KR20140009556A - 토너 - Google Patents

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히토시 이타바시
아카네 마스모토
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Abstract

본 발명에서는, 각각 대전 성분, 측쇄로서 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체, 및 착색제를 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너가 제공된다.
<화학식 1>
Figure pct00036

(상기 식에서, R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; m은 0 내지 3의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R1은 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 내지 3의 정수를 나타내고; *는 중합체에서의 연결 위치를 나타낸다.)

Description

토너 {TONER}
본 발명은, 전자 사진 및 정전 인쇄 등의 화상 형성 방법에서 정전하상을 현상하기 위한 토너, 또는 토너 젯 화상 형성 방법에서 토너 상을 형성하기 위한 토너에 관한 것이다.
최근에는, 보다 고속 및 보다 높은 안정성을 갖는 프린터 및 복사기가 요망되고 있다. 또한, 부품의 고기능화와 함께 보다 소형화에 대한 요구로 인해 부품 개수를 감소시킬 것이 요망되고 있다. 전자 사진에서 안정한 화상 농도를 얻기 위해서는, 현상 프로세스에서 일정한 현상 조건이 항상 제공될 필요가 있다. 그러나, 토너의 대전량이 불안정한 경우에는, 예를 들어 현상 바이어스 조건 등이 최적화될 필요가 있다. 이러한 최적화는 현상성을 제어하기 위해 시스템에 큰 부하를 주고, 이는 흔히 장치 크기를 증가시키거나 제조 비용을 증가시킨다. 이러한 부하를 감소시키기 위해서는, 토너의 대전량의 안정성, 또한 특히 온도 및 습도 변화에 대한 대전 안정성의 개선이 요구되고 있다.
토너 대전량의 환경 안정성을 향상시키기 위한 다양한 제안이 이루어졌다. 이들 중, 하전 제어제에 의한 조절이 우세하고, 칼릭스아렌 화합물을 함유하는 토너, 철-함유 아조 염료를 사용하는 것들, 및 유기 붕소 화합물을 사용하는 것들이 제안되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 내지 4).
일본 특허 출원 공개 번호 H07-152207 일본 특허 출원 공개 번호 H08-006297 일본 특허 출원 공개 번호 2002-287429 일본 특허 출원 공개 번호 2004-219507
그러나, 토너는, 토너 주위의 온도 및 습도 환경 변화에 수반되는 토너 대전량의 안정성 및 그의 상승(rise) 특성에 있어 불충분하게 남아있고, 인쇄 동안 화상 농도의 변화가 발생할 수 있다. 특히 고온 및 고습 하에서는, 대전되는 토너의 불균일한 분포에 수반되는 화상의 포깅(fogging) 등의 결손이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 토너 대전량 및 토너 대전량의 상승이 온도 또는 습도 변화에 의해 거의 영향받지 않는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명은, 측쇄로서 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 함유하는, 각각 대전 성분 및 착색제를 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
(상기 식에서, R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R1은 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고; *는 중합체에서의 연결 위치를 나타낸다.)
본 발명은 토너 대전량 및 토너 대전량의 상승이 온도 또는 습도 환경 변화에 의해 거의 영향받지 않는 토너를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 예시적 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 토너를 함유하는 현상제의 마찰 대전량의 측정에 사용되는 장치의 구성을 나타내는 도이다.
실시양태의 설명
본 발명자들은, 마찰 대전 성능을 갖는 토너 입자가 측쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 살리실산 구조를 갖는 중합체를 함유하는 경우, 포화 대전량 및 마찰 빈도에 대한 대전량의 상승 특성이 온도 및 습도 환경에 거의 의존하지 않는다는 것을 발견하였고, 본 발명을 달성하였다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(상기 식에서, R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R1은 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고; *는 중합체에서의 연결 위치를 나타낸다.)
화학식 1에서, 알킬 기 및 알콕실 기는 토너 중의 결합제 수지와의 친화성을 억제하지 않는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
통상적으로, 토너의 표면 상에 발생하는 마찰 대전 전하는 토너 표면의 절대 수분량에 의해 영향받을 가능성이 있다. 그 이유는 하기와 같이 생각된다. 물 분자는 전하의 제공 및 수용에 크게 관여한다. 고습 하에 토너 표면에서의 물 분자의 탈착 빈도가 증가되는 경우, 전하의 누출 속도가 증가하여, 포화 대전량 또는 대전량의 상승 속도가 감소된다.
그러나, 본 발명에서와 같이, 토너가 각각 대전 성분 및 착색제를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 구조를 갖는 성분이 토너 입자 중에 존재하는 경우, 토너는 고온 및 고습 하에서도 토너 표면 상에 마찰 대전에 의해 발생되는 전하를 안정적으로 유지할 수 있고, 이는 외부로부터의 온도 및 습도에 의해 영향받을 가능성이 보다 적다.
이유는 아직 명백하지 않게 남아있지만, 본 발명자들은 하기와 같이 생각한다. 상기 구조를 갖는 성분 내에 존재하는, 산소 원자 및 아릴 기와 같은 공액 시스템의 광범위화가, 결합제 수지 또는 대전 부재로의 전하 제공 및 이들로부터의 전하 수용 속도를 향상시켜 전하의 상승 특성을 증가시키는 것으로 생각된다. 한편, 과도한 대전 (과대전)의 경우에 전하를 빠르게 방출함으로써 국부적 과대전을 방지하는 효과가 기대된다.
화학식 1로 표시되는 구조는, 전자 전도에 있어 이점을 갖는 알킬에테르를 통해 살리실산 구조에 방향족 고리가 결합되어 있는 구조를 갖는다. 살리실산 유도체로부터 연장되는 큰 공액 시스템 구조는 외부로부터의 온도 및 습도의 영향을 최소화하고 분자 내에서 마찰 대전에 의해 발생되는 전하를 유지하는 역할을 하고, 이로써 토너에 안정적인 대전 특성을 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 토너는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합체 및 대전 성분을 함유할 필요가 있다. 대전 성분은 토너에서 마찰 대전량을 증가시키는 임의의 성분일 수 있다. 예를 들어, 극성을 갖는 결합제 수지 또는 양 또는 음의 대전 특성을 갖는 하전 제어제로서 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 다양한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 토너는, 중합성 단량체, 착색제, 및 다른 요망되는 성분 (예컨대 이형제 및 하전 제어제)을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 수성 매질 중에서 과립화하고, 중합시켜 토너 입자를 얻는, 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
토너 입자를 현탁 중합에 의해 제조하는 경우, 수성 매질 중에서의 과립화 단계 (과립화 단계)에서 대전 성분을 토너 표면 근처에 효율적으로 편재화할 수 있다. 또한, 토너 입자를 현탁 중합에 의해 제조하는 경우에는, 중합성 단량체의 일부로서 화학식 3으로 표시되는 비닐 기를 갖는 화합물을 사용하여 라디칼 중합 반응을 수행한다. 이로써, 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체를 결합제 수지로서 취할 수 있다. 이 때, 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체는, 그의 구조로 인해, 다른 토너 조성물 (예를 들어, 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체를 함유하지 않는 결합제 수지 또는 이형제)에 비해 더욱 친수성이라는 것이 예상된다. 이 경우, 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체가 토너 입자 표면 근처에 편재화되는 것으로 생각된다. 대전 성분 및 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체가 토너 표면 근처에 효율적으로 편재화되면, 토너 표면 근처에 존재하는 대전 성분 내에 축적된 과전하가 토너 중으로 빠르게 소산되어 토너의 과도한 대전이 억제되는 것으로 생각된다. 이러한 작용은 각각의 토너 입자에 대한 대전량의 균일한 분포를 제공하고, 이는 특히 빠른 대전 상승을 제공하는 것으로 생각된다.
<화학식 3>
Figure pct00003
(상기 식에서, R9는 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R10은 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R11은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R9는 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
토너를 현탁 중합에 의해 제조하는 경우, 화학식 3으로 표시되는 비닐 기를 갖는 화합물 대신에, 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 먼저 합성된 중합체를 중합성 단량체 중에 용해시키고 이를 사용할 수 있다. 이 경우에도 동일한 효과가 얻어질 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 토너는, 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 코어 입자가 분산되어 있는 수성 매질 중에 첨가하여 함침시키고, 코어 입자와 함께 중합시켜 토너 입자를 얻는, 시드 중합에 의해 제조될 수 있다. 시드 중합을 위한 코어 입자는 혼련 및 분쇄, 현탁 중합, 용해 및 현탁, 또는 유화 및 응집 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 토너 입자를 시드 중합에 의해 제조하는 경우, 화학식 3으로 표시되는 비닐 기를 갖는 화합물을 중합성 단량체로서 사용하고, 코어 입자와 혼합한다. 혼합물을 라디칼 중합시킨다. 이로써, 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체를 결합제 수지로서 취할 수 있다 . 시드 중합에 의해, 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체가 토너 입자 표면 근처에 편재화될 수 있다. 이러한 이유로, 토너 표면 근처에 존재하는 대전 성분 내에 축적된 과전하가 토너 중으로 빠르게 소산되어 토너의 과도한 대전이 억제되는 것으로 생각된다. 이러한 작용은 각각의 토너 입자에 대한 대전량의 균일한 분포를 제공하고, 이는 특히 빠른 대전 상승을 제공하는 것으로 생각된다.
화학식 3으로 표시되는 비닐 기를 갖는 화합물의 구체적 예를 표 1에 나타내었다. 여기에 나타낸 예는 단지 예시적인 것이며, 화합물이 이들로 제한되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure pct00004
화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체의 기본적 수지 구조는, 이것이 구조 A가 * 위치에서 연결될 수 있는 구조인 한, 특별히 제한되지 않는다. 중합체의 예는 비닐 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및 폴리에테르 중합체를 포함한다. 중합체의 예는 또한, 이들 2종 이상이 조합되어 있는 혼성 중합체를 포함한다. 이들 중, 제조 용이성, 비용적 장점 및 결합제 수지와의 친화성을 고려할 때 비닐 중합체 및 폴리에스테르 중합체가 바람직하다. 중합체에서, 화학식 1로 표시되는 부분 구조는 단지 1개의 결합 위치를 갖는다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 부분 구조는 측쇄로서 결합된다. 측쇄는 주쇄에 결합된 측쇄일 수 있다. 다르게는, 측쇄는 주쇄에 결합된 다른 구조를 갖는 다른 측쇄에 결합될 수 있고, 이는 다른 측쇄의 측쇄일 수 있다.
현탁 중합에 의해 제조된 토너 입자 또는 시드 중합에 의해 제조된 토너 입자의 경우, 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체는, 토너 입자의 제조 동안 중합성 단량체 성분으로서 화학식 3으로 표시되는 비닐 기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 화학식 3으로 표시되는 화합물에 추가로, 비닐 단량체를 중합성 단량체 성분에 추가로 첨가하여 공중합체를 형성할 수 있다.
이 때, 비닐 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 비닐 단량체의 예는 스티렌, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 할로겐화 비닐, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르 산, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; 아크릴산 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메타크릴산 아미노 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐 피롤; 비닐나프탈렌; 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드; 및 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 필요한 경우, 2종 이상의 비닐 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 공지된 가교제가 첨가될 수 있다.
상기 중합성 단량체 성분의 중합에 사용가능한 중합 개시제의 예는 각종 중합 개시제, 예컨대 과산화물 중합 개시제 및 아조 중합 개시제를 포함한다. 유기 과산화물 중합 개시제의 예는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 및 디아실 퍼옥시드를 포함한다. 무기 과산화물 중합 개시제의 예는 퍼술페이트 및 과산화수소를 포함한다. 구체적으로, 그의 예는 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 및 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실모노카르보네이트; 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시케탈, 예컨대 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드; 및 t-부틸 퍼옥시알릴모노카르보네이트를 포함한다. 아조 중합 개시제의 예는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다.
필요한 경우, 2종 이상의 이들 중합 개시제를 동시에 사용할 수 있다. 이 때, 사용되는 중합 개시제의 양은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.100 질량부 이상 20.0 질량부 이하이다.
본 발명에서, 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 이상 1000000 이하이고, 여기서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 계산된다. 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 2000 이상 200000 이하이다. 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체의 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 슬리브 및 캐리어 등의 부재의 오염이 양호하게 억제된다.
대전 특성 및 정착성의 관점에서, 측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 계산되는, 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율 (Mw/Mn)은 바람직하게는 1.0 이상 6.0 이하이다.
측쇄에 화학식 1의 구조 A를 갖는 중합체의 분자량은 토너의 제조 동안 사용되는 성분 또는 비닐 단량체의 양, 중합 개시제의 종류, 사용되는 중합 개시제의 양, 반응 온도, 및 반응 시간을 조정함으로써 조절될 수 있다.
하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조의 함량은 바람직하게는 토너 1 g 당 0.100 ㎛ol 이상 200 ㎛ol 이하이다. 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 전하 보유 및 누출 사이의 균형이 더욱 적합하게 유지된다. 또한, 높은 대전 성능이 제공된다. 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조의 함량은 토너의 제조 동안 사용되는 성분의 양을 조정함으로써 조절될 수 있다. 이후에 언급되는 예에서 토너 중의 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조의 함량은 토너 제조에 사용되는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 양에 의해 계산된다.
<화학식 2>
Figure pct00005
(상기 식에서, R3은 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R4는 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R3은 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 토너는 대전 성분을 함유할 필요가 있다. 대전 성분으로서, 극성을 갖는 수지가 결합제 수지로서 사용될 수 있다. 하전 제어제가 사용될 수 있다.
극성을 갖는 수지는 광범위하게는, 마찰 대전이 발생하기 쉬운, 즉 전하의 제공 및 수용이 비교적 용이한 수지를 의미한다. 극성을 갖는 수지의 예는, 수지 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 갖는 것들, 및 극성 기, 예컨대 카르복실 기, 술포네이트 기, 및 히드록실 기를 갖는 것들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 극성을 갖는 수지의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 스티렌-아크릴 수지, 카르복실 기, 술포네이트 기, 및 히드록실 기를 갖는 수지, 및 서로 결합된 이들 수지를 갖는 혼성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 비닐 수지 또는 혼성 수지 내의 비닐 중합체 단위는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 가교제에 의해 가교된 가교 구조를 가질 수 있다.
특히, 산가를 갖는 수지는 대전되기 쉽고, 그의 대전량이 증가하기 쉽다. 따라서, 산가를 갖는 수지는 토너 물질로서 효과적이다. 산가를 갖는 수지의 예는 스티렌-아크릴 수지 및 카르복실 기 또는 술포네이트 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함한다.
스티렌-아크릴 수지를 형성하는 단량체 중, 높은 극성을 갖는 공지된 단량체가 사용될 수 있다. 구체적으로, 그의 예는, α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물 및 α,β-불포화 산 및 저급 지방산의 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; 및 카르복실 기를 갖는 단량체, 예컨대 알케닐 말론산, 알케닐 글루타르산, 알케닐 아디프산, 그의 산 무수물, 및 그의 모노에스테르; 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 히드록실 기를 갖는 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌; 불포화 2가 산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 및 메사콘산; 불포화 2가 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 알케닐 숙신산 무수물; 불포화 2가 산의 반(half)-에스테르, 예컨대 말레산 메틸 반-에스테르, 말레산 에틸 반-에스테르, 말레산 부틸 반-에스테르, 시트라콘산 메틸 반-에스테르, 시트라콘산 에틸 반-에스테르, 시트라콘산 부틸 반-에스테르, 이타콘산 메틸 반-에스테르, 알케닐 숙신산 메틸 반-에스테르, 푸마르산 메틸 반-에스테르, 및 메사콘산 메틸 반-에스테르; 및 불포화 술폰산, 예컨대 파라-스티렌 술폰산을 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
극성을 갖는 단량체와 공중합가능한 단량체의 예는 구체적으로, 스티렌, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌, 및 그의 유도체; 에틸렌 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 할로겐화 비닐, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르 산, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; 아크릴산 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메타크릴산 아미노 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐 피롤; 비닐나프탈렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드를 포함한다. 필요한 경우, 2종 이상의 이들 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌-아크릴 수지의 제조에 사용가능한 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 과산화물 중합 개시제 또는 아조 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그의 예는 상기에 기재된 중합 개시제와 동일한 것들을 포함한다.
산가를 갖는 폴리에스테르 수지는 말단에 카르복실 기를 갖는 수지일 수 있거나, 또는 단량체로서 3 이상의 관능가를 갖는 다가 카르복실산을 사용하여 얻어지는 바와 같은 분자 쇄의 중간에 카르복실 기를 갖는 수지일 수 있다.
폴리에스테르 수지를 얻기 위해 사용되는 알콜 성분 및 산 성분의 예는 하기의 것들을 포함한다.
폴리에스테르 수지를 형성하는 다가 알콜 성분의 예는 하기의 것들을 포함한다. 구체적으로, 2가 알콜 성분의 예는 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 부가생성물, 예컨대 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 및 수소화된 비스페놀 A를 포함한다.
3가 이상의 알콜 성분의 예는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 포함한다.
다가 카르복실산 성분의 예는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 및 테트라프탈산 또는 그의 무수물; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산 또는 그의 무수물; 6개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 및 시트라콘산 또는 그의 무수물을 포함한다.
이들 중, 특히 바람직하게 사용가능한 것은, 디올 성분으로서 비스페놀 유도체를 사용하고, 산 성분으로서 2가 이상의 카르복실산 (예컨대 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산), 그의 산 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르 카르복실산 성분을 사용하여, 이들을 축중합시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 수지이다.
또한, 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 구조 부분 및 스티렌-아크릴 구조 부분을 갖는 혼성 수지일 수 있다.
혼성 수지의 예는 폴리에스테르 구조 및 비닐 단량체로 개질된 구조를 갖는 것들을 포함한다. 혼성 수지를 얻기 위한 방법의 예는 과산화물 중합 개시제를 사용하여 폴리에스테르 수지를 비닐로 개질하는 방법 및 불포화 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체와 중합시키는 방법을 포함한다.
극성을 갖는 결합제 수지가 산가를 갖는 경우, 산가는 바람직하게는 2.0 mgKOH/g 이상 60.0 mgKOH/g 이하이다. 상기 범위 내의 산가에서는, 토너가 갖는 대전량이 환경 변화에 의해 거의 영향받지 않고, 보다 적합한 대전량이 얻어진다.
스티렌-아크릴 수지의 경우에는, 산가를 제공하는 단량체의 사용량을 조절함으로써 산가를 조정할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 경우에는, 다가 카르복실산 성분의 양에 대한 다가 알콜 성분의 양의 비율을 조정하여 산 기의 양 및 히드록실 기의 양을 조절함으로써 산가를 조정할 수 있다.
바람직하게는, 토너 입자 표면은 0.010 mgKOH/g 이상 1.000 mgKOH/g 이하의 산가를 갖는다. 이는 토너의 대전 특성이 토너 표면의 산가에 크게 의존하기 때문이라고 생각된다. 토너 입자 표면의 산가는, 토너가 수성 매질 중에 분산되어 있을 때 측정된 산가이다. 측정 방법은 하기에 기재할 것이다. 토너 표면의 산가를 조절하기 위해, 토너 입자 중에 도입되는 수지의 산가를 조절할 수 있다. 수성 매질 중에서의 과립화를 통해 생성된 토너 입자의 경우에는, 수성 매질 중에서 토너 입자의 표면으로 이동하기 쉬운, 비교적 높은 친수성을 갖는 수지의 산가를 조정할 수 있다.
대전 성분으로서 사용되는 하전 제어제로서는, 공지된 양의 또는 음의 하전 제어제가 사용될 수 있다. 하전 제어제의 예는 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물, 사급 암모늄 염, 니그로신 염료, 아진 염료, 및 트리페닐메탄 염료 및 안료를 포함한다. 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물의 예는 모노아조 염료의 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 디카르복실산 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물, 및 벤질산의 금속 화합물을 포함한다.
고분자량 하전 제어제를 하전 제어제로서 사용하는 것이 특히 적합하다. 하기 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체가 고분자량 하전 제어제로서 함유되는 경우, 중합체는 포화 대전량을 증가시키고 대전 상승 특성을 더욱 향상시키는 데 있어 효과적이다.
<화학식 4>
Figure pct00006
(상기 식에서, R7은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; B1은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내고; 알킬렌 구조 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 나프틸 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고; 방향족 고리 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고; *는 중합체에서의 연결 위치를 나타낸다.)
화학식 4에서, R7은 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 1개 이상 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 발명에 따른 토너에서, 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체가 토너 중에 존재하면, 토너의 대전 특성이 개선된다. 이유는 명백하지 않게 남아있지만, 본 발명자들은 하기와 같이 생각한다. 화학식 4로 표시되는 구조 B 중의 술포네이트 기에 의한 전하 발생 메커니즘 및 아미드 기에 의한 전하 축적 기능이 포화 대전량 및 대전 속도를 증가시키고, 이는 토너의 빠른 대전 상승을 제공한다. 한편, 구조 B 내에 축적된 과전하가 구조 A 내에 포함된 살리실산 구조에 의해 토너 중으로 소산되어, 토너의 과전하가 억제되는 것으로 생각된다. 이러한 작용은 토너 중의 각각의 입자가 불균일하게 대전될 수 있는 경우에도 전체 토너 중의 균일한 대전량 분포를 제공하여, 더욱 빠른 대전 상승을 제공하는 것으로 생각된다.
화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체의 예는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 갖는 비닐 수지를 포함한다.
<화학식 5>
Figure pct00007
(상기 식에서, R8은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; R9는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고; B2는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내고; 알킬렌 구조 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 나프틸 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고; 방향족 고리 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고; *는 중합체에서의 연결 위치를 나타낸다.)
중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 화학식 5로 표시되는 단위를 갖는 비닐 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 사용한 중합에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 6>
Figure pct00008
(상기 식에서, B3은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내고; R13은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; R14는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고; 알킬렌 구조 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 나프틸 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고; 방향족 고리 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이다.)
화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체의 구체적 예는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드벤젠술폰산, 3-아크릴아미드벤젠술폰산, 3-메타크릴아미드벤젠술폰산, 4-아크릴아미드벤젠술폰산, 4-메타크릴아미드벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산, 및 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 이들의 알킬에스테르를 포함할 수 있다. 술폰산 구조, 이들의 메틸 에스테르, 또는 이들의 에틸 에스테르를 갖는 것들이 바람직하다. 술폰산 구조 또는 술폰산 메틸에스테르 구조를 갖는 것들이 더욱 바람직하다.
구조 B를 갖는 중합체와 공중합가능한 비닐 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 혼합되고 공중합될 수 있는 것들과 동일한 비닐 단량체를 사용할 수 있다.
한편, 구조 B를 갖는 중합체가 폴리에스테르 수지인 경우, 다양한 제조 방법이 이용될 수 있다. 방법의 예는,
i) 폴리에스테르 구조 내에 함유된 카르복실 기 및 히드록실 기의 반응 잔기를 사용하여 유기 반응에 의해 화학식 4로 표시되는 구조 B로 전환시키는 방법;
ii) 치환기로서 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 다가 알콜 또는 다가 카르복실산을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법; 및
iii) 치환기로서 화학식 4로 표시되는 구조 B의 도입을 용이하게 하는 관능기를 미리 다가 알콜 또는 다가 카르복실산 내에 도입하는 방법
을 포함한다.
혼성 수지의 경우, 방법의 예는,
iv) 치환기로서 화학식 4로 표시되는 구조 B를 함유하는 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체에 의해 혼성화하는 방법;
v) 카르복실 기, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산을 갖는 비닐 단량체를 중합시키고, 카르복실 기를 유기 반응에 의해 화학식 4로 표시되는 구조 B로 전환시키는 방법; 및
vi) 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 혼성화하는 방법
을 포함한다.
비닐 단량체를 사용한 폴리에스테르 수지의 혼성화 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 이것이 방법 iv)로서 효과적이다. 구체적으로, 방법의 예는, 과산화물 개시제에 의해 폴리에스테르를 비닐 개질하는 방법, 및 불포화 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 그래프트 개질하여 혼성 수지를 생성하는 방법을 포함한다.
v)에 대한 구체적 방법의 예는, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 B를 도입하는 경우, 수지 내에 존재하는 카르복실 기를 화학식 4의 * 위치 내에 도입된 아미노 기를 갖는 화합물을 사용하여 아미드화하는 방법을 포함할 수 있다.
vi)에 대한 구체적 방법에서는, 화학식 6으로 표시되는 중합성 단량체를 사용가능한 비닐 단량체로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 1000 이상 1000000 이하이고, 여기서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 계산된다. 중량 평균 분자량 (Mw)의 더욱 바람직한 범위는 2000 이상 200000 이하이다. 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체가 상기 범위 내의 분자량을 가지면, 슬리브 및 캐리어 등의 부재의 오염이 양호하게 억제된다.
대전 특성 및 정착성의 관점에서, 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율 (Mw/Mn)은 1.0 이상 6.0 이하이고, 여기서 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 계산된다.
본 발명에서는, 구조 B를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하기 위한 방법으로서 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구조 B를 갖는 중합체가 비닐 수지인 경우, 중량 평균 분자량은 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체의 양과 다른 비닐 단량체의 양의 비율, 사용되는 중합 개시제의 양, 및 중합 온도에 의해 임의로 조정될 수 있다. 구조 B를 갖는 중합체가 폴리에스테르 수지인 경우, 중량 평균 분자량은 사용되는 산 성분의 양과 사용되는 알콜 성분의 양의 비율 또는 중합 시간에 의해 임의로 조정될 수 있다. 혼성 수지에서는, 폴리에스테르 성분의 분자량 및 비닐 개질된 단위의 분자량을 조정할 수 있다. 구체적으로, 혼성 수지의 중량 평균 분자량은 비닐 개질 반응 단계에서 라디칼 개시제의 양 또는 중합 온도에 의해 임의로 조정될 수 있다. 본 발명에서 폴리에스테르 수지의 혼성화에 사용가능한 비닐 단량체로서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 혼합되고 공중합될 수 있는 것들과 동일한 비닐 단량체가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 토너가 구조 B를 갖는 중합체를 함유하는 경우, 바람직하게는, 토너 1 g 당 화학식 4로 표시되는 구조 B의 함량 b (㎛ol)에 대한 토너 1 g 당 화학식 1의 구조 A의 함량 a (㎛ol)의 비율 a/b는 0.100 ≤ a/b ≤ 50.0이고, 함량 b는 0.100 ㎛ol 이상이다.
이유는 명백하지 않게 남아있지만, 본 발명자들은 하기와 같이 생각한다. 토너 중의 함량 b가 0.100 ㎛ol/g 이상이면, 토너가 전하가 충분히 발생하고 축적되는 부분을 다량으로 갖는다. 그 결과, 요망되는 대전량이 토너에 빠르게 제공될 수 있다. 또한, 토너 입자 중의 구조 B의 함량 b에 대한 구조 A의 함량 a의 몰비 a/b가 0.100 이상 50.0 이하이면, 대전이 더욱 빠르게 균일화된다. 메카니즘이 명백하지는 않지만, 0.100 이상의 몰비 a/b에서는, 토너 입자로서 차지 업의 발생이 더욱 효율적으로 억제될 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 50.0 이하의 몰비 a/b에서는, 화학식 1의 구조 A가 갖는 흡습성의 영향이 억제될 수 있고, 요망되는 대전량이 더욱 효율적으로 토너에 제공될 수 있는 것으로 생각된다.
토너 중의 구조 A의 함량 a 및 구조 B의 함량 b를 조절하기 위해, 첨가되는 각각의 성분의 양을 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 토너에서 결합제 수지는 특별히 제한되지 않는다. 현탁 중합에 의한 토너 입자의 제조에서는, 중합성 단량체를 중합시켜 결합제 수지로서 형성되게 할 수 있다. 이 경우, 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않고, 비닐 단량체가 적합하게 사용된다. 이 때, 중합성 단량체에 추가로, 비닐 수지 또는 폴리에스테르 수지를 단량체 조성물에 추가로 첨가하여 결합제 수지를 형성하는 물질을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 토너에서 결합제 수지로서 사용가능한 비닐 수지의 예는, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 비닐 아세테이트 수지, 및 폴리부타디엔 수지를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 원료 단량체로서 다가 알콜 및 카르복실산, 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산 에스테르를 사용하여 통상적으로 제조되는 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지의 설명에서의 것들과 동일한 다가 알콜 성분 및 다가 카르복실산 성분이 사용될 수 있다. 이들 중, 하기 성분의 축중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 즉, 성분은 디올 성분으로서 비스페놀 유도체; 및 산 성분으로서 저급 알킬에스테르, 예컨대 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물; 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산을 포함하는 카르복실산 성분이다.
비닐 수지 및 폴리에스테르 수지 이외에도, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지, 및 이들 수지를 임의로 결합시켜 얻어진 혼성 수지가 사용될 수도 있다.
이들 중, 하기의 것들이 토너 특성상 바람직하게 사용된다: 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 스티렌-아크릴 수지 또는 스티렌-메타크릴 수지를 폴리에스테르 수지에 결합시켜 얻어진 혼성 수지.
본 발명에 따른 토너에 사용가능한 착색제의 예는 관련 업계에서 통상적으로 공지된 각종 염료 및 안료 등의 공지된 착색제를 포함할 수 있다.
마젠타용 착색 안료의 예는 씨.아이. 피그먼트 레드(C.I. Pigment Red) 3, 5, 17, 22, 23, 38, 41, 112, 122, 123, 146, 149, 178, 179, 190, 및 202, 및 씨.아이. 피그먼트 바이올렛(C.I. Pigment Violet) 19 및 23을 포함한다. 이들 안료는 단독으로, 또는 염료 및 안료와 조합하여 사용할 수 있다.
시안용 착색 안료의 예는 씨.아이. 피그먼트 블루(C.I. Pigment Blue) 15, 15:1, 및 15:3 또는 프탈로시아닌 골격 내에 치환된 1 내지 5개의 프탈이미도메틸 기를 갖는 구리 프탈로시아닌 안료를 포함한다.
황색용 착색 안료의 예는 씨.아이. 피그먼트 옐로우(C.I. Pigment Yellow) 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 154, 155, 166, 180, 및 185를 포함한다.
흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 티타늄 블랙, 및 상기에 나타낸 황색/마젠타/시안 착색제를 사용하고 색을 흑색으로 조색함으로써 제조된 착색제가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 토너는 또한 자성 토너로서 사용될 수 있다. 이 경우, 하기에 나타낸 자성체가 사용된다: 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트, 및 페라이트, 또는 다른 금속 산화물을 함유하는 산화철; 금속, 예컨대 Fe, Co, 및 Ni, 또는 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Ca, Mn, Se, 및 Ti 등의 금속의 합금, 및 이들의 혼합물. 보다 구체적으로, 자성체의 예는 사산화삼철 (Fe3O4), 삼산화이철 (γ-Fe2O3), 아연 산화철 (ZnFe2O4), 구리 산화철 (CuFe2O4), 네오디뮴 산화철 (NdFe2O3), 바륨 산화철 (BaFe12O19), 마그네슘 산화철 (MgFe2O4), 및 망가니즈 산화철 (MnFe2O4)을 포함한다. 상기 자성 물질은 단독으로 사용하거나, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 사용한다. 특히 적합한 자성 물질은 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철이다.
이들 자성체는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 795.8 kA/m (10 KOe)의 자기 특성에서, 보자력 (Hc)은 1.6 kA/m 이상 12 kA/m 이하 (20 Oe 이상 150 Oe 이하)이고; 포화 자화 (δs)는 5 A㎡/kg 이상 200 A㎡/kg 이하, 또한 바람직하게는 50 A㎡/kg 이상 100 A㎡/kg 이하이다. 잔류 자화 (δr)는 바람직하게는 2 A㎡/kg 이상 20 A㎡/kg 이하이다.
사용되는 자성체의 양은 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위, 또한 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상 150 질량부 이하의 범위이다.
본 발명에 따른 토너는 이형제를 함유할 수 있다. 이형제의 예는 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정 왁스, 및 파라핀 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소 왁스의 블록 공중합체; 주성분으로서 카르나우바 왁스, 사솔(Sasol) 왁스, 및 몬탄산 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 함유하는 왁스; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 부분적으로 또는 완전히 탈산화된 지방산 에스테르 및 베헨산 모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알콜의 부분 에스테르화 생성물; 및 식물성 유지의 수소화에 의해 얻어지는 히드록실 기를 갖는 메틸에스테르 화합물을 포함한다.
이형제의 분자량 분포에서, 분자량의 주 피크는 바람직하게는 400 이상 2400 이하의 범위, 또한 더욱 바람직하게는 430 이상 2000 이하의 범위이다. 이로써, 바람직한 열 특성이 토너에 제공될 수 있다. 첨가되는 이형제의 총량은 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 2.5 질량부 이상 40.0 질량부 이하, 또한 더욱 바람직하게는 3.0 질량부 이상 15.0 질량부 이하이다.
토너 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법이 이용될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 시드 중합 및 현탁 중합이 바람직하다.
현탁 중합 또는 시드 중합에 의한 토너 입자의 제조 방법에서, 사용가능한 분산 매질은 분산 매질 중에서의 결합제 수지, 유기 매질, 중합성 단량체, 및 화학식 3으로 표시되는 비닐 기를 갖는 화합물의 용해도에 따라 결정된다. 수성 분산 매질이 바람직하다. 사용가능한 수성 분산 매질의 예는 물; 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 개질된 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 및 sec-부틸 알콜; 및 에테르 알콜, 예컨대 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다. 또한, 수용성 분산 매질은 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜; 아세탈, 예컨대 메틸랄 및 디에틸 아세탈; 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 및 프로피온산으로부터 선택된다. 물 또는 알콜이 특히 바람직하다. 2종 이상의 이들 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 분산 매질에 대한 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물의 농도는 분산 매질을 기준으로 하여 바람직하게는 1 질량% 이상 80 질량% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 65 질량% 이하이다.
수성 분산 매질이 사용되는 경우, 공지된 분산 안정화제를 사용할 수 있다. 분산 안정화제의 구체적 예는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 칼슘 메타실리케이트, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 및 알루미나 등의 무기 화합물을 포함한다. 유기 화합물로서는, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 및 전분을 수성 상 중에 분산시켜 사용할 수 있다. 분산 안정화제의 농도는 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 질량부 이상 20.0 질량부 이하이다.
외부 첨가제로서의 유동성 향상제를 토너 입자에 첨가할 수 있다. 유동성 향상제의 예는 플루오린 수지 분말, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 실리카 미분말, 예컨대 습식 방법에 의해 제조된 실리카 미분말 및 건식 방법에 의해 제조된 실리카 미분말, 이들 실리카 미분말을 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 및 실리콘 오일 등의 처리제로 표면 처리하여 얻어진 처리된 실리카 미분말; 산화티타늄 미분말; 알루미나 미분말, 처리된 산화티타늄 미분말, 및 처리된 알루미나 산화물 미분말을 포함한다. 유동성 향상제는 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 또한 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖고, 여기서 비표면적은 질소 흡착에 따라 BET 방법에 의해 측정된다. 첨가되는 유동성 향상제의 양은 토너 입자 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 이상 8.0 질량부 이하, 또한 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 4.0 질량부 이하이다.
토너의 중량 평균 입자 크기 (D4)는 바람직하게는 3.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 4.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하이다.
토너는 자성 캐리어와 혼합되어 2-성분 현상제로서 사용될 수 있다. 자성 캐리어로서는, 표면-산화 철 또는 비-산화 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망가니즈, 크로뮴, 및 희토류 원소의 금속 입자, 이들의 합금 입자, 이들의 산화물 입자, 및 페라이트 미립자가 사용될 수 있다.
현상 슬리브에 AC 바이어스를 인가하는 현상 방법에서는, 바람직하게는 수지로 코팅된 자성 캐리어 코어의 표면을 갖는 코팅된 캐리어가 사용된다. 코팅 방법으로서는, 코팅재, 예컨대 수지를 용매 중에 용해 또는 현탁시켜 코팅액을 제조하고, 코팅액을 자성 캐리어 코어의 표면에 적용하는 방법, 또는 자성 캐리어 코어를 코팅재와 분말로 혼합하는 방법이 이용된다.
자성 캐리어 코어에 대한 코팅재의 예는 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 및 아미노 아크릴레이트 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 사용한다. 코팅 처리에 사용되는 코팅재의 양은 캐리어 코어 입자를 기준으로 하여 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하 (바람직하게는 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하)이다. 자성 캐리어의 평균 입자 크기는 부피-기준 50% 입자 크기 (D50)로 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이다. 2-성분 현상제가 제조되는 경우, 현상제 중의 토너의 혼합 비율은 농도로 2 질량% 이상 15 질량% 이하, 또한 바람직하게는 4 질량% 이상 13 질량% 이하이다. 이 혼합 비율은 우수한 결과를 제공한다.
이하에, 물리적 특성의 측정 방법을 기재한다.
<수지의 분자량 측정>
본 발명에서 사용되는 수지의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 계산된다. 산 기를 갖는 수지의 분자량을 측정하는 경우, 컬럼 용리 속도는 또한 산 기의 양에 의존한다. 따라서, 미리 캡핑된 산 기를 갖는 샘플을 제조할 필요가 있다. 바람직한 캡핑은 메틸 에스테르화이고, 시판되는 메틸 에스테르화제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 메틸 에스테르화의 예는 트리메틸실릴디아조메탄으로 처리하는 방법을 포함한다.
GPC에 의한 분자량 측정은 하기와 같이 수행된다. 수지를 THF (테트라히드로푸란)에 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 그대로 방치시킨다. 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 기공 직경을 갖고 내용매성을 갖는 멤브레인 필터 "마이쇼리 디스크(MAISHORI DISK)" (도소사(Tosoh Corporation) 제조)로 여과하여 샘플 용액을 제조한다. 샘플 용액을 하기 조건에서 측정한다. 샘플 용액의 제조에서, THF의 양은 수지 농도가 0.8 질량%가 되도록 조정한다. 수지가 THF 중에 용해되기 어려운 경우, DMF 등의 염기성 용매를 사용할 수 있다.
장치: HLC8120 GPC (검출기: RI) (도소사 제조)
컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 및 807의 7 컬럼 (쇼와 덴코사(Showa Denko K.K.) 제조)
용리액: 테트라히드로푸란 (THF)
유속: 1.0 mL/min
오븐 온도: 40.0℃
샘플 주입량: 0.10 mL
샘플의 분자량 계산에서는, 하기 표준 폴리스티렌 수지 컬럼을 사용하여 생성되는 분자량 보정 곡선을 이용한다. 구체적으로, 이들은 상표명 "TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, 및 A-500" (도소사 제조)이다.
<수지의 산가 측정 방법>
산가는 샘플 1 g 중에 함유된 산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg 양이다. 본 발명에서 산가는 JIS K 0070-1992에 따라, 또한 구체적으로 하기 절차에 따라 측정된다.
0.1 mol/L 수산화칼륨 에틸 알콜 용액 (기시다 케미칼사(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 적정을 수행한다. 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 인자는 전위차 적정 장치 (교토 일렉트로닉스 매뉴팩쳐링사(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) 제조, 전위차 적정 장치 AT-510)를 사용하여 결정할 수 있다. 100 mL의 0.100 mol/L 염산을 250 mL 톨(tall) 비커에 넣고, 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 적정한다. 중화에 필요한 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 양으로부터 산가를 결정한다. JIS K 8001-1998에 따라 제조된 0.100 mol/L 염산을 사용한다.
하기에, 산가 측정 조건을 나타내었다.
적정 장치: 전위차 적정 장치 AT-510 (교토 일렉트로닉스 매뉴팩쳐링사 제조)
전극: 복합 유리 전극 이중-접합형 (교토 일렉트로닉스 매뉴팩쳐링사 제조)
적정 장치용 제어 소프트웨어: AT-WIN
적정 분석 소프트웨어: Tview
적정 동안 적정 파라미터 및 제어 파라미터를 하기와 같이 설정한다.
적정 파라미터
적정 모드: 블랭크(blank) 적정
적정 방법: 전량 적정
최대 적정량: 20 mL
적정 전 대기 시간: 30초
적정 방향: 자동
제어 파라미터
종점 결정 전위: 30 dE
종점 결정 전위 값: 50 dE/dmL
종점 검출 결정: 설정 안됨
제어 속도 모드: 스탠다드
게인(gain): 1
데이터 수집 전위: 4 mV
데이터 수집 적정량: 0.1 mL
본 시험;
측정할 0.100 g의 샘플을 정밀 칭량하여 250 mL 톨 비커에 넣고, 150 mL의 톨루엔/에탄올 (3:1) 혼합 용액을 첨가한다. 샘플을 1시간에 걸쳐 용해시킨다. 전위차 적정 장치를 사용하여, 혼합 용액을 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 적정한다.
블랭크 시험;
샘플을 사용하지 않은 것 (즉, 단지 톨루엔/에탄올 (3:1)의 혼합 용액만을 사용함)을 제외하고는 적정에서 상기와 동일한 작업을 수행한다.
얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 계산한다.
A = [(C - B) × f × 5.611]/S
(상기 식에서, A: 산가 (mgKOH/g), B: 블랭크 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량 (mL), C: 본 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량 (mL), f: 수산화칼륨 용액의 인자, S: 샘플 (g).)
<수지의 히드록실가 측정 방법>
히드록실가는 샘플 1 g을 아세틸화할 때 히드록실 기에 결합된 아세트산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg 양이다. 본 발명에서 히드록실가는 JIS K 0070-1992에 따라, 또한 구체적으로 하기 절차에 따라 측정된다.
25.0 g의 특급 아세트산 무수물을 100 mL 메스 플라스크에 넣고, 피리딘을 첨가하여 총 부피 100 mL를 갖는 용액을 제공한다. 용액을 충분히 진탕시켜 아세틸화 시약을 얻는다. 얻어진 아세틸화 시약을 갈색병에 저장하여 습기 및 이산화탄소 기체와의 접촉을 피한다.
0.1 mol/L 수산화칼륨 에틸 알콜 용액 (기시다 케미칼사 제조)을 사용하여 적정을 수행한다. 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 인자는 전위차 적정 장치 (교토 일렉트로닉스 매뉴팩쳐링사 제조, 전위차 적정 장치 AT-510)를 사용하여 결정할 수 있다. 100 mL의 1.00 mol/L 염산을 250 mL 톨 비커에 넣고, 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 중화에 필요한 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 양으로부터 히드록실가를 결정한다. JIS K 8001-1998에 따라 제조된 1.00 mol/L 염산을 사용한다.
하기에, 히드록실가 측정 조건을 나타내었다.
적정 장치: 전위차 적정 장치 AT-510 (교토 일렉트로닉스 매뉴팩쳐링사 제조)
전극: 복합 유리 전극 이중-접합형 (교토 일렉트로닉스 매뉴팩쳐링사 제조)
적정 장치용 제어 소프트웨어: AT-WIN
적정 분석 소프트웨어: Tview
적정 동안 적정 파라미터 및 제어 파라미터를 하기와 같이 설정한다.
적정 파라미터
적정 모드: 블랭크 적정
적정 방법: 전량 적정
최대 적정량: 80 mL
적정 전 대기 시간: 30초
적정 방향: 자동
제어 파라미터
종점 결정 전위: 30 dE
종점 결정 전위 값: 50 dE/dmL
종점 검출 결정: 설정 안됨
제어 속도 모드: 스탠다드
게인: 1
데이터 수집 전위: 4 mV
데이터 수집 적정량: 0.5 mL
본 시험;
측정할 2.00 g의 분쇄 샘플을 정밀 칭량하여 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 트랜스퍼 피펫을 사용하여 여기에 정확히 5.00 mL의 아세틸화 시약을 첨가한다. 이 때, 샘플이 아세틸화 시약 중에 용해되기 어려우면, 소량의 특급 톨루엔을 첨가하여 샘플을 용해시킨다.
소형 깔때기를 플라스크 목부에 놓고, 플라스크의 저부를 97℃에서 글리세롤 배쓰 중에 1 cm 침지시켜 가열한다. 이 때, 플라스크 목부의 온도가 배쓰로부터의 열에 의해 증가하는 것을 막기 위해, 바람직하게는 원형 홀을 갖는 카드보드를 플라스크 목부의 저부 상에 배치한다.
1시간 후, 플라스크를 글리세롤 배쓰로부터 취출하고, 냉각되도록 방치시킨다. 냉각 후, 1.00 mL의 물을 깔때기로 첨가하고, 용액을 진탕시켜 아세트산 무수물을 가수분해시킨다. 또한, 아세트산 무수물을 완전히 가수분해시키기 위해, 플라스크를 글리세롤 배쓰 내에서 10분 동안 다시 가열한다. 냉각 후, 깔때기 및 플라스크의 벽을 5.00 mL의 에틸 알콜로 세척한다.
얻어진 샘플을 250 mL 톨 비커에 붓고, 100 mL의 톨루엔/에탄올 (3:1) 혼합 용액을 첨가하여 1시간에 걸쳐 샘플을 용해시킨다. 전위차 적정 장치를 사용하여, 샘플을 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 적정한다.
블랭크 시험;
샘플을 사용하지 않은 것을 제외하고는 적정에서 동일한 작업을 수행한다.
얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 히드록실가를 계산한다.
A = [{(B - C) × 28.05 × f}/S] + D
(상기 식에서, A: 히드록실가 (mgKOH/g), B: 블랭크 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량 (mL), C: 본 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량 (mL), f: 수산화칼륨 용액의 인자, S: 샘플 (g), D: 수지의 산가 (mgKOH/g).)
<토너 입자 표면에서의 산가 측정 방법>
120 mL의 이온 교환수 및 30 mL의 메탄올을 유리로 제조된 300 mL 평바닥 비커에 넣고 혼합한다. 7.5 mL의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 1% 수용액을 분산제로서 혼합 용액에 첨가하여 분산제 용액을 제조한다.
비커 내의 분산제 용액을 교반기로 교반하면서, 10.00 g의 토너 입자를 소량씩 분산제 용액에 첨가하여 분산시킨다. 또한, 초음파 분산기 "울트라소닉 디스펜션 시스템 테토라(Ultrasonic Dispension System Tetora) 150" (니카키-바이오스사(Nikkaki-Bios Co., Ltd.) 제조)을 사용하여, 초음파 분산 처리를 60초 동안 수행한다. 초음파 분산에서, 수조 내의 물의 온도를, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적당히 조정한다. 토너 입자 표면이 낮은 산가를 갖고 토너 입자가 분산액 중에 용해되기 어려운 경우, 분산액 중의 메탄올 농도의 적당한 증가가 효과적이다.
토너 분산액을 중화시키고, 1 mol/L 수산화칼륨 에틸 알콜 용액 (기시다 케미칼사 제조)으로 적정한다. 수지의 산가 측정 방법에서 본 시험에 사용된 샘플 용액을 토너 입자 분산액으로 대체한 것을 제외하고는, 수지의 산가 측정에서와 동일한 방법에 의해 적정을 수행하고, 토너 입자 표면에서의 산가를 계산한다.
<중합체 중 구조 B의 함량 측정>
중합체 중에 함유된 황 원소의 양 (ppm)을 측정한다. 황 원소의 양으로부터, 수지 중의 화학식 4로 표시되는 구조 B의 함량 (㎛ol)을 계산할 수 있다. 구체적으로, 중합체를 자동 샘플 연소 장치 (장치명: 이온 크로마토그래피 전처리 장치 AQF-100 (장치 사양: 오토 보트 컨트롤러(Auto Boat Controller) ABC, AQF-100 및 GA-100의 일체형, 디아 인스트루먼츠사(DIA Instruments Co., Ltd.) 제조) 내에 도입하고, 연소 기체화한다. 기체를 흡수 용액 (H2O2, 30 ppm 수용액)에 의해 흡수시킨다. 다음으로, 이온 크로마토그래피 (장치명: 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph) ICS2000, 컬럼: 이온팩(IONPAC) AS17, 디오넥스사(Dionex Corporation) 제조)를 사용하여, 흡수 용액 중에 함유된 SO4의 양을 측정한다. 이로써, 중합체 중에 함유된 황 원소의 양 (ppm)을 계산한다. 얻어진 중합체 중의 황 원소의 양 (ppm)으로부터, 중합체 중의 화학식 4로 표시되는 구조 B의 함량 (mmol)을 계산한다. 구조 B를 하기에 기재되는 NMR을 이용한 분석에 의해 규명할 수 있다.
<토너 중 구조 B의 함량 측정>
토너 중에 함유된 황 원소의 함량 (ppm)을 측정한다. 황 원소의 양으로부터, 토너 1 g 당 구조 B의 함량 (㎛ol)을 계산할 수 있다. 측정은 상기 황 원소의 양의 측정에서와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
<토너 중의 구조 A와 구조 B의 몰비 a/b 계산>
토너 중의 구조 A와 구조 B의 몰비 a/b는, 토너 중에 함유된 중합체 중 황 원소의 양으로부터 계산된 구조 B의 함량 (㎛ol/g)에 대한, 토너 제조에 사용되는 중합체의 양으로부터 계산된 구조 A의 함량 (㎛ol/g)의 몰비 a/b로부터 결정될 수 있다.
<중합체 및 중합성 단량체의 구조 분석>
구조 B를 갖는 중합체, 구조 A를 갖는 중합체, 및 중합성 단량체의 구조는 핵 자기 공명 장치 (1H-NMR, 13C-NMR) 및 FT-IR 스펙트럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이하에, 본 발명에서 사용되는 장치를 기재한다.
(i) 1H-NMR, 13C-NMR
제올사(JEOL, Ltd.) 제조, FT-NMR JNM-EX400 (사용되는 용매, 클로로포름-d1)
(ii) FT-IR 분광계
써모 피셔 사이언티픽사(Thermo Fisher Scientific Inc.) 제조, AVATAR360 FT-IR
<토너의 중량 평균 입자 크기 (D4) 및 수 평균 입자 크기 (D1) 측정 방법>
토너의 중량 평균 입자 크기 (D4) 및 수 평균 입자 크기 (D1)는 하기와 같이 계산한다. 측정 장치로서는, 100 ㎛ 개구 튜브를 갖는 정밀 입자 크기 분포 측정 장치 "코울터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (등록상표명, 베크만 코울터사(Beckman Coulter, Inc.) 제조)이 사용되고, 여기서는 세공 전기 저항 방법이 이용된다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 분석은 전용 소프트웨어 "베크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51" (베크만 코울터사 제조)을 이용하여 수행된다. 측정은 25,000개의 유효 측정 채널에서 수행된다.
측정에 사용가능한 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 농도가 1 질량%가 되도록 이온 교환수 중에 용해시킴으로써 얻어지는 것들, 예를 들어 "이소톤(ISOTON) II" (베크만 코울터사 제조)이다.
측정 및 분석을 수행하기 전에, 전용 소프트웨어를 하기와 같이 설정한다. 전용 소프트웨어에서 "표준 측정 방법 (SOM)을 변경" 화면에서, 제어 모드에서의 총 카운트 수를 5000개 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1로 설정하고, Kd 값을 "스탠다드 입자 10.0 ㎛" (베크만 코울터사 제조)를 사용하여 얻어진 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러 역치 및 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 전류를 1600 μA로 설정하고, 게인을 2로 설정한다. 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고, "측정 후 플러쉬 개구 튜브"를 체크한다. 전용 소프트웨어에서 "펄스로부터 입자 크기로 변환 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입자 크기로 설정하고, 입자 크기 빈을 256 입자 크기 빈으로 설정하고, 입자 크기 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정한다.
구체적 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 200 mL의 전해 수용액을 멀티사이저 3 전용 250 mL 둥근 바닥 유리 비커에 넣고, 샘플 스탠드 상에 셋팅한다. 전해 수용액을 24 회전/초로 반시계방향으로 교반 막대로 교반한다. 전용 소프트웨어에서 "플러쉬 개구" 기능에 의해 개구 튜브 내의 오염물 및 기포를 제거한다.
(2) 30 mL의 전해 수용액을 100 mL 평바닥 유리 비커에 넣는다. 전해 수용액에, 분산제로서 0.3 mL의 희석 용액을 첨가하고, 여기서 희석 용액은 "컨태미넌(CONTAMINONN)" (비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 유기 빌더(builder)를 포함하는 pH 7을 갖는 정밀 측정 장치 세척용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 이온 교환수로 3배 질량으로 희석하여 얻어진 것이다.
(3) 50 kHz의 발진 주파수를 갖는 2개의 발진기가 하나의 위상이 다른 위상으로부터 180° 이동된 상태로 도입되어 있는, 120 W의 전기 출력을 갖는 초음파 분산기 "울트라소닉 디스펜션 시스템 테토라 150" (니카키-바이오스사 제조)을 준비한다. 3.3 L의 이온 교환수를 초음파 분산기의 수조에 넣고, 2 mL의 컨태미넌을 수조에 첨가한다.
(4) (2)에서의 비커를 초음파 분산기의 비커 고정 홀에 셋팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 비커의 수직 위치를, 비커 내의 전해 수용액의 용액 레벨에서 공진 상태가 최대가 되도록 조정한다.
(5) (4)의 비커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사하면서, 10 mg의 토너를 소량씩 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 또한, 초음파 분산 처리를 60초 동안 계속한다. 초음파 분산에서, 수조 내의 물의 온도를, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적당히 조정한다.
(6) 피펫을 사용하여, (5)에서의 토너가 분산되어 있는 전해질 수용액 샘플을 샘플 스탠드에 셋팅된 (1)에서의 둥근 바닥 비커 내에 적하하고, 측정 농도가 5%가 되도록 조정한다. 측정되는 입자 수가 50000개에 도달할 때까지 측정을 수행한다.
(7) 측정 데이터를 장치에 부착된 전용 소프트웨어에 의해 분석하고, 중량 평균 입자 크기 (D4) 및 수 평균 입자 크기 (D1)를 계산한다. 중량 평균 입자 크기 (D4)는 전용 소프트웨어를 이용하여 그래프/부피%가 설정될 때 "분석/부피 통계치 (산술 평균)" 화면에서 "평균 크기"로서 제공되고, 수 평균 입자 크기 (D1)은 전용 소프트웨어를 이용하여 그래프/개수%가 설정될 때 "분석/개수 통계치 (산술 평균)" 화면에서 "평균 크기"로서 제공된다.
실시예
이하에서, 실시예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. "부"는 "질량부"를 의미한다.
이하에, 화학식 1로 표시되는 구조 중, 화학식 3으로 표시되는 비닐 기를 갖는 화합물의 경우, 중합성 단량체의 합성예를 나타낸다.
<화합물 A-1의 합성예>
(단계 1)
100 g의 2,5-디히드록시벤조산 및 1441 g의 80% 황산을 50℃로 가열하면서, 이들을 혼합하였다. 144 g의 tert-부틸 알콜을 혼합 용액에 첨가하고, 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 144 g의 tert-부틸 알콜을 혼합 용액에 첨가하고, 50℃에서 30분 동안 교반하는 작업을 3회 수행하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 1.00 kg의 빙수에 점차 붓고, 침전물을 여과하였다. 침전물을 물로 세척하고, 헥산으로 추가로 세척하였다. 여기서 얻어진 침전물을 200 mL의 메탄올 중에 용해시키고, 3.60 L의 물 중에서 다시 침전시켰다. 여과 후, 얻어진 생성물을 80℃에서 건조시켜 74.9 g의 하기 화학식 7로 표시되는 살리실산 중간 생성물을 수득하였다.
<화학식 7>
Figure pct00009
(단계 2)
25.0 g의 살리실산 중간 생성물을 150 mL의 메탄올 중에 용해시켰다. 36.9 g의 탄산칼륨을 용액에 첨가하고, 용액을 65℃로 가열하였다. 18.7 g의 4-(클로로메틸)스티렌을 100 mL의 메탄올 중에 혼합 용해시켜 용액을 제조하고, 살리실산 중간 생성물이 용해되어 있는 용액에 적하하였다. 65℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 냉각시키고, 여과하였다. 여액 중 메탄올을 감압 하에 제거하여 침전물을 얻었다. 침전물을 pH = 2에서 1.50 L의 물 중에 분산시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 침전물을 추출하였다. 이어서, 침전물을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압 하에 제거하여 침전물을 얻었다. 침전물을 헥산으로 세척하고, 톨루엔/에틸 아세테이트로 재결정화하여 20.1 g의 하기 구조를 갖는 화합물 A-1을 수득하였다.
<화합물 A-1>
Figure pct00010
<화합물 A-2의 합성예>
100.0 g의 2,5-디히드록시벤조산을 2 L의 메탄올 중에 용해시키고, 88.3 g의 탄산칼륨을 첨가하고, 용액을 67℃로 가열하였다. 102.0 g의 4-(클로로메틸)스티렌을 22분에 걸쳐 용액에 적하하고, 67℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 냉각시키고, 메탄올을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 세척하였다. 잔류물을 메탄올 중에 용해시키고, 용액을 물에 적하하여 잔류물을 재침전시켰다. 침전물을 여과하였다. 재침전 작업을 2회 반복하고, 잔류물을 80℃에서 건조시켜, 하기 구조를 갖는 화합물 A-2를 수득하였다.
<화합물 A-2>
Figure pct00011
<화합물 A-3의 합성예>
화학식 7로 표시되는 살리실산 중간 생성물을 18 g의 2,6-디히드록시벤조산으로 대체한 것을 제외하고는, 화합물 A-1의 합성 (단계 2)에서와 동일한 방법에 의해 하기 구조를 갖는 화합물 A-3을 수득하였다.
<화합물 A-3>
Figure pct00012
<화합물 A-4의 합성예>
144 g의 tert-부틸 알콜을 253 g의 2-옥탄올로 대체한 것을 제외하고는, 화합물 A-1의 합성 (단계 1)에서와 동일한 방법에 의해 살리실산 중간 생성물을 수득하였다. 여기서 얻어진 32 g의 살리실산 중간 생성물을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A-1의 합성 (단계 2)에서와 동일한 방법에 의해 하기 구조를 갖는 화합물 A-4를 수득하였다.
<화합물 A-4>
Figure pct00013
<화합물 A-5의 합성예>
화학식 7로 표시되는 살리실산 중간 생성물을 22 g의 2,5-디히드록시-3-메톡시벤조산으로 대체한 것을 제외하고는, 화합물 A-1의 합성 (단계 2)에서와 동일한 방법에 의해 하기 구조를 갖는 화합물 A-5를 수득하였다.
<화합물 A-5>
Figure pct00014
<화합물 A-6의 합성예>
화학식 7로 표시되는 살리실산 중간 생성물을 18 g의 2,4-디히드록시벤조산으로 대체한 것을 제외하고는, 화합물 A-1의 합성 (단계 2)에서와 동일한 방법에 의해 하기 구조를 갖는 화합물 A-6을 수득하였다.
<화합물 A-6>
Figure pct00015
<화합물 A-7의 합성예>
화학식 7로 표시되는 살리실산 중간 생성물을 18 g의 2,3-디히드록시벤조산으로 대체한 것을 제외하고는, 화합물 A-1의 합성 (단계 2)에서와 동일한 방법에 의해 하기 구조를 갖는 화합물 A-7을 수득하였다.
<화합물 A-7>
Figure pct00016
<화합물 A-8의 합성예>
4-(클로로메틸)스티렌을 3-(클로로메틸)메틸스티렌 및 4-(클로로메틸)스티렌의 혼합물 (에이지씨 세이미 케미칼사(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조, 상표명 "CMS-P")로 대체한 것을 제외하고는, 화합물 A-1의 합성 (단계 2)에서와 동일한 방법에 의해 하기 구조를 갖는 화합물 A-8을 수득하였다.
<화합물 A-8>
Figure pct00017
이하에, 대전 성분으로서 사용되는 극성을 갖는 결합제 수지의 합성예를 나타낸다.
<폴리에스테르 PES-1의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 67.8부
· 테레프탈산 22.2부
· 트리멜리트산 무수물 10.0부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-1을 수득하였다.
<폴리에스테르 PES-2의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 68.0부
· 테레프탈산 28.0부
· 트리멜리트산 무수물 4.00부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-2를 수득하였다.
<폴리에스테르 PES-3의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 67.0부
· 테레프탈산 18.0부
· 트리멜리트산 무수물 15.0부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-3을 수득하였다.
<폴리에스테르 PES-4의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 66.0부
· 테레프탈산 9.00부
· 디메틸 테레프탈레이트 25.0부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-4를 수득하였다.
<폴리에스테르 PES-5의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 65.0부
· 테레프탈산 3.00부
· 디메틸 테레프탈레이트 32.0부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-5를 수득하였다.
<폴리에스테르 PES-6의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 64.5부
· 테레프탈산 1.50부
· 디메틸 테레프탈레이트 34.0부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-6을 수득하였다.
<폴리에스테르 PES-7의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 66.0부
· 테레프탈산 21.0부
· 트리멜리트산 무수물 13.0부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-7을 수득하였다.
<스티렌-아크릴 수지 SA-1의 합성예>
200부의 크실렌을 교반기, 커패시터, 온도계, 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 질소 기체 유동 하에 환류시켰다.
· 스티렌 78.0부
· n-부틸아크릴레이트 20.0부
· 메타크릴산 2.00부
· 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00부
이들을 혼합하였다. 혼합 용액을 반응 용기에 적하하면서, 혼합 용액을 교반하고, 반응 용기 내에서 10시간 동안 유지시켰다. 이어서, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 생성물을 감압 하에 40℃에서 건조시켜 스티렌-아크릴 수지 SA-1을 수득하였다.
<스티렌-아크릴 수지 SA-2의 합성예>
하기 물질을 사용한 것을 제외하고는, 수지 SA-1의 합성 방법에서와 동일한 작업을 수행하여, 스티렌-아크릴 수지 SA-2를 수득하였다.
· 스티렌 75.0부
· n-부틸아크릴레이트 19.0부
· 메타크릴산 1.40부
· 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.60부
· 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00부
<혼성 수지 HB-1의 합성예>
· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2 mol 부가생성물 69.0부
· 테레프탈산 28.0부
· 푸마르산 3.00부
· 디부틸틴 옥시드 0.005부
이들을 4목 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터, 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 반응을 질소 분위기 하에 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
200부의 크실렌을 교반기, 커패시터, 온도계, 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 질소 기체 유동 하에 환류시켰다. 이전에 제조된 70.0부의 폴리에스테르 수지를 크실렌 내에 넣어, 용해시켰다.
다음으로, 물질을 혼합하였다.
· 스티렌 79.0부
· n-부틸아크릴레이트 20.3부
· 아크릴산 0.700부
· 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.50부
혼합 용액을 반응 용기에 적하하면서, 혼합 용액을 교반하고, 반응 용기 내에서 10시간 동안 유지시켰다. 이어서, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 생성물을 40℃에서 감압 하에 건조시켜 혼성 수지 HB-1을 수득하였다.
상기에서 얻어진 극성을 갖는 결합제 수지의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00018
이하에, 구조 B를 갖는 중합체의 합성예를 나타낸다.
<구조 B를 갖는 화학식 8로 표시되는 단량체>
구조 B를 갖는 단량체로서, 하기 화학식 8로 표시되는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 사용하였다.
<화학식 8>
Figure pct00019
<구조 B를 갖는 화학식 9로 표시되는 단량체 9의 합성예>
1500 g의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2060 g의 트리메틸 오르토포르메이트, 및 1.50 g의 p-벤조퀴논을 교반기, 커패시터, 온도계, 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압 하에 응축시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 5 L의 물에 첨가하고, 분산 세척하였다. 결정을 여과하고, 2.5 L의 물로 2회 세척하였다. 얻어진 결정을 30℃에서 순풍 건조시키고, 4 L의 헥산으로 분산 세척하고, 여과하였다. 얻어진 결정을 30℃에서 감압 하에 건조시켜 1063 g의 하기 화학식 9로 표시되는 메틸 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트를 수득하였다.
<화학식 9>
Figure pct00020
<구조 B를 갖는 화학식 10으로 표시되는 단량체의 합성예>
788 g의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산, 642 g의 트리에틸아민, 및 4 L의 테트라히드로푸란을 교반기, 온도계, 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 352 g의 메타크릴 클로라이드를 5℃ 이하의 온도에서 15분에 걸쳐 적하하였다. 온도를 5℃ 이하에서 유지하면서, 용액을 6시간 동안 교반하였다. 온도를 5℃ 이하에서 유지하면서, 800 mL의 농축 황산 및 12.8 L의 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 용액을 분리하였다. 유기 층을 6.4 L의 2% 염산으로 세척하고, 이어서, 6.4 L의 물로 3회 세척하였다. 얻어진 용액을 감압 하에 응축시켜 결정을 수득하였다. 얻어진 결정을 교반기, 커패시터, 온도계, 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣었다. 또한, 1680 g의 트리메틸 오르토포르메이트 및 1.50 g의 p-벤조퀴논을 반응 용기에 넣어, 80℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압 하에 응축시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 5 L의 물에 첨가하고, 분산 세척하였다. 결정을 여과하고, 2.5 L의 물로 2회 세척하였다. 얻어진 결정을 30℃에서 순풍 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피 (5 kg의 실리카 겔, 이동 상 헥산/에틸 아세테이트 = 1/1)에 의해 정제하여, 383 g의 하기 화학식 10으로 표시되는 메틸 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술포네이트를 수득하였다.
<화학식 10>
Figure pct00021
<중합체 B-1의 합성예>
200부의 크실렌을 교반기, 커패시터, 온도계, 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 질소 기체 유동 하에 환류시켰다.
· 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 6.00부
· 스티렌 78.0부
· 2-에틸헥실아크릴레이트 16.0부
· 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00부
이들을 혼합하였다. 혼합 용액을 반응 용기에 적하하면서, 혼합 용액을 교반하고, 반응 용기 내에서 10시간 동안 유지시켰다. 이어서, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 생성물을 40℃에서 감압 하에 건조시켜 중합체 B-1을 수득하였다. 황 원소의 양의 측정에서는, 얻어진 중합체 B-1이 263 ㎛ol/g의 술폰산 유래 단위를 함유하는 것으로 나타났다.
<중합체 B-2의 합성예>
하기 물질을 사용한 것을 제외하고는, 중합체 B-1의 합성에서와 동일한 방식으로 중합체 B-2를 합성하여, 중합체 B-2를 수득하였다.
· 메틸 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 12.0부
· 스티렌 72.0부
· 2-에틸헥실아크릴레이트 16.0부
· 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00부
황 원소의 양의 측정에서는, 얻어진 중합체 B-2가 521 ㎛ol/g의 술폰산 유래 단위를 함유하는 것으로 나타났다.
<중합체 B-3의 합성예>
하기 물질을 사용한 것을 제외하고는, 중합체 B-1의 합성에서와 동일한 방식으로 중합체 B-3을 합성하여, 중합체 B-3을 수득하였다.
· 메틸 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술포네이트 16.0부
· 스티렌 74.0부
· n-부틸아크릴레이트 10.0부
· 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.00부
황 원소의 양의 측정에서는, 얻어진 중합체 B-3이 539 ㎛ol/g의 술폰산 유래 단위를 함유하는 것으로 나타났다.
구조 B를 갖는 상기에서 얻어진 중합체의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00022
실시예 1
안료 분산 페이스트의 제조:
· 스티렌 80.0부
· 씨.아이. 피그먼트 블루 15:3 14.0부
상기 물질을 용기 내에서 충분히 예비혼합하였다. 온도를 20℃ 이하에서 유지하면서 5시간 동안 예비혼합물을 비드 밀에 의해 분산시켜, 안료 분산 페이스트를 제조하였다.
토너 입자의 제조:
390부의 0.1 mol/L-Na3PO4 수용액을 1150부의 이온 교환수에 넣고, 용액을 60℃로 가열하였다. 클레아믹스(Cleamix) (엠 테크닉사(M Technique Co., Ltd.) 제조)를 사용하여, 용액을 11000 rpm으로 교반하였다. 용액에 58부의 1.0 mol/L-CaCl2 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산액을 수득하였다.
· 상기 안료 분산 페이스트 38.0부
· 스티렌 34.0부
· n-부틸아크릴레이트 15.0부
· 파라핀 왁스 (HNP-7: 니폰 세이로사(NIPPON SEIRO CO., LTD.) 제조)
8.00부
· 폴리에스테르 PES-1 5.00부
· 화합물 A-1 0.400부
· 중합체 B-1 0.600부
물질을 용기에 넣고, 60℃로 가열하고, 용융시키고, 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 온도를 60℃에서 유지하면서, 중합 개시제로서 5.00부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.
단량체 조성물을 분산 매질에 첨가하였다. 클레아믹스를 사용하여, 교반을 60℃에서 20분 동안 10000 rpm으로 질소 교반기에서 수행하여 단량체 조성물을 과립화하였다. 이어서, 패들 교반 블레이드로 교반을 수행하면서, 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 또한, 교반을 80℃에서 5시간 동안 수행하여 중합을 완료시켰다. 얻어진 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 생성물에 염산을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 용해시킨 후, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 이로써, 토너 입자를 수득하였다. 또한, 토너 입자를 분급하여 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 가려내었다. 따라서, 토너 입자 1을 수득하였다.
200 ㎡/g의 BET를 갖는 1.00부의 소수성 실리카 미분말을 헨쉘(Henschel) 혼합기로 100부의 토너 입자에 외부 첨가하여 토너 1을 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 토너를 하기와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
<토너 대전량의 평가>
2-성분 현상제를 하기와 같이 제조하였다.
대전량 평가를 위해, 샘플을 하기와 같이 제조하였다. 276 g의 자성 캐리어 F813-300 (파우더테크사(Powdertech Co., Ltd.) 제조) 및 24.0 g의 평가할 토너를 캡이 있는 플라스틱병에 넣고, 1초 당 4회 왕복 운동의 속도로 1분 동안 진탕기 (YS-LD: 야요이사(YAYOI CO., LTD.) 제조)로 진탕시켰다. 이로써, 2-성분 현상제를 제조하였다.
얻어진 토너 및 2-성분 현상제를 하기와 같이 평가하였다.
<고온 및 고습 하에서의 토너 대전량의 평가>
대전량을 하기와 같이 측정하였다: 30.0 g의 2-성분 현상제를 취하고, 고온 및 고습 환경 (30℃/80%) 하에 3일 밤낮 동안 방치시켰다. 이어서, 2-성분 현상제를 50 cc 플라스틱 용기에 넣고, 200회/min의 속도로 500회 진탕시켰다. 도 1의 장치를 사용하여, 대전량을 측정하였다. 하기 기준에 따라 측정된 대전량의 절대값을 결정하고 평가하였다.
A 등급: 40.0 mC/kg 이상
B 등급: 30.0 mC/kg 이상 40.0 mC/kg 미만
C 등급: 20.0 mC/kg 이상 30.0 mC/kg 미만
D 등급: 10.0 mC/kg 이상 20.0 mC/kg 미만
E 등급: 10.0 mC/kg 미만
(대전량 측정 방법)
0.500 g의 마찰 대전량을 측정할 2-성분 현상제를, 도 1에 나타낸, 저부에 500 메쉬 (25 ㎛의 개구) 스크린 (3)을 갖는 금속 측정 용기 (2)에 넣었다. 이어서, 측정 용기 (2)를 금속 커버 (4)로 덮었다. 이 때 전체 측정 용기 (2)의 질량을 중량 W1 (g)으로 하였다. 다음으로, 흡인 장치 (1) (측정 용기 (2)와 접촉하는 부분은 적어도 절연체임)에서, 토너를 흡인구 (7)로부터 흡인시키고, 풍량 조절 밸브 (6)을 조정하여 진공 게이지 (5)에 250 mmAq의 압력을 제공하였다. 이 상태에서, 토너를 충분히, 또한 바람직하게는 2분 동안 흡인시키고, 흡인 제거하였다.
이 때 전위계 (9)의 전위를 V (볼트)로 하였다. 여기서, 커패시터 (8)이 나타나 있고, 정전용량은 C (μF)이다. 흡인 후 전체 측정 용기의 질량을 중량 W2 (g)로 하였다. 토너의 마찰 대전량 (mC/kg)을 하기 식에 의해 계산하였다.
마찰 대전량 (mC/kg) = (C · V)/(W1 - W2)
<토너 대전량의 환경 의존성 평가>
현상제가 방치된 환경이 저온 및 저습 (15℃/15%)인 것을 제외하고는, 고온 및 고습 하에서의 토너 대전량의 평가 방법에서와 동일한 방식으로 토너 대전량을 측정하였다. 고온 및 고습 하에서의 대전량에 대한 저온 및 저습 하에서의 대전량의 비율 (저온 및 저습 하에서의 대전량/고온 및 고습 하에서의 대전량)의 절대값을 계산하고, 하기 기준에 따라 토너 대전량의 환경 의존성을 결정하고 평가하였다.
A 등급: 1.30 미만
B 등급: 1.30 이상 1.50 미만
C 등급: 1.50 이상 2.00 미만
D 등급: 2.00 이상
<토너 대전량의 상승 특성 평가>
270 g의 2-성분 현상제를 취하고, 고온 및 고습 환경 (30℃/80% RH) 하에 3일 밤낮 동안 방치시켰다. 2-성분 현상제를 컬러 레이저 복사기 CLC5500 (캐논사(Canon Inc.) 제조) 내의 현상 장치 상에 장착하였다. 컬러 레이저 복사기를 외부 모터를 포함하는 공회전 장치를 사용하여 240 rpm으로 공회전시켰다. 1분 동안 회전을 수행하였을 때 (Q1min), 추가의 1분 동안 회전 (즉, 총 2분 동안 회전)을 수행하였을 때 (Q2min), 및 추가로 3분 동안 회전 (즉, 총 5분 동안 회전)을 수행하였을 때 (Q5min)의 현상 슬리브 상의 2-성분 현상제를 취하고, 각각의 2-성분 현상제의 대전량을 도 1의 장치로 측정하였다. (Q5min/Q1min) 및 (Q5min/Q2min)을 계산하고, 하기 기준에 따라 상승 특성을 결정하고 평가하였다.
A 등급: 1.20 미만
B 등급: 1.20 이상 1.40 미만
C 등급: 1.40 이상 1.60 미만
D 등급: 1.60 이상 1.80 미만
E 등급: 1.80 이상
실시예 2 내지 24
실시예 1에서의 화학식을 표 4에 나타낸 화학식으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 따라서, 토너 2 내지 24를 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 25
안료 분산 페이스트의 제조
· 스티렌 80.0부
· 카본 블랙 14.0부
물질을 용기 내에서 충분히 예비혼합하였다. 온도를 20℃ 이하에서 유지하면서, 예비혼합물을 4시간 동안 비드 밀에 의해 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득하였다.
토너 입자의 제조
350부의 0.1 mol/L-Na3PO4 수용액을 1200부의 이온 교환수에 넣고, 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 클레아믹스 (엠 테크닉사 제조)를 사용하여, 용액을 11,000 rpm으로 교반하였다. 용액에 52부의 1.0 mol/L-CaCl2 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산 매질을 수득하였다.
· 상기 안료 분산 페이스트 38.0부
· 스티렌 30.0부
· n-부틸아크릴레이트 17.0부
· 에스테르 왁스 10.0부
(주성분 C19H39COOC20H41, 융점 68.6℃)
· 폴리에스테르 PES-1 5.00부
· 화합물 A-1 0.400부
· 상기 중합체 B-1 0.600부
물질을 용기에 넣고, 60℃로 가열하고, 용해시키고, 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 온도를 60℃에서 유지하면서, 중합 개시제로서 5.00부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 용해시켜 단량체 조성물을 수득하였다.
분산 매질 및 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하여 토너 25를 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 26
실시예 1에서의 착색제, 즉, 씨.아이. 피그먼트 블루 15:3을 14.0부의 퀴나크리돈 (피그먼트 바이올렛 19)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 따라서, 토너 26을 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 27
안료 분산 페이스트의 제조:
· 스티렌 80.0부
· 씨.아이. 피그먼트 블루 15:3 14.0부
물질을 용기 내에서 충분히 예비혼합하였다. 온도를 20℃ 이하에서 유지하면서, 예비혼합물을 5시간 동안 비드 밀에 의해 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득하였다.
토너 입자의 제조:
390부의 0.1 mol/L-Na3PO4 수용액을 1150부의 이온 교환수에 넣고, 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 클레아믹스 (엠 테크닉사 제조)를 사용하여, 용액을 11,000 rpm으로 교반하였다. 용액에 58부의 1.0 mol/L-CaCl2 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산액을 수득하였다.
· 상기 안료 분산 페이스트 38.0부
· 스티렌 34.0부
· n-부틸아크릴레이트 15.0부
· 파라핀 왁스 (HNP-7: 니폰 세이로사 제조) 8.00부
· 폴리에스테르 PES-1 5.00부
이들을 60℃로 가열하고, 용해시키고, 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 온도를 60℃에서 유지하면서, 중합 개시제로서 5.00부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 용해시켜 단량체 조성물을 수득하였다.
단량체 조성물을 분산 매질에 첨가하였다. 클레아믹스를 사용하여, 60℃에서 20분 동안 10000 rpm으로 질소 분위기에서 교반을 수행하여 단량체 조성물을 과립화하였다. 이어서, 패들 교반 블레이드로 교반을 수행하면서, 60℃에서 1시간 동안 반응시켜 코어 입자를 수득하였다.
· 스티렌 7.50부
· n-부틸아크릴레이트 2.50부
· 화합물 A-1 0.500부
물질을 용기에 넣고, 60℃로 가열하고, 용융시키고, 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 온도를 60℃에서 유지하면서, 중합 개시제로서 0.500부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 용해시켜 시드 중합을 위한 단량체 조성물을 제조하였다.
단량체 조성물을 분산 매질에 첨가하여 시드 중합을 수행하였다. 이어서, 혼합물을 패들 교반 블레이드로 교반하면서, 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반하여 중합을 완료시켰다. 얻어진 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 생성물에 염산을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 용해시킨 후, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 이로써, 토너 입자를 수득하였다. 또한, 토너 입자를 분급하여 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 가려내었다. 따라서, 토너 27을 수득하였다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소수성 실리카 미분말을 토너 입자 27에 외부 첨가하여 토너 27을 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 28
토너 입자의 제조
· 혼성 수지 HB-1 100.0부
· 카본 블랙 5.00부
· 파라핀 왁스 (HNP-7: 니폰 세이로사 제조) 3.00부
토너 물질을 헨쉘 혼합기 (미츠이 마이닝사(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조)에 의해 충분히 예비혼합하고, 2축 압출기로 용융 혼련시켰다. 냉각 후, 얻어진 생성물을 해머 밀을 사용하여 대략 1 내지 2 mm의 입자 크기를 갖도록 분쇄하였다. 다음으로, 생성물을 에어젯 미분쇄기로 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 미분쇄 생성물을 다분할 분급장치로 분급하여 6.5 ㎛의 중량 평균 입자 크기를 갖는 코어 입자를 수득하였다.
다음으로, 709부의 이온 교환수 및 451부의 0.1 M-NaPO4 수용액을 플라스크에 넣고, 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 67.7부의 1.0 M-CaCl2 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 수성 매질을 수득하였다.
다음으로, 390부의 0.1 mol/L-Na3PO4 수용액을 1150부의 이온 교환수에 첨가하고, 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 클레아믹스 (엠 테크닉사 제조)를 사용하여, 용액을 11,000 rpm으로 교반하였다. 용액에 58부의 1.0 mol/L-CaCl2 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산액을 수득하였다.
고형분이 30%가 되도록 코어 입자를 수성 매질에 첨가하고, 용액을 고속 교반기로 N2 분위기 하에 60℃에서 교반하여 코어 입자를 1차 분산시켰다. 코어 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 중량 평균 입자 크기가 6.5 ㎛인 것을 확인하였다. 코어 입자 분산액을 패들 교반 블레이드로 교반하면서, 코어 입자 분산액을 80℃로 가열하였다.
· 스티렌 7.50부
· n-부틸아크릴레이트 2.50부
· 화합물 A-2 0.500부
이들을 60℃로 가열하고, 용융시키고, 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 온도를 60℃에서 유지하면서, 중합 개시제로서 0.500부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 용해시켜 시드 중합을 위한 단량체 조성물을 제조하였다.
단량체 조성물을 분산 매질에 첨가하여 시드 중합을 수행하였다. 이어서, 혼합물을 패들 교반 블레이드로 교반하면서, 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반하여 중합을 완료시켰다. 얻어진 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 생성물에 염산을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 용해시킨 후, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 이로써, 토너 입자를 수득하였다. 또한, 토너 입자를 분급하여 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 가려내었다. 따라서, 토너 28을 수득하였다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소수성 실리카 미분말을 토너 입자 28에 외부 첨가하여 토너 28을 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서의 화합물 A-1 및 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 따라서, 비교예에 따른 토너 29를 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서의 화합물 A-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하여, 비교예에 따른 토너 30을 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 3
실시예 28에서의 화합물 A-2를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 28에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 따라서, 비교예에 따른 토너 31을 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1에서의 폴리에스테르 PES-1 및 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 따라서, 비교예에 따른 토너 32를 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 5
실시예 1에서의 화합물 A-1을 사용하지 않고, 0.400부의 벤질산 붕소 화합물 LR-147 (재팬 카를리트사(Japan Carlit Co., Ltd.) 제조)을 사용하고, 중합체 B-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 이로써, 비교예에 따른 토너 33을 수득하였다. 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
[표 5]
Figure pct00029
Figure pct00030
상기와 같이, 본 발명은 토너 대전량 및 토너 대전량의 상승이 온도 또는 습도 환경 변화에 의해 거의 영향받지 않는 토너를 제공할 수 있다.
본 발명을 예시적 실시양태를 참조로 하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시양태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 광범위한 해석에 따라야 한다.
본 출원은, 2011년 5월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2011-111618의 이익을 청구하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
1 흡인 장치, 2 측정 용기, 3 스크린, 4 커버, 5 진공 게이지, 6 풍량 조절 밸브, 7 흡인구, 8 커패시터, 9 전위계

Claims (7)

  1. 측쇄로서 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 함유하는, 각각 대전 성분 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너.
    <화학식 1>
    Figure pct00031

    (상기 식에서, R1은 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R2는 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R1은 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고; *는 중합체에서의 연결 위치를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 대전 성분이 극성을 갖는 수지인 토너.
  3. 제2항에 있어서, 수지의 산가가 2.0 mgKOH/g 내지 60.0 mgKOH/g인 토너.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 토너 1 g 당 0.100 ㎛ol 이상 200 ㎛ol 이하의 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조가 토너 중에 존재하는 것인 토너.
    <화학식 2>
    Figure pct00032

    (상기 식에서, R3은 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R4는 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R3은 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체를 추가로 함유하는 토너.
    <화학식 4>
    Figure pct00033

    (상기 식에서, R7은 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; B1은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내고; 알킬렌 구조 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고; 방향족 고리 내의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고; *는 중합체에서의 연결 위치를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 토너 입자가,
    중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 과립화하고,
    단량체 조성물 중의 중합성 단량체를 중합시키고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 중합성 단량체로서 사용함으로써 얻어지는 것인 토너.
    <화학식 3>
    Figure pct00034

    (상기 식에서, R9는 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R10은 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R11은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R9는 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 토너 입자가,
    코어 입자가 분산되어 있는 수성 매질 중에서 중합성 단량체를 중합시키고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 중합성 단량체로서 사용함으로써 얻어진 토너인 토너.
    <화학식 3>

    (상기 식에서, R9는 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R10은 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내고; R11은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고; m은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; m이 2 또는 3인 경우, R9는 각각 독립적으로 선택될 수 있고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
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