CN103547970A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂，其包括调色剂颗粒，各调色剂颗粒包括带电组分、具有由下式(1)表示的部分结构作为侧链的聚合物、和着色剂：
Figure DDA0000416282140000011
(R1表示羟基、羧基、具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基；R2表示氢原子、羟基、具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基；m表示0至3的整数；如果m为2或3，则R1可各自独立地选择；n表示1至3的整数；以及*表示聚合物中的连接位置）。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及如在电子照相和静电打印等的图像形成方法中使静电荷像显影的调色剂，或者在调色剂喷射图像形成方法中形成调色剂图像的调色剂。
背景技术
近年来，期望打印机和复印机高速化和高稳定化。此外，因为伴随部件高功能化的进一步小型化的要求，所以期望减少部件数量。为了在电子照相中获得稳定的图像浓度，显影过程中总是需要提供恒定的显影条件。然而，当调色剂的带电量不稳定时，例如需要将显影偏压条件等最优化。该最优化对控制显影性的系统造成大的负荷，经常导致设备大型化或生产成本增加。为了减少该负荷，存在对改进调色剂带电量的稳定性、特别地抵抗温度和湿度变化的带电稳定性的要求。
已对改进调色剂带电量的环境稳定性提出各种提议。这些中，通过电荷控制剂的控制为主流，提出包含杯芳烃化合物的调色剂、使用含铁偶氮染料的那些和使用有机硼化合物的那些(例如专利文献1至4)。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开H07-152207
专利文献2：日本专利申请特开H08-006297
专利文献3：日本专利申请特开2002-287429
专利文献4：日本专利申请特开2004-219507
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述调色剂在伴随调色剂周围温度和湿度环境变化的调色剂带电量的稳定性及其上升性能方面还不充分，可能引起打印期间图像浓度的变化。特别地在高温高湿下，可能伴随调色剂带电量分布的不均匀性而在图像中产生不足如起雾。
因此，本发明的目的在于提供调色剂的带电量和调色剂的带电量上升几乎不受温度或湿度的变化影响的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明涉及包括调色剂颗粒的调色剂，各调色剂颗粒包括带电组分和着色剂，其中调色剂包含具有由下式(1)表示的部分结构作为侧链的聚合物：
(其中R1表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R2表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R1可各自独立地选择；n表示不小于1且不大于3的整数；和*表示在聚合物中的连接位置。)
发明的效果
本发明可提供调色剂的带电量和调色剂的带电量上升几乎不受温度或湿度环境的变化影响的调色剂。
参考附图，从示例性实施方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为说明用于测量包含调色剂的显影剂的摩擦带电量的设备构造的图。
具体实施方式
本发明人发现，如果具有摩擦带电性能的调色剂颗粒包含侧链中具有由下式(1)表示的水杨酸结构的聚合物，则饱和带电量和相对于摩擦频率带电量的上升性能几乎不依赖于温度和湿度环境，并且实现了本发明。
Figure BDA0000416282120000031
(其中R1表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R2表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R1可各自独立地选择；n表示不小于1且不大于3的整数；和*表示聚合物中的连接位置。)
式(1)中，烷基和烷氧基可以具有不显示与调色剂中的粘结剂树脂的亲合性的任意取代基。
通常，调色剂表面上产生的摩擦带电电荷可能受调色剂表面中的绝对水分量的影响。认为原因如下。在电荷的授受(provision and reception)中极大地涉及水分子。如果在高湿下调色剂表面中的水分子的脱附频率增加，则电荷的泄漏速度增加，降低饱和带电量或带电量的上升速度。
然而，如在本发明中，如果调色剂包括调色剂颗粒，各调色剂颗粒包括带电组分和着色剂，并且调色剂颗粒中存在具有上述结构的组分，则即使在高温高湿下调色剂也可在调色剂表面上稳定地保持通过摩擦带电产生的电荷，并且较少可能地受到来自外部的温度和湿度的影响。
虽然原因仍不清楚，但是本发明人认为如下。认为具有上述结构的组分中存在的如氧原子和芳基的共轭体系的宽化改进来自粘结剂树脂或充电构件的电荷的授受速度从而提高带电的上升性能。另一方面，期待在过量带电(过带电(overcharging))的情况下迅速地释放电荷从而防止局部过带电的效果。
由式(1)表示的结构具有芳香环经由具有电子传导的优点的烷基醚而键合至水杨酸结构的结构。认为从水杨酸衍生物延伸的大共轭体系结构起到如下作用：使来自外部的温度和湿度的影响最小化并且在分子内保持通过摩擦带电产生的电荷，由此赋予调色剂稳定的带电性。
根据本发明的调色剂需要包含具有由式(1)表示的结构的聚合物和带电组分。带电组分可以为增加调色剂的摩擦带电量的任意组分。例如，可使用具有极性的粘结剂树脂或已知为具有正或负带电性的电荷控制剂的化合物。
根据本发明的调色剂可通过各种生产方法生产。例如，调色剂可通过如下的悬浮聚合法生产：制备包含可聚合单体、着色剂和其它期望组分(如脱模剂和电荷控制剂)的可聚合单体组合物，在水系介质中造粒并聚合，从而获得调色剂颗粒。
在通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒的情况下，在水系介质中造粒的步骤(造粒步骤)中带电组分可在调色剂表面附近有效地局部存在。此外，在通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒的情况下，使用由式(3)表示并且具有乙烯基的化合物作为可聚合单体的一部分进行自由基聚合反应。由此，可取侧链中具有式(1)的结构A的聚合物作为粘结剂树脂。此时，预期因为所述结构，所以具有式(1)的结构A的聚合物比其它调色剂组合物(例如，不包含具有式(1)的结构A的聚合物的粘结剂树脂或脱模剂)更亲水。为此，认为具有式(1)的结构A的聚合物局部存在于调色剂颗粒的表面附近。认为如果带电组分和具有式(1)的结构A的聚合物有效地局部存在于调色剂表面附近，则存在于调色剂表面附近的带电组分中累积的过电荷(overcharges)迅速散逸至调色剂中从而抑制调色剂的过量带电。认为该作用为各调色剂颗粒提供均匀的带电量分布，导致特别迅速的带电上升。
Figure BDA0000416282120000051
(其中R9表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R10表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；R11表示氢原子或甲基；m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R9可各自独立地选择；n表示不小于1且不大于3的整数。)
在通过悬浮聚合法生产调色剂的情况下，代替由式(3)表示并且具有乙烯基的化合物，可将预先合成的、侧链中具有式(1)的结构A的聚合物在可聚合单体中溶解并使用。在这种情况下也可获得相同的效果。
可选地，根据本发明的调色剂可通过种子聚合法生产：将包含可聚合单体的可聚合单体组合物添加至分散有核颗粒的水系介质中并且用该水系介质含浸，与核颗粒聚合，从而获得调色剂颗粒。可通过如捏合粉碎法、悬浮聚合法、溶解悬浮法或乳化聚集法等方法生产种子聚合的核颗粒。在通过种子聚合法生产调色剂颗粒的情况下，使用由式(3)表示并且具有乙烯基的化合物作为可聚合单体，将其与核颗粒混合。将混合物进行自由基聚合。由此，可取侧链中具有式(1)的结构A的聚合物作为粘结剂树脂。通过种子聚合法，侧链中具有式(1)的结构A的聚合物可局部存在于调色剂颗粒的表面附近。认为出于该原因，存在于调色剂的表面附近的带电组分中累积的过电荷迅速散逸至调色剂中从而抑制调色剂的过量带电。认为该作用为各调色剂颗粒提供均匀的带电量分布，导致特别迅速的带电上升。
由式(3)表示并且具有乙烯基的化合物的具体实例示于表1中。此处所示的实例仅为实例，所述化合物将不限于这些。
表1
Figure BDA0000416282120000071
具有式(1)的结构A的聚合物的基本的树脂结构不特别限制，只要为可在*部位连接结构A的结构即可。聚合物的实例包括乙烯基类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚醚类聚合物。聚合物的实例还包括这些的两种以上的组合的杂化型聚合物。这些中，考虑到生产的容易性、成本上的优点和与粘结剂树脂的亲合性，优选乙烯基类聚合物和聚酯类聚合物。聚合物中，由式(1)表示的部分结构仅具有一个键合部位。为此，键合由式(1)表示的部分结构作为侧链。侧链可以为键合至主链的侧链。可选地，侧链可以键合至键合于主链并具有其它结构的其它侧链，并且可以为所述其它侧链的侧链。
在通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒或通过种子聚合法生产调色剂颗粒的情况下，侧链中具有式(1)的结构A的聚合物可通过在调色剂颗粒生产期间添加由式(3)表示并且具有乙烯基的化合物作为可聚合单体组分来生产。此时，除由式(3)表示的化合物以外，还可将乙烯基类单体进一步添加至可聚合单体组分从而形成共聚物。
此时，乙烯基类单体不特别限制。具体地，乙烯基类单体的实例包括苯乙烯类如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及它们的衍生物；乙烯不饱和单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；卤代乙烯类如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯酸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸酯类如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸氨基酯类如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；乙烯基醚类如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯；乙烯基萘类；丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、(甲基)丙烯腈和丙烯酰胺；以及丙烯酸和甲基丙烯酸。如果需要，两种以上的乙烯基类单体可以组合使用。此外，可以添加已知的交联剂。
可用于上述可聚合单体组分的聚合的聚合引发剂的实例包括各种聚合引发剂如过氧化物类聚合引发剂和偶氮类聚合引发剂。有机过氧化物类聚合引发剂的实例包括过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酮、氢过氧化物和二酰基过氧化物。无机过氧化物类聚合引发剂的实例包括过硫酸盐和过氧化氢。具体地，其实例包括过氧化酯类如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯和过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯；二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰；过氧化二碳酸酯类如过氧化二碳酸二异丙酯；过氧化缩酮如1,1-二叔己基过氧化环己烷；二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物；以及过烯化氧丙基单碳酸叔丁酯。偶氮类聚合引发剂的实例包括2,2′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈和二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
如果需要，可同时使用两种以上的这些聚合引发剂。此时，聚合引发剂的使用量优选不小于0.100质量份且不大于20.0质量份，基于100质量份的可聚合单体。
本发明中，侧链中具有式(1)的结构A的聚合物的重均分子量优选不小于1000且不大于1000000，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)计算。重均分子量的更优选范围为不小于2000且不大于200000。如果侧链中具有式(1)的结构A的聚合物的分子量在上述范围内，则良好地抑制如套筒和载体的构件的污染。
从带电性和定影性的观点，侧链中具有式(1)的结构A的聚合物优选具有窄的分子量分布。通过凝胶渗透色谱计算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)优选不小于1.0且不大于6.0。
侧链中具有式(1)的结构A的聚合物的分子量可通过调整调色剂生产期间该组分或乙烯基类单体的使用量、聚合引发剂种类、聚合引发剂的使用量、反应温度和反应时间来控制。
由下式(2)表示的部分结构的含量相对于每1g调色剂优选不小于0.100μmol且不大于200μmol。如果由式(2)表示的部分结构的含量在上述范围内，则更合适维持电荷的保持和泄漏之间的平衡。此外，提供高的带电性能。由式(2)表示的部分结构的含量可通过调整调色剂生产期间该组分的使用量来控制。在后述实施例中，调色剂中由式(2)表示的部分结构的含量通过调色剂制备时由式(3)表示的化合物的使用量的平均值来计算。
Figure BDA0000416282120000101
(其中R3表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基；R4表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R3可各自独立地选择；和n表示不小于1且不大于3的整数。)
如上所述，根据本发明的调色剂需要包含带电组分。作为带电组分，可以使用具有极性的树脂作为粘结剂树脂。可使用电荷控制剂。
具有极性的树脂泛指易于产生摩擦带电，即电荷的授受相对容易的树脂。具有极性的树脂的实例可包括树脂中具有醚键、酯键或酰胺键的那些，以及具有极性基团如羧基、磺酸基和羟基的那些。具体地，具有极性的树脂的实例可包括聚酯树脂，聚醚树脂，聚酰胺树脂，苯乙烯-丙烯酸类树脂，具有羧基、磺酸基和羟基的树脂，以及这些树脂彼此键合的杂化树脂。此外，乙烯基类树脂或杂化树脂中的乙烯基类聚合物单元可以具有通过具有两个以上的乙烯基的交联剂交联的交联结构。
特别地，具有酸值的树脂易于带电，并且其带电量易于增加。因此，具有酸值的树脂作为调色剂材料是有效的。具有酸值的树脂的实例包括具有羧基或磺酸基的苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂。
形成苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体中，可使用具有高极性的已知单体。具体地，其实例可包括：α,β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐和α,β-不饱和酸及低级脂肪酸的酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐；以及具有羧基的单体如链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸，它们的酸酐，及它们的单酯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；具有羟基的单体如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯；不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和链烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；以及具有不饱和磺酸的单体如对苯乙烯磺酸。
可与具有极性的单体共聚的单体的实例具体包括：苯乙烯类如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及它们的衍生物；乙烯不饱和单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；卤代乙烯类如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯酸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸酯类如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸氨基酯类如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；乙烯基醚类如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯；乙烯基萘类；丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、(甲基)丙烯腈和丙烯酰胺。如果需要，两种以上的这些单体可以组合使用。
可用于生产苯乙烯-丙烯酸类树脂的聚合引发剂不特别限制，可使用已知过氧化物类聚合引发剂或偶氮类聚合引发剂。其实例包括与上述聚合引发剂相同的那些。
具有酸值的聚酯树脂可以为末端具有羧基的树脂，或者可以为使用具有3个以上的官能度的多元羧酸作为单体获得的分子链的中间具有羧基的树脂。
用于获得聚酯树脂的醇组分和酸组分的实例包括以下。
形成聚酯树脂的多元醇组分的实例包括以下。具体地，二元醇组分的实例包括双酚A的烯化氧加合物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A和氢化双酚A。
三元以上的醇组分的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
多元羧酸组分的实例包括芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或它们的酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或它们的酐；用具有不小于6且不大于12个碳原子的烷基取代的琥珀酸或其酐；以及不饱和二羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸，或它们的酐。
这些中，可特别优选使用通过使用双酚衍生物作为二醇组分，使用具有二价以上的羧酸(如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)、其酸酐或其低级烷基酯作为酸组分，并将这些缩聚获得的聚酯树脂。
此外，聚酯树脂可以为具有聚酯结构部分和苯乙烯-丙烯酸类结构部分的杂化树脂。
杂化树脂的实例包括具有聚酯结构和用乙烯基单体改性的结构的那些。获得杂化树脂的方法的实例包括使用过氧化物聚合引发剂从而用乙烯基改性聚酯树脂的方法和将具有不饱和基团的聚酯树脂与乙烯基类单体聚合的方法。
在具有极性的粘结剂树脂具有酸值的情况下，酸值优选不小于2.0mgKOH/g且不大于60.0mgKOH/g。酸值在所述范围内时，调色剂具有的带电量几乎不受环境变化影响，并且获得更适合的带电量。
在苯乙烯-丙烯酸类树脂的情况下，酸值可通过控制单体的使用量、赋予酸值的单体来调整。在聚酯树脂的情况下，酸值可通过调整多元醇组分的量与多元羧酸组分的量之比从而控制酸基的量和羟基的量而调整。
优选地，调色剂颗粒表面的酸值为不小于0.010mgKOH/g且不大于1.000mgKOH/g。认为这是因为调色剂的带电性极大地依赖于调色剂表面的酸值。调色剂颗粒表面的酸值为当调色剂分散于水系介质中时测量的酸值。测量方法将稍后描述。为了控制调色剂表面的酸值，可以控制引入调色剂颗粒中的树脂的酸值。在通过在水系介质中造粒生产调色剂颗粒的情况下，可以调整具有相对高的亲水性的树脂的酸值，在水系介质中所述树脂容易移动至调色剂颗粒表面。
作为用作带电组分的电荷控制剂，可使用已知正或负的电荷控制剂。电荷控制剂的实例包括有机金属配合物、鳌合化合物、季铵盐、苯胺黑染料、吖嗪染料以及三苯基甲烷染料和颜料。有机金属配合物或鳌合化合物的实例包括单偶氮染料的金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族二羧酸金属化合物、芳香族羟基羧酸的金属化合物和二苯乙醇酸的金属化合物。
作为电荷控制剂，特别适合使用高分子电荷控制剂。在包含具有由式(4)表示的结构B的聚合物作为高分子量电荷控制剂的情况下，聚合物对于增加饱和带电量和进一步改进带电上升性能是有效的。
Figure BDA0000416282120000141
(其中R7表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；B1表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构或者表示可以具有取代基的芳香环；所述亚烷基结构中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、苯基、萘基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；所述芳香环中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；以及*表示聚合物中的连接位置。)
式(4)中，R7更优选氢原子或具有不小于1且不大于4个碳原子的烷基。
根据本发明的调色剂中，如果调色剂中存在具有由式(4)表示的结构B的聚合物，则改进调色剂的带电性。虽然原因仍不清楚，但是本发明人认为如下。通过磺酸基的电荷产生机制和通过由式(4)表示的结构B中的酰胺基的电荷累积功能增加饱和带电量和带电速度，导致调色剂中迅速的带电上升。另一方面，认为结构B中累积的过电荷通过在结构A中包括的水杨酸结构而散逸至调色剂中，抑制调色剂的过量带电。认为即使调色剂中的各颗粒可以均匀地带电，该作用也提供在全部调色剂中均匀的带电量分布，导致更迅速的带电上升。
具有由式(4)表示的结构B的聚合物的实例包括具有由式(5)表示的单元的乙烯基类树脂。
(其中R8表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；R9表示氢原子或甲基；B2表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构或者表示可以具有取代基的芳香环；所述亚烷基结构中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、苯基、萘基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；所述芳香环中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；以及*表示聚合物中的连接位置。)
聚合物的生产方法不特别限制。具有由式(5)表示的单元的乙烯基类树脂可通过使用由式(6)表示的乙烯基类单体的聚合而生产。
Figure BDA0000416282120000152
(其中B3表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构或者表示可以具有取代基的芳香环；R13表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基；R14表示氢原子或甲基；所述亚烷基结构中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、苯基、萘基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；所述芳香环中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。)
由式(6)表示的乙烯基类单体的具体实例可包括：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺苯磺酸、3-丙烯酰胺苯磺酸、3-甲基丙烯酰胺苯磺酸、4-丙烯酰胺苯磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸、2-丙烯酰胺-5-甲基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-5-甲基苯磺酸、2-丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸和这些的具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基酯。优选具有磺酸结构的那些、这些的甲基酯或这些的乙基酯。更优选具有磺酸结构或磺酸甲基酯结构的那些。
可与具有结构B的聚合物共聚的乙烯基类单体不特别限制。具体地，可使用可与由式(3)表示的化合物混合和共聚的那些相同的乙烯基类单体。
另一方面，在具有结构B的聚合物为聚酯树脂的情况下，可使用各种已知生产方法。所述方法的实例包括：
i)使用聚酯结构中包含的羧基和羟基的反应残基并且通过有机反应转变成由式(4)表示的结构B的方法；
ii)使用具有由式(4)表示的结构B作为取代基的多元醇或多元羧酸生产聚酯的方法；和
iii)将便于引入由式(4)表示的结构B作为取代基的官能团预先引入多元醇或多元羧酸的方法。
在杂化树脂的情况下，所述方法的实例包括：
iv)将包含由式(4)表示的结构B作为取代基的聚酯树脂通过乙烯基单体杂化的方法；
v)将具有羧基的乙烯基类单体如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合，并且将羧基通过有机反应转化成由式(4)表示的结构B的方法；和
vi)将聚酯树脂使用具有由式(4)表示的结构B的乙烯基单体杂化的方法。
作为使用乙烯基单体杂化聚酯树脂的方法，可使用已知方法，并且作为方法iv)是有效的。具体地，所述方法的实例包括用过氧化物引发剂乙烯基改性聚酯的方法，以及接枝改性具有不饱和基团的聚酯树脂从而生产杂化树脂的方法。
用于v)的具体方法的实例可包括当引入由式(4)表示的结构B时，将树脂中存在的羧基使用具有引入式(4)中的*部位的氨基的化合物来酰胺化的方法。
作为用于vi)的具体方法，可使用由式(6)表示的可聚合单体作为可使用的乙烯基单体。
优选地，具有由式(4)表示的结构B的聚合物的重均分子量(Mw)为不小于1000且不大于1000000，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)计算。重均分子量(Mw)的更优选范围为不小于2000且不大于200000。如果具有由式(4)表示的结构B的聚合物的分子量在上述范围内，则良好地抑制如套筒和载体的构件的污染。
从带电性和定影性的观点，具有由式(4)表示的结构B的聚合物优选具有窄的分子量分布。优选地，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为不小于1.0且不大于6.0，Mw和Mn通过凝胶渗透色谱计算。
本发明中，作为控制具有结构B的聚合物的重均分子量的方法，可使用已知方法。在具有结构B的聚合物为乙烯基类树脂的情况下，重均分子量可通过由式(6)表示的乙烯基类单体的量与其它乙烯基类单体的量之比、聚合引发剂的使用量和聚合温度任意调整。如果具有结构B的聚合物为聚酯树脂，则重均分子量可通过酸组分的使用量与醇组分的使用量之比或聚合时间任意调整。杂化树脂中，可调整聚酯组分的分子量和乙烯基改性单元的分子量。具体地，杂化树脂的重均分子量可通过乙烯基改性反应步骤中的自由基引发剂的量或聚合温度任意调整。本发明中作为可用于杂化聚酯树脂的乙烯基类单体，可使用与可与上述由式(3)表示的化合物混合和共聚的那些相同的乙烯基类单体。
此外，在根据本发明的调色剂包含具有结构B的聚合物的情况下，优选地，相对于每1g调色剂式(1)中结构A的含量a(μmol)与相对于每1g调色剂由式(4)表示的结构B的含量b(μmol)之比a/b为0.100≤a/b≤50.0，含量b为不小于0.100μmol。
虽然原因仍不清楚，但是本发明人认为如下。如果调色剂中的含量b不小于0.100μmol/g，则调色剂具有大量的充分产生和累积电荷的部分。结果，可迅速地赋予调色剂期望的带电量。此外，如果调色剂颗粒中结构A的含量a与结构B的含量b的摩尔比a/b为不小于0.100且不大于50.0，则更迅速地使得带电均匀。虽然机理不清楚，但是认为在不小于0.100的摩尔比a/b下，可更有效地抑制作为调色剂颗粒的过度带电(charge up)的发生。此外，认为在不大于50.0的摩尔比a/b下，可抑制式(1)中结构A具有的吸湿性的影响，并且可更有效地赋予调色剂期望的带电量。
为了控制调色剂中结构A的含量a和结构B的含量b，可以调整各组分的添加量。
根据本发明调色剂中的粘结剂树脂不特别限制。通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，可将可聚合单体聚合从而形成为粘结剂树脂。在这种情况下，可聚合单体不特别限制，适合使用乙烯基类单体。此时，除可聚合单体以外，可将乙烯基类树脂或聚酯树脂进一步添加至单体组合物从而制备形成粘结剂树脂的材料。可用作根据本发明调色剂中的粘结剂树脂的乙烯基类树脂的实例可包括：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂和聚丁二烯树脂。
作为聚酯树脂，可使用利用多元醇和羧酸、羧酸酐或羧酸酯作为原料单体通常生产的聚酯树脂。具体地，可使用与聚酯树脂的描述中那的些相同的多元醇组分和多元羧酸组分。这些中，特别优选通过将以下组分缩聚获得的聚酯树脂。即，所述组分包括双酚衍生物作为二醇组分和二价以上的羧酸(如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)或其酸酐或其低级烷基酯作为酸组分。
除乙烯基类树脂和聚酯树脂以外，还可使用酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和通过任意键合这些树脂获得的杂化树脂。
这些中，以下期望用于调色剂特性：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚酯树脂和通过将苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂键合至聚酯树脂获得的杂化树脂。
可用于根据本发明调色剂的着色剂的实例可包括已知着色剂如本领域中的各种常规已知染料和颜料。
品红色用着色颜料的实例包括C.I.颜料红3、5、17、22、23、38、41、112、122、123、146、149、178、179、190和202，以及C.I.颜料紫19和23。这些颜料可以单独使用，或可以与染料和颜料组合使用。
青色用着色颜料的实例包括C.I.颜料蓝15、15:1和5:3或在酞菁骨架中具有取代的1至5个酞酰亚氨基甲基的铜酞菁颜料。
黄色用着色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、55、74、83、93、94、95、97、98、109、110、154、155、166、180和185。
作为黑色着色剂，可使用炭黑、苯胺黑、乙炔黑、钛黑和通过使用以上示出的黄色/品红/青色着色剂并且将颜色调色至黑色制备的着色剂。
此外，根据本发明的调色剂还可用作磁性调色剂。在这种情况下，使用以下示出的磁性体：铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体，或包含其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni，或这些金属和金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti的合金，以及其混合物。更具体地，磁性体的实例包括四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、锌铁氧化物(ZnFe2O4)、铜铁氧化物(CuFe2O4)、钕铁氧化物(NdFe2O3)、钡铁氧化物(BaFe12O19)、镁铁氧化物(MgFe2O4)和锰铁氧化物(MnFe2O4)。上述磁性材料单独使用，或其两种以上组合使用。特别适合的磁性材料为四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。
这些磁性体优选平均粒径为不小于0.1μm且不大于1.0μm，更优选平均粒径为不小于0.1μm且不大于0.3μm。作为在795.8kA/m(10KOe)下的磁特性，矫顽磁力(Hc)为不小于1.6kA/m且不大于12kA/m(不小于20Oe且不大于150Oe)；饱和磁化强度(σs)为不小于5Am2/kg且不大于200Am2/kg，优选不小于50Am2/kg且不大于100Am2/kg。剩余磁化强度(σr)优选不小于2Am2/kg且不大于20Am2/kg。
磁性体的使用量基于100质量份的粘结剂树脂优选在不小于10质量份且不大于200质量份的范围内，更优选在不小于20质量份且不大于150质量份的范围内。
根据本发明的调色剂可以包含脱模剂。脱模剂的实例包括脂肪族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡；脂肪族烃蜡类的氧化物如氧化聚乙烯蜡；脂肪族烃类蜡的嵌段共聚物；包含脂肪酸酯作为主组分的蜡如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；部分或全部脱氧的脂肪酸酯如脱氧巴西棕榈蜡，脂肪酸和多元醇的部分酯化产物如山萮酸单甘油酯；以及通过使植物性油脂氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。
脱模剂的分子量分布中，分子量的主峰优选在不小于400且不大于2400的范围内，更优选在不小于430且不大于2000范围内。由此，可赋予调色剂较好的热特性。脱模剂的总添加量优选不小于2.5质量份且不大于40.0质量份，更优选不小于3.0质量份且不大于15.0质量份，基于100质量份的粘结剂树脂。
调色剂颗粒的生产方法不特别限制，可使用已知方法。如上所述，优选种子聚合法和悬浮聚合法。
通过悬浮聚合法或种子聚合法生产调色剂颗粒的方法中，可用的分散介质根据粘结剂树脂、有机介质、可聚合单体和由式(3)表示并且具有乙烯基的化合物在分散介质中的溶解性而确定。优选水系分散介质。可使用的水系分散介质的实例包括水；醇类如甲醇、乙醇、改性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和仲丁醇；以及醚醇类如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和二甘醇单丁基醚。此外，水溶性分散介质选自酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类如乙酸乙酯；醚类如乙醚和乙二醇；缩醛类如甲缩醛和二乙缩醛；酸类如甲酸、乙酸和丙酸。特别优选水或醇类。可混合和使用两种以上的这些溶剂。对于分散介质液体混合物或可聚合单体组合物的浓度基于分散介质优选不小于1质量%且不大于80质量%，更优选不小于10质量%且不大于65质量%。
在使用水系分散介质的情况下，可使用已知的分散稳定剂。分散稳定剂的具体实例包括无机化合物如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。作为有机化合物，可将聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐和淀粉分散在水相中并且使用。分散稳定剂的浓度基于100质量份的液体混合物或可聚合单体组合物优选不小于0.2质量份且不大于20.0质量份。
可以将作为外部添加剂的流动性改进剂添加至调色剂颗粒中。流动性改进剂的实例包括氟树脂粉末如偏二氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；二氧化硅细粉如通过湿法生产的二氧化硅细粉和通过干法生产的二氧化硅细粉，通过将这些二氧化硅细粉用处理剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂和硅油进行表面处理获得的经处理的二氧化硅细粉；氧化钛细粉；氧化铝细粉、经处理的氧化钛细粉和经处理的氧化铝氧化物细粉。流动性改进剂的比表面积优选不小于30m2/g和更优选不小于50m2/g，比表面积通过根据氮吸附的BET法测量。流动性改进剂的添加量优选为不小于0.01质量份且不大于8.0质量份，更优选不小于0.1质量份且不大于4.0质量份，基于100质量份的调色剂颗粒。
调色剂的重均粒径(D4)优选为不小于3.0μm且不大于15.0μm，更优选不小于4.0μm且不大于12.0μm。
调色剂可与磁性载体混合并且用作双组分显影剂。作为磁性载体，可使用表面氧化的铁或非氧化的铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的金属颗粒，其合金颗粒，其氧化物颗粒，以及铁素体细颗粒。
施加交流偏压至显影套筒的显影方法中，优选使用载体核表面涂布有树脂的涂布载体。作为涂布方法，使用将涂布材料如树脂溶解或悬浮于溶剂中从而制备涂布液并且将涂布液施涂至磁性载体核的表面的方法，或将磁性载体核与涂布材料以粉末混合的方法。
磁性载体核的涂布材料的实例包括硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂。这些单独使用，或其两种以上组合使用。用于涂布处理的涂布材料的量基于载体核颗粒为不小于0.1质量%且不大于30质量%(优选不小于0.5质量%且不大于20质量%)。磁性载体的平均粒径以基于体积基准的50%粒径(D50)计优选不小于10μm且不大于100μm，更优选不小于20μm且不大于70μm。在制备双组分显影剂的情况下，显影剂中调色剂的混合比以浓度计为不小于2质量%且不大于15质量%，优选不小于4质量%且不大于13质量%。该混合比提供良好的结果。
下文中，将描述物理性质的测量方法。
<树脂的分子量的测量>
本发明中使用的树脂的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)换算为聚苯乙烯来计算。在测量具有酸基的树脂的分子量的情况下，柱溶出速度(eluting rate)还依赖于酸基的量。因此，需要制备具有预先封端的酸基的样品。优选的封端为甲基酯化，可使用商购可得的甲基酯化剂。具体地，甲基酯化的实例包括用三甲基甲硅烷基重氮甲烷处理的方法。
通过GPC的分子量的测量如下进行。将树脂添加至THF(四氢呋喃)并且在室温下原样放置24小时。将获得的溶液用具有0.2μm的孔径且具有耐溶剂性的滤膜器″MAESHORI DISK″(由Tosoh Corporation制造)过滤，从而制备样品溶液。根据以下条件测量样品溶液。制备样品溶液时，调整THF的量以使树脂的浓度为0.8质量%。如果树脂几乎不溶解于THF中，则可使用碱性溶剂如DMF。
设备：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)
柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7根串联柱(由Showa Denko K.K.制造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
烘箱温度：40.0℃
样品注入量：0.10mL
计算样品的分子量时，使用利用以下标准聚苯乙烯树脂柱创建的分子量校准曲线。具体地，这些为由Tosoh Corporation制造的商品名″TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500″。
<树脂的酸值的测量方法>
酸值为中和1g样品中包含的酸需要的氢氧化钾的mg数。本发明中的酸值根据JIS K0070-1992测量，具体地根据以下步骤测量。
使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可使用电位滴定仪(由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.制造，电位滴定仪AT-510)确定。将100mL0.100mol/L盐酸放入250mL高型烧杯中，并且用氢氧化钾乙醇溶液滴定。从中和需要的氢氧化钾乙醇溶液的量确定酸值。使用根据JIS K 8001-1998制备的0.100mol/L盐酸。
以下，示出酸值测量的条件。
滴定仪：电位滴定仪AT-510(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)
电极：复合玻璃电极双结型(double-junction type)(由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.制造)
滴定仪用控制软件：AT-WIN
滴定分析软件：Tview
滴定期间的滴定参数和控制参数设定如下。
滴定参数
滴定模式：空白滴定
滴定方法：总量滴定
最大滴定量：20mL
滴定前的等待时间：30秒
滴定方向：自动
控制参数
终点判断电位：30dE
终点判断电位值：50dE/dmL
终点检出的判断：未设定
控制速度模式：标准
增益：1
数据采集电位：4mV
数据采集滴定量：0.1mL
主试验(Main test)：
将0.100g要测量的样品精确称量并且放入250mL高型烧杯中，添加150mL的甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液。样品经1小时溶解。使用电位滴定仪，用氢氧化钾乙醇溶液滴定混合溶液。
空白试验：
除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液)以外，滴定时进行与上述相同的操作。
将获得的结果代入以下等式从而计算酸值。
A=[(C-B)×f×5.611]/S
(其中A：酸值(mgKOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)，C：主试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液的因子，S：样品(g)。)
<树脂的羟值的测量方法>
羟值为当1g样品乙酰化时中和键合至羟基的乙酸需要的氢氧化钾的以mg计的量。本发明中的羟值根据JIS K 0070-1992测量，具体地根据以下步骤测量。
将25.0g特级乙酸酐放入100mL容量瓶中，添加吡啶以提供总体积为100mL的溶液。将溶液充分地振动从而获得乙酰化试剂。将获得的乙酰化试剂贮存在棕色瓶中从而避免与湿气和二氧化碳气体接触。
使用1.0mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可使用电位滴定仪(由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.制造，电位滴定仪AT-510)确定。将100mL的1.00mol/L盐酸放入250mL高型烧杯中，并且用氢氧化钾溶液滴定。从中和需要的氢氧化钾乙醇溶液的量确定羟值。使用根据JIS K 8001-1998制备的1.00mol/L盐酸。
以下，示出羟值测量的条件。
滴定仪：电位滴定仪AT-510(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)
电极：复合玻璃电极双结型(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)
滴定仪用控制软件：AT-WIN
滴定分析软件：Tview
滴定期间的滴定参数和控制参数设定如下。
滴定参数
滴定模式：空白滴定
滴定方法：总量滴定
最大滴定量：80mL
滴定前的等待时间：30秒
滴定方向：自动
控制参数
终点判断电位：30dE
终点判断电位值：50dE/dmL
终点检出的判断：未设定
控制速度模式：标准
增益：1
数据采集电位：4mV
数据采集滴定量：0.5mL
主试验：
将2.00g粉碎的测量样品精确称量并且放入200mL圆底烧瓶中，并使用移液管精确地向其添加5.00mL乙酰化试剂。此时，如果样品难以溶解于乙酰化试剂中，则添加少量的特级甲苯从而溶解样品。
将小漏斗放在烧瓶的颈部上，在97℃下的甘油浴中浸渍烧瓶底部1cm并且加热。此时，为了防止烧瓶颈部的温度通过来自浴的热而上升，优选在烧瓶颈部的底部上配置具有圆孔的卡纸板。
1小时后，将烧瓶从甘油浴取出，并且原样放置以冷却。冷却后，用漏斗添加1.00mL水，振动溶液以使乙酸酐水解。此外，为了使乙酸酐完全水解，将烧瓶再次在甘油浴中加热10分钟。冷却后，将漏斗和烧瓶壁用5.00mL乙醇洗涤。
将获得的样品倾入250mL高型烧杯中，添加100mL甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液从而经1小时溶解样品。使用电位滴定仪，用氢氧化钾乙醇溶液滴定样品。
空白试验：
除了不使用样品以外，滴定时进行相同的操作。
将获得的结果代入以下等式从而计算羟值。
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
其中A：羟值(mgKOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)，C：主试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液的因子，S：样品(g)，D：树脂的酸值(mgKOH/g)。
<调色剂颗粒表面的酸值的测量方法>
将120mL离子交换水和30mL甲醇放入300mL玻璃制平底烧杯中，并且混合。将7.5mL作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠的1%水溶液添加至混合溶液从而制备分散剂溶液。
在烧杯中的分散剂溶液通过搅拌器搅拌的同时，将10.00g调色剂颗粒逐渐添加至分散剂溶液并且分散。此外，使用超声波分散机″UltrasonicDispension System Tetora 150″(由Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制造)，进行超声波分散处理60秒。超声波分散时，适当调整水浴中的水温以使温度为不小于10℃且不大于40℃。如果调色剂颗粒表面具有低的酸值并且调色剂颗粒难以分散于分散液中，则适当增加分散液中甲醇的浓度是有效的。
将调色剂分散液用1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由KISHIDA CHEMICALCo.,Ltd.制造)中和并滴定。除了树脂酸值的测量方法中用于主试验的样品溶液由调色剂颗粒分散液代替以外，通过与树脂酸值测量时相同的方法进行滴定，并且计算调色剂颗粒表面的酸值。
<聚合物中结构B的含量的测量>
测量聚合物中包含的硫元素(ppm)的量。从硫元素的量，可计算树脂中由式(4)表示的结构B的含量(μmol)。具体地，将聚合物引入自动样品燃烧设备(设备名称：离子色谱预处理设备AQF-100(设备规格：Auto Boat ControllerABC，AQF-100和GA-100的一体型，由DIA Instruments Co.,Ltd.制造)中，并且转变成燃烧气体。通过吸收液(H2O2，30ppm水溶液)吸收气体。接着，使用离子色谱仪(设备名称：Ion Chromatograph ICS2000，柱：IONPAC AS17，由Dionex Corporation制造)，测量吸收液中包含的SO4的量。由此，计算聚合物中包含的硫元素的量(ppm)。从聚合物中获得的硫元素的量(ppm)，计算聚合物中由式(4)表示的结构B的含量(μmol)。结构B可通过使用稍后所述的NMR分析确定。
<调色剂中结构B的含量的测量>
测量调色剂中包含的硫元素的量(ppm)。从硫元素的量，计算每1g调色剂中结构B的含量(μmol)。可以与上述硫元素的量的测量中相同的方式进行测量。
<调色剂中结构A与结构B的摩尔比a/b的计算>
调色剂中结构A与结构B的摩尔比a/b可从用于生产调色剂的聚合物的量计算的结构A的含量(μmol/g)与从调色剂中包含的聚合物中硫元素的量计算的结构B的含量(μmol/g)的摩尔比a/b确定。
<聚合物和可聚合单体的结构的分析>
具有结构B的聚合物、具有结构A的聚合物和可聚合单体的结构可使用核磁共振设备(1H-NMR、13C-NMR)和FT-IR光谱确定。下文中，将描述本发明中使用的设备。
(i)1H-NMR、13C-NMR
由JEOL,Ltd.,FT-NMR JNM-EX400制造(要使用的溶剂，氯仿-d1)
(ii)FT-IR光谱仪
由Thermo Fisher Scientific Inc.制造AVATAR360FT-IR
<调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>
调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)计算如下。作为测量设备，使用具有100μm口管的精密粒径分布测量设备″Coulter Countermultisizer 3″(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)，其中使用细孔电阻法。使用专用软件″Beckman Coultermultisizer 3 version 3.51″(由Beckman Coulter,Inc.制造)进行测量条件的设定和测量数据的分析。以25,000个有效测量通道进行测量。
可用于测量的电解水溶液为通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以使浓度为1质量%获得的那些，例如，″ISOTON II″(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
进行测量和分析前，专用软件设定如下。在专用软件中的″改变标准测量方法(SOM)″画面中，将控制模式的总计数设定为50000个颗粒，测量次数设定为1，Kd值设定为使用″标准颗粒10.0μm″(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值。按下″阈值/噪音水平测量按钮″以自动设定阈值和噪音水平。电流设定为1600μA，增益设定为2。电解液设定为ISOTON II，选中″测量后冲洗口管″。在专用软件中的″从脉冲至粒径的转换设定″画面中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将200mL电解水溶液放入Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并且放在样品台上。将电解水溶液通过搅拌棒以24转/秒逆时针搅拌。通过专用软件中的″冲洗口管″功能除去口管内的污垢和气泡。
(2)将30mL电解水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。向电解水溶液中，添加0.3mL作为分散剂的稀释液，所述稀释液通过将″CONTAMINONN″(具有pH 7且包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的洗涤精密测量设备用中性洗涤剂的10质量%水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释3质量倍而获得。
(3)准备电输出为120W的超声波分散机″Ultrasonic Dispension SystemTetora 150″(由Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制造)，其中以一个相位与另一相位偏移180°内置振荡频率为50kHz的两个振荡器。将3.3L离子交换水放入超声波分散机的水浴中，并将2mL CONTAMINONN添加至水浴。
(4)将(2)中的烧杯放入超声波分散机的烧杯固定孔中，操作超声波分散机。调整烧杯的垂直位置以使烧杯中电解水溶液的液面的共振状态为最大。
(5)在(4)的烧杯中的电解水溶液用超声波照射的同时，将10mg调色剂逐渐添加至电解水溶液并且分散。此外，继续超声波分散处理60秒。超声波分散时，适当调整水浴中的水温以使温度为不小于10℃且不大于40℃。
(6)使用移液管，将(5)中分散有调色剂的电解水溶液样品滴入在样品台中的(1)中的圆底烧杯中，并且调整为测量浓度为5%。进行测量直至要测量的颗粒数目达到50000个。
(7)通过设备所附的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当使用专用软件设定图表/体积%时，作为在″分析/体积统计值(算术平均)″画面中的″平均径″提供重均粒径(D4)，当使用专用软件设定图表/个数%时，作为″分析/个数统计值(算术平均)″画面中的″平均径″提供数均粒径(D1)。
实施例
下文中，使用实施例，将具体地描述本发明，但是本发明将不限于这些实施例。″份″意指″质量份″。
下文中，由式(1)表示的结构中，在由式(3)表示并且具有乙烯基的化合物的情况下，将示出可聚合单体的合成例。
<化合物A-1的合成例>
(步骤1)
在将100g2,5-二羟基苯甲酸和1441g80%硫酸加热至50℃的同时，将这些混合。将144g叔丁醇添加至混合液，并在50℃下搅拌30分钟。接着，进行144g叔丁醇添加至混合液并在50℃下搅拌30分钟的操作3次。使反应液冷却至室温。将反应液逐渐倾入1.00kg冰水，将析出物过滤。将析出物用水洗涤，此外用己烷洗涤。将此处获得的析出物溶解于200mL甲醇中，并在3.60L水中再沉淀。过滤后，将获得的产物在80℃下干燥，从而获得74.9g由下式(7)表示的水杨酸中间体。
(步骤2)
将25.0g水杨酸中间体溶解于150mL甲醇中。将36.9g碳酸钾添加至溶液，并将溶液加热至65℃。通过将18.7g4-(氯甲基)苯乙烯混合和溶解于100mL甲醇中制备溶液，并且将其滴入其中溶解有水杨酸中间体的溶液。在65℃下进行反应3小时。将获得的反应液冷却，过滤。在减压下除去滤液中的甲醇从而获得析出物。将析出物分散在1.5L pH=2的水中。添加乙酸乙酯，萃取析出物。然后，将析出物用水洗涤，用硫酸镁干燥。在减压下除去乙酸乙酯从而获得析出物。将析出物用己烷洗涤，并且用甲苯/乙酸乙酯重结晶从而获得20.1g具有以下结构的化合物A-1。
化合物A-1
<化合物A-2的合成例>
将100.0g2,5-二羟基苯甲酸溶解于2L甲醇中，添加88.3g碳酸钾，并将溶液加热至67℃。将102.0g4-(氯甲基)苯乙烯经22分钟滴入溶液中，在67℃下进行反应12小时。将获得的反应液冷却，在减压下除去甲醇。用己烷洗涤残余物。将残余物溶解于甲醇中，并且将溶液滴入水中以使残余物再沉淀。过滤析出物。重复再沉淀操作两次，将残余物在80℃下干燥从而获得具有以下结构的化合物A-2。
化合物A-2
<化合物A-3的合成例>
除了由式(7)表示的水杨酸中间体由18g2,6-二羟基苯甲酸代替以外，通过与化合物A-1的合成(步骤2)中相同的方法获得具有以下结构的化合物A-3。
化合物A-3
<化合物A-4的合成例>
除了144g叔丁醇由253g2-辛醇代替以外，通过与化合物A-1的合成(步骤1)中相同的方法获得水杨酸中间体。除了使用32g此处获得的水杨酸中间体以外，通过与化合物A-1的合成(步骤2)中相同的方法获得具有以下结构的化合物A-4。
Figure BDA0000416282120000332
化合物A-4
<化合物A-5的合成例>
除了由式(7)表示的水杨酸中间体由22g2,5-二羟基-3-甲氧基苯甲酸代替以外，通过与化合物A-1的合成(步骤2)中相同的方法获得具有以下结构的化合物A-5。
化合物A-5
<化合物A-6的合成例>
除了由式(7)表示的水杨酸中间体由18g2,4-二羟基苯甲酸代替以外，通过与化合物A-1的合成(步骤2)中相同的方法获得具有以下结构的化合物A-6。
Figure BDA0000416282120000334
化合物A-6
<化合物A-7的合成例>
除了由式(7)表示的水杨酸中间体由18g2,3-二羟基苯甲酸代替以外，通过与化合物A-1的合成(步骤2)中相同的方法获得具有以下结构的化合物A-7。
Figure BDA0000416282120000341
化合物A-7
<化合物A-8的合成例>
除了4-(氯甲基)苯乙烯通过3-(氯甲基)甲基苯乙烯和4-(氯甲基)苯乙烯的混合物(由AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造，商品名″CMS-P″)代替以外，通过与化合物A-1的合成(步骤2)中相同的方法获得具有以下结构的化合物A-8。
Figure BDA0000416282120000342
化合物A-8
下文中，将示出用作带电组分的具有极性的粘结剂树脂的合成例。
<聚酯PES-1的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物67.8份
·对苯二甲酸               22.2份
·偏苯三酸酐               10.0份
·二丁基氧化锡             0.005份
将这些放入四颈玻璃烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂PES-1。
<聚酯PES-2的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物 68.0份
·对苯二甲酸                28.0份
·偏苯三酸酐                4.00份
·二丁基氧化锡              0.005份
将这些放入四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂PES-2。
<聚酯PES-3的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物 67.0份
·对苯二甲酸                18.0份
·偏苯三酸酐                15.0份
·二丁基氧化锡              0.005份
将这些放入四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂PES-3。
<聚酯PES-4的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物 66.0份
·对苯二甲酸                9.00份
·对苯二甲酸二甲酯          25.0份
·二丁基氧化锡              0.005份
将这些放入四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂PES-4。
<聚酯PES-5的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物 65.0份
·对苯二甲酸                3.00份
·对苯二甲酸二甲酯          32.0份
·二丁基氧化锡              0.005份
将这些放入四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂PES-5。
<聚酯PES-6的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物 64.5份
·对苯二甲酸                1.50份
·对苯二甲酸二甲酯          34.0份
·二丁基氧化锡              0.005份
将这些放入四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂PES-6。
<聚酯PES-7的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物 66.0份
·对苯二甲酸                21.0份
·偏苯三酸酐                13.0份
·二丁基氧化锡              0.005份
将这些放入四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂PES-7。
<苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1的合成例>
将200份二甲苯放入安装有搅拌棒、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并且在氮气流下回流。
·苯乙烯                    78.0份
·丙烯酸正丁酯              20.0份
·甲基丙烯酸                 2.00份
·二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯) 5.00份
将这些混合。在将混合液搅拌的同时将混合液滴入反应容器中，并且保持在反应容器中10小时。然后，通过蒸馏除去溶剂。将获得的产物在40℃下减压干燥从而获得苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1。
<苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2的合成例>
除了使用以下材料以外，进行与树脂SA-1的合成方法中相同的操作，获得苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2。
Figure BDA0000416282120000371
<杂化树脂HB-1的合成例>
·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物  69.0份
·对苯二甲酸                 28.0份
·富马酸                     3.00份
·二丁基氧化锡               0.005份
将这些放入四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管安装至烧瓶。在氮气气氛下在220℃下进行反应5小时从而获得聚酯树脂。
将200份二甲苯放入安装有搅拌棒、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并且在氮气流下回流。将70.0份预先制备的聚酯树脂放入二甲苯，并且溶解。
接着，将材料混合。
·苯乙烯                      79.0份
·丙烯酸正丁酯                     20.3份
·丙烯酸                           0.700份
·二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯) 1.50份
在将混合液搅拌的同时将混合液滴入反应容器中，并且保持在反应容器中10小时。然后，通过蒸馏除去溶剂。将获得的产物在40℃下减压干燥从而获得杂化树脂HB-1。
上述获得的具有极性的粘结剂树脂的物理性质示于表2中。
表2
下文中，将示出具有结构B的聚合物的合成例。
<由式(8)表示并且具有结构B的单体>
作为具有结构B的单体，使用由式(8)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
<由式(9)表示并且具有结构B的单体9的合成例>
将1500g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2060g原甲酸三甲酯和1.5g对苯醌放入安装有搅拌器、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中，在80℃下反应5小时。将反应混合物冷却，并在减压下浓缩。将析出的晶体过滤出，添加至5L水，分散洗涤。将晶体过滤，并且用2.5L水洗涤两次。将获得的晶体在30℃下顺风干燥，用4L己烷分散洗涤，并且过滤出。将获得的晶体在30℃下减压干燥从而获得1063g由式(9)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸甲酯。
Figure BDA0000416282120000401
<由式(10)表示并且具有结构B的单体的合成例>
将788g2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、642g三乙胺和4L四氢呋喃放入安装有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，在不大于5℃的温度下经15分钟滴入352g甲基丙烯酰氯。在温度保持在不大于5℃下的同时，将溶液搅拌6小时。在温度保持在不大于5℃下的同时，将800mL浓硫酸和12.8L水添加至反应混合物。将溶液分离。将有机层用6.4L2%的盐酸洗涤，然后，用6.4L水洗涤3次。将获得的溶液在减压下浓缩从而获得晶体。将获得的晶体放入安装有搅拌器、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中。此外，将1680g原甲酸三甲酯和1.50g对苯醌放入反应容器中从而在80℃下进行反应10小时。将反应混合物冷却，在减压下浓缩。将析出的晶体过滤出，添加至5L水，并且分散洗涤。将晶体过滤，并且用2.5L水洗涤两次。将获得的晶体在30℃下顺风干燥，并且通过柱层析法(5kg硅胶，流动相己烷/乙酸乙酯=1/1)精制从而获得383g由式(10)表示的2-甲基丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸甲酯。
Figure BDA0000416282120000411
<聚合物B-1的合成例>
将200份二甲苯放入安装有搅拌棒、电容器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并且在氮气流下回流。
·2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸            6.00份
·苯乙烯                               78.0份
·丙烯酸2-乙基己酯                     16.0份
·二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)    5.00份
将这些混合。在将混合液搅拌的同时将混合液滴入反应容器中，并且保持在反应容器中10小时。然后，通过蒸馏除去溶剂。将获得的产物在40℃下减压干燥从而获得聚合物B-1。硫元素的量的测量显示获得的聚合物B-1包含263μmol/g源自磺酸的单元。
<聚合物B-2的合成例>
除了使用以下材料以外，以与聚合物B-1的合成中相同的方式合成聚合物B-2，获得聚合物B-2。
·2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸甲酯         12.0份
·苯乙烯                                72.0份
·丙烯酸2-乙基己酯                      16.0份
·二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)     5.00份
硫元素的量的测量显示获得的聚合物B-2包含521μmol/g源自磺酸的单元。
<聚合物B-3的合成例>
除了使用以下材料以外，以与聚合物B-1的合成中相同的方式合成聚合物B-3，获得聚合物B-3。
·2-丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸甲酯           16.0份
·苯乙烯                                  74.0份
·丙烯酸正丁酯                            10.0份
·二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)       5.00份
硫元素的量的测量显示获得的聚合物B-3包含539μmol/g源自磺酸的单元。
上述获得的具有结构B的聚合物的物理性质示于表3中。
表3
Figure BDA0000416282120000421
实施例1
颜料分散糊剂的生产：
·苯乙烯          80.0份
·C.I.颜料蓝15:3  14.0份
将上述材料在容器中充分地预混合。在温度保持在不大于20℃下的同时将预混料(premix)通过珠磨机分散5小时，从而生产颜料分散糊剂。
调色剂颗粒的生产：
将390份0.1mol/L-Na3PO4水溶液放入1150份离子交换水中，溶液加热至60℃。使用Cleamix(由M Technique Co.,Ltd.制造)，将溶液在11000rpm下搅拌。将58份1.0mol/L-CaCl2水溶液添加至溶液从而获得包含Ca3(PO4)2的分散液。
Figure BDA0000416282120000431
将材料放入容器中，加热至60℃，熔融，分散，从而制备单体混合物。此外在，温度保持在60℃下的同时，将5.00份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加入和溶解从而制备单体组合物。
将单体组合物添加至分散介质。使用Cleamix，在60℃下在氮气气氛中以10000rpm进行搅拌20分钟以使单体组合物造粒。然后，用桨式搅拌叶片进行搅拌的同时，在60℃下进行反应5小时。此外，在80℃下进行搅拌5小时从而完成聚合。将获得的产物冷却至室温。然后，添加盐酸至产物以溶解Ca3(PO4)2，接着过滤，用水洗涤，干燥。由此，获得调色剂颗粒。此外，将调色剂颗粒分级以选择粒径为不小于2μm且小于10μm的颗粒。由此，获得调色剂颗粒1。
将1.00份BET为200m2/g的疏水性二氧化硅细粉通过亨舍尔混合机外部添加至100份调色剂颗粒，从而获得调色剂1。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，调色剂评价如下。评价结果示于表5中。
<调色剂的带电量的评价>
双组分显影剂生产如下。
对于带电量的评价，样品制备如下。将276g磁性载体F813-300(由Powdertech Co.,Ltd.制造)和要评价的24.0g调色剂放入带盖的塑料瓶中，通过振动器(YS-LD：由YAYOI CO.,LTD.制造)以每1秒4次往复运动的速度振动1分钟。由此，制备双组分显影剂。
获得的调色剂和双组分显影剂评价如下。
<高温高湿下调色剂的带电量的评价>
带电量测量如下：取30.0g双组分显影剂，并且在高温高湿环境(30℃/80%)下放置三天三夜。然后，将双组分显影剂放入50cc塑料容器中，以200次/分钟的速度振动500次。使用图1中的设备，测量带电量。根据以下标准确定测量的摩擦带电量的绝对值并且评价。
A等级：不小于40.0mC/kg
B等级：不小于30.0mC/kg且小于40.0mC/kg
C等级：不小于20.0mC/kg且小于30.0mC/kg
D等级：不小于10.0mC/kg且小于20.0mC/kg
E等级：小于10.0mC/kg
(带电量的测量方法)
将0.500g要测量摩擦带电量的双组分显影剂放入图1所示的底部具有500筛目(开口为25μm)的筛网3的金属测量容器2中。然后，将测量容器2用金属盖4盖住。此时全部测量容器2的质量为重量Wl(g)。接着，抽吸设备1(接触测量容器2的部分至少为绝缘体)中，从抽吸口7抽吸调色剂，调节风量控制阀6以提供真空计5中的压力为250mmAq。在这种状态下，将调色剂优选经2分钟充分地抽吸，并且通过抽吸除去。
此时静电计9中的电位为V(伏特)。此处，说明电容器8，电容为C(μF)。抽吸后全部测量容器的质量为重量W2(g)。通过以下等式计算调色剂的摩擦带电量(mC/kg)。
摩擦带电量(mC/kg)=(C×V)/(W1-W2)
<调色剂带电量的环境依赖性的评价>
除了放置显影剂的环境为低温低湿(15℃/15%)以外，以与在高温高湿下调色剂带电量的评价方法中相同的方式测量调色剂的带电量。计算低温低湿下的带电量与高温高湿下的带电量之比(低温低湿下的带电量/高温高湿下的带电量)的绝对值，并根据以下标准确定调色剂带电量的环境依赖性并且评价。
A等级：小于1.30
B等级：不小于1.30且小于1.50
C等级：不小于1.50且小于2.00
D等级：不小于2.00
<调色剂带电量的上升性的评价>
取270g双组分显影剂，并且在高温高湿环境(30℃/80%RH)下放置三天三夜。将双组分显影剂安装在彩色激光复印机CLC5500(由Canon Inc.制造)中的显影设备上。将彩色激光复印机使用包括外部马达的空转设备在240rpm下空转。当进行旋转1分钟时(Q1min)取出显影套筒上的双组分显影剂，当进行旋转另外1分钟(即，旋转总计2分钟)(Q2min)时，以及当旋转进一步进行3分钟(即，旋转总计5分钟)(Q5min)时，通过图1中的设备测量各双组分显影剂的带电量。计算(Q5min/Q1min)和(Q5min/Q2min)，并根据以下标准确定上升性并且评价。
A等级：小于1.20
B等级：不小于1.20且小于1.40
C等级：不小于1.40且小于1.60
D等级：不小于1.60且小于1.80
E等级：不小于1.80
实施例2至24
除了实施例1中的式由示于表4中的式代替以外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。由此，获得调色剂2至24。获得的调色剂的物理性质示于表4中。以与实施例1中相同的方式进行评价，结果示于表5中。
实施例25
颜料分散糊剂的生产
·苯乙烯  80.0份
·炭黑    14.0份
将上述材料在容器中充分地预混合。在将温度保持在不大于20℃下的同时将预混料通过珠磨机分散4小时，从而获得颜料分散糊剂。
调色剂颗粒的生产：
将350份0.1mol/L-Na3PO4水溶液放入1200份离子交换水中，并将溶液加热至60℃。然后，使用Cleamix(由M Technique Co.,Ltd.制造)，将溶液在11,000rpm下搅拌。将52份1.0mol/L-CaCl2水溶液添加至溶液从而获得包含Ca3(PO4)2的分散介质。
Figure BDA0000416282120000461
将材料放入容器中，加热至60℃，溶解并分散，从而制备单体混合物。此外，在温度保持在60℃下的同时，将5.00份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加入和溶解从而制备单体组合物。除了使用分散介质和单体组合物以外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂，从而获得调色剂25。获得的调色剂的物理性质示于表4中。以与实施例1中相同的方式进行评价，结果示于表5中。
实施例26
除了实施例1中的着色剂即C.I.颜料蓝15:3由14.0份喹吖啶酮(颜料紫19)代替以外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。由此，获得调色剂26。获得的调色剂的物理性质示于表4中。以与实施例1中相同的方式进行评价，结果示于表5中。
实施例27
颜料分散糊剂的生产：
·苯乙烯          80.0份
·C.I.颜料蓝15:3  14.0份
将上述材料在容器中充分地预混合。在使温度保持在不大于20℃下的同时将预混料通过珠磨机分散5小时，从而获得颜料分散糊剂。
调色剂颗粒的生产：
将390份0.1mol/L-Na3PO4水溶液放入1150份离子交换水中，并将溶液加热至60℃。然后，使用Cleamix(由M Technique Co.,Ltd.制造)，将溶液在11,000rpm下搅拌。将58份1.0mol/L-CaCl2水溶液添加至溶液从而获得包含Ca3(PO4)2的分散液。
Figure BDA0000416282120000471
将这些加热至60℃，溶解并分散，从而制备单体混合物。此外，在温度保持在60℃下的同时，将5.00份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加入和溶解从而制备单体组合物。
将单体组合物添加至分散介质。使用Cleamix，在60℃下在氮气气氛中以10000rpm进行搅拌20分钟以使单体组合物造粒。然后，用桨式搅拌叶片进行搅拌的同时，在60℃下进行反应1小时从而获得核颗粒。
·苯乙烯        7.50份
·丙烯酸正丁酯  2.50份
·化合物A-1     0.500份
将材料放入容器中，加热至60℃，熔融并分散，从而制备单体混合物。此外，在温度保持在60℃下的同时，将0.500份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加入和溶解从而制备种子聚合用单体组合物。
将单体组合物添加至分散介质以进行种子聚合。然后，在将混合物通过桨式搅拌叶片搅拌的同时，在60℃下进行反应5小时。接着，将混合物在80℃下搅拌5小时从而完成聚合。将获得的产物冷却至室温。然后，添加盐酸至产物以溶解Ca3(PO4)2，接着过滤，用水洗涤并干燥。由此，获得调色剂颗粒。此外，将调色剂颗粒分级以选择粒径为不小于2μm且小于10μm的颗粒。由此，获得调色剂颗粒27。此外，以与实施例1中相同的方式，将疏水性二氧化硅细粉外部添加至调色剂颗粒27从而获得调色剂27。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，以与实施例1中相同的方式评价获得的调色剂，结果示于表5中。
实施例28
调色剂颗粒的生产
·杂化树脂HB-1                             100.0份
·炭黑                                     5.00份
·石蜡(HNP-7：由NIPPON SEIRO CO.,LTD.制造) 3.00份
将调色剂材料通过亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)充分地预混合，通过双螺杆挤出机熔融捏合。冷却后，将获得的产物使用锤磨机破碎成具有约1至2mm的粒径。接着，将产物通过喷气式粉碎机粉碎。此外，将获得的粉碎产物通过多级分级器(multiclassifier)分级从而获得重均粒径为6.5μm的核颗粒。
接着，将709份离子交换水和451份0.1M-NaPO4水溶液放入烧瓶中，并将溶液加热至60℃。然后，添加67.7份1.0M-CaCl2水溶液从而获得包含Ca3(PO4)2的水系介质。
接着，将390份0.1mol/L-Na3PO4水溶液添加至1150份离子交换水，并将溶液加热至60℃。然后，使用Cleamix(由M Technique Co.,Ltd.制造)，在11,000rpm下搅拌溶液。将58份1.0mol/L-CaCl2水溶液添加至溶液从而获得包含Ca3(PO4)2的分散液。
将核颗粒添加至水系介质以使固成分为30%，并将溶液在60℃下在N2气氛下通过高速搅拌机搅拌从而使核颗粒一次分散。取样核颗粒分散液的一部分，确认重均粒径为6.5μm。在核颗粒分散液通过桨式搅拌叶片搅拌的同时，将核颗粒分散液加热至80℃。
·苯乙烯          7.50份
·丙烯酸正丁酯    2.50份
·化合物A-2       0.500份
将材料加热至60℃，熔融并分散，从而制备单体混合物。此外，在温度保持在60℃下的同时，将0.500份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加入和溶解从而制备种子聚合用单体组合物。
将单体组合物添加至分散介质以进行种子聚合。然后，在将混合物通过搅拌桨搅拌叶片搅拌的同时，在60℃下进行反应5小时。接着，将混合物在80℃下搅拌5小时从而完成聚合。将获得的产物冷却至室温。然后，添加盐酸至产物以溶解Ca3(PO4)2，接着过滤，用水洗涤，干燥。由此，获得调色剂颗粒。此外，将调色剂颗粒分级以选择粒径为不小于2μm且小于10μm的颗粒。由此，获得调色剂颗粒28。此外，以与实施例1中相同的方式，将疏水性二氧化硅细粉外部添加至调色剂颗粒28从而获得调色剂28。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，以与实施例1中相同的方式评价获得的调色剂，结果示于表5中。
比较例1
除了不使用实施例1中的化合物A-1和聚合物B-1以外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。由此，获得根据比较例的调色剂29。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，以与实施例1中相同的方式评价获得的调色剂，结果示于表5中。
比较例2
除了不使用实施例1中的化合物A-1以外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂，从而获得根据比较例的调色剂30。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，以与实施例1中相同的方式评价获得的调色剂，结果示于表5中。
比较例3
除了不使用实施例28中的化合物A-2以外，以与实施例28中相同的方式生产调色剂。由此，获得根据比较例的调色剂31。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，以与实施例1中相同的方式评价获得的调色剂，结果示于表5中。
比较例4
除了不使用实施例1中的聚酯PES-1和聚合物B-1以外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。因此，获得根据比较例的调色剂32。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，以与实施例1中相同的方式评价获得的调色剂，结果示于表5中。
比较例5
除了不使用实施例1中的化合物A-1，使用0.400份二苯乙醇酸硼化合物LR-147(由Japan Carlit Co.,Ltd.制造)，和不使用聚合物B-1以外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。由此，获得根据比较例的调色剂33。获得的调色剂的物理性质示于表4中。此外，以与实施例1中相同的方式评价获得的调色剂，结果示于表5中。
Figure BDA0000416282120000521
Figure BDA0000416282120000531
Figure BDA0000416282120000541
Figure BDA0000416282120000551
Figure BDA0000416282120000561
Figure BDA0000416282120000571
表5
Figure BDA0000416282120000581
Figure BDA0000416282120000591
表5(续)
Figure BDA0000416282120000592
如上述，本发明可提供调色剂的带电量和调色剂的带电量上升几乎不受温度或湿度环境的变化影响的调色剂。
附图标记说明
1抽吸设备，2测量容器，3筛网，4盖，5真空计，6风量控制阀，7抽吸口，8电容器，9电位计
虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖全部该改进和等同的结构与功能。
本申请要求了2011年5月18日提交的日本专利申请2011-111618的权益，将其全部内容在此引入以作参考。

Claims (7)

1.一种调色剂，所述调色剂包括调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含带电组分和着色剂，其中：
所述调色剂包含具有由下式(1)表示的部分结构作为侧链的聚合物：
Figure FDA0000416282110000011
(其中R1表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
R2表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R1可各自独立地选择；n表示不小于1且不大于3的整数；和
*表示在所述聚合物中的连接位置)。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述带电组分为具有极性的树脂。
3.根据权利要求2所述的调色剂，其中所述树脂的酸值为2.0mgKOH/g至60.0mgKOH/g。
4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中相对于每1g所述调色剂，所述调色剂中存在不小于0.100μmol且不大于200μmol的由式(2)表示的部分结构：
Figure FDA0000416282110000012
(其中R3表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
R4表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R3可各自独立地选择；和n表示不小于1且不大于3的整数)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其中所述调色剂进一步包含具有由式(4)表示的结构B的聚合物：
(其中R7表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基；
B1表示具有1或2个碳原子并且可以具有取代基的亚烷基结构，或者表示可以具有取代基的芳香环；所述亚烷基结构中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；所述芳香环中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基；和
*表示在所述聚合物中的连接位置)。
6.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其中：
所述调色剂颗粒通过以下获得：
将包含可聚合单体和着色剂的单体组合物在水系介质中造粒，和
将所述单体组合物中的所述可聚合单体聚合，
将具有由式(3)表示的结构的化合物用作所述可聚合单体：
(其中R9表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
R10表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
R11表示氢原子或甲基；
m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R9可各自独立地选择；和n表示不小于1且不大于3的整数)。
7.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其中：
所述调色剂颗粒为通过将可聚合单体在分散有核颗粒的水系介质中聚合获得的调色剂，将具有由式(3)表示的结构的化合物用作所述可聚合单体：
Figure FDA0000416282110000032
(其中R9表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
R10表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基；
R11表示氢原子或甲基；
m表示不小于0且不大于3的整数；如果m为2或3，则R9可各自独立地选择；和n表示不小于1且不大于3的整数)。
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