向の速度成分についても実施例１に合せた。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１４と比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。

＜実施例６＞
インターナルノズルの代わりに図８に示される形状の部材を用いた他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。部材の開口径を調整することにより、重合性単量体組成物分散液が内壁に接触する角度および内壁に垂直な方向の速度成分についても実施例１に合せた。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．９μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１４と比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。

＜実施例７＞
インターナルノズルの開口径を調節し、重合性単量体組成物分散液が内壁に接触する瞬間の速度の内壁に垂直な方向成分を５．５ｍ／ｓとした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１６で実用上は問題ない粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。

＜実施例８＞
インターナルノズルの開口位置を撹拌槽内壁に近づけ、重合性単量体組成物分散液の速度方向が内壁と接する点での接面に対して８０度となるようにした他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．４μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１５で実用上は問題ない粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。

＜実施例９＞
撹拌槽として箱状の容器を用いた他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１４と比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。

＜実施例１０＞
インターナルノズルの開口径を調節し、重合性単量体組成物分散液が内壁に接触する瞬間の速度の内壁に垂直な方向成分を５．０ｍ／ｓとした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．９μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１３で極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。

＜実施例１１＞
インターナルノズルの開口径を調節し、重合性単量体組成物分散液が内壁に接触する瞬間の速度の内壁に垂直な方向成分を１．０ｍ／ｓとした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１２で極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。

＜実施例１２＞
インターナルノズルの開口位置を撹拌槽内壁に近づけ、重合性単量体組成物分散液の速度方向が内壁と接する点での接面に対して７５度となるようにした他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１２で極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。

＜実施例１３＞
インターナルノズルの開口位置を撹拌槽内壁から遠ざけ、重合性単量体組成物分散液の速度方向が内壁と接する点での接面に対して５度となるようにした他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１２で極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。

＜実施例１４＞
インターナルノズルの開口部の角度を調節し、重合性単量体組成物分散液がインターナルノズルから吐出される方向を水平面に対して上に７５度とした他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１１で極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。

＜実施例１５＞
インターナルノズルの開口部の角度を調節し、重合性単量体組成物分散液がインターナルノズルから吐出される方向を水平面に対して０度とした他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．１μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１３で極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。

＜実施例１６＞
インターナルノズルの開口部の角度を調節し、重合性単量体組成物分散液がインターナルノズルから吐出される方向を水平面に対して上に８０度とした他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．２μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１４で比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。

＜実施例１７＞
インターナルノズルの開口部の角度を調節し、重合性単量体組成物分散液がインターナルノズルから吐出される方向を水平面に対して下に１０度とした他は、実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１５で比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。

＜比較例１＞
インターナルノズルを吐出方向が直接液面へ向くようにし、重合性単量体組成物分散液が撹拌槽内壁を流下しないような形状とした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、粒度分布のシャープさは１．２０と実施例１と比較してブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。カブリの評価はＤであった。

＜比較例２＞
インターナルノズルの先端を液面下に届くように延長し、重合性単量体組成物分散液が直接液中に戻るようにした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、粒度分布のシャープさは１．１８と実施例１と比較してブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。カブリの評価はＤであった。

上記実施例、比較例の結果を表１にまとめて示した。

本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の一例を示す概略図である。本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。重合性単量体組成物分散液が造粒槽に戻る際に通過する部材の造粒槽内への開口部の一例を示す概略図である。重合性単量体組成物分散液が造粒槽に戻る際に通過する部材の造粒槽内への開口部の他の一例を示す概略図である。重合性単量体組成物分散液が造粒槽に戻る際に通過する部材の造粒槽内への開口部の他の一例を示す概略図である。重合性単量体組成物分散液が造粒槽に戻る際に通過する部材の造粒槽内への開口部の他の一例を示す概略図である。重合性単量体組成物分散液が造粒槽に戻る際に通過する部材の造粒槽内への開口部の他の一例を示す概略図である。造粒槽に戻った重合性単量体組成物分散液が槽壁と接触する際の速度を３つの成分に分解することを示す模式図である。

１造粒槽（撹拌容器）
２ポンプ
３分散機
４インターナルノズル
５抜き出しライン
６戻りライン
７予備分散槽
８重合槽
１１造粒槽（撹拌容器）
１２ポンプ
１３分散機
１４インターナルノズル
１５抜き出しライン
１６戻りライン
１７予備分散槽
２１造粒槽（撹拌容器）
２２ポンプ
２３分散機
２４インターナルノズル
２５抜き出しライン
２６戻りライン
２７重合槽
３１造粒槽（撹拌容器）
３２ポンプ
３３分散機
３４インターナルノズル
３５抜き出しライン
３６戻りライン
４１造粒槽内壁
４２造粒槽内壁に接する面
４３分散液が内壁に接する速度
４４接する面に垂直な速度成分
４５水平な速度成分
４６鉛直な速度成分

Claims

（ｉ）撹拌手段が設置された撹拌容器に少なくとも着色剤および重合性単量体を含む重合性単量体組成物と水系媒体を投入し、該撹拌手段で予備的に分散して重合性単量体組成物の予備分散液を得る工程、
（ｉｉ）該予備分散液を連続的に分散機に導入し、該分散機で処理して重合性単量体組成物分散液を得る工程、および
（ｉｉｉ）該重合性単量体組成物分散液を連続的に該撹拌容器に戻す工程、
を有する、造粒工程を経て重合トナーを製造する重合トナーの製造方法であって、
前記工程（ｉｉｉ）において、該重合性単量体組成物分散液を該撹拌容器に戻す際、該重合性単量体組成物分散液を、該撹拌容器内の液面より上部に位置する内壁に接触させてから該液面へと流下させることを特徴とする重合トナーの製造方法。
該撹拌容器は竪型円筒形であり、且つ、該撹拌容器の内壁の上端および下端の少なくともいずれか一方に鏡部を有することを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器の内壁に接触する際の速度方向が、接触する点で該撹拌容器の内壁と接する平面に対して０度以上７５度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナーの製造方法。
該重合性単量体組成物分散液が撹拌容器の内壁に接触する瞬間の速度を該撹拌容器の内壁に垂直な垂直方向、鉛直方向、および、該垂直方向並びに鉛直方向のいずれにも直交する水平方向の三つの成分に分解した場合、該垂直方向の速度成分が、０ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部が、筒状の部材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部が、複数の小孔を有する部材であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部が、撹拌容器の内壁に沿うように配置された中空で環状の部材であり、該部材の撹拌容器内壁に対向する部分に複数の小孔またはスリットを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
該重合性単量体組成物分散液が該撹拌容器内に戻される際に通過する部材の該撹拌容器内への開口部からの該重合性単量体組成物分散液の吐出方向が、水平面より上方に０度以上７５度以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
該造粒工程に引き続き、同一の撹拌容器内で該重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合する重合工程を経て重合トナーを製造することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。