KR20140016396A

KR20140016396A - 토너

Info

Publication number: KR20140016396A
Application number: KR1020137034333A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 가야; 데츠야 기누마츠; 도시후미 모리; 아야코 오카모토; 겐지 아오키; ?타로 와타나베; 아츠시 다니; 다카시게 가스야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2014-02-07
Also published as: WO2012165638A1; CN103562799A; US8785101B2; EP2717100A4; KR101533704B1; CN103562799B; JP2013011882A; JP5274692B2; US20140220486A1; EP2717100A1; US9625844B2; US20130130168A1; EP2717100B1

Abstract

폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 함유하는 토너이며, 결착 수지는 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 결합한 블록 폴리머를 함유하고, 토너의 시차 주사 열량계 측정으로부터 구해지는, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 특정 범위이며, 최대 흡열 피크의 흡열량이 특정 범위이며, 왁스는, 3관능 이상의 에스테르왁스인 것을 특징으로 하는, 토너.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 토너 제트 방식 기록법을 이용한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근 들어, 전자 사진 장치에 있어서도 에너지 절약화가 큰 기술적 과제로서 생각되며, 정착 장치에 가해지는 열량의 대폭적인 삭감이 거론되고 있다. 따라서, 토너에 있어서, 보다 저에너지로 정착이 가능한 소위 「저온 정착성」의 요구가 높아지고 있다.

종래, 보다 저온에서의 정착을 가능하게 하기 위해서는 결착 수지를 보다 샤프 멜트로 하는 방법이 효과적인 방법의 하나로서 알려져 있다. 이 점에 있어서 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 토너가 소개되어 있다. 결정성 폴리에스테르는, 분자쇄가 배열됨으로써, 명확한 유리 전이를 나타내지 않아, 결정 융점까지 연화되기 어렵다는 특성을 갖기 때문에, 내열 보존성과 저온 정착성을 양립할 수 있는 재료로서 검토가 행해지고 있다.

그러나, 토너의 결착 수지에 결정성 폴리에스테르를 단독으로 사용하는 경우, 샤프 멜트성은 갖지만, 고온에서의 탄성이 없고, 핫 오프셋, 종이 상에의 스며들기로 인한 광택도의 저하가 발생하여, 정착의 온도 폭이 좁아져버리는 경우가 있다. 그로 인해, 프린터에서의 저온 환경 하에서의 연속 화상 형성에서는, 오프셋이나 광택 불균일이 발생되기 쉬워져, 안정된 화상을 얻을 수 없었다.

그로 인해, 결정성 폴리에스테르의 첨가량을 낮추고, 결정성 폴리에스테르와 비정질성 폴리에스테르를 혼합해서 사용한 토너가 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 결정성 폴리에스테르와 비정질성 폴리에스테르를 함유한 캡슐형 토너로, 융점 +20℃에서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 제어함으로써, 정착된 래티튜드의 향상을 도모하고 있다.

또한, 비정질성 폴리에스테르에 결정성 폴리에스테르를 소량 첨가한 경우, 비정질성 폴리에스테르의 점도를 바꿈으로써, 고온에서의 점도를 조정할 수 있고, 핫 오프셋을 억제할 수 있다. 그러나, 이 경우, 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜트성을 충분히 나타낼 수 없어, 저온 정착성에 대한 효과를 충분히 발휘할 수 없었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 결정성 폴리에스테르와 비정질성 폴리에스테르를 블록화한 결착 수지를 사용한 토너가 제안되어 있다.

특허문헌 2에서는, 결정성 폴리에스테르 블록 및 비결정성 폴리에스테르 블록의 에스테르화에 의해 얻어진 블록 공중합체를 사용함으로써, 저온도 가열에 의한 정착이 가능한 것이 나타나 있다.

특허문헌 3에서는, 결정성 폴리에스테르의 세그먼트와 무정형 폴리에스테르의 세그먼트가 아미노 가교제에 의해 변성되어 이루어지는 우레아 변성 폴리에스테르에 의해, 내열 보존성 및 내 핫 오프셋성을 개량한 토너가 나타나 있다.

특허문헌 4에서는, 지방족 폴리에스테르(즉 결정성 폴리에스테르)를 필수 성분으로 하는 결정부와 비결정부로 구성되는 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액을, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시킴으로써, 상기 수지와 유기 용제를 함유하는 수지 입자를 형성하고, 계속해서 상기 유기 용제 및 이산화탄소를 제거함으로써 얻어지는 토너가 제안되어 있다.

그러나, 이러한 블록 폴리머를 함유한 토너를 사용하는 경우에 있어서도, 저온 정착성에 관하여, 특히 토너 중의 왁스 분산성이 충분하지 않으면, 콜드 오프셋이 발생하여, 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있었다. 또한, 결정성 폴리에스테르의 결정화가 불충분할 경우, 내열 보존성이 충분하지 않거나, 사용하는 왁스에 따라서는, 왁스의 스며나옴이나, 결정성 폴리에스테르와 왁스의 상용에 의한 결정성의 저하에 의해, 내열 보존성의 저하를 일으키거나 하였다. 특히, 승온과, 강온이 반복되는 환경 하에 장기간 방치한 경우에 내열 보존성의 열화 현상이 발생하기 쉬웠다. 그로 인해 더욱 개량된 토너가 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2004-191927호 공보 일본 특허 공개 제2007-114635호 공보 일본 특허 공개 제2008-052192호 공보 일본 특허 공개 제2010-168529호 공보

본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 저온 정착성에 유리한 샤프 멜트성이 우수한 결정성 부위를 갖는 수지를 함유하는 토너이면서, 저온부로부터 고온부에 있어서 넓은 정착의 폭을 갖고, 토너의 내열 보존성이 높은 토너를 제공하는 데 있다. 또한, 분산성을 개량한 왁스를 사용하면서도, 왁스의 스며나옴을 방지하여, 상기 결정성 부위와 왁스의 상용에 의한 결정성의 저하를 억제하고, 내열 보존성을 개선하는 데 있다.

본 발명의 토너는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 상기 결착 수지는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 결합한 블록 폴리머를 함유하고, 상기 토너의 시차 주사 열량(DSC) 측정으로부터 구해지는, 상기 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50℃ 이상, 80℃ 이하이고, 상기 최대 흡열 피크의 흡열량이 30J/g 이상, 100J/g 이하이고, 상기 왁스는, 3관능 이상의 에스테르왁스인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 저온 정착성에 유리한 샤프 멜트성이 우수한 결정성 부위를 갖는 수지를 함유하는 토너이면서, 저온부로부터 고온부에 있어서 넓은 정착의 폭을 갖고, 토너의 내열 보존성이 높은 토너를 제공할 수 있다. 또한, 왁스에, 분산성을 개량한 왁스를 사용하면서도, 왁스의 스며나옴을 방지하여, 상기 결정성 부위와 왁스의 상용에 의한 결정성의 저하를 억제하고, 내열 보존성을 개선할 수 있다.

도 1은 토너 제조 장치의 개략도를 도시하는 도면.
도 2는 토너의 히트 사이클 시험에 있어서의 타임차트를 도시하는 도면.
도 3은 마찰 대전량을 측정하는 장치의 개략도를 도시하는 도면.
도 4는 점탄성 측정 장치(레오미터)의 개략도를 도시하는 도면.

이하에, 본 발명의 토너에 대해서, 실시 형태를 예로 들어 설명한다.

본 발명자들은, 상술한 결정성 폴리에스테르를 사용한 토너의 다양한 문제점에 대하여 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 왁스와의 조합에 있어서, 이들 문제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 있어서는, 토너의 시차 주사 열량(DSC) 측정으로부터 구해지는, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)가 50℃ 이상, 80℃ 이하이다. 당해 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)는, 본 발명에 사용되는 결착 수지에 포함되는 블록 폴리머의 구성 요소인 「결정 구조를 취할 수 있는 부위」의 집합체(이하, 결정성 부위라고도 함)의 시차 주사 열량(DSC)에 의해 측정되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)를 변경함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 모노머 조성 및 결정화도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 상기 피크 온도(Tp)를 50℃ 이상, 80℃ 이하로 함으로써, 내열 보존성과 저온 정착성을 만족하는 토너를 설계하는 것이 가능하게 된다. 상기 피크 온도(Tp)의 하한은 바람직하게는 55℃ 이상이고, 피크 온도(Tp)의 상한은 바람직하게는 70℃ 이하이다.

본 발명에 있어서는, 토너의 시차 주사 열량(DSC) 측정으로부터 구해지는, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 흡열량(ΔH)이 30J/g 이상, 100J/g 이하이다. 여기서, 당해 ΔH는, 토너 중에 있어서 결정성이 유지된 상태로 존재하고 있는 결정성 부위의 결착 수지 전체에 있어서의 비율을 반영한다. 즉, 토너 중에 결정성 부위를 많이 존재시킨 경우에도, 결정성이 손상되어 있는 경우에는, ΔH는 작아진다. 따라서, ΔH가 상기 범위에 있는 토너는, 토너 중에 있어서 결정성을 유지한 상태로 존재하는 결정성 부위의 비율이 적정하여, 양호한 저온 정착성이 얻어진다. 상기 ΔH가 30J/g보다도 작으면, 상대적으로 블록 폴리머 중의 「결정성 구조를 취할 수 없는 부위」의 집합체(이하, 비정질성 부위라고도 함)의 비율이 커지고, 그 결과, 결정성 부위의 샤프 멜트성보다도 비정질성 부위에서 유래되는 유리 전이점(Tg)의 영향을 보다 크게 받게 된다. 그로 인해, 양호한 저온 정착성을 나타내는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 ΔH가 100J/g보다도 크면, 결정성 부위의 비율이 커지고, 토너 중의 착색제의 분산을 저해하기 쉬워져, 화상 농도의 저하가 발생하는 경우가 있다. 상기 ΔH의 바람직한 범위는, 35J/g 이상, 90J/g 이하이다.

상기 ΔH는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 함유량을 변경함으로써 조정할 수 있고, 또한 토너 입자에 대하여 후술하는 어닐 처리를 실시함으로써 상기 범위로 제어하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 왁스로서 3관능 이상의 에스테르왁스를 사용한다. 이에 의해, 왁스의 이형 효과를 발휘하고, 콜드 오프셋의 발생을 저감하여, 우수한 내열 보존 특성을 부여할 수 있다.

이 이유는 이하와 같이 추정된다. 에스테르계 왁스는 토너 중에 있어서의 분산 성이 우수하고, 저온도 조건에서 정착을 행하는 경우의 콜드 오프셋의 방지에 대하여 유효하다. 그러나 에스테르계 왁스는 결정성 수지(예를 들어, 결정성 폴리에스테르)와 유사 구조를 갖기 때문에 결정성 폴리에스테르와 상용하기 쉽다. 상용한 경우, 결정성 폴리에스테르의 결정 내부로 들어가서, 결정성 폴리에스테르의 결정 구조를 무너뜨리기 쉽다. 그로 인해, 결정성이 저하하고, 내열성이 불충분해지기 쉬웠다. 특히, 승온과 강온이 반복되는 환경 하에 토너를 장기간 방치한 경우에 내열 보존성이 불충분해지는 현상이 발생하기 쉬웠다. 또한, 내열 보존성을 만족하는 경우에 있어서도, 왁스의 스며나옴에 의한 대전의 유지성이 문제가 되는 경우가 있었다.

본 발명과 같이 3관능 이상의 에스테르왁스를 사용한 경우, 당해 왁스는 분지 구조를 갖기 때문에, 직쇄 구조를 갖는 결정성 폴리에스테르와 상용하기 어려워져, 결정성 폴리에스테르의 결정 구조를 유지하기 쉬워진다. 본 발명에 있어서는, 또한 분지 구조가 많은 4관능 이상의 에스테르왁스를 사용하는 것이 바람직하고, 6관능 이상의 에스테르왁스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 이상, 30,000 이하인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상, 60,000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위인 것에 의해, 토너에 적당한 점탄성을 부여하는 것이 가능하다. Mn의 보다 바람직한 범위는, 10,000 이상, 25,000 이하이고, Mw의 보다 바람직한 범위는, 25,000 이상, 50,000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는 3 이하이다.

본 발명의 토너는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 당해 결착 수지는 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 결합한 블록 폴리머를 함유한다.

여기서 「폴리에스테르를 주성분으로 한다」라는 것은, 결착 수지의 총량에 대하여, 폴리에스테르 부위가 50질량％ 이상 차지하는 것을 의미한다. 또한, 상기 블록 폴리머에 함유되는 폴리에스테르 부위도 전술한 폴리에스테르 부위에 포함된다.

또한, 상기 블록 폴리머란, 1 분자 내에서 폴리머끼리가 공유 결합으로 연결된 폴리머이다. 상기 결정 구조를 취할 수 있는 부위란, 그 자체가 다수 집합하면, 규칙적으로 배열하여 결정성을 발현하는 부위이며, 결정성 폴리머쇄를 의미한다. 본 발명에 있어서 결정성 폴리머쇄는, 결정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조를 취할 수 없는 부위란, 그 자체가 집합해도 규칙적으로 배열하지 않고, 비정질성으로 되는 부위이며, 비정질성 폴리머쇄를 의미한다.

상기 블록 폴리머는, 예를 들어 결정성 폴리머쇄(A)와 비정질성 폴리머쇄(B)의 AB형 디블록 폴리머, ABA형 트리블록 폴리머, BAB형 트리블록 폴리머, ABAB····형 멀티블록 폴리머 중 어느 하나의 형태이어도 된다. 또한, 상기 블록 폴리머의 결정성 폴리머쇄와 비정질성 폴리머쇄의 결합 형태로서는, 우레탄 결합이 비정질성 폴리머쇄의 집합체인 비정질성 부위의 점탄성의 제어, 특히 고온에 있어서의 점성을 올리기 위하여 유효하다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 폴리머의 결정 구조를 취할 수 있는 부위(결정성 폴리머쇄)의 집합체인 결정성 부위는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 반응하여 얻어지는 결정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

이하, 상기 결정성 부위에 대해서, 결정성 폴리에스테르를 예로 들어 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

결정성 폴리에스테르는, 탄소수 4 이상 20 이하의 지방족 디올 및 다가 카르복실산을 적어도 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 지방족 디올은 직쇄형인 것이 바람직하다. 직쇄형인 것에 의해, 폴리에스테르의 결정성을 높이기 쉬워 바람직하다.

상기 지방족 디올로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올. 이들 중, 융점의 관점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.

또한, 이중 결합을 갖는 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 상기 이중 결합을 갖는 지방족 디올로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 4-옥텐-1,8-디올.

이어서, 결정성 폴리에스테르의 제조에 사용되는 산 성분에 대하여 설명한다. 결정성 폴리에스테르의 제조에 사용되는 산 성분은, 다가 카르복실산이 바람직하다. 다가 카르복실산으로서는, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 디카르복실산이 보다 바람직하고, 결정성의 관점에서, 특히 직쇄형 디카르복실산이 더욱 바람직하다.

지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산. 또는 그 저급 알킬에스테르나 산 무수물. 이들 중, 세박산, 아디프산, 1,10-데칸디카르복실산 또는, 그 저급 알킬에스테르 또는 산 무수물이 바람직하다.

방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산.

이들 중, 테레프탈산이 입수의 용이성 및 저융점의 폴리머를 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하다.

또한, 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 이중 결합을 갖는 디카르복실산은, 그 이중 결합을 이용하여 수지 전체를 가교시킬 수 있는 점에서, 정착 시의 고온 오프셋을 방지하기 위하여 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 디카르복실산으로서는, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 3-헥센디온산, 3-옥텐디온산을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 저급 알킬에스테르 또는 산 무수물도 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 면에서, 푸마르산 또는 말레산이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 직접 중축합, 에스테르 교환법을, 모노머의 종류에 따라 구분지어 사용하여 제조한다.

상기 결정성 폴리에스테르의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하의 사이에서 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하고, 축합 시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 모노머가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우에는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우에는, 미리 상용성이 나쁜 모노머와 그 모노머와 중축합 예정인 산 또는 알코올을 축합시켜 두고나서 주성분과 함께 중축합시키는 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르의 제조 시에 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드와 같은 티타늄 촉매; 디부틸주석디클로라가드, 디부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드와 같은 주석 촉매.

상기 결정성 폴리에스테르는 알코올 말단인 것이 상기 블록 폴리머를 제조함에 있어서 바람직하다. 그로 인해, 상기 결정성 폴리에스테르의 제조에서는 산 성분과 알코올 성분의 몰비(알코올 성분/카르복실산 성분)은 1.02 이상 1.20 이하인 것이 바람직하다. 상기 결정성 폴리에스테르는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 이상, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000 이상, 100,000 이하인 것이 바람직하다. Mn의 보다 바람직한 범위는, 3,000 이상, 15,000 이하이고, Mw의 보다 바람직한 범위는, 6,000 이상, 80,000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는 3 이하이다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)가 50℃ 이상, 85℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이상, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 폴리머의 결정 구조를 취할 수 없는 부위(비정질성 폴리머쇄)의 집합체인 비정질성 부위는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리 우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌아크릴계 폴리머를 적절하게 예시할 수 있지만, 디올과 디이소시아네이트를 반응하여 얻어지는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.

이하, 비정질성 부위로서의 폴리우레탄에 대하여 설명한다. 상기 폴리우레탄은 디올과 디이소시아네이트기를 함유하는 물질의 반응물이며, 디올, 디이소시아네이트의 조정에 의해, 각종 기능성을 갖는 것을 얻을 수 있다.

상기 디이소시아네이트로서는 이하의 것을 들 수 있다.

탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함, 이하 마찬가지임) 6 이상 20 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 이상 18 이하의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상 15 이하의 지환식 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물. 이하, 변성 디이소시아네이트라고도 함), 및 이들 2종 이상의 혼합물.

상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트.

상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트.

상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. m- 및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트.

이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 6 이상 15 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상 12 이하의 지방족 디이소시아네이트 및 탄소수 4 이상 15 이하의 지환식 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 HDI, IPDI 및 XDI이다.

또한, 상기 폴리우레탄 수지는, 상기한 디이소시아네이트 외에, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 우레탄 수지에 사용할 수 있는 디올로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜); 알킬렌에테르글리콜(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜); 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올); 비스페놀류(비스페놀 A); 상기 지환식 디올의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드); 부가물 폴리에스테르디올.

상기 알킬렌에테르글리콜의 알킬 부분은 직쇄상이어도, 분지되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 분지 구조의 알킬렌글리콜도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 비정질성 부위의 유리 전이 온도는, 50℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 130℃ 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 정착 영역에 있어서의 탄성이 유지되기 쉽다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 따로따로 제조하고, 양자를 결합하는 방법(2단계법), 결정 구조를 취할 수 있는 부위 및 결정 구조를 취할 수 없는 부위의 원료를 동시에 투입하고, 한번에 제조하는 방법(1단계법)을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 블록 폴리머는, 각각의 말단 관능기의 반응성을 고려하여 다양한 방법으로 선택하여 블록 폴리머로 할 수 있다.

결합제를 사용하는 경우에는, 다양한 결합제를 사용할 수 있다. 다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다관능 에폭시, 다산 무수물을 사용하여, 탈수 반응이나 부가 반응을 행할 수 있다.

또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가 결정성 폴리에스테르이고, 결정 구조를 취할 수 없는 부위가 폴리우레탄 수지인 블록 폴리머인 경우에는, 각 부위를 따로따로 제조한 후, 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단을 우레탄화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알코올 말단을 갖는 결정성 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 구성하는 디올, 디이소시아네이트를 혼합하고, 가열함으로써도 합성이 가능하다. 이 경우, 상기 디올 및 디이소시아네이트의 농도가 높은 반응 초기는, 이들이 선택적으로 반응하여 폴리우레탄을 형성하고, 어느 정도 분자량이 커진 후에, 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단과 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단의 우레탄화가 일어난다.

상기 블록 폴리머의 효과를 유효하게 발현하기 위해서는, 가능한 한 결정성 폴리에스테르의 호모폴리머나 비정질성 폴리머의 호모폴리머가 토너 중에 존재하지 않는 쪽이 바람직하다. 즉, 블록화율이 높은 것이 바람직하다.

상기 블록 폴리머는, 우레탄 결합 농도가 1.00mmol/g 이상, 3.20mmol/g 이하인 것이 바람직하다.

우레탄 결합 농도가 1.00mmol/g 이상, 3.20mmol/g로 함으로써, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 많이 포함하는 블록 폴리머이어도 고온에서의 점성을 더 높은 레벨로 유지할 수 있어, 양호한 광택도를 고온 영역까지 유지시키는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는 우레탄 결합 농도가 1.40mmol/g 이상, 2.60mmol/g 이하이다. 또한, 블록 폴리머의 우레탄 결합 농도는, 예를 들어 결정 구조를 취할 수 없는 부위로서 우레탄 구조를 도입할 경우, 이때 사용하는 디이소시아네이트의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

또한, 상기 블록 폴리머는, 시차 주사 열량(DSC) 측정으로부터 구해지는, 상기 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp보다 25℃ 높은 온도(Tp+25)(℃)에 있어서의 저장 탄성률 G'(Tp+25℃)가 1.0×10³㎩ 이상, 1.0×10⁵㎩ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0×10³㎩ 이상, 7.0×10⁴㎩ 이하이다. 이 요건을 충족시킴으로써 고온 영역에서의 정착성 및 광택도를 더욱 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 상기 블록 폴리머는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를, 50질량％ 이상, 85질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 블록 폴리머에 있어서의 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 함유량이 50질량％ 이상인 것에 의해, 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 집합체인 결정성 부위의 샤프 멜트성이 유효하게 발현되기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 60질량％ 이상 85질량％ 이하이다.

한편, 블록 폴리머에 있어서의 상기 결정 구조를 취할 수 없는 부위의 함유량은, 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 결정 구조를 취할 수 없는 부위의 함유량이 10질량％ 이상인 것에 의해, 샤프 멜트 후의 결정 구조를 취할 수 없는 부위의 집합체인 비정질성 부위의 탄성의 유지가 양호해진다. 보다 바람직하게는, 15질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상, 50질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 15질량％ 이상, 40질량％ 이하이다.

상기 블록 폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 이상, 30,000 이하인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상, 60,000 이하인 것이 바람직하다. Mn의 보다 바람직한 범위는, 10,000 이상, 25,000 이하이고, Mw의 보다 바람직한 범위는, 25,000 이상, 50,000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는 3 이하이다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정된 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)가 50℃ 이상, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이상, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 결착 수지로서는, 상기 블록 폴리머 외에, 토너용 결착 수지로서 알려져 있는 그 밖의 공지된 수지를 함유시켜도 된다. 그 경우, 당해 블록 폴리머는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를, 결착 수지 전량에 대하여 50질량％ 이상, 85질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 왁스는, 왁스의 분자 중에 에스테르 결합을 갖는 에스테르왁스이다. 또한, 본 발명에 사용되는 에스테르왁스는, 3관능 이상의 에스테르왁스이며, 바람직하게는 4관능 이상의 에스테르왁스, 더욱 바람직하게는 6관능 이상의 에스테르왁스이다.

3관능 이상의 에스테르왁스는, 예를 들어 3관능 이상의 산과 장쇄 직쇄 포화 알코올의 축합 또는, 3관능 이상의 알코올과 장쇄 직쇄 포화 지방산의 합성에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용 가능한 3관능 이상의 알코올로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨. 또한, 이들의 축합물로서, 글리세린이 축합된 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 헥사글리세린 및 데카글리세린과 같은 폴리글리세린, 트리메틸올프로판이 축합된 디트리메틸올프로판, 트리스트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 축합된 디펜타에리트리톨 및 트리스펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이들 중, 분지 구조를 갖는 구조가 바람직하고, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이 보다 바람직하고, 특히 디펜타에리트리톨이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 장쇄 직쇄 포화 지방산은, 일반식 C_nH_2n+1COOH로 표현되고, n이 5 이상 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 카프로산, 카프릴산, 옥틸산, 노닐산, 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산. 그 중에서도, 왁스의 융점의 면에서 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 3관능 이상의 산으로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 이들 산을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 트리멜리트산, 부탄테트라카르복실산.

본 발명에서 사용 가능한 장쇄 직쇄 포화 알코올은 C_nH_2n+1OH로 표현되고, n이 5 이상 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 카프릴알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올. 그 중에서도, 왁스의 융점의 면에서 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 왁스의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도는, 65℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65℃ 이상 85℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상 80℃ 이하이다. 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 상기한 범위 내인 것에 의해, 내열 보존성을 유지하면서, 정착 시에 적절하게 왁스가 용융되기 때문에, 보다 양호한 저온 정착성 및 내오프셋성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 왁스의 비누화가는, 160㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160㎎KOH/g 이상 230㎎KOH/g 이하이다. 비누화가가 160㎎KOH/g 이상인 경우에는, 토너 중으로의 왁스의 분산성이 보다 양호해진다.

본 발명에 있어서, 왁스의 분자량은, 1500 이상 2200 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1600 이상 2000 이하이다. 왁스의 분자량이 상기한 범위 내인 것에 의해, 승온, 강온을 반복하는 히트 사이클 환경 하에서 내열 보존한 후의 유동성을 유지하기 쉽다. 또한, 정착 시에 왁스가 스며나오기 쉽고, 저온에서의 내오프셋성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 왁스의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 2.0질량부 이상 8.0질량부 이하가 바람직하다. 왁스의 함유량이 상기한 범위 내인 것에 의해, 토너 보존 시의 왁스의 스며나옴이 발생하기 어렵고, 정착 시에는 이형 효과를 양호하게 얻음으로써 내오프셋성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 토너는, 착색력을 부여하기 위하여 착색제를 필요로 한다. 종래부터 토너에 사용되고 있는 착색제를 사용할 수 있지만, 바람직하게 사용되는 착색제로서, 이하의 유기 안료, 유기 염료, 무기 안료, 흑색 착색제로서의 카본 블랙, 자성 분체를 들 수 있다.

옐로우용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111,128, 129, 147, 155, 168, 180이 적절하게 사용된다.

마젠타용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 레드2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254가 적절하게 사용된다.

시안용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66이 적절하게 사용된다.

본 발명의 토너에 사용되는 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너 중에서의 분산성의 관점에서 선택된다. 상기 착색제는, 결착 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다.

흑색 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우도, 결착 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 흑색 착색제로서 자성 분체를 사용하는 경우, 그 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 40질량부 이상 150질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서는, 필요에 따라 하전 제어제를 토너 입자와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 토너 입자 제조 시에 첨가해도 된다. 하전 제어제를 배합함으로써, 하전 특성을 안정화하고, 현상 시스템에 따른 최적인 마찰 대전량의 컨트롤이 가능하게 된다.

하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한, 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다.

하전 제어제로서, 토너를 음전하성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 디카르복실산계의 금속 화합물.

본 발명의 토너는, 이들 하전 제어제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 함유시켜도 된다.

하전 제어제의 배합량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다.

본 발명의 토너의 성상을 실현하기 위한 하나의 방책으로서는, 비가열 상태에서 토너를 제조하는 것을 들 수 있다. 비가열의 상태에서 제조된 토너란, 토너의 제조 시에, 예를 들어 토너에 함유되는 결정성 폴리에스테르나 결정성 폴리에스테르 부위를 갖는 수지와 같은 결정성 수지의 융점보다도 높은 온도를 한번도 거치는 일이 없는 것을 의미한다. 단, 결정성 수지를 제조할 때에 있어서의 가열은 고려하지 않는다.

결정성 폴리에스테르는, 융점 이상의 가열을 행하면, 결정성이 무너지기 쉽다. 따라서, 비가열로 토너의 제조를 행하면, 토너에 함유되는 결정성 폴리에스테르의 결정성을 바꾸지 않고, 결정성을 유지한 결정성 폴리에스테르를 함유하는 토너가 얻어진다.

비가열에 의한 토너 제법으로서는, 예를 들어 하기에 나타내는 용해 현탁법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자의 일 형태로서, (i) 결착 수지, 착색제 및 왁스를, 유기 용매중에 용해 또는 분산시킨 용해물 또는 분산물을 얻는 공정, (ii) 용해물 또는 분산물을, 수지 미립자를 분산시킨 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 중에 분산시켜서 분산체를 얻는 공정, (iii) 분산체로부터 유기 용매를 제거함으로써 토너 입자를 형성하는 공정을 거쳐서 제조된 것이 포함된다.

상기 결정성 폴리에스테르를 함유하는 토너의 제조에 있어서는, 상기와 같이 분산 매체로서 고압 상태의 이산화탄소를 사용할 수 있다. 즉, 토너에 사용하는 결착 수지의 용해액을 고압 상태의 이산화탄소 중에 분산시켜서 조립(造粒)을 행하고, 조립 후의 입자에 포함되는 유기 용매를 이산화탄소의 상(相)으로 추출하여 제거한 후, 압력을 개방함으로써 이산화탄소를 분리하고, 토너 입자로서 얻는 방법이다. 본 발명에 있어서 적절하게 사용되는 고압 상태의 이산화탄소란, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소이다. 또한, 분산 매체는 고압 상태의 이산화탄소가 주성분(50질량％ 이상)인 것이 바람직하다.

여기서, 액체의 이산화탄소란, 이산화탄소의 상 도면 상에 있어서의 3중점(온도=-57℃, 압력=0.5㎫)과 임계점(온도=31℃, 압력=7.4㎫)을 통과하는 기액 경계선, 임계 온도의 등온선 및 고액 경계선으로 둘러싸인 부분의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소란, 상기 이산화탄소의 임계점 이상의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 분산 매체 중에는 다른 성분으로서 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 이산화탄소와 유기 용매가 균일 상을 형성하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의하면, 고압하에서 조립이 행해지기 때문에, 결정성 폴리에스테르의 결정성을 유지하기 쉬울 뿐만 아니라, 보다 높이는 것도 가능하다는 점에서 특히 적합하다.

이하에, 본 발명의 토너 입자를 얻기 적합한, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 분산 매체로서 사용하는 토너 입자의 제조법을 예시하여 설명한다.

우선, 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매 중에, 결착 수지, 착색제, 왁스 및 필요에 따라서 다른 첨가물을 첨가하고, 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기와 같은 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다.

본 발명에서 사용하는 유기 용매로서는, 결착 수지를 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용매가 바람직하다. 그 중에서도, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 결착 수지는 아세톤 불용분이 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 아세톤 불용분이 1.0질량％를 초과하는 경우, 토너 제작시의 점도가 높아지고, 토너 입도가 커지거나, 입도 분포가 넓어지기 쉽다. 보다 바람직하게는, 0.5질량％ 이하이다.

이어서, 이렇게 하여 얻어진 용해액 또는 분산액(이하, 간단히 결착 수지 용해액이라고 함)을 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시켜서 유적을 형성한다.

이때, 분산 매체로서의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에는, 분산제를 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 무기 미립자 분산제, 유기 미립자 분산제, 그들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋고, 목적에 따라 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 무기 미립자 분산제로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화아연, 티타니아, 산화칼슘과 같은 무기 미립자를 들 수 있다.

상기 유기 미립자 분산제로서는, 예를 들어 비닐 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민계 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 및 이들의 혼합물과 같은 유기 미립자를 들 수 있다.

비정질성 수지를 포함하여 이루어지는 유기 수지 미립자를 분산제로서 사용하면, 이산화탄소가 상기 수지 중에 용해되어 수지를 가소화시키고, 유리 전이 온도를 저하시키기 때문에, 조립 시에 입자끼리가 응집을 일으키기 쉬워진다. 따라서, 유기 수지 미립자로서는 결정성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 비정질성 수지를 사용하는 경우에는, 가교 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 또한 비정질성 수지 입자를 결정성 수지로 피복한 미립자이어도 된다.

상기 분산제는, 그대로 사용해도 되지만, 조립 시에 있어서의 상기 유적 표면에의 흡착성을 향상시키기 위해서, 각종 처리에 의해 표면 개질한 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계와 같은 커플링제에 의한 표면 처리나, 각종 계면 활성제에 의한 표면 처리, 폴리머에 의한 코팅 처리를 들 수 있다.

유적의 표면에 흡착한 분산제는, 토너 입자 형성 후에도 그대로 잔류하기 때문에, 분산제로서 수지 미립자를 사용한 경우에는, 수지 미립자로 표면이 피복된 토너 입자를 형성할 수 있다.

상기 수지 미립자의 입경은, 체적 평균 입경으로 30㎚ 이상, 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50㎚ 이상, 100㎚ 이하이다. 수지 미립자의 입경을 상기한 범위 내로 함으로써, 조립시의 유적의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 수지 미립자의 배합량은, 유적의 형성에 사용하는 상기 결착 수지 용해액 중의 고형분 100질량부에 대하여 3.0질량부 이상 15.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 유적의 안정성이나 원하는 입경에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 분산제를 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시키는 방법은, 어떤 방법을 사용해도 된다. 구체예로서는, 상기 분산제와 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 용기 내에 투입하고, 교반이나 초음파 조사에 의해 직접 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 투입한 용기에, 상기 분산제를 유기 용매에 분산시킨 분산액을, 고압 펌프를 사용하여 도입하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 결착 수지 용해액을 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시키는 방법은, 어떤 방법을 사용해도 된다. 구체예로서는, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 넣은 용기에, 상기 결착 수지 용해액을, 고압 펌프를 사용하여 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 결착 수지 용해액을 투입한 용기에, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 도입해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 분산 매체는, 단일 상인 것이 바람직하다. 상기 결착 수지 용해액을 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시켜서 조립을 행하는 경우, 유적 중의 유기 용매의 일부는 분산체 중으로 이행한다. 이때, 이산화탄소의 상과 유기 용매의 상이 분리된 상태로 존재하는 것은, 유적의 안정성이 손상되는 원인이 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 분산 매체의 온도나 압력, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 대한 상기 결착 수지 용해액의 양은, 이산화탄소와 유기 용매가 균일 상을 형성할 수 있는 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체의 온도 및 압력에 대해서는, 조립성(유적 형성의 용이함)이나 상기 결착 수지 용해액 내의 구성 성분의 상기 분산 매체에의 용해성에도 주의가 필요하다. 예를 들어, 상기 결착 수지 용해액 중의 결착 수지나 왁스는, 온도 조건이나 압력 조건에 따라서는, 상기 분산 매체에 용해되는 경우가 있다. 통상, 저온, 저압으로 될수록 상기 성분의 분산 매체에의 용해성은 억제되지만, 형성된 유적이 응집·합일을 일으키기 쉬워져, 조립성은 저하한다. 한편, 고온, 고압으로 될수록 조립성은 향상되지만, 상기 성분이 상기 분산 매체에 용해되기 쉬워지는 경향을 나타낸다.

또한, 상기 분산 매체의 온도에 대해서는, 결정성 폴리에스테르 성분의 결정성이 손상되지 않도록, 결정성 폴리에스테르의 융점보다도 낮은 온도이어야만 한다.

따라서, 토너 입자의 제조에 있어서, 상기 분산 매체의 온도는 10℃ 이상, 결정성 폴리에스테르의 융점 미만의 온도 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체를 형성하는 용기 내의 압력은, 1㎫ 이상, 20㎫ 이하인 것이 바람직하고, 2㎫ 이상, 15㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 압력이란, 분산 매체 중에 이산화탄소 이외의 성분이 포함되는 경우에는, 그 전체 압력을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 분산 매체 중에서 차지하는 이산화탄소의 비율은, 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 하여 조립이 완료된 후, 유적 중에 잔류하고 있는 유기 용매를, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 분산 매체를 개재하여 제거한다. 구체적으로는, 유적이 분산된 상기 분산 매체에 다시 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 혼합하고, 잔류하는 유기 용매를 이산화탄소의 상으로 추출하고, 이 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 다시 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소로 치환함으로써 행한다.

상기 분산 매체와 상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소의 혼합은, 상기 분산 매체에, 이것보다도 고압의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 첨가해도 되고, 또한, 상기 분산 매체를, 이것보다도 저압의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 첨가해도 된다.

그리고, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를 다시 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소로 치환하는 방법으로서는, 용기 내의 압력을 일정하게 유지하면서, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 형성되는 토너 입자는, 필터로 보충하면서 행한다.

상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 치환이 충분하지 않고, 분산 매체 중에 유기 용매가 잔류한 상태이면, 얻어진 토너 입자를 회수하기 위하여 용기를 감압할 때, 상기 분산 매체 중에 용해된 유기 용매가 응축하여 토너 입자가 재용해되거나, 토너 입자끼리가 합일하거나 하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 치환은, 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 행할 필요가 있다. 유통시키는 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소의 양은, 상기 분산 매체의 체적에 대하여 1배 이상, 100배 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1배 이상, 50배 이하, 가장 바람직하게는 1배 이상, 30배 이하이다.

용기를 감압하고, 토너 입자가 분산된 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 포함하는 분산체로부터 토너 입자를 취출할 때에는, 단숨에 상온, 상압까지 감압해도 되지만, 독립적으로 압력 제어된 용기를 다단으로 설치함으로써 단계적으로 감압해도 된다. 감압 속도는, 토너 입자가 발포되지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 유기 용매나, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소는, 리사이클하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 토너는, 결정성 폴리에스테르의 융점보다도 낮은 온도 조건에서 가열 처리하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 이후, 이 열처리를 어닐 처리라고 칭한다. 일반적으로, 결정성 수지는, 어닐 처리를 실시함으로써 결정성이 높아지는 것이 알려져 있다. 그 원리는 이하와 같이 생각되고 있다. 즉, 결정성 재료에 어닐 처리를 행하면, 그 열에 의해 고분자쇄의 분자 운동성이 어느 정도 높아지기 때문에, 고분자쇄가 보다 안정된 구조, 즉 규칙적인 결정 구조에 재배향함으로써, 결정화가 일어난다는 것이다. 결정성 재료의 융점 이상의 온도에서 처리한 경우에는, 고분자쇄는 재배향에 필요한 에너지보다도 높은 에너지를 얻게 되기 때문에, 재결정화는 일어나지 않는다.

따라서, 본 발명에 있어서의 어닐 처리는, 토너 중의 결정성 폴리에스테르의 분자 운동을 가능한 한 활발화게 하기 위해서, 결정성 폴리에스테르의 융점에 대하여 한정된 온도 범위 내에서 행하는 것이 중요하다.

본 발명에 있어서, 어닐 처리의 온도는, 미리 얻어진 토너 입자의 시차 주사 열량(DSC) 측정을 행하고, 결정성 폴리에스테르에서 유래되는 흡열 피크의 피크 온도를 구한 후, 이 피크 온도에 따라서 정하면 된다. 구체적으로는, 승온 속도 10.0℃/min의 조건에서 DSC 측정했을 때에 구해지는 피크 온도로부터 15℃ 차감한 온도 이상, 5℃ 차감한 온도 이하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 피크 온도로부터 10℃ 차감한 온도 이상, 5℃ 차감한 온도 이하의 온도 범위이다.

본 발명에 있어서, 어닐 처리는, 토너 입자의 형성 공정 후이면, 어느 단계에서 행해도 된다.

또한, 어닐 처리 시간은, 토너 중의 결정성 폴리에스테르의 비율이나 종류, 결정 상태에 따라 적절히 조정 가능하지만, 통상은 1시간 이상, 50시간 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2시간 이상, 24시간 이하의 범위이다.

왁스를 함유하는 토너를 사용하는 경우, 결정성 폴리에스테르와의 상용으로, 어닐 속도가 바뀌는 경우가 있다. 결정성 폴리에스테르와 왁스의 상용이 작은 경우, 결정성 폴리에스테르의 결정화 속도는 빨라지기 쉽고, 제조면에 있어서 상용을 억제한 왁스를 사용하는 것은 유효하다.

본 발명에 사용되는 토너 입자에는 유동성 향상제로서, 무기 미분체를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 토너는, 토너 입자 및 외첨제로서의 무기 미분체를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 무기 미분체로서는, 실리카 미분체, 산화티타늄 미분체, 알루미나 미분체 또는 그들의 복산화물 미분체와 같은 미분체를 들 수 있다. 그 무기 미분체 중에서도 실리카 미분체 및 산화티타늄 미분체가 바람직하다.

실리카 미분체로서는, 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카 또는 퓸드 실리카, 및 물 유리로 제조되는 습식 실리카를 들 수 있다. 무기 미분체로서는, 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na₂O, SO₃ ^2-가 적은 건식 실리카 쪽이 바람직하다. 또한 건식 실리카는, 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄, 염화티타늄과 같은 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 제조된, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 된다. 무기 미분체는, 토너의 유동성의 개량 및 토너의 대전성의 균일화를 위하여 토너 입자에 외첨되는 것이 바람직하다. 무기 미분체를 소수화 처리함으로써, 토너의 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상, 고습 환경 하에서의 특성의 향상을 달성할 수 있으므로, 소수화 처리된 무기 미분체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

무기 미분체의 소수화 처리의 처리제로서는, 미변성의 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이들 처리제는 단독으로 또는 병용하여 사용되어도 된다.

그중에서도, 실리콘 오일에 의해 처리된 무기 미분체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기 미분체를 커플링제로 소수화 처리함과 동시 또는 처리한 후에, 실리콘 오일 처리된 소수화 처리 무기 미분체가 고습 환경 하에서도 토너의 대전량을 높게 유지하고, 선택 현상성을 저감함에 있어서 좋다.

상기 무기 미분체의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 3.5질량부 이하이다.

본 발명의 토너의 중량 평균 입경(D4)은, 3.0㎛이상, 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5.0㎛ 이상, 7.0㎛ 이하이다. 이러한 중량 평균 입경(D4)의 토너를 사용하는 것은, 핸들링성을 양호하게 하면서, 도트의 재현성을 충분히 만족한다는 점에 있어서 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너의 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(D1)의 비 D4/D1은 1.25 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.20 이하이다.

본 발명의 토너의 각종 물성의 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.

<토너 등의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp) 및 최대 흡열 피크의 흡열량 (ΔH)의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 토너 등(토너, 결정성 폴리에스테르, 블록 폴리머를 포함함)의 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)는, DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용하여 이하의 조건에서 측정을 행한다.

승온 속도: 10℃/min

측정 개시 온도: 20℃

측정 종료 온도: 180℃

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 시료 약 5㎎을 정칭하고, 은제의 팬 중에 넣고, 1회 측정을 행한다. 레퍼런스로서는 은제의 빈 팬을 사용한다.

토너를 시료로 하는 경우에 있어서, 최대 흡열 피크(결착 수지 유래의 최대 흡열 피크)가 왁스 및 결착 수지 이외의 수지(예를 들어, 코어 셸 구조를 갖는 토너에 있어서의 쉘상의 수지)의 흡열 피크와 겹쳐 있지 않은 경우에는, 얻어진 최대 흡열 피크의 흡열량을 그대로 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 흡열량으로서 다룬다. 한편, 토너를 시료로 하는 경우에 있어서, 왁스 및 결착 수지 이외의 수지의 흡열 피크가 결착 수지의 최대 흡열 피크와 겹쳐 있는 경우에는, 왁스 및 결착 수지 이외의 수지에서 유래되는 흡열량을, 얻어진 최대 흡열 피크의 흡열량으로부터 차감할 필요가 있다.

이하의 방법에 의해, 왁스 및 결착 수지 이외의 수지에서 유래되는 흡열량을, 얻어진 최대 흡열 피크의 흡열량으로부터 차감하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 흡열량을 얻는다.

우선, 별도 왁스 단체의 DSC 측정을 행하고, 흡열 특성을 구한다. 계속해서 토너 중의 왁스의 함유량을 구한다. 토너 중의 왁스의 함유량의 측정은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 DSC 측정에 있어서의 피크 분리나, 공지된 구조 해석에 의해 행할 수 있다. 그 후, 토너 중의 왁스 함유량으로부터 왁스에 기인하는 흡열량을 산출하고, 상기 얻어진 최대 흡열 피크의 흡열량으로부터 이 상태를 차감하면 된다. 왁스가 결착 수지와 상용하기 쉬운 경우에는, 상기 왁스의 함유량에 상용율을 곱한 후에 왁스에 기인하는 흡열량을 산출하여 차감해 둘 필요가 있다. 상용율은, 결착 수지와 왁스를 (결착 수지의 질량:왁스의 질량)으로 100:6의 비율로 혼합한 것에 대하여 구한 흡열량을, 미리 구해 둔 상기 결착 수지의 흡열량과 왁스 단체의 흡열량으로부터 산출되는 이론 흡열량으로 나눈 값으로부터 산출한다.

또한, 결착 수지 이외의 수지에서 유래되는 흡열량에 대해서도 상기한 왁스와 마찬가지의 방법에 의해 구한다. 여기서, 상용율은, 결착 수지와 결착 수지 이외를 (결착 수지의 질량:결착 수지 이외의 수지의 질량)으로 100:6의 비율로 혼합한 것에 대하여 구한 흡열량을, 미리 구해 둔 상기 결착 수지의 흡열량과 결착 수지 이외의 수지의 흡열량으로부터 산출되는 이론 흡열량으로 나눈 값으로부터 산출한다.

또한, 측정에 있어서는, 결착 수지 1g당의 흡열량으로 하기 위해, 시료의 질량으로부터 결착 수지 이외의 성분의 질량을 뺄 필요가 있다.

결착 수지 이외의 성분의 함유량은, 공지된 분석 수단에 의해 측정할 수 있다. 분석이 곤란한 경우에는, 토너의 소각 잔회 분량을 구하고, 거기에 왁스 등의 소각되는 결착 수지 이외의 성분의 양을 첨가한 양을 결착 수지 이외의 성분의 함유량이라고 간주하고, 토너의 질량으로부터 차감함으로써 구할 수 있다.

토너 중의 소각 잔회분은 이하의 수순으로 구한다. 미리 칭량한 30ml의 자성 도가니에 약 2g의 토너를 넣는다. 도가니를 전기로에 넣고, 약 900℃에서 약 3시간 가열하고, 전기로 중에서 방냉하고, 상온 하에서 데시케이터 중에 1시간 이상 방냉하고, 소각 잔회분을 포함하는 도가니의 질량을 칭량하고, 도가니의 질량을 차감함으로써 소각 잔회분을 산출한다.

또한, 최대 흡열 피크란, 피크가 복수 있는 경우에, 흡열량이 최대가 되는 피크를 의미한다. 또한, 최대 흡열 피크의 흡열량(ΔH)은 피크의 면적으로부터 장치 부속의 해석 소프트웨어를 사용하여 계산에 의해 구한다.

<왁스의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(왁스의 융점)의 측정 방법>

왁스의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(왁스의 융점)는, 시차 주사 열량계인 DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용하여, ASTM D3418-82에 준하여 측정하였다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용하였다.

구체적으로는, 시료 약 2㎎을 정칭하고, 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 180℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행하였다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 180℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에 있어서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크를 나타내는 온도를 왁스의 융점으로 하였다. 이때, 상기 최대 흡열 피크란, 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 흡열량이 큰 피크를 말한다.

<비정질성 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>

Tg의 측정 방법은, DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용하여 이하의 조건에서 측정을 행한다.

《측정 조건》

·모듈레이션 모드

·승온 속도: 0.5℃/분

·모듈레이션 온도 진폭: ±1.0℃/분

·측정 개시 온도: 25℃

·측정 종료 온도: 130℃

승온 속도를 바꿀 때에는, 새로운 측정 샘플을 준비하였다. 승온은 한번만 행하고, 「Reversing Heat Frow」를 종축에 취함으로써 DSC 커브를 얻고, 온 세트값을 Tg로 하였다.

<중량 평균 입경(D4), 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은, 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version 3.51」(베크만·코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000 채널로 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행한다.

상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 넣는다.

상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 내지 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250ml의 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml을 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리로 만든 100ml의 바닥이 평평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml을 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온계면 활성제, 유기 빌더를 포함하여 이루어지는 pH7의 정밀측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를, 위상을 180도 어긋나게 한 상태로 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(니까끼 바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％로 설정했을 때의, 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이며, 상기 전용 소프트웨어에서 그래프/개 수％로 설정했을 때의, 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.

<수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>

수지(블록 폴리머를 포함함)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분을, THF를 용매로 한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다. 측정 조건은 이하와 같다.

(1) 측정 시료의 제작

수지(시료)와 THF를 5㎎/ml의 농도로 혼합하고, 실온에서 5 내지 6시간 방치한 후, 충분히 진탕하고, THF와 시료를 시료의 합일체가 없어질때 까지 잘 섞었다. 또한, 실온에서 12시간 이상 정치하였다. 이때, 시료와 THF의 혼합 개시 시점부터, 정치 종료의 시점까지의 시간이 24시간 이상으로 되도록 하였다.

그 후, 샘플 처리 필터(포어 크기 0.45 내지 0.5㎛, 마이쇼리 디스크 H-25-2[도소사제])를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다.

(2) 시료의 측정

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에, 용매로서 THF를 매분 1ml의 유속으로 흘리고, 시료 농도를 5㎎/ml로 조정한 수지의 THF 시료 용액을 200μl 주입하여 측정한다.

시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 대수값과 카운트수의 관계로부터 산출한다.

검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로서는, Pressure Chemical Co.제 또는 도요 소다 고교사제의, 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶의 것을 사용한다. 또한, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다.

또한, 칼럼으로서는, 1×10³ 내지 2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 하기와 같이 복수 조합하여 사용하였다. 본 발명에 있어서의, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 측정 조건]

장치: LC-GPC 150C(워터스사제)

칼럼: KF801,802, 803, 804, 805, 806, 807(쇼덱스제)의 7련

칼럼 온도: 40℃

이동상: THF(테트라히드로푸란)

<결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율의 측정 방법>

블록 폴리머에 있어서의 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(질량％)의 측정은, ¹H-NMR에 의해 이하의 조건에서 행한다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼 덴시사제)

측정 주파수: 400㎒

펄스 조건: 5.0㎲

주파수 범위: 10500㎐

적산 횟수: 64회

측정 온도: 30℃

시료: 블록 폴리머 50㎎을 내경 5㎜의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 중클로로포름(CDCl₃)을 첨가하고, 이것을 40℃의 항온조 내에서 용해시켜서 제조한다. 얻어진 ¹H-NMR 차트로부터, 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 구성 요소에 귀속되는 피크 중에서, 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고, 이 피크의 적분값 S1을 산출한다. 마찬가지로, 비정질성 부위의 구성 요소에 귀속되는 피크 중에서, 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고 이 피크의 적분값 S2를 산출한다. 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율은, 상기 적분값 S1 및 적분값 S2를 사용하여, 이하와 같이 하여 구한다. 또한, n₁, n₂는 착안한 피크가 귀속되는 구성 요소에 있어서의 수소의 수이다.

결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(몰％)=

{(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂))}×100

상기 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(몰％)을 각 성분의 분자량에 의해 질량％로 환산한다.

<왁스의 비누화가의 측정>

기본 조작은 JIS K-0070에 준한다.

(1) 시료를 1 내지 3g 정칭하고, 무게를 W(g)라 한다.

(2) 300(ml)의 삼각 플라스크에 시료를 넣고, 0.5mol/l의 KOH의 에탄올 용액 25ml을 첨가한다.

(3) 삼각 플라스크에 공기 냉각기를 부착하고, 때때로 내용물을 흔들어 섞으면서 30분간 수욕, 모래욕 또는 열판으로 온화하게 가열하여 반응시킨다. 가열할 때는 환류하는 에탄올의 환이 공기 냉각기의 상단부에 도달하지 않도록 가열 온도를 조절한다.

(4) 반응이 끝난 후, 즉시 냉각하고, 내용물이 한천 상태로 굳어지기 전에 공기 냉각기 상으로부터 소량의 물, 또는 크실렌/에탄올(1/3) 혼합 용액을 분사하여 그 내벽을 세정한 후, 공기 냉각기를 분리한다.

(5) 0.5mol/l의 염산을 사용하여, 전위차 적정 장치를 사용하여 적정한다(예를 들어, 교토 덴시가부시끼가이샤 제조의 전위차 적정 장치 AT-400(win workstation)과 ABP-410 전동 뷰렛을 사용한 자동 적정을 이용할 수 있음) .

(6) 이때의 염산의 사용량을 S(ml)로 하고, 동시에 블랭크를 측정하고, 이때의 염산의 사용량을 B(ml)라 한다.

(7) 다음 식에 의해 비누화가를 계산한다. f는 염산의 팩터이다.

비누화가(㎎KOH/g)={(B-S)×f×28.05}/W

<수지 미립자 분산액 중의 수지 미립자의 체적 평균 입경 및 왁스 분산액 중의 왁스 입자의 체적 평균 입경의 측정 방법>

수지 미립자 분산액 중의 수지 미립자 및 왁스 분산액 중의 왁스 입자의 체적 평균 입경은 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)를 사용하고, 입경 0.001㎛ 내지 10㎛의 레인지 설정으로 측정을 행하고, 체적 평균 입경(㎛ 또는 ㎚)으로서 측정한다.

<수지의 우레탄 결합 농도의 측정 방법>

수지의 우레탄 결합 농도의 측정은, ¹H-NMR을 사용하여 행한다.

¹H-NMR의 측정은, 이하의 조건에서 행한다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼 덴시사제)

측정 주파수: 400㎒

펄스 조건: 5.0㎲

주파수 범위: 10500㎐

적산 횟수: 64회

측정 온도: 30℃

시료: 측정 시료 50㎎을 내경 5㎜의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 CDCl₃을 첨가하고, 이것을 40℃의 항온조 내에서 용해시켜서 제조한다.

얻어진 ¹H-NMR 차트로부터, 사용하고 있는 수지의 구성 단위의 수소량비를 구하고, 구성물의 mol비를 구한다.

구한, mol비와, 분자량으로부터 1g당의 우레탄 결합을 구성하는 구성 단위의 농도를 구하고, 이것을 우레탄 결합의 농도〔mmol/g〕로 한다.

<블록 폴리머의 저장 탄성률 G'의 측정 방법>

블록 폴리머의 저장 탄성률 G'는, 점탄성 측정 장치(레오미터) ARES(Rheometrics Scientific사제)를 사용하여 측정을 행한다. 측정의 개략은, Rheometrics Scientific사제 발행의 ARES 조작 매뉴얼 902-30004(1997년 8월 판), 902-00153(1993년 7월 판)에 기재되어 있는데, 이하와 같다.

·측정 지그: torsion rectangular

·측정 시료: 블록 폴리머를, 가압 성형기를 사용하여 폭 약 12㎜, 높이 약 20㎜, 두께 약 2.5㎜의 직육면체형 시료를 제작한다(상온에서 1분간 15kN을 유지함). 가압 성형기는 NPa 시스템사제 100kN 프레스 NT-100H를 사용한다.

지그 및 샘플을 상온(23℃)에 1시간 방치한 후, 지그에 샘플을 부착한다. 도 4 참조. 도 4와 같이, 측정부의 폭 약 12㎜, 두께 약 2.5㎜, 높이 10㎜가 되도록 고정한다. 측정 개시 온도 30.00℃까지 10분간 걸려 온도 조절한 후, 하기 설정으로 측정을 행한다.

·측정 주파수: 6.28라디안/초

·측정 왜곡의 설정: 초기값을 0.1％로 설정하고, 자동 측정 모드로 측정을 행한다.

·시료의 신장 보정: 자동 측정 모드로 조정

·측정 온도: 30℃로부터 150℃까지 매분 2℃의 비율로 승온한다.

·측정 간격: 30초 걸러, 즉 1℃ 걸러 점탄성 데이터를 측정한다.

Microsoft사제 Windows2000(등록 상표) 상에서 동작하는 RSI Orchesrator(제어, 데이터 수집 및 해석 소프트웨어)(Rheometrics Scientific사제)에, 인터페이스를 통하여 데이터 전송한다.

이 중, 상기 토너의 시차 주사 열량(DSC) 측정으로부터 구해지는, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp보다, 25℃ 높은 온도에 있어서의 블록 폴리머의 저장 탄성률(G'(Tp+25))의 값을 판독한다.

실시예

이하, 실시예를 갖고 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 ％는 특별히 언급이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.

<결정성 폴리에스테르 1의 합성>

가열 건조한 2구 플라스크(two-necked flask)에, 질소를 도입하면서 이하의 원료를 투입하였다.

·세박산 136.2질량부

·1,4-부탄디올 63.8질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

감압 조작에 의해 계내를 질소 치환한 후, 180℃에서 6시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 다시 2시간 유지하였다. 끈적이는 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 1을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 1의 물성을 표 1에 나타낸다.

<결정성 폴리에스테르 2의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 이하와 같이 바꾼 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 2를 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 2의 물성을 표 1에 나타낸다.

·세박산 75.9질량부

·아디프산 53.9질량부

·1,4-부탄디올 70.2질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

<결정성 폴리에스테르 3의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 이하와 같이 바꾼 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 3을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 3의 물성을 표 1에 나타낸다.

·도데칸디온산 116.5질량부

·1,10-데칸디올 83.5질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

<결정성 폴리에스테르 4의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 이하와 같이 바꾼 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 4를 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 4의 물성을 표 1에 나타낸다.

·세박산 105.0질량부

·아디프산 28.0질량부

·1,4-부탄디올 67.0질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

<결정성 폴리에스테르 5의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 이하와 같이 바꾼 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 5를 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 5의 물성을 표 1에 나타낸다.

·옥타데칸디온산 152.9질량부

·1,4-부탄디올 47.1질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

<결정성 폴리에스테르 6의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 이하와 같이 바꾼 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 6을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 6의 물성을 표 1에 나타낸다.

·세박산 111.7질량부

·아디프산 21.9질량부

·1,4-부탄디올 66.4질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

<결정성 폴리에스테르 7의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 이하와 같이 바꾼 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 7을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 7의 물성을 표 1에 나타낸다.

·테트라데칸디온산 134.0질량부

·1,6-헥산디올 66.0질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

<결정성 폴리에스테르 8의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 이하와 같이 바꾼 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 8을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 8의 물성을 표 1에 나타낸다.

·세박산 137.5질량부

·1,4-부탄디올 62.5질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

<블록 폴리머 1의 합성>

·결정성 폴리에스테르 1 210.0질량부

·크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 56.0질량부

·시클로헥산디메탄올(CHDM) 34.0질량부

·테트라히드로푸란(THF) 300.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 50℃까지 가열하고, 15시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 실시하였다. 그 후, tert-부틸알코올 3.0질량부를 첨가하고, 이소시아네이트 말단을 수식하였다. 용매인 THF를 증류 제거하고, 블록 폴리머 1을 얻었다. 얻어진 블록 폴리머의 물성을 표 2에 나타낸다.

<블록 폴리머 2 내지 12의 합성>

블록 폴리머 1의 합성에 있어서, 표 2에 나타내는 재료, 배합량으로 변경함으로써 블록 폴리머 2 내지 12를 얻었다. 얻어진 블록 폴리머 2 내지 12의 물성을 표 2에 나타낸다.

<블록 폴리머 수지 용액 1 내지 12의 제조>

교반 장치가 부착된 비이커에, 아세톤을 100.0질량부, 블록 폴리머 1을 100.0질량부 투입하고, 온도 40℃에서 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하고, 블록 폴리머 수지 용액 1을 제조하였다. 마찬가지로 하여, 블록 폴리머 수지 용액 2 내지 12를 제조하였다.

<비정질성 수지 1의 합성>

·크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 117.0질량부

·시클로헥산디메탄올(CHDM) 83.0질량부

·아세톤 200.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 50℃까지 가열하고, 15시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 실시하였다. 그 후, tert-부틸알코올 3.0질량부를 첨가하고, 이소시아네이트 말단을 수식하였다. 용매인 아세톤을 증류 제거하고, 비정질성 수지 1을 얻었다. 얻어진 비정질성 수지 1은 Mn이 4,400, Mw가 20,000이었다.

<결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1의 제조>

·결정성 폴리에스테르 8 115.0질량부

·이온성 계면 활성제 네오겐 RK(다이이찌 고교 세야꾸) 5.0질량부

·이온교환수 180.0질량부

이상의 각 성분을 혼합하고 100℃로 가열하여, IKA사제 울트라터랙스 T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린호모게나이저로 분산 처리를 1시간 행하고, 체적 평균 입경이 180㎚, 고형분량이 38.3질량％인 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1을 얻었다.

<비정질성 수지 분산액 1의 제조>

·비정질성 수지 1 115.0질량부

·이온교환수 180.0질량부

이상의 각 성분을 혼합하고 100℃에서 가열하여, IKA사제 울트라터랙스 T50로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린호모게나이저로 분산 처리를 1시간 행하고, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분량이 38.3질량％인 비정질성 수지 분산액 1을 얻었다.

<수지 미립자 분산액 1의 제조>

적하 깔때기를 구비하고, 가열 건조한 2구 플라스크에, 노르말 헥산 870질량부를 투입하였다. 다른 비이커에, 노르말 헥산 42질량부, 베헤닐아크릴레이트(탄소수 22개의 직쇄 알킬기를 갖는 알코올의 아크릴레이트) 52질량부, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부를 투입하고, 20℃에서 교반, 혼합하여 모노머 용액을 제조하고, 적하 깔때기에 도입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 밀폐 하, 40℃에서 1시간에 걸쳐 모노머 용액을 적하하였다. 적하 종료부터 3시간 교반을 계속하고, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부 및 노르말 헥산 42질량부의 혼합물을 다시 적하하고, 40℃에서 3시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 체적 평균 입경 200㎚, 고형분량 20질량％의 수지 미립자 분산액 1을 얻었다. 또한, 이 수지 미립자 분산액 중의 수지 미립자의 최대 흡열 피크의 피크 온도는 66℃이었다.

<왁스 분산액-1의 제조>

·디펜타에리트리톨팔미트산 에스테르왁스(WAX-1) 16질량부

·니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(스티렌 60질량부, n-부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 피크 분자량 8500) 8질량부

·아세톤 76질량부

상기한 것을 교반 날개가 부착된 유리 비이커(IWAKI 가라스제)에 투입하고, 계 내를 50℃로 가열함으로써 왁스를 아세톤에 용해시켰다. 계속해서, 계 내를 50rpm으로 천천히 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃로까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다. 이 용액을 1㎜의 글래스 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세이끼제)로 3시간의 분산을 행하고, 왁스 분산액-1을 얻었다.

상기 왁스 분산액-1 중의 왁스 입경은, 체적 평균 입경으로 0.15㎛이었다. 얻어진 왁스 분산액-1 및 사용한 왁스(WAX-1)의 특성을 표 3에 나타낸다.

<왁스 분산액-2 내지 12의 제조>

왁스 분산액-1에서 사용한 디펜타에리트리톨팔미트산 에스테르왁스(WAX-1) 대신에 표 3에 나타내는 왁스(WAX-2 내지 12)를 사용한 것 이외는 왁스 분산액-1의 제조와 마찬가지로 하여 왁스 분산액-2 내지 12를 제조하였다. 얻어진 왁스 분산액-2 내지 12 및 사용한 WAX-2 내지 12의 특성을 표 3에 나타낸다.

<왁스 분산액의 제조-13>

·디펜타에리트리톨베헨산 에스테르왁스(WAX-2) 30.0질량부

·니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(스티렌 60질량부, n-부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 피크 분자량 8500) 15.0질량부

·양이온성 계면 활성제 네오겐 RK(다이이찌 고교 세야꾸) 5.0질량부

·이온교환수 200.0질량부

이상을 혼합하고 95℃로 가열하여, IKA사제 울트라터랙스 T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린호모게나이저로 분산 처리하고, 체적 평균 입경이 0.20㎛, 고형분량이 20.0질량％인 왁스 분산액 13을 얻었다.

<착색제 분산액 1의 제조>

·C.I.피그먼트 블루 15:3 100.0질량부

·아세톤 150.0질량부

·글래스 비즈(1㎜) 200.0질량부

상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 착색제 분산액 1을 얻었다.

<착색제 분산액 2의 제조>

·C.I.피그먼트 블루 15:3 45.0질량부

·이온교환수 200.0질량부

·글래스 비즈(1㎜) 250.0질량부

상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 착색제 분산액 2를 얻었다.

<캐리어A의 제조>

개수 평균 입경 0.25㎛의 마그네타이트분과, 개수 평균 입경 0.60㎛의 헤마타이트분에 대하여, 각각 4.0질량％의 실란계 커플링제(3-(2-아미노에틸아미노프로필) 트리메톡시실란)를 첨가하고, 용기 내에서, 100℃ 이상에서 고속 혼합 교반하고, 각각의 미립자를 친유화 처리하였다.

·페놀 10질량부

·포름알데히드 용액(포름알데히드 40질량％, 메탄올 10질량％, 물 50질량％)

6질량부

·친유화 처리한 마그네타이트 63질량부

·친유화 처리한 헤마타이트 21질량부

상기 재료와, 28％ 암모니아수 5질량부, 물 10질량부를 플라스크에 넣고, 교반, 혼합하면서 30분간 85℃까지 승온·유지하고, 3시간 중합 반응시켜서 경화시켰다. 그 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 계속해서, 이것을 감압 하(5㎜Hg 이하), 60℃에서 건조하여, 자성체가 분산된 상태의 구상의 자성 수지 입자를 얻었다.

코트 수지로서, 메틸메타크릴레이트와 퍼플루오로알킬기(CF₃-(CF₂)_m- :m=7)를 갖는 메틸메타크릴레이트의 공중합체(공중합비 8:1, 중량 평균 분자량 45,000)를 사용하였다. 그 코트 수지 100질량부에, 개수 평균 입경 290㎚의 멜라민 입자를 10질량부, 비저항 1×10^-2Ω·㎝로 개수 평균 입경 30㎚의 카본 입자를 6질량부 첨가하고, 초음파 분산기로 30분간 분산시켰다. 또한, 코트 수지분이 캐리어 코어에 대하여 2.5질량부가 되도록 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합 용매 코트 용액을 제작하였다(용액 농도 10질량％).

이 코트 용액을, 전단 응력을 연속하여 첨가하면서 용매를 70℃에서 휘발시켜서, 상기 자성 수지 입자 표면에의 수지 코트를 행하였다. 이 수지 코트된 자성 캐리어 입자를 100℃에서 2시간 교반하면서 열처리하고, 냉각, 해쇄한 후, 200 메쉬의 체로 분급하여 개수 평균 입경 33㎛, 진 비중 3.53g/㎤, 겉보기 비중 1.84g/㎤, 자화의 강도 42A㎡/kg의 캐리어A를 얻었다.

<실시예 1>

(토너 입자(처리 전) 1의 제조 공정)

도 1의 실험 장치에 있어서, 우선, 밸브 V1, V2 및 압력 조정 밸브 V3을 폐쇄하고, 토너 입자를 포착하기 위한 필터와 교반 기구를 구비한 내압의 조립 탱크 T1에 수지 미립자 분산액 1(표 4에서는 「수지 미립자-1」이라고 기재)을 투입하고, 내부 온도를 30℃로 조정하였다. 이어서, 밸브 V1을 개방하고, 봄베 B1로부터 펌프 P1을 사용하여 이산화탄소(순도 99.99％)를 내압 용기 T1에 도입하고, 내부 압력이 5㎫에 도달한 시점에서 밸브 V1을 폐쇄하였다.

한편, 수지 용해액 탱크 T2에 블록 폴리머 수지 용액 1, 왁스 분산액 1, 착색제 분산액 1, 아세톤을 투입하고, 내부 온도를 30℃로 조정하였다.

이어서, 밸브 V2를 개방하고, 조립 탱크 T1의 내부를 2000rpm으로 교반하면서, 펌프 P2를 사용하여 수지 용해액 탱크 T2의 내용물을 조립 탱크 T1 내에 도입하고, 모두 도입을 종료한 시점에서 밸브 V2를 폐쇄하였다.

도입 후의, 조립 탱크 T1의 내부 압력은 8㎫가 되었다.

또한, 각종 재료의 투입량(질량비)은, 다음과 같다.

·블록 폴리머 수지 용액 1 175.0질량부

·왁스 분산액 1 31.3질량부

(고형분으로서, WAX-1이 5질량부, 니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(표 4에서는 「분산제-1」이라고 기재)가 2.5질량부)

·착색제 분산액 1 12.5질량부

·아세톤 31.2질량부

·수지 미립자 분산액 1 25.0질량부

·이산화탄소 280.0질량부

또한, 도입한 이산화탄소의 질량은, 이산화탄소의 온도(30℃) 및 압력(8㎫)으로부터, 이산화탄소의 밀도를 문헌(Journal of Physical and Chemical Reference data, vol. 25, P.1509 내지 1596)에 기재된 상태식으로부터 산출하고, 이것에 조립 탱크 T1의 체적을 곱함으로써 산출하였다.

수지 용해액 탱크 T2의 내용물의 조립 탱크 T1에의 도입을 종료한 후, 다시, 2000rpm으로 3분간 교반하여 조립을 행하였다.

이어서, 밸브 V1을 개방하고, 봄베 B1로부터 펌프 P1을 사용하여 이산화탄소를 조립 탱크 T1 내에 도입하였다. 이때, 압력 조정 밸브 V3을 10㎫로 설정하고, 조립 탱크 T1의 내부 압력을 10㎫로 유지하면서, 다시 이산화탄소를 유통시켰다. 이 조작에 의해, 조립 후의 액적 중에서 추출된 유기 용매(주로 아세톤)를 포함하는 이산화탄소를, 용제 회수 탱크 T3으로 배출하고, 유기 용매와 이산화탄소를 분리하였다.

조립 탱크 T1 내에의 이산화탄소의 도입은, 최초에 조립 탱크 T1에 도입한 이산화탄소 질량의 5배량에 도달한 시점에서 정지하였다. 이 시점에서, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 유기 용매를 포함하지 않는 이산화탄소로 치환하는 조작은 완료하였다.

또한, 압력 조정 밸브 V3을 조금씩 개방하고, 조립 탱크 T1의 내부 압력을 대기압까지 감압함으로써, 필터에 포착되어 있는 토너 입자(처리 전) 1을 회수하였다. 얻어진 토너 입자(처리 전) 1의 DSC 측정을 행하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)를 구한 바, 58℃이었다.

(어닐 처리 공정)

어닐 처리는, 항온 건조기(사타케 카가쿠제 41-S5)를 사용하여 행하였다. 항온 건조기의 내부 온도를 50℃로 조정하였다.

상기 토너 입자(처리 전) 1을, 스테인리스제 배트에 균등하게 되도록 펼쳐 넣고, 이것을 상기 항온 건조기에 넣어서 2시간 정치한 후, 취출하였다. 이렇게 해서, 어닐 처리된 토너 입자(처리 후) 1을 얻었다.

(토너 1의 제조)

이어서, 상기 토너 입자(처리 후) 1의 100.0질량부에 대하여, 아나타제형 산화티타늄 미분체(BET 비표면적 80㎡/g, 개수 평균 입경(D1) 15㎚, 이소부틸 트리메톡시실란 12질량％ 처리) 0.9질량부를 우선 헨쉘 믹서 FM-10B(미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)에 의해 외첨하였다. 그 후, 또한 오일 처리 실리카 미립자(BET 비표면적 95㎡/g, 실리콘 오일 15질량％ 처리) 1.2질량부, 졸겔 실리카 미립자(BET 비표면적 24㎡/g, 개수 평균 입경(D1)110㎚) 1.5질량부를 동일한 헨쉘 믹서로 혼합하고, 토너 1을 얻었다. 얻어진 토너 1(처리 후)의 DSC 측정을 행하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)를 구한 바, 61℃이었다. 토너 1의 제작 조건 및 토너 1의 특성을 표 4 및 5에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 수순에 따라 행한 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.

<내열 보존성의 평가>

약 10g의 토너 1을 100ml의 폴리 컵에 넣고, 50℃에서 3일 및 53℃에서 3일 방치한 후, 육안으로 평가하였다.

(평가 기준)

A: 전혀 응집물은 확인되지 않고, 초기와 거의 마찬가지인 상태.

B: 약간, 응집 기미가 보이지만, 폴리 컵을 가볍게 5회 흔드는 정도로 무너지는 상태이며, 특별히 문제가 되지 않음.

C: 응집 기미가 보이지만, 손가락으로 저으면 간단하게 풀리는 상태이며, 실사용에 견딜 수 있음.

D: 응집이 심하게 발생.

E: 고형화되어 있어, 사용할 수 없음.

<히트 사이클 시험 후의 내열 보존성의 평가>

약 10g의 토너 1을 100ml의 폴리 컵에 넣고, 50℃에서 1일 방치 후, 50℃와 53℃ 사이를 1℃/시간의 속도로 변화시키고, 3일 동안 12 사이클 행한 후 토너를 취출하여 응집을 확인하였다. 히트 사이클 시험의 타임차트를 도 2에 도시한다.

(내열 보존성의 평가 기준)

D: 응집이 심하게 발생.

E: 고형화되어 있어, 사용할 수 없음.

<히트 사이클 시험 후의 대전 유지성의 평가>

상기 히트 사이클 시험을 행하지 않은 토너를 상온 상습 환경 하(온도 23℃/습도 60％)에 1일 방치하고, 표준 토너로서 준비하였다. 상기 히트 사이클 시험을 행한 토너를 200 메쉬(눈금 75㎛)의 체에 걸러, 상온 상습 환경 하(온도 23℃/습도 60％)에 1일 방치하고, 샘플 토너로 하였다.

토너 및 캐리어(일본 화상 학회 표준 캐리어 페라이트 코어를 표면 처리한 구형 캐리어 N-01)를 덮개를 갖는 플라스틱 보틀에 각각, 1.0g, 19.0g 넣고, 측정 환경에 1일 방치한다. 토너와 캐리어를 넣은 플라스틱 보틀을 진탕기(YS-LD, (주) 야요이제)에 세트하고, 1초간 4왕복의 스피드로 1분간 진탕하고, 토너와 캐리어를 포함하여 이루어지는 현상제를 대전시킨다.

이어서, 도 3에 도시하는 마찰 대전량을 측정하는 장치에 있어서 마찰 대전량을 측정한다. 도 3에 있어서, 바닥에 500 메쉬(눈금 25㎛)의 스크린(3)이 있는 금속제의 측정 용기(2)에, 전술한 현상제 약 0.5 내지 1.5g을 넣고, 금속제의 뚜껑(4)을 덮는다. 이때의 측정 용기(2) 전체의 질량을 스케일 W1(g)이라 한다. 다음으로 흡인기(1)(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(7)로부터 흡인하고 풍량 조절 밸브(6)를 조정하여 진공계(5)의 압력을 250㎜Aq로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인을 행하고, 토너를 흡인 제거한다. 이때의 전위계(9)의 전위를 V(볼트)라 한다. 여기서, 도면 부호 8은 콘덴서이며 용량을 C(mF)라 한다. 또한, 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 스케일 W2(g)라 한다. 이 시료의 마찰 대전량(mC/kg)은 하기 식과 같이 산출된다.

시료의 마찰 대전량(mC/kg)=C×V/(W1-W2)

(대전 유지성의 평가 기준)

A: 샘플 토너의 대전량과 표준 토너의 대전량의 차가 5％ 미만.

B: 샘플 토너의 대전량과 표준 토너의 대전량의 차가 5％ 이상 10％ 미만.

C: 샘플 토너의 대전량과 표준 토너의 대전량의 차가 10％ 이상 20％ 미만.

D: 샘플 토너의 대전량과 표준 토너의 대전량의 차가 20％ 이상.

E: 샘플 토너가 응집, 고형화되어 있어, 대전 평가할 수 없다.

당해 평가는, 토너 입자를 구성하는 코어의 저분자량 성분이나 왁스의 스며나옴의 상태를 평가하는 것이다.

<저온 정착성의 평가>

토너의 저온 정착성은, 박리성에 의한 정착 개시 온도와 콜드 오프셋성에 의한 정착 개시 온도의 2종류의 방법으로 평가하였다.

<박리성에 의한 정착 개시 온도의 평가>

상기 토너 1을 8.0질량부와 상기와 같이 제조된 캐리어A 92.0질량부를 혼합하여 이루어지는 2성분 현상제 1을 제조하였다.

평가에는 상기 2성분 현상제 1, 컬러 레이저 복사기 CLC5000(캐논사제)을 사용하였다. 종이 상의 토너 적재량을 1.2㎎/㎠가 되도록 상기 복사기의 현상 콘트라스트를 조정하고, 단색 모드로, 선단 여백 5㎜, 폭 100㎜, 길이 28㎜의, 「민무늬(solid)」의 미정착 화상을 상온 상습도 환경 하(23℃/60％ RH)에서 작성하였다. 종이는, 두꺼운 종이 A4 용지(「프로버 본드지」: 105g/㎡, 폭스 리버사제)를 사용하였다.

이어서, LBP5900(캐논사제)의 정착기를 수동으로 정착 온도 설정이 가능하게 되도록 개조하고, 정착기의 회전 속도를 270㎜/s, 닙 내압력: 120㎪로 변경하였다. 상기 개조 정착기를 사용하여, 상온 상습도 환경 하(23℃/60％ RH)에서, 80℃ 내지 180℃의 범위에서 10℃씩 정착 온도를 상승시키면서, 상기 「민무늬」의 미정착 화상의 각 온도에 있어서의 정착 화상을 얻었다.

얻어진 정착 화상의 화상 영역에, 부드러운 박지(상품명 「다스퍼」, 오즈 산교사제)를 씌우고, 상기 박지 상으로부터 4.9㎪의 하중을 가하면서 5왕복, 그 화상 영역을 마찰하였다. 마찰 전과 마찰 후의 화상 농도를 각각 측정하여, 하기 식에 의해 박리에 의한 화상 농도의 저하율ΔD(％)을 산출하였다. 이 ΔD(％)가 10％ 미만일 때의 온도를 박리성에 의한 정착 개시 온도로 하고, 이하와 같은 평가 기준으로 평가하였다.

또한, 화상 농도는 컬러 반사 농도계(Color reflection densitometer X-Rite 404A: 제조원 X-Rite사제)로 측정하였다.

(식):ΔD(％)={(마찰 전의 화상 농도-마찰 후의 화상 농도)/마찰 전의 화상 농도}×100

(평가 기준)

A: 정착 개시 온도가 100℃ 이하

B: 정착 개시 온도가 110℃

C: 정착 개시 온도가 120℃

D: 정착 개시 온도가 130℃

E: 정착 개시 온도가 140℃ 이상

또한, 본 발명에 있어서는 C랭크까지를 양호한 저온 정착성이라고 판단하였다.

<콜드 오프셋(C.O.)성에 의한 정착 개시 온도의 평가>

상기 박리성에 의한 정착 개시 온도의 평가에서 얻어진 정착 화상을 사용하여, 콜드 오프셋의 평가를 행하였다. 평가는, 「민무늬」 화상의 주위 방향 말단으로부터 정착 벨트 1주분 후방의 백지로 되는 부위에서 농도 변화를 확인하였다. 측정은 도꾜 덴쇼꾸 기술 센터제 DENSITOMETER TC-6DS를 사용하여, 반사율(％)을 측정하고, 농도의 값으로 하였다. 농도가 0.5％ 변화된 시점을 콜드 오프셋 발생점으로 하고, 콜드 오프셋이 발생하지 않은 최저 온도를 콜드 오프셋성에 의한 정착 개시 온도로 하였다.

(평가 기준)

A: 정착 개시 온도가 100℃ 이하

B: 정착 개시 온도가 110℃

C: 정착 개시 온도가 120℃

D: 정착 개시 온도가 130℃

E: 정착 개시 온도가 140℃ 이상

또한, 본 발명에 있어서는 C랭크까지를 양호한 콜드 오프셋성이라고 판단하였다.

<정착 영역의 평가>

상기 저온 정착성의 평가로부터, 종이를 보통지 A4 용지(「오피스 플래너」: 64g/㎡, 캐논제)로 변경하여 정착성의 평가를 행하였다. 정착 후의 화상으로부터, 육안으로 정착기 2주째에, 이전 주기의 고온 오프셋 토너가 보인 점을 고온 오프셋 개시 온도라고 판단하고, 고온 오프셋 개시 온도보다 낮은 온도의 최고 온도를 고온 정착 온도라고 판단하였다. 또한, 180℃까지 고온 오프셋이 발생하지 않은 것에 관해서는, 180℃를 고온 정착 온도로 하였다.

상기 박리성에 의한 정착 개시 온도와, 콜드 오프셋성에 의한 정착 개시 온도가 높은 쪽을 정착 개시 온도로 하고, 정착 개시 온도와 고온 정착 온도의 차(고온 정착 온도-정착 개시 온도)를 정착 영역으로 하고, 이하의 판단을 행하였다.

(평가 기준)

A: 정착 영역이 70℃ 이상

B: 정착 영역이 60℃

C: 정착 영역이 50℃

D: 정착 영역이 40℃

E: 정착 영역이 30℃ 이하

<비교예 1>

(토너 입자(처리 전) 2의 제조 공정)

·결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1 159.7질량부

·비정질성 수지 분산액 1 68.6질량부

·착색제 분산액 2 27.8질량부

·왁스 분산액 13 41.7질량부

·폴리염화알루미늄 0.41질량부

이상의 각 성분을 원형 스테인리스제 플라스크 중에 넣고, 울트라터랙스 T50으로 충분히 혼합·분산하였다. 계속해서, 이것에 폴리 염화알루미늄 0.36질량부를 첨가하고, 울트라터랙스 T50으로 분산 조작을 계속하였다. 가열용 오일 배스로 플라스크를 교반하면서 47℃까지 가열하고, 이 온도에서 60분간 유지한 후, 여기에 비정질성 수지 분산액 1, 13.0질량부를 천천히 추가하였다. 그 후, 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 5.4로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용하여 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하고, 5시간 유지하였다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체(Nutsche)식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 실시하였다. 이것을 또한 40℃의 이온 교환수 3L에 재분산하고, 300rpm으로 15분간 교반·세정하였다. 이것을 다시 5회 반복하고, 여과액의 pH가 7.0로 된 시점에서, 누체식 흡인 여과에 의해 No.5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행하였다. 계속해서 진공 건조를 12시간 계속하고, 토너 입자(처리 전) 2를 얻었다. 얻어진 토너 입자 2의 DSC 측정에서의 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도는 58℃이었다.

(어닐 처리 공정)

상기 토너 입자(처리 전) 2를, 스테인리스제 배트에 균등하게 되도록 펼쳐 넣고, 이것을 상기 항온 건조기에 넣어서 2시간 정치한 후, 취출하였다. 이렇게 해서, 어닐 처리된 토너 입자(처리 후) 2를 얻었다.

(토너 2의 제조)

이어서, 상기 토너 입자(처리 후) 2에 대해서, 실시예 1의 토너의 제조 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 토너 2를 얻었다. 얻어진 토너 2(처리 후)의 DSC 측정을 행하여, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)를 구한 바, 61℃이었다. 토너 2의 제작 조건 및 토너 2의 특성을 표 4 및 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 2 내지 6>

토너 입자(처리 전) 1의 제조 공정에 있어서의 블록 폴리머 및 왁스를 표 4에 나타내는 바와 같이, 블록 폴리머 수지 용액 및 왁스 분산액을 선택하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 토너 3 내지 7을 얻었다. 토너의 제작 조건 및 토너의 특성을 표 4 및 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 2 내지 24>

토너 입자(처리 전) 1의 제조 공정에 있어서의 블록 폴리머 및 왁스를 표 4에 나타내는 블록 폴리머 및 왁스가 되도록, 블록 폴리머 수지 용액 및 왁스 분산액을 선택하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 토너 8 내지 30을 얻었다. 토너의 제작 조건 및 토너의 특성을 표 4 및 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 실시예 3, 5, 11 및 14에 관한 토너 9, 11, 17 및 20에서는, 토너의 흡열량 곡선에 있어서, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크에 왁스의 흡열 피크가 겹쳐 있었다. 그로 인해, 최대 흡열 피크의 흡열량으로부터 왁스의 흡열량을 차감한 것을 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 흡열량으로 하여 각 값을 구하였다. 또한, 실시예에 관한 토너 1, 2, 5, 11 내지 15, 17 내지 28 및 30에서는, 토너의 흡열량 곡선에 있어서, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크에 토너의 수지 미립자에 의해 형성된 쉘상의 수지의 흡열 피크가 겹쳐 있었다. 그로 인해, 최대 흡열 피크의 흡열량으로부터 쉘상의 수지의 흡열량을 차감한 것을 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 흡열량으로 하여 각 값을 구하였다.

이들 이외의 예에 있어서는, 토너의 흡열량 곡선에 있어서의 최대 흡열 피크를 그대로 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크로 하여 각 값을 구하였다.

표 5 중, 토너 입자(처리 후)의 Tp는 「토너의 결착 수지에서 유래되는 Tp」를 나타내고, 토너 입자(처리 후)의 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 흡열량은 「토너의 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 흡열량」을 나타낸다.

1 : 흡인기(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)
2 : 금속제의 측정 용기
3 : 500 메쉬의 스크린
4 : 금속제의 뚜껑
5 : 진공계
6 : 풍량 조절 밸브
7 : 흡인구
8 : 콘덴서
9 : 전위계
T1 : 조립 탱크
T2 : 수지 용해액 탱크
T3 : 용제 회수 탱크
B1 : 이산화탄소 봄베
P1, P2 : 펌프
V1, V2 : 밸브
V3 : 압력 조정 밸브

Claims

폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,
상기 결착 수지는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 결합한 블록 폴리머를 함유하고,
상기 토너의 시차 주사 열량(DSC) 측정으로부터 구해지는, 상기 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50℃ 이상 80℃ 이하이고, 상기 최대 흡열 피크의 흡열량이 30J/g 이상 100J/g 이하이며,
상기 왁스는, 3관능 이상의 에스테르왁스인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 왁스의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도는 65℃ 이상이고, 비누화가가 160㎎KOH/g 이상인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 왁스는, 분자량이 1500 이상 2200 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 왁스는, 6관능 이상의 에스테르왁스인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 왁스는, 디펜타에리트리톨과 장쇄 직쇄 포화 지방산을 에스테르 결합시켜서 얻어지는 에스테르왁스인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 왁스의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 2.0질량부 이상 8.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 폴리머의 결정 구조를 취할 수 있는 부위는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 반응하여 얻어지는 결정성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 폴리머의 결정성 구조를 취할 수 없는 부위는, 디올과 디이소시아네이트를 반응하여 얻어지는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 폴리머는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 상기 결착 수지의 전량에 대하여 50질량％ 이상 85질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 입자는,
(i) 상기 결착 수지, 상기 착색제 및 상기 왁스를, 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 용해물 또는 분산물을 얻는 공정,
(ii) 상기 용해물 또는 상기 분산물을, 수지 미립자를 분산시킨 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 중에 분산시켜서 분산체를 얻는 공정,
(iii) 상기 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거함으로써 토너 입자를 형성하는 공정을 거쳐서 제조된 것인 것을 특징으로 하는, 토너.