KR20100065202A - 토너 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a), 자성체 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 모입자 (A)의 표면에, 표면층 (B)를 갖는 캡슐형의 토너 입자를 함유하는 자성 토너이며, 표면층 (B)는 수지 (b)를 함유하고, 수지 (b)는, 폴리에스테르 수지 (b1), 비닐 수지 (b2) 및 우레탄 수지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 수지이고, 결착 수지 (a)의 유리 전이 온도 Tg(a)와 수지 (b)의 유리 전이 온도 Tg(b)가 Tg(a)<Tg(b)의 관계를 만족하고, 토너의 79.6kA/m의 외부 자장에서의 자화(σt)가 12Am²/kg 이상 30Am²/kg 이하이고, 토너의 평균 원형도가 0.960 이상 1.000 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.

Description

토너 {TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 토너 제트 방식 기록법 등을 이용한 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 정전 잠상 담지체 상에 토너 화상을 형성한 후, 전사재 상에 전사시켜 토너 화상을 형성하고, 열 압력하에서 정착하여 정착 화상을 얻는, 복사기, 프린터, 팩스에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근, 전자 사진 장치에 있어서도 에너지 절약화가 큰 기술적 과제로서 생각되어, 정착 장치에 걸리는 열량의 대폭적인 삭감이 거론되고 있다. 따라서, 토너에 있어서, 보다 저에너지로 정착이 가능한 소위 「저온 정착성」의 요구가 높아지고 있다.

종래, 보다 저온에서의 정착을 가능하게 하기 위해서는 결착 수지의 샤프 멜트성(sharp melt property)을 증가시키는 방법이 효과적인 방법 중 하나로서 알려져 있다. 이 점에 있어서 폴리에스테르 수지는 우수한 특성을 나타낸다.

특허문헌 1에서는 60℃에서의 토너의 저장 탄성률과 80℃에서의 토너의 저장 탄성률의 비(G'(60)/G'(80))가 10 이상 40 이하인 캡슐 토너가 제안되어 있다. 그러나 고속기에서 사용한 경우, 샤프 멜트성이 약하고, 저온 정착성이 불충분하게 되는 경우가 있었다.

한편, 고화질화의 다른 관점으로서, 고해상ㆍ고정밀화의 목적으로부터, 토너의 소입경화, 입도 분포 샤프화가 진행됨과 함께, 전사 효율이나 유동성의 향상의 목적으로부터 구형의 토너가 적절하게 사용되어 오고 있다. 그리고, 효율적으로 소입경이고 구형의 토너 입자를 제조하는 방법으로서는, 습식법이 이용되어 오고 있다.

샤프 멜트 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있는 습식법으로서, 수지 성분을 물과 비혼화성인 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 수상 중에 분산하여 유적을 형성함으로써, 구형 토너 입자를 제조하는 「용해 현탁」법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 방법에 따르면, 저온 정착성이 우수한 폴리에스테르를 결착 수지로 한 소입경이고 구형의 토너를 간편하게 얻을 수 있다.

또한, 상술한 폴리에스테르를 결착 수지로 한 용해 현탁법으로 생성된 토너 입자에 있어서, 한층 더한 저온 정착성을 목적으로 하여, 캡슐형의 토너 입자도 제안되어 있다.

특허문헌 3에는 이하의 방법이 제안되어 있다.

폴리에스테르 수지, 이소시아네이트기를 갖는 저분자 화합물, 및 그 밖의 성분을 아세트산 에틸에 용해 및 분산하여 유상을 제조하고, 수중에서 액적을 제조한다. 이에 의해, 액적 계면에서 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 계면 중합시킴으로써, 폴리우레탄 혹은 폴리우레아를 최외각으로 한 캡슐 토너 입자를 제조한다.

또한, 특허문헌 4, 5에는 각각 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 중 어느 하나 또는 그것들을 병용한 수지 미립자의 존재하에서 용해 현탁법에 의해 토너 모입자를 제조하고, 상기 수지 미립자로 토너의 모입자의 표면이 피복된 토너 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 6에는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 미립자를 분산제로서 사용한 용해 현탁법에 의한 토너 입자가 제안되어 있다.

특허문헌 7에는 폴리우레탄 수지 (a)로 이루어지는 피막 형상의 1층 이상의 쉘층 (P)와 수지 (b)로 이루어지는 1층의 코어층 (Q)로 구성되는 코어ㆍ쉘형의 토너 입자가 제안되어 있다.

이 코어ㆍ쉘형의 토너 입자에 있어서는, 코어 부분을 저점도로 하고, 내열성 보존성이 떨어지는 성질을, 쉘 부분의 내열 보존성으로 보충하는 구성을 취한다. 이 경우, 쉘 부분은 약간 열적으로 단단한 것을 사용하기 때문에, 고도로 가교하거나, 높은 분자량으로 하는 등의 고안이 필요하기 때문에 저온 정착성을 저해하게 되는 경향이 있다.

한편, 흑백용의 프린터에 관해서는 개인적인 사용이나, 오피스의 설치 면적을 고려하여 보다 소형화의 경향이 강하다. 그로 인해, 장치를 소형화할 수 있는 장점에서, 1성분 현상 방식이 바람직하게 이용되고 있다. 1성분 현상 방식에는 자성 입자를 토너에 함유시켜 자력의 작용에 의해 현상제의 담지 반송을 행하는 자성 1성분 현상 방식과, 자성 입자를 사용하지 않고 현상제의 마찰 전하의 작용 등으로 현상제를 현상제 담지체(현상 슬리브)에 담지시키는 비자성 1성분 현상 방법이 있다. 자성 1성분 현상 방식에 있어서는, 카본 블랙 등의 착색제는 사용하지 않고, 자성 입자를 착색제로서 겸용시킬 수 있다.

자성 1성분 현상 방식에 사용하는 자성 토너에 대해서는, 이제까지 각종 토너가 제안되어 있다. 예를 들어, 결착 수지 중에 자성분을 용융 혼련하고, 분쇄하여 사용하는 건식의 토너나, 특허문헌 8에는 현탁 중합에 의해 스티렌계 수지 중에 자성분을 분산시키는 중합법의 토너가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는 폴리에스테르를 사용한 용해 현탁법의 토너가 제안되어 있다.

그러나, 용해 현탁법을 사용한 자성 토너에는 여러가지의 문제가 발생하기 쉬웠다. 문제가 발생하는 이유 중 하나는, 자성체의 분산이 불충분하면, 탈리한 자성체가 많이 발생하기 쉬워, 토너의 저항을 떨어뜨리기 쉽다고 하는 점에 있었다. 그 결과, 토너 대전량이 떨어져 현상 불량, 전사 불량 등이 발생하기 쉬워지거나, 제제 오염 등을 야기하기 쉬웠다. 또한, 이형제의 첨가량을 크게 한 경우, 토너 입자 표면에 이형제가 나오기 쉬워져, 유동성 불량에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬웠다.

또한, 이들 현상, 전사와 같은 전자 사진 프로세스에 있어서 화상 품질을 높이는 수단으로서, 토너의 부착력을 제어함으로써 현상성, 전사성을 높이고자 한 검토도 이루어져 있다.

그러나, 대부분은 토너와, 잠상 담지체나 현상, 전사 공정에 부수되는 부재와의 부착력에 관한 검토가 많고, 토너 그 자체의 부착력에 대하여 논의된 것은 적었다. 예를 들어, 특허문헌 10, 특허문헌 11에서는, 토너와 캐리어 입자 사이에서의 부착력에 대한 제안이 이루어져 있지만, 자성 토너를 사용한 경우에 있어서의 토너의 부착력에 의해 현상성, 전사성을 향상시키기 위한 검토는 이제까지 충분히 이루어져 있지 않다.

일본 특허 공개 제2006-293273호 공보 일본 특허 공개 평08-248680호 공보 일본 특허 공개 평05-297622호 공보 일본 특허 공개 제2004-226572호 공보 일본 특허 공개 제2004-271919호 공보 일본 특허 제3455523호 WO2005/073287호 일본 특허 공개 제2003-043737호 공보 일본 특허 공개 평8-286423호 공보 일본 특허 공개 제2006-195079호 공보 일본 특허 공개 제2006-276062호 공보

본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 저온 정착성이 우수한 캡슐형의 자성 토너이면서, 내오프셋성이 높고, 대전성도 우수한 자성 토너를 제공하는 데에 있다. 또한, 흑색 문자, 라인, 도트가 세밀하고 고품위의 화상을 얻는 데에 있다. 또한, 소입경이고 입도 분포가 샤프하며 구형의 자성 토너를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 자성 토너(이하, 간단히 토너라고도 함)는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a), 자성체 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 모입자 (A)의 표면에, 표면층 (B)를 갖는 캡슐형의 토너 입자를 함유하는 자성 토너이며,

상기 표면층 (B)는 수지 (b)를 함유하고, 상기 수지 (b)는, 폴리에스테르 수지 (b1), 비닐 수지 (b2) 및 우레탄 수지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 수지이고,

상기 결착 수지 (a)의 유리 전이 온도 Tg(a)와 상기 수지 (b)의 유리 전이 온도 Tg(b)가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고,

상기 자성 토너의 79.6kA/m의 외부 자장에서의 자화(σt)가 12Am²/kg 이상 30Am²/kg 이하이고,

상기 자성 토너의 평균 원형도가 0.960 이상 1.000 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 토너는 캡슐형의 구조를 갖는다. 그리고, 저점도, 이형성, 착색과 같은 기능을 토너 모입자 (A)에 갖게 하고, 표면층 (B)에 내열 보존성이나 현상성에 관한 기능을 갖게 함으로써, 저온 정착성, 내열 보존성의 토너의 열적 특성과, 현상성, 전사성과 같은 토너의 전기적 특성의 양쪽을 만족하는 토너를 얻을 수 있었다.

특히 토너 모입자 (A)에 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)를 사용함으로써, 토너의 샤프 멜트성을 향상시키는 한편, 자성체 및 왁스의 분산성을 제어할 수 있었다.

또한, 표면층 (B)에서 캡슐형 구조를 가짐으로써, 자성체의 표면 노출을 줄이고, 대전성이 우수한 토너를 제공하는 것이 가능해져, 토너 비산, 흐려짐과 같은 흑색 토너에서 안고 있는 문제를 해결할 수 있었다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 토너의 형상 제어, 표면성 제어도 가능하다. 따라서, 대전성, 현상성, 전사성, 클리닝성, 정착성과 같은 전자 사진 특성에 대하여 우수한 특성을 갖는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은, 플로우 테스터로부터의 데이터에 기초하는 플로우 커브도.
도 2는, 토너의 체적 저항률을 측정하는 장치의 개략도.
도 3은, 마찰 대전량을 측정하는 장치의 개략도.
도 4는, 토너가 박리되어 종이의 바탕이 보이는 샘플도.

본 발명의 자성 토너는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a), 자성체 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 모입자 (A)의 표면에, 표면층 (B)를 갖는 캡슐형의 토너 입자를 함유하는 자성 토너이며,

상기 표면층 (B)는 수지 (b)를 함유하고, 상기 수지 (b)는, 폴리에스테르 수지 (b1), 비닐 수지 (b2) 및 우레탄 수지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 수지이고,

상기 결착 수지 (a)의 유리 전이 온도 Tg(a)와 상기 수지 (b)의 유리 전이 온도 Tg(b)가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고,

상기 자성 토너의 79.6kA/m의 외부 자장에서의 자화(σt)가 12Am²/kg 이상 30Am²/kg 이하이고,

상기 자성 토너의 평균 원형도가 0.960 이상 1.000 이하인 것을 특징으로 한다.

<수학식 1>

본 발명의 자성 토너는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a), 자성체 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 모입자 (A)의 표면에, 표면층 (B)를 갖는 캡슐형의 구조(캡슐 구조)를 갖고 있다.

상기 캡슐 구조를 취하지 않는 경우, 예를 들어 왁스를 함유하는 토너에서는, 토너 표면에 왁스가 석출됨으로써 토너가 응집하기 쉬워져, 현상 영역에서의 교반 불량, 클리너에서의 막힘을 야기하기 쉽다. 또한, 자성체가 토너 표면에 나옴으로써 토너 표면의 저항값이 내려가 대전량의 저하를 야기하기 쉽다. 대전의 저하는 현상 영역 뿐만 아니라, 감광체에의 전하 주입이나 전사시의 박리 방전에 의한 토너 대전량의 변화도 발생하기 쉽다.

이들의 영향을 없애기 위해 표면층 (B)의 함유량은, 토너 모입자 (A) 100질량부에 대하여 2.0질량부 이상 15.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 2.0질량부보다 작은 경우, 캡슐화가 불충분하여, 상기 문제점이 발생하기 쉬워진다. 또한, 15.0질량부보다 큰 경우, 정착시에 있어서도, 상기 표면층 (B)의 성질을 강하게 반영하여, 샤프 멜트인 토너 모입자 (A)의 특징을 발휘하기 어려워진다. 보다 바람직하게는 2.5질량부 이상 12.0질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3.0질량부 이상 10.0질량부 이하이다.

그러나, 캡슐형 토너는 내열 보존성이 양호화되는 한편, 토너 모입자가 비교적 고점도의 표면층을 갖기 때문에 정착 저해를 일으키기 쉽고, 충분한 저온 정착성을 얻기 어렵다. 그로 인해, 표면층 (B)는 내열 보존성을 만족하면서, 가능한 한 저점도로 하는 것이 필요하다.

본 발명에서 사용하는 표면층 (B)는 수지 (b)를 함유하고, 수지 (b)는, 폴리에스테르 수지 (b1), 비닐 수지 (b2) 및 우레탄 수지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 수지이다.

또한, 본 발명의 자성 토너는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)의 유리 전이 온도 Tg(a)와 상기 수지 (b)의 유리 전이 온도 Tg(b)는 하기 수학식 1의 관계를 만족한다.

<수학식 1>

즉, Tg(b)를 Tg(a)보다 크게 함으로써, 토너의 열 특성을 저온에서의 저점도를 실현한 채, 내열성을 유지할 수 있는 토너를 달성할 수 있다.

여기에서, Tg(a)는 35℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하고, 또한 40℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg(b)의 바람직한 범위는 후술한다.

토너의 일정 승온 속도에서의 동적 점탄성 측정에 있어서, 손실 탄성률의 온도 변화를 관찰하면, 이하의 것이 관찰된다. 즉, 토너의 손실 탄성률의 최대값을 나타내는 온도를 Tt(℃)로 하였을 때, 토너는 온도 Tt(℃)보다 낮은 온도 영역에서 유리 상태를 유지하고, 온도 Tt(℃)에서 상 전이를 일으키며, 온도 Tt(℃)보다 높은 온도에서는 온도 상승에 따라 점성이 저하한다. 토너는 온도 Tt(℃)보다 낮은 온도에서는 변형되기 어려운 것이 바람직하며, 양호한 내열 보존성을 나타낸다. 한편, 토너는 온도 Tt(℃)보다 높은 온도 영역에서는 빠르게 점성이 저하하는 것이 바람직하며, 우수한 저온 정착성을 발휘한다.

본 발명의 자성 토너는, 손실 탄성률의 최대값을 나타내는 온도를 Tt(℃)로 하였을 때, 40℃≤Tt≤60℃인 것이 바람직하고, 45℃≤Tt≤55℃인 것이 보다 바람직하다. 온도 Tt(℃)가 이 범위인 것에 의해 내열 보존성과 저온 정착성을 양립하기 위한 재료 설계를 행할 수 있다. 온도 Tt(℃)는 토너 입자의 주성분, 즉 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)를 적절하게 선택함으로써, 상기 범위로 컨트롤할 수 있다.

또한, 온도 (Tt+5)(℃) 및 온도 (Tt+25)(℃)에서의 손실 탄성률을 각각 G''t(Tt+5) 및 G''t(Tt+25)로 하였을 때, G''t(Tt+5)/G''t(Tt+25)가 40보다 큰 것이 바람직하다. G''t(Tt+5)/G''t(Tt+25)는, 온도 Tt(℃)보다 높은 온도 영역에서의 토너의 샤프 멜트성을 의미한다. 즉, G''t(Tt+5)/G''t(Tt+25)가 40보다 크다고 하는 것은, 높은 샤프 멜트성을 갖는 것을 의미하며, 열에 대한 감도가 높아지고, 저온 정착에 유리해지기 때문에 바람직하다. 또한, G''t(Tt+5)/G''t(Tt+25)는 50 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 이상이다. 또한, 상기 값은 200보다 작은 것이 바람직하다. 상기 값이 200 이상인 경우, 온도에 의존한 점도의 변화가 지나치게 커서, 저온 정착성, 고온 오프셋성 중 어느 하나가 떨어지게 되기 쉽다.

상기 G''t(Tt+5)/G''t(Tt+25)를 40보다 크게 하기 위해서는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.

예를 들어, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)를, 연화점이 다른 수지 (a1), 수지 (a2)로 형성하고, 상기 수지 (a1)의 연화점을 100℃ 이하로 하고, 상기 수지 (a2)의 연화점을 120℃ 이상으로 하는 방법이 있다. 보다 바람직하게는 수지 (a1)의 연화점은 90℃ 이하, 수지 (a2)의 연화점은 130℃ 이상이다.

또한, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 상기 수지 (a1)의 중량 평균 분자량이 2000 이상 20000 이하(보다 바람직하게는 3000 이상 15000 이하)이고, 상기 수지 (a2)의 중량 평균 분자량이 30000 이상 150000 이하(보다 바람직하게는 50000 이상 120000 이하)인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 수지 (a1)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.0 이상 8.0 이하(보다 바람직하게는 1.2 이상 6.0 이하)인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)에서 차지하는 수지 (a1)의 비율이 50질량％ 이상 90질량％ 이하(보다 바람직하게는 55질량％ 이상 85질량％ 이하)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 (b)의 손실 탄성률의 최대값을 나타내는 온도를 Tb(℃)로 하였을 때, (Tb-Tt)가 5℃ 이상 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이상 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 만족하는 경우에는 내열 보존성을 보다 높일 수 있다.

또한, 온도 (Tb+5)(℃) 및 온도 (Tb+25)(℃)에서의 수지 (b)의 손실 탄성률을 각각 G''b(Tb+5) 및 G''b(Tb+25)로 하였을 때, G''b(Tb+5)/G''b(Tb+25)가 10보다 큰(보다 바람직하게는 20 이상) 것이 바람직하다. 이 경우에는 보다 양호한 샤프 멜트성이 얻어진다.

상기 G''b(Tb+5)/G''b(Tb+25)의 조절은, 수지 (b) 제조시에 중합 생성물이 균일해지기 쉬운 조건, 예를 들어 에스테르 결합의 생성이면 에스테르 교환 반응이나 산 무수물을 사용함으로써 가능하다. 우레탄 결합의 생성이면, 예를 들어 디올, 디이소시아네이트에 조성이 균일한 원료를 사용함으로써, 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다.

상기 토너 입자는, 자성체를 제외한 테트라히드로푸란(THF) 불용분을 3질량％ 이상 10질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4질량％ 이상 8질량％ 이하이다. 자성체를 제외한 THF 불용분이 상기의 범위 내이면, 보다 양호한 내오프셋성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너는, 120℃에서의 저장 탄성률(G't(120))이 5.0×10²Pa 이상 5.0×10⁴Pa 이하(보다 바람직하게는 8.0×10²Pa 이상 3.0×10⁴Pa 이하)인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우에는, 저온 정착성과 내오프셋성을 보다 양호하게 양립할 수 있다.

상기 G't(120)은 결착 수지 (a)의 120℃에서의 탄성, 결착 수지 (a)에서 차지하는 수지 (a2)의 비율, 자성체량 등을 조절함으로써 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다.

본 발명의 자성 토너의 평균 원형도는 0.960 이상 1.000 이하이다. 자성 토너의 평균 원형도가 0.960보다 작은 경우, 전사 효율의 저하를 야기하기 쉽다. 보다 바람직하게는, 자성 토너의 평균 원형도는 0.965 이상 0.990 이하이다. 상기 평균 원형도는, 예를 들어 용해 현탁법을 이용하여 토너를 제작하거나, 또한 그 과정에 있어서 슬러리 중에서 구형화 처리를 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는, 원심법 부착력 측정 장치(NS-C100: 나노 시즈사제)에 의해 측정된 평균 부착력(F50)이 50(nN) 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45(nN) 이하, 더욱 바람직하게는 40(nN) 이하이다. 한편, 상기 평균 부착력(F50)은 5(nN) 이상인 것이 바람직하다. 평균 부착력이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 보다 양호한 현상성이나 전사성이 얻어지게 된다.

상기 평균 부착력(F50)은, 토너 입자 표면의 평균 거칠기(Ra), 평균 원형도나 토너 입도 분포 등을 조절함으로써 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다.

본 발명의 자성 토너에 사용하는 토너 입자 표면의 평균 거칠기(Ra)(이하, 간단히 평균 거칠기(Ra)라고도 함)는, 바람직하게는 1.0nm 이상 5.0nm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5nm 이상 5.0nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0nm 이상 5.0nm 이하이다.

토너 입자의 표면이 상기 평균 거칠기를 갖고 있음으로써, 토너 사이의 접촉 면적이 줄어들고, 평균 부착력(F50)을 50(nN) 이하로 할 수 있다.

토너 입자 표면의 평균 거칠기(Ra)를 컨트롤하는 방법으로서는, 용해 현탁법으로 토너 입자를 제조하는 경우에는, 분산액으로부터 용매를 제거하는 속도를 컨트롤하는 것이나, 용매를 제거하는 공정에 있어서, 분산액을 갖는 용기 내를 질소 가스로 치환하거나, 혹은 분산액 내에 질소 가스를 버블링하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 용해 현탁법에 의한 토너 입자의 제조에 있어서, 유상 중에 왁스와 함께 왁스 분산제를 사용하는 것으로도 평균 거칠기를 작게 할 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 79.6kA/m의 외부 자장에서의 자화(σt)는 12Am²/kg 이상 30Am²/kg 이하이다. 자성 토너의 자화(σt)가 12Am²/kg보다 작은 경우, 토너 담지체에서의 유지 능력이 작아져, 토너 비산, 종이 상에의 흐려짐의 원인이 되기 쉽다. 또한, 토너의 자화(σt)가 30Am²/kg을 초과하는 경우, 자성체량이 지나치게 많아지는 경향이 있어, 자성체의 분산 불량이나, 수지 성분 감소에 의한 정착성의 저하를 야기하기 쉽다. 바람직하게는, 자성 토너의 79.6kA/m의 외부 자장에서의 자화(σt)는 15Am²/kg 이상 28Am²/kg 이하이다.

또한, 자성 토너의 자화(σt)는, 자성체의 첨가량, 사용하는 자성체의 자화 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.

여기에서, 용해 현탁법에서 폴리에스테르를 사용한 자성 토너를 제작하는 경우, 자성체의 분산 불량이 발생하기 쉬웠다. 또한, 자성체를 넣음으로써, 토너 입자의 안정한 제조가 어려워져, 백색 덩어리의 발생, 자성체의 토너 표면에의 석출, 나아가서는 조립(造粒) 불량에 의한 입경의 불균일이 발생하기 쉬워졌다.

그로 인해, 이하 [1] 내지 [3]의 방법을 이용함으로써 고화질에 대응할 수 있는 토너의 제공이 가능하다.

[1] 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)와 자성체를 충분히 예비 혼합하고, 자성체의 분산성을 높여 두는 것.

[2] 표면층 (B)에 사용하는 수지 (b)의 극성을 높이고, 토너 입자 중에 자성체를 확실히 가두는 것.

[3] 자성체를 소수화 처리하여 수상에의 친화력을 낮추는 것.

다음으로, 상기 [1], 즉 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)와 자성체를 충분히 예비 혼합하여, 자성체의 분산성을 높이는 방법에 대하여 설명한다.

자성체의 분산성을 높이기 위하여 본 발명에서는, 습식 분산(매체 분산)이나 건식 혼련을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 자성체의 분산성을 높이기 위해서는,

1) 건식 혼련품을 습식 분산한다.

2) 건식 혼련시에 용매를 첨가한다.

3) 건식 혼련시에 왁스를 첨가한다.

이들 방법은 단독 또는 조합하여 행할 수도 있다.

또한, 각종 재료의 예비 분산 후, 유상의 제조시의 혼합 과정에 있어서, 각 성분의 분산이 불충분해지기 쉽다. 특히, 본 발명에 있어서, 자성체의 분산 불량은 성능 저하에 대한 현저한 경향이 나타난다. 본 발명에서는 통상의 기계식 교반 날개에서의 분산 뿐만 아니라, 초음파에 의한 미분산 공정이나 유상 혼합액의 매체 분산 공정을 넣음으로써, 자성체의 토너 입자에의 분산을 개선할 수 있다.

상기 [2], 즉 표면층 (B)에 사용하는 수지 (b)의 극성을 높이고, 토너 입자 중에 자성체를 가두기 위해서는, 이하와 같은 방법을 이용할 수 있다.

표면층 (B)에 사용하는 수지 (b)에 극성이 높은 관능기를 도입한다. 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기를 수지 (b)에 도입한다. 나아가, 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄을 주쇄로 하는 수지를 사용하고, 그것에 상기 관능기를 도입하는 것도 유효하다.

상기 [3], 즉 자성체를 소수화 처리하여 수상에의 친화력을 낮추는 것은, 토너 입자로부터 수상에 나오는 유리된 자성체를 줄이는 데에는 유효하지만, 처리량을 높여 소수성이 높은 처리제를 사용하는 경우, 자성체가 토너 입자 중에서 응집하기 쉬우므로 주의를 요한다.

본 발명의 자성 토너는, 토너의 체적 저항률 Rt(Ωㆍcm)와 토너의 자화 σt(Am²/kg)가 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

이것은 상기 자성체의 유리, 표면 존재량을 감소시키고, 캡슐형의 토너로서, 수지로 토너 모입자의 표면을 덮음과 함께, 자성체의 분산을 양호하게 하였기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명의 토너는 하기 수학식 3의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 하기 수학식 4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 자성 토너의 체적 저항률과 자성 토너의 자화의 관계는, 자성체의 분산을 높이는 것, 및 코어ㆍ쉘 구조를 형성함으로써 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다.

본 발명의 자성 토너는, 토너의 유전 손실률 ε''/유전율 ε'로 나타내어지는 유전 손실(tanδ)이 주파수 10⁵Hz에 있어서 0.015 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010 이하이다. 한편, 상기 유전 손실(tanδ)은 주파수 10⁵Hz에 있어서 0.004 이상인 것이 바람직하다.

자성 토너의 유전 손실이 상기 범위 내이면, 비산이나 현상성의 저하를 억제할 수 있고, 현상, 전사시 등에 있어서도 보다 안정된 대전을 얻기 쉬워진다.

상기 자성 토너의 유전 손실(tanδ)은, 자성체의 분산 상태를 제어하는 것, 즉 자성체의 분산 방법을 선택함으로써 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다. 특히 유상 제조시에 초음파 분산을 가하는 것에 의해, 출력, 조사 시간 등을 조정하여 분산 상태의 제어가 가능하다.

본 발명의 자성 토너에 있어서, 토너 입자의 단면 확대 사진에서의 자성체의 개수 평균 분산 입경은 0.50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 자성체의 개수 평균 분산 입경이 0.50㎛ 이하이면, 충분한 착색력이 얻어지기 쉽고, 또한 상기의 유전 정접의 규정을 만족하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 0.45㎛ 이하이다. 또한, 상기 자성체의 개수 평균 분산 입경은 0.10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상이다.

상기 토너 입자의 단면 확대 사진에서의 자성체의 개수 평균 분산 입경은, 유상 제조시의 초음파 분산시의 출력, 조사 시간 등을 조절함으로써 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 자성 토너의 중량 평균 입경(D4)이 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

토너의 중량 평균 입경이 상기의 범위 내이면, 장시간의 사용 후 등에 있어서도 토너의 차지 업의 발생을 양호하게 억제할 수 있고, 화상 농도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 라인 화상 등을 출력하는 경우에 있어서도 비산이나 덩어리 누설의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.

또한, 토너의 중량 평균 입경(D4)은, 수지 (b)의 첨가량, 유상이나 분산액의 배합량을 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 자성 토너에 있어서, 토너의 0.6㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 입자(이하, 토너의 미분량이라고도 함)가 5.0개수％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0개수％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 2.0㎛ 이하의 미분이 5.0개수％ 이하인 경우, 제제 오염이나 대전량 변동의 발생을 억제하기 쉽고, 장기 화상 형성 후에 있어서도 농도 저하나 흐려짐과 같은 문제의 발생을 억제하기 쉽다.

또한, 본 발명의 자성 토너는, 토너를 수분산체 중에서 초음파 처리한 후에도, 토너의 0.6㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 5.0개수％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 고속기 등의 현상기 중에서 전단이 가해지는 경우, 토너 깨짐이나, 쉘 박리와 같은 문제가 발생하기 쉬워져, 상기 문제의 원인이 된다. 보다 바람직하게는 2.0개수％ 이하이다.

상기 토너의 미분량은, 유화시의 교반 강도나, 유화 후의 탈용제시의 교반 날개의 회전 속도 등을 조절함으로써 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다.

본 발명의 자성 토너의 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(D1)의 비 D4/D1은 1.25 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.20 이하이다. 또한, 상기 D4/D1의 하한값은 1.00이다.

이하에 본 발명에 사용되는 토너 모입자 (A)에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 토너 모입자 (A)는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a), 자성체 및 왁스를 적어도 함유한다. 따라서, 필요에 따라 상기 이외에 다른 첨가제를 포함하여도 된다.

본 발명에 사용되는, 상기 결착 수지 (a)는 주성분으로서 폴리에스테르를 함유한다. 여기에서 「주성분」이란, 상기 결착 수지 (a)의 총량에 대하여 50질량％ 이상을 폴리에스테르가 차지하는 것을 의미한다. 상기 폴리에스테르에는 알코올 성분으로서 지방족 디올을 주성분으로서 사용한 폴리에스테르, 및/또는 알코올 성분으로서 방향족 디올을 주성분으로서 사용한 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 디올은, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 8이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6이다.

상기 탄소수 2 내지 8의 지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올의 디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판의 3가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서는 α,ω-직쇄 알칸디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 보다 바람직하다. 또한 내구성의 관점에서, 지방족 디올의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 30 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％이다.

상기 방향족 디올로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르를 구성하는 카르복실산 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다.

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 숙신산, 도데세닐숙신산, 옥테닐숙신산 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로 치환된 숙신산 등의 지방족 다가 카르복실산, 그들 산의 무수물 및 그들 산의 알킬(탄소수 1 내지 8)에스테르 등.

상기 카르복실산은 대전성의 관점에서, 방향족 다가 카르복실산 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상기 폴리에스테르를 구성하는 카르복실산 성분 중 30 내지 100몰％가 바람직하고, 50 내지 100몰％가 보다 바람직하다.

또한, 원료 단량체 중에는 정착성의 관점에서 3가 이상의 다가 단량체, 즉 3가 이상의 다가 알코올 및/또는 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물이 함유되어 있어도 된다.

상기 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 따르면 된다. 예를 들어, 알코올 성분과 카르복실산 성분을 불활성 가스 분위기 중에서, 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용하여 180 내지 250℃에서 축중합하는 제조 방법을 들 수 있다.

상기 결착 수지 (a)는, 상기 지방족 디올을 알코올 성분으로서 사용한 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 결착 수지 (a)가, 알코올 성분으로서 비스페놀계 단량체를 사용한 폴리에스테르를 포함하는 경우에도, 상기 결착 수지 (a)의 용융 특성에 큰 차는 보이지 않는다. 그러나, 수지 (b)와의 관계에서, 조립성에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 적절하게 적정한 폴리에스테르를 선택하는 것이 유효하다.

상기 결착 수지 (a)는 특정량의 지방족 디올이나 방향족 디올을 알코올 성분으로서 사용한 폴리에스테르 이외의 수지, 예를 들어 지방족 디올의 사용량이 상기 범위 외인 폴리에스테르 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르와 스티렌아크릴의 혼합 수지, 에폭시 수지 등이 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 상기 특정량의 지방족 디올을 알코올 성분으로서 사용한 폴리에스테르의 함유량이, 결착 수지 (a) 전량에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 결착 수지 (a)의 분자량은, 피크 분자량이 8000 이하, 바람직하게는 5500 미만인 것이 보다 바람직한 형태 중 하나이다. 또한, 분자량 10만 이상의 비율이 5.0％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하인 것도 바람직한 형태 중 하나이다.

결착 수지 (a)의 분자량이 상기의 규정을 만족하는 경우에는, 보다 양호한 정착성이 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서는 결착 수지 (a)의 분자량이 1000 이하인 비율이 10.0％ 이하, 보다 바람직하게는 7.0％ 미만인 것이 바람직하다. 이 경우에는 저분자량 성분에 기인하는 부재 오염을 양호하게 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 결착 수지 (a)의 분자량 1000 이하의 비율을 10.0％ 이하로 하기 위해, 이하와 같은 제조 방법을 적절하게 이용할 수 있다.

분자량 1000 이하의 비율을 적게 하기 위해서는, 결착 수지를 용매에 용해시키고 그 용액을 물과 접촉시켜 방치함으로써, 분자량 1000 이하의 비율을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 조작에 의해, 수중에 상기 분자량 1000 이하의 저분자량 성분이 용출되어, 효과적으로 수지 용액으로부터 제거할 수 있다.

상기 이유로부터, 예를 들어 토너의 제조 방법으로서 전술한 용해 현탁법을 이용하는 것이 바람직하다. 결착 수지 (a)와 자성체와 왁스를 용해 내지 분산시킨 용액을, 수계 매체 중에서 현탁시키기 전에, 수계 매체와 접촉시킨 채 방치하는 방법을 이용함으로써 효율적으로 저분자량 성분을 제거할 수 있다.

본 발명에 있어서 토너의 분자량을 조절하기 위해, 2종류 이상의 분자량을 갖는 수지를 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명에 있어서, 결착 수지 (a) 중에 결정성 폴리에스테르를 함유시켜도 된다. 결정성 폴리에스테르로서는, 지방족 디올을 주성분으로 한 알코올 성분과 지방족 디카르복실산 화합물을 주성분으로 한 카르복실산 성분을 축중합시켜 얻어지는 수지가 바람직하다. 그 중에서도 탄소수가 2 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6인 지방족 디올을 60몰％ 이상 함유한 알코올 성분과 탄소수가 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6, 보다 바람직하게는 4인 지방족 디카르복실산 화합물을 60몰％ 이상 함유한 카르복실산 성분을 축중합시켜 얻어진 수지가 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르를 구성하는 상기 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올. 이들 중에서도 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분에는, 지방족 디올 이외의 다가 알코올 성분이 함유되어 있어도 된다. 상기 다가 알코올 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌(탄소수 2 내지 3)옥시드(평균 부가 몰수 1 내지 10) 부가물 등의 2가의 방향족 알코올이나 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올.

상기 결정성 폴리에스테르를 구성하는 탄소수 2 내지 8의 지방족 디카르복실산 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다. 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 숙신산, 아디프산 및 이들 산의 무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르. 이들 중에서도 푸마르산 및 아디프산이 바람직하고, 푸마르산이 보다 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르를 구성하는 카르복실산 성분에는, 지방족 디카르복실산 화합물 이외의 다가 카르복실산 성분이 함유되어 있어도 된다. 상기 다가 카르복실산 성분으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 세박산, 아젤라산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산; 및 이들 산의 무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르 등을 들 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분과 카르복실산 성분은, 불활성 가스 분위기 중에서, 필요하면 에스테르화 촉매 등을 사용하여 150 내지 250℃에서 반응시키는 것 등에 의해 축중합시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 왁스로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 왁스는, 용해 현탁법에서의 왁스 분산액의 제작 용이성, 제작한 토너 중에의 취입 용이성, 정착시에서의 토너로부터의 스며나옴성, 이형성으로부터 에스테르 왁스가 바람직하다.

본 발명에 있어서 에스테르 왁스란, 1분자 중에 에스테르 결합을 적어도 1개 갖고 있으면 되며, 천연 에스테르 왁스, 합성 에스테르 왁스 중 어느 하나이어도 된다.

합성 에스테르 왁스로서는, 예를 들어 장쇄 직쇄 포화 지방산과 장쇄 직쇄 포화 알코올로부터 합성되는 모노에스테르 왁스를 들 수 있다. 장쇄 직쇄 포화 지방산은 화학식 C_nH_{2n +1}COOH로 표시되고, n=5 내지 28 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 장쇄 직쇄 포화 알코올은 C_nH_{2n +1}OH로 표시되고, n=5 내지 28 정도의 것이 바람직하게 사용된다.

여기에서 장쇄 직쇄 포화 지방산의 구체예로서는 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데실산, 헵타데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산 및 멜리스산 등을 들 수 있다.

한편, 장쇄 직쇄 포화 알코올의 구체예로서는 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 카프릴알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올, 세릴알코올 및 헵타데칸올을 들 수 있다.

또한, 1분자에 에스테르 결합을 2개 이상 갖는 에스테르 왁스로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트, 1,18-옥타데칸디올-비스-스테아레이트, 폴리알칸올에스테르(트리멜리트산 트리스테아릴, 디스테아릴 말레에이트)를 들 수 있다.

또한, 천연 에스테르 왁스로서는 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바유, 밀랍, 라놀린, 캐스터 왁스, 몬탄 왁스 및 그의 유도체를 들 수 있다.

또한, 그 밖의 변성 왁스로서는 폴리알칸산 아미드(에틸렌디아민디베헤닐아미드); 폴리알킬아미드(트리멜리트산 트리스테아릴아미드); 및 디알킬케톤(디스테아릴케톤)을 들 수 있다.

상기 왁스는 부분 비누화되어 있어도 된다.

상기 중, 보다 바람직한 왁스로서는, 장쇄 직쇄 포화 지방산과 장쇄 직쇄 포화 지방족 알코올에 의한 합성 에스테르 왁스, 혹은 상기 에스테르를 주성분으로 하는 천연 왁스이다.

이 이유는 명확하지 않지만, 왁스가 직쇄상의 구조를 가짐으로써, 용융 상태에서의 이동도가 높아지기 때문이라고 생각된다. 즉, 왁스는 정착시에 결착 수지인 폴리에스테르나 표면층의 디올과 디이소시아네이트의 반응물과 같은 비교적 극성이 높은 물질 사이를 빠져 나가 토너 표층에 스며나오는 것이 필요하다. 따라서, 이러한 극성이 높은 물질 사이를 빠져 나가는 데에는, 왁스는 가능한 한 직쇄상의 구조인 것이 유리하게 작용하는 것이라고 생각된다.

또한, 에스테르 왁스가 자성체의 토너 중에의 분산 보조제로서 작용하여, 응집물, 유리물을 줄이는 데에 유리하게 작용하는 것이라고 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기한 직쇄 구조에 추가하여 에스테르가 모노에스테르인 것이 보다 바람직하다. 이것도 상술한 이유와 마찬가지로, 분지한 쇄에 각각 에스테르가 결합하고 있는 벌키한 구조에서는, 폴리에스테르나 본 발명의 표면층과 같은 극성이 높은 물질을 빠져 나가 표면에 스며나오는 것이 곤란한 경우가 있기 때문이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 에스테르 왁스 이외의 탄화수소계 왁스를 병용하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다.

상기 에스테르 왁스 이외의 탄화수소계 왁스로서는, 예를 들어 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 및 이들의 유도체와 같은 석유계 천연 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스)와 같은 합성 탄화수소, 오조케라이트, 세레신과 같은 천연 왁스를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 토너 중에서의 왁스의 함유량은, 바람직하게는 3.0 내지 15.0질량％, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0질량％이다. 왁스의 함유량이 상기의 범위 내이면, 토너의 내열 보존성을 유지하면서 이형성을 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 왁스는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 60℃ 이상 90℃ 이하에서 최대 흡열 피크의 피크 온도를 갖는 것이 바람직하다. 최대 흡열 피크의 피크 온도가 상기의 범위 내이면, 토너 표면에의 왁스의 노출이 적당하고, 저온 정착성과 내열 보존성의 양립을 도모할 수 있다.

본 발명에 있어서, 토너 모입자 (A)에는, 이하의 i) 및 ii)를 함유하는 왁스 분산 매체를 함유시킬 수도 있다.

i) 스티렌계 단량체와, 질소 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하여 합성된 공중합체

ii) 폴리올레핀

왁스 분산 매체의 함유량은 2.5질량％ 이상 10.0질량％ 이하가 바람직하다.

또한, 상기 왁스 분산 매체는 스티렌계 단량체 및 질소 함유 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하여 합성된 공중합체, 및 폴리올레핀을 그래프트하여 이루어지는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 있어서는 에스테르 왁스와 상기 왁스 분산 매체를 아세트산 에틸에 용해한 왁스 분산액을, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a) 중에 마스터 배치로서 용융 혼합시킨 것을 왁스 분산 마스터 배치로 하여 유상 제조시에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 에스테르 왁스는 상기 왁스 분산액 중에 있어서 미리 미분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 왁스 분산 매체는 왁스의 분산성을 높일 뿐만 아니라, 자성체의 분산성을 높이는 효과를 함께 갖고 있으며, 이들 효과를 충분히 발휘하기 위해, 왁스 분산 매체는 토너 모입자 (A) 중에서의 함유량은, 바람직하게는 2.5질량％ 이상 10.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이상 7.5질량％ 이하이다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 자성체에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 자성체로서는 마그네타이트, 페라이트와 같은 산화철, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 혹은 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 자성체는, 예를 들어 하기 방법으로 제조된다. 제1철염 수용액에 금속염 및 규산염 등을 첨가한 후에, 철 성분에 대하여 당량 이상의 수산화나트륨과 같은 알칼리를 첨가하여, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 제조한다. 제조한 수용액의 pH를 pH7 이상(바람직하게는 pH8 내지 10)으로 유지하면서 공기를 취입하고, 수용액을 70℃ 이상으로 가온하면서 수산화제1철의 산화 반응을 행하여, 자성체의 중심이 되는 시드 결정을 우선 생성한다.

다음으로, 시드 결정을 포함하는 슬러리상의 액에, 전에 첨가한 알칼리의 첨가량을 기준으로 하여 당량 정도의 황산제1철을 포함하는 수용액을 첨가한다. 그 후, 액의 pH를 6 내지 10으로 유지하면서 공기를 취입하면서 수산화제1철의 반응을 진행시키고, 시드 결정을 중심으로 하여 자성 산화철 입자를 성장시키는 방법을 들 수 있다. 상기 자성 산화철의 제조 방법은, 산화 반응의 진행을 pH의 조정과 조합하여 단계적으로 진행시키는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 반응 초기는 pH를 9 내지 10으로, 반응 중기에는 pH를 8 내지 9로, 그리고 반응 후기에는 pH를 6 내지 8과 같이 산화 반응을 pH에 의해 단계적으로 진행시킨다. 이 방법에서는 자성 산화철의 최표면의 조성비를 간편하게 컨트롤할 수 있다. 또한, 상기 산화 반응이 진행됨에 따라 액의 pH는 산성측으로 이행해 가지만, 액의 pH는 6 미만으로 하지 않는 쪽이 바람직하다.

첨가에 사용하는 황산염 이외의 염으로서는 질산염, 염화물을 사용할 수 있다. 또한, 첨가에 사용할 수 있는 규산염으로서는 규산나트륨 및 규산칼륨이 예시된다.

제1철염으로서는, 일반적으로 황산법 티타늄 제조에 부생되는 황산철, 동판의 표면 세정에 수반하여 부생되는 황산철의 이용이 가능하고, 또한 염화철의 이용이 가능하다.

예를 들어, 수용액법에 의한 자성체의 제조에 있어서는, 일반적으로 반응시의 점도의 상승을 방지하는 것 및 황산철의 용해도의 관점에서, 철 농도 0.5 내지 2mol/리터의 황산염 수용액이 사용된다. 황산철의 농도는 일반적으로 엷을수록 제품의 입도가 미세해지는 경향을 갖는다. 반응시에는 공기량이 많을수록, 그리고 반응 온도가 낮을수록 미립화하기 쉽다.

본 발명에 있어서는, 투과 전자 현미경 사진에 의한 관찰에서, 구 형상, 8면체 형상, 6면체 형상의 형상을 갖는 자성체를 바람직하게 사용할 수 있고, 그들의 혼합물도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 자성체는 후술하는 측정 방법에 기초하는 벌크 밀도가 바람직하게는 0.3 내지 2.0g/cm³, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.3g/cm³이다. 벌크 밀도가 상기 범위 내이면, 토너 제조시에서의 토너의 다른 구성 재료와의 혼합성이 우수하여, 토너 중의 분산성이 양호해진다.

본 발명에 있어서, 자성체는 후술하는 측정 방법에 기초하는 BET 비표면적이 바람직하게는 15.0m²/g 이하, 보다 바람직하게는 12.0m²/g 이하이고, 또한 바람직하게는 3.0m²/g 이상, 보다 바람직하게는 5.0m²/g 이상이다. 자성체의 BET 비표면적이 상기의 범위 내이면, 자성체의 수분 흡착을 억제할 수 있고, 자성 토너의 대전성을 보다 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 자성체의 자기 특성으로서, 자장 79.6kA/m하에서의 자화가 바람직하게는 10 내지 200Am²/kg, 보다 바람직하게는 50 내지 100Am²/kg이다. 또한, 잔류 자화가 바람직하게는 1 내지 100Am²/kg, 보다 바람직하게는 2 내지 20Am²/kg이다. 또한, 보자력이 바람직하게는 1 내지 30kA/m, 보다 바람직하게는 2 내지 15kA/m이다. 이러한 자기 특성을 가짐으로써, 자성 토너가 화상 농도와 흐려짐의 균형이 잡힌 양호한 현상성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 자성체는, 후술하는 측정 방법에 기초하는 개수 평균 입경이 0.10㎛ 이상 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이상 0.25㎛ 이하이다. 상기 범위를 만족함으로써, 자성체의 결착 수지 (a) 중에서의 분산성, 및 토너의 대전 균일성, 토너의 착색력 및 색미의 면에서 좋다. 또한, 본 발명에 사용하는 자성체는, 입경의 개수 기준의 변동 계수가 50％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 변동 계수를 상기 범위로 조정함으로써 자성체의 분산성을 향상시키는 것이 가능해지고, 색미가 우수한 토너를 얻을 수 있다.

상기 자성체의 개수 평균 입경 및 변동 계수는, 자성체 제작시의 온도, 처리 시간 등을 조절함으로써 상기 범위를 만족하는 것이 가능하다.

자성체는, 결착 수지 (a) 100질량부에 대하여 30질량부 이상 120질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40질량부 이상 110질량부 이하이다. 자성체의 함유량이 적은 경우, 착색력이 충분하지 않고, 또한 토너의 자화가 낮아지기 때문에, 토너 담지체에서의 구속력이 낮아져, 비산, 흐려짐과 같은 문제를 야기하기 쉽다. 한편으로 자성체의 함유량이 많은 경우, 토너 입자 중의 자성체의 분산을 제어하기 어려워진다. 또한, 토너의 용해 특성이 바뀌어, 저온에서의 정착성이 나빠지고, 저온 오프셋, 광택 부족과 같은 문제가 발생하기 쉬워진다.

본 발명에서의 토너는 자성체를 함유하고, 흑색을 나타낸다. 그러나, 다른 흑색 착색제와의 병용도 가능하다. 또한, 색미 조정으로서 다른 착색제와 병용하는 것도 가능하다.

다른 흑색 착색제로서 카본 블랙, 아닐린 블랙 등의 유기 안료, 비자성의 흑색을 갖는 복합 산화물과 같은 금속 산화물도 병용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙.

특히, 붉은 빛을 띠는 자성체를 사용한 경우, 청색이나 시안계의 착색제를 첨가하여 사용하는 것은 유효하다.

상기 시안계의 착색제로서 안료 혹은 염료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62, 66; C.I.배트 블루 6, C.I.애시드 블루 45. 염료로서는, 이하의 것을 들 수 있다. C.I.솔벤트 블루 25, 36, 60, 70, 93, 95. 이들은 단독 혹은 2종류 이상 첨가하여도 된다.

용해 현탁법에 의해 토너를 제조하는 경우, 착색제로서, 극단적으로 물에의 용해도가 높은 염료, 안료를 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 상기한 염료, 안료를 사용하면 제조 공정 중에 수중에 용해하여, 조립이 흐트러지거나, 원하는 착색을 얻지 못하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라 하전 제어제를 사용할 수 있다. 하전 제어제는 토너 모입자 (A)에 포함되어 있어도 되고, 표면층 (B)에 포함되어 있어도 된다.

하전 제어제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 금 함유 아조 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함함), 알킬아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염.

구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 니그로신계 염료의 본트론 N-03, 4급 암모늄염의 본트론 P-51, 금속 함유 아조 염료의 본트론 S-34, 옥시나프토산계 금속 착체의 E-82, 살리실산계 금속 착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89(이상, 오리엔트 가가꾸 고교사제), 4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415(이상, 호도가야 가가꾸 고교사제), 4급 암모늄염의 카피 차지 PSYVP2038, 트리페닐메탄 유도체의 카피 블루 PR, 4급 암모늄염의 카피 차지 NEG VP2036, 카피 차지 NXVP434(이상, 헥스트사제), LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(닛본 칼리트사제), 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 그 밖의 술폰산기, 카르복실기 및 4급 암모늄염 등의 관능기를 갖는 고분자계의 화합물.

다음으로, 본 발명의 토너가 갖는 표면층 (B)에 대하여 설명한다.

상기 표면층 (B)는 수지 (b)를 함유한다. 수지 (b)로서는 폴리에스테르 수지 (b1), 비닐 수지 (b2), 및 우레탄 수지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 수지이다. 수지 (b)로서는, 상기 수지의 2종 이상을 병용하여도 상관없다.

상기 수지 (b)는 카르복실기, 술폰산기, 카르복실산염 및 술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.

특히, 수지 (b)는 술폰산기를 갖고, 상기 수지 (b)의 술폰산기값이 1mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

표면층 (B)의 용융 점도를 낮추기 위해서는, 폴리에스테르를 구성 요소로 갖는 폴리에스테르 수지 (b1) 혹은 우레탄 수지 (b3)이 바람직하다. 또한, 용제에 대한 적당한 친화성을 나타내고, 수분산성, 점도의 조정, 입경의 균일화 용이성으로부터, 수지 (b)는 우레탄 결합에 의해 형성된 화합물인 우레탄 수지 (b3)을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수지 (b)의 유리 전이 온도 Tg(b)는, 결착 수지 (a)의 유리 전이 온도 Tg(a)보다 크다. 유리 전이 온도 Tg(b)를 소정의 값으로 하기 위해, 수지 (b)로서는 단량체 종류, 분자량, 분지 구조를 컨트롤하여 사용하는 것이 바람직하다. Tg(b)는 50℃ 이상, 100℃ 이하가 바람직하고, 또한 55℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg(b)가 상기의 범위 내이면, 저온 정착성을 저하시키지 않고, 내열 보존성을 높일 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (b1)은, 결착 수지 (a)와 마찬가지로 상술한 원재료를 사용할 수 있고, 마찬가지의 방법으로 제작할 수 있다. 단, 용해 현탁법으로 제조하는 경우에는, 사용하는 용제에 용해되기 쉬운 것을 사용하면, 조립 공정이나 쉘 구성시에 있어서, 토너 입자로서의 형상을 유지하기 어려워지기 때문에, 극성이 높은 단량체를 도입하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (b1)은 술폰산기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (b1)의 술폰산기값이 1mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하이다.

상기 비닐 수지 (b2)는, 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합한 중합체이다. 사용되는 비닐계 단량체로서는, 하기의 단량체를 들 수 있다.

(1) 비닐계 탄화수소:

(1-1) 지방족 비닐계 탄화수소: 알켄류, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센, 상기 이외의 α-올레핀 등; 알카디엔류, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,7-옥타디엔.

(1-2) 지환식 비닐계 탄화수소: 모노- 혹은 디-시클로알켄 및 알카디엔류, 예를 들어 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔비닐시클로헥센, 에틸리덴비시클로헵텐 등; 테르펜류, 예를 들어 피넨, 리모넨, 인덴.

(1-3) 방향족 비닐계 탄화수소: 스티렌 및 그의 히드로카르빌(알킬, 시클로알킬, 아르알킬 및/또는 알케닐) 치환체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 클로릴벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 트리비닐벤젠; 및 비닐나프탈렌.

(2) 카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 그의 금속염:

탄소수 3 내지 30의 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물 및 그의 모노알킬(탄소수 1 내지 24)에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노알킬에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 모노알킬에스테르, 이타콘산 글리콜 모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬에스테르, 신남산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체.

(3) 술폰기 함유 비닐계 단량체, 비닐계 황산 모노에스테르화물 및 이들의 염:

탄소수 2 내지 14의 알켄술폰산, 예를 들어 비닐술폰산, 아크릴술폰산, 메타크릴술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산; 및 그의 탄소수 2 내지 24의 알킬 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌술폰산 등; 술포(히드록시)알킬-아크릴레이트 혹은 아크릴아미드, 술포(히드록시)알킬-메타크릴레이트 혹은 메타크릴아미드, 예를 들어 술포프로필아크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산, 2-아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산, 2-메타크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산, 2-아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄술폰산, 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판술폰산, 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-메타크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 알킬(탄소수 3 내지 18)알릴술포숙신산, 폴리(n=2 내지 30)옥시알킬렌(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌: 단독, 랜덤, 블록이어도 됨) 모노아크릴레이트 혹은 모노메타크릴레이트의 황산에스테르[폴리(n=5 내지 15)옥시프로필렌 모노메타크릴레이트 황산에스테르 등], 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산에스테르, 및 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 황산에스테르 혹은 술폰산기 함유 단량체; 및 그들의 염.

상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기, A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n이 복수인 경우 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 다른 경우에는 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, Ar은 벤젠환을 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타내고, R'는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 나타낸다.

비닐 수지 (b2)는 술폰산기를 갖는 것이 바람직하다. 비닐 수지 (b2)의 술폰산기값은 1mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하이다.

상기 우레탄 수지 (b3)은, 예비중합체인 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물이다. 상기 디올 성분, 디이소시아네이트 성분의 조정에 의해, 각종 기능성을 갖는 수지를 얻을 수 있다.

상기 디이소시아네이트 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다.

탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함. 이하 마찬가지임) 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 내지 18의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 내지 15의 지환식 디이소시아네이트, 탄소수 8 내지 15의 방향족 탄화수소 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물. 이하, 변성 디이소시아네이트라고도 함) 및 이들의 2종 이상의 혼합물.

상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI).

상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트.

상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트.

상기 방향족 탄화수소 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI).

상기 변성 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 변성 MDI(우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 트리히드로카르빌포스페이트 변성 MDI), 우레탄 변성 TDI 등의 이소시아네이트의 변성물 및 이들의 2종 이상의 혼합물[예를 들어 변성 MDI와 우레탄 변성 TDI(이소시아네이트 함유 예비중합체)의 병용]을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은 6 내지 15의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디이소시아네이트 및 탄소수 4 내지 15의 지환식 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 HDI, XDI 및 IPDI이다.

또한, 수지 (b)는, 상기 우레탄 수지 (b3)으로서, 상기한 디이소시아네이트 성분에 추가하여, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 상기한 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 폴리알릴 폴리이소시아네이트(PAPI), 4,4',4''-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트를 들 수 있다.

또한, 상기 우레탄 수지 (b3)에 사용할 수 있는 디올 성분으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올); 알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜); 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 상기 지환식 디올의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등) 부가물; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등) 부가물; 그 밖에 폴리락톤 디올(폴리ε-카프로락톤 디올 등), 폴리부타디엔 디올. 상기한 알킬렌에테르글리콜의 알킬 부분은 직쇄상이어도 되고, 분지되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 분지 구조의 알킬렌글리콜도 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 아세트산 에틸에의 용해성(친화성)을 고려하면 알킬 구조가 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 우레탄 수지에 있어서는, 상기한 디올 성분에 추가하여, 말단이 수산기인 폴리에스테르 올리고머(말단 디올 폴리에스테르 올리고머)도 적합한 디올 성분으로서 사용할 수 있다.

이 때, 말단 디올 폴리에스테르 올리고머의 분자량(수 평균 분자량)은, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 800 이상 2000 이하이다.

말단 디올 폴리에스테르 올리고머의 분자량이 상기 이상으로 커지면, 이소시아네이트 말단의 화합물과의 반응성이 저하하고, 폴리에스테르의 성질이 지나치게 강해져 아세트산 에틸에 가용으로 되어 버린다.

또한, 상술한 말단 디올 폴리에스테르 올리고머의 함유량은, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물을 구성하는 단량체 중에 있어서, 바람직하게는 1몰％ 이상 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3몰％ 이상 6몰％ 이하이다.

말단 디올 폴리에스테르 올리고머가 10몰％를 초과하여 함유되어 있는 경우, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물이 아세트산 에틸에 가용으로 되어 버리는 경우가 있다.

한편, 말단 디올 폴리에스테르 올리고머가 1몰％보다 적은 경우에는, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물이 열적으로 지나치게 단단해져 정착성을 저해하거나, 결착 수지 (a)와의 친화성이 저하하여 표면층이 형성되기 어려워지는 경우가 있다.

상기한 말단 디올 폴리에스테르 올리고머의 폴리에스테르 골격과, 결착 수지 (a)의 폴리에스테르 골격은 동일한 것이, 양호한 캡슐형 토너 입자를 형성하기 위해서는 바람직하다. 이것은 표면층의 디올 성분과 디이소시아네이트 성분과의 반응물과, 토너 모입자(코어)와의 친화성과 관련되어 있다.

또한, 상술한 말단 디올 폴리에스테르 올리고머는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등으로 변성된 에테르 결합을 갖고 있어도 된다.

또한, 상기 우레탄 수지에 있어서는, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물에 추가하여, 아미노 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응물이 우레아 결합한 화합물도 병용하여 함유할 수 있다.

상기 아미노 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다. 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물 등의 디아민. 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 및 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄 등의 트리아민.

상기 우레탄 수지에 있어서는, 상기 이외에도 이소시아네이트 화합물과, 카르복실산기, 시아노기, 티올기 등의 반응성이 높은 수소가 존재하는 기를 갖는 화합물과의 반응물도 병용하는 것이 가능하다.

상기 우레탄 수지에 있어서는, 측쇄에 카르복실산기, 술폰산기, 카르복실산염 또는 술폰산염을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수성 분산액을 형성하기 쉽고, 또한 유상의 용제에 용해하지 않고, 안정적으로 캡슐형 구조를 형성하기 때문에 유효하다. 이들은 디올 성분, 또는 디이소시아네이트 성분의 측쇄에 카르복실산기, 술폰산기, 카르복실산염 또는 술폰산염을 도입함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

예를 들어, 측쇄에 카르복실산기, 또는 카르복실산염이 도입된 디올 성분으로서는 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산 등의 디히드록실카르복실산류 및 그의 금속염을 들 수 있다.

한편, 측쇄에 술폰산기 또는 술폰산염이 도입된 디올 성분으로서는, 예를 들어 술포이소프탈산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 및 그의 금속염을 들 수 있다.

상기한 측쇄에 카르복실산기, 술폰산기, 카르복실산염 또는 술폰산염이 도입된 디올 성분의 함유량은, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물을 형성하는 전체 단량체에 대하여, 바람직하게는 10몰％ 이상 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상 30몰％ 이하이다.

상기 디올 성분이 10몰％보다 적은 경우에는, 후술하는 수지 미립자의 분산성이 나빠지기 쉬워 조립성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 50몰％보다 많은 경우에는, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물이 수계 매체 중에 용해하는 경우가 발생하여, 분산제로서의 기능을 달성할 수 없는 경우가 있다.

상기 표면층 (B)는, 상기 수지 (b)를 함유하는 수지 미립자를 사용함으로써 형성된 층인 것이 바람직하다. 상기 수지 미립자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 유화 중합법이나, 수지를 용매에 용해 또는 용융하여 액상화하고, 이것을 수계 매체 중에서 현탁시킴으로써 조립하여 제조하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 수지 미립자의 제조에는, 공지의 계면 활성제나 분산제를 사용하는 것, 또는 수지 미립자를 구성하는 수지에 자기 유화성을 갖게 하는 것이 가능하다.

수지를 용매에 용해시켜 수지 미립자를 제조하는 경우에 사용할 수 있는 용매로서는 특별히 제한을 받지 않지만, 이하의 것을 들 수 있다. 아세트산 에틸, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매.

또한, 상기 수지 미립자를 제조하는 경우에 있어서, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물을 함유하는 수지 미립자를 분산제로서 사용하는 제조 방법이 바람직한 형태 중 하나이다. 이 제조 방법에서는 디이소시아네이트 성분을 갖는 예비중합체를 제조하고, 이것을 물에 급속하게 분산시키고, 계속해서 디올 성분을 첨가함으로써 쇄를 연장시키거나 또는 가교한다.

즉, 디이소시아네이트 성분을 갖는 예비중합체와 필요에 따라서 그 밖에 필요한 성분을, 상기의 용매 중 아세톤이나 알코올과 같은 물에 대한 용해도가 높은 용매 중에 용해 또는 분산한다. 이것을 물에 투입함으로써, 디이소시아네이트 성분을 갖는 예비중합체를 급속하게 분산시킨다. 그리고, 계속해서 상기 디올 성분을 첨가하여, 원하는 물성을 가진 디올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응물을 제조하는 방법이다.

상기 수지 (b)를 함유하는 수지 미립자의 입경은, 토너 입자가 캡슐 구조를 형성하기 위해, 수 평균 입경이 30nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 입경이 상기 범위 내인 경우에는, 높은 조립 안정성이 얻어지고, 입자끼리의 합일이 발생하거나, 다른 형상의 입자가 발생하는 것을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 캡슐 구조의 형성이 용이해져, 특히 양호한 내열 보존성을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 사용되는 토너 입자의 간편한 제조 방법을 설명하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.

토너 입자는, 수지 (b)를 함유하는 수지 미립자를 분산시킨 수계 매체 중(이하, 수상이라고도 함)에, 적어도 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a), 자성체 및 왁스를 유기 매체 중에서 용해 또는 분산시켜 얻어진 용해물 또는 분산물(이하, 유상이라고도 함)을 분산시키고, 얻어진 분산액으로부터 유기 매체를 제거하여 건조함으로써 얻어진 것이 바람직하다.

상기의 계에 있어서는, 수지 미립자가 상기 용해물 또는 분산물(유상)을 상기 수상에 현탁할 때의 분산제로서도 기능한다. 상기 방법으로 토너 입자를 제조함으로써, 토너 표면에의 응집 공정 등을 필요로 하지 않고, 간편하게 캡슐형의 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 유상의 제조 방법에 있어서, 결착 수지 (a) 등을 용해시키는 유기 매체로서 이하의 것을 예시할 수 있다. 아세트산 에틸, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 케톤계 용매.

상기 결착 수지 (a)는, 상기 유기 매체에 용해시킨 수지 분산액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지의 점도, 용해도에 따라 상이하지만, 다음 공정에서의 제조의 용이성을 고려하여, 유기 용매 중에 수지 성분으로서, 40질량％ 내지 60질량％의 범위에서 결착 수지 (a)를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 용해시에 유기 매체의 비점 이하에서 가열하면, 수지의 용해도가 올라가기 때문에 바람직하다.

상기 왁스, 자성체에 대해서도 유기 매체 중에 분산된 형태를 취하는 것이 바람직하다. 유기 매체로서는 상기의 것이 사용된다. 즉, 미리 습식 혹은 건식으로 기계적으로 분쇄된 왁스, 자성체를 유기 매체 중에 분산하고, 각각 왁스 분산액, 자성체 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 왁스, 자성체는 각각에 합치한 분산제, 수지를 첨가하는 것에 의해서도 분산성을 높일 수 있다. 이들은 사용하는 왁스, 자성체, 수지, 유기 용매에 따라 다르기 때문에, 적시에 선택하여 사용할 수 있다. 상기 자성체는, 상기 결착 수지 (a)와 함께 유기 매체에 미리 분산한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 자성체는 일부의 결착 수지 (a)와 함께 유기 매체에 미리 분산하고, 그 후 나머지 결착 수지 (a) 및 왁스와 혼합하여, 상기 용해물 또는 분산물이 제조되는 것이 바람직하다.

상기 유상은, 이들 수지 분산액, 왁스 분산액, 자성체 분산액 및 유기 매체를 원하는 양 배합하고, 상기 각 성분을 상기 유기 매체 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다.

이하, 자성체 분산액의 제조 방법에 대하여, 예를 들어 더 설명한다.

본 발명에 있어서, 자성체의 분산성을 높이기 위해 이하의 방법을 이용하였다.

(1) 습식 분산(매체 분산)

자성체를 분산용 매체 존재하에서 용매에 분산하는 방법이다. 예를 들어, 자성체, 수지, 그 밖의 첨가제와 상기 유기 용매를 혼합하고, 분산용 매체 존재하에서 분산기를 사용하여 혼합물을 분산한다. 사용한 분산용 매체는 회수하여 자성체 분산액을 얻는다. 상기 분산기로서는, 예를 들어 아트라이터(미쯔이 미이께 고끼(주))를 사용한다. 상기 분산용 매체로서는 알루미나, 지르코니아, 유리 및 철의 비즈를 들 수 있지만, 매체 오염이 극히 적은 지르코니아 비즈가 바람직하다. 그 때의 비즈 직경은 2mm 내지 5mm가 분산성이 우수하여 바람직하다.

(2) 건식 혼련

수지, 자성체, 그 밖의 첨가제를 니더기, 롤식의 분산기에서 용융 혼련하고, 얻어진 수지와 자성체의 용융 혼련물을 분쇄한 후, 상기 유기 용매에 용해시킴으로써 자성체 분산액을 얻는다.

자성체의 분산성을 더 높이기 위해서는, 이하의 방법이 유효하다.

(3) 건식 용융 혼련물의 습식 분산

상기 건식으로 얻어진 수지와 자성체의 용융 혼련물을 사용하여 제작된 자성체 분산액을, 상기 분산용 매체 및 분산기를 사용하여 더 습식 분산한다.

(4) 건식 용융 혼련물 제작시의 용매 첨가

상기 건식 용융 혼련물의 제작시에 용매를 첨가한다. 용융 혼련시의 온도는 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하다. 사용하는 용매는 수지를 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 유상에 사용되는 용매가 바람직하다.

(5) 건식 용융 혼련물 제작시의 왁스 첨가

상기 건식 용융 혼련물의 제작시에 왁스를 첨가한다. 용융 혼련시의 온도는, 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하다. 사용하는 왁스는, 상기 유상에 용해되는 왁스를 사용하여도 되지만, 다른 비교적 고융점의 왁스를 사용하여도 된다.

(6) 수지에 자성체와의 친화성이 높은 수지를 사용한다.

상기 건식 용융 혼련물의 제작에 사용하는 수지에, 자성체와의 친화성이 높은 수지를 사용한다. 예를 들어, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a)에 적어도 2종의 수지 (a1), (a2)를 사용하고, 한쪽 수지 (a2)에서 자성체를 분산한다. 여기에서, 수지 (a1)에는 적어도 지방족 디올로부터 합성되는 수지를 사용하고, 수지 (a2)에는 결정성 폴리에스테르 또는 적어도 방향족 디올로부터 합성되는 수지를 사용한다.

또한, 각 분산액의 혼합 후, 초음파에 의한 미분산 공정이 유효하다. 이 경우, 유상 제조 후의 분산액의 자성체의 응집 덩어리가 풀려 더욱 미분산이 가능하다.

상기 수계 매체는 물 단독이어도 되지만, 물과 혼화 가능한 용제를 병용할 수도 있다. 혼화 가능한 용제로서는 알코올류(메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브류(메틸셀로솔브), 저급 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤)를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 수계 매체 중에, 상기 유상으로서 사용하는 유기 매체를 적당량 혼합해 두는 것도 바람직한 방법이다. 이것은 조립 중의 액적 안정성을 높이고, 수계 매체에 유상을 현탁하기 쉽게 하는 효과가 있다고 생각된다.

본 발명의 토너의 제조에 있어서는, 수계 매체에, 상기 수지 (b)를 함유하는 수지 미립자를 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 수지 (b)를 함유하는 수지 미립자는, 다음 공정에서의 유상의 안정성, 토너 모입자의 캡슐화에 맞추어 원하는 양 배합하여 사용한다. 표면층 (B)의 형성에 수지 미립자를 사용한 경우에는, 상기 수지 미립자의 사용량은, 토너 모입자 (A) 100질량부에 대하여 2.0질량부 이상 15.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 수계 매체 중에는, 공지의 계면 활성제, 분산제, 분산 안정제, 수용성 중합체, 또는 점도 조정제를 첨가할 수도 있다.

상기 계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 토너 입자 형성시의 극성에 맞추어 임의로 선택 가능하다.

구체적으로는 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 인산 에스테르 등의 음이온 계면 활성제; 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형이나, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제; 지방산 아미드 유도체, 다가 알코올 유도체 등의 비이온 계면 활성제; 알라닌, 도데실 디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신이나 N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

상기 분산제로서 이하의 것을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 무수 말레산 등의 산류; 아크릴산 β-히드록시에틸, 메타크릴산 β-히드록시에틸, 아크릴산 β-히드록시프로필, 메타크릴산 β-히드록시프로필, 아크릴산 γ-히드록시프로필, 메타크릴산 γ-히드록시프로필, 아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, 메타크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜 모노아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴산 에스테르, 글리세린 모노아크릴산 에스테르, 글리세린 모노메타크릴산 에스테르, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 수산기를 함유하는 아크릴계 단량체 혹은 메타크릴계 단량체; 비닐알코올, 또는 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르 등의 비닐알코올과의 에테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 혹은 이들의 메틸올 화합물; 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 산 클로라이드류; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 에틸렌이민 등의 질소 원자, 또는 그의 복소환을 갖는 것 등의 단독중합체 또는 공중합체; 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴페닐에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에스테르 등의 폴리옥시에틸렌류; 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류.

분산제를 사용한 경우에는, 상기 분산제가 토너 입자 표면에 잔존한 채로 할 수도 있지만, 용해 세정 제거하는 쪽이 토너의 대전면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이하와 같다. 토너의 주성분인 결착 수지 (a)가 용해한 유기 매체는 고점도의 것이다. 따라서, 높은 전단력으로 유기 매체를 미세하게 분산하여 형성된 유적의 주위를 분산 안정제가 둘러싸서, 유적끼리 재응집하는 것을 방지하고, 안정화시킨다.

상기 분산 안정제로서는 무기 분산 안정제 및 유기 분산 안정제를 사용할 수 있고, 무기 분산 안정제의 경우에는, 분산 후에 입자 표면 상에 부착된 상태에서 토너 입자가 조립되므로 용매와 친화성이 없는 염산 등의 산류에 의해 제거를 할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄산칼슘, 염화칼슘, 탄화수소나트륨, 탄화수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 히드록시아파타이트, 3인산칼슘을 사용할 수 있다.

토너 입자의 제조시에 사용되는 분산 방법은 특별히 제약되지 않고, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파 등의 범용 장치가 사용 가능하지만, 분산 입경을 2 내지 20㎛ 정도로 하기 위해서는 고속 전단식이 바람직하다.

회전 날개를 갖는 교반 장치이면 특별히 제약은 없고, 유화기, 분산기로서 범용의 것이면 상기 분산 방법에 사용 가능하다. 예를 들어, 울트라터랙스(IKA사제), 폴리트론(기네마티카사제), TK 오토호모믹서(도꾸슈 기까 고교(주)제), 에바라마일더(에바라 세이사꾸쇼(주)제), TK 호모믹 라인 플로우(도꾸슈 기까 고교(주)제), 콜로이드 밀(신꼬 판텍사제), 슬래셔, 트리고날 습식 미분쇄기(미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제), 캐비트론(유로텍사제), 파인 플로우 밀(다이헤요 기꼬(주)제) 등의 연속식 유화기, 클리어 믹스(엠테크닉사제), 필믹스(도꾸슈 기까 고교(주)제)의 배치식 혹은 연속 양용 유화기를 들 수 있다.

상기 분산 방법에 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 내지 30000rpm 정도이고, 바람직하게는 3000 내지 20000rpm이다.

상기 분산 방법에서의 분산 시간으로서는 배치 방식의 경우에는, 통상 0.1 내지 5분이다. 분산시의 온도로서는, 통상 10 내지 150℃(가압하), 바람직하게는 10 내지 100℃이다.

얻어진 분산액으로부터 유기 용매를 제거하기 위해서는, 계 전체를 서서히 승온하고, 액적 중의 유기 용매를 완전하게 증발 제거하는 방법을 채용할 수 있다.

혹은, 분산액을 건조 분위기 중에 분무하고, 액적 중의 비수용성 유기 용매를 완전하게 제거하여 토너 입자를 형성하고, 아울러 분산액 중의 물을 증발 제거하는 것도 가능하다.

그 경우, 분산액이 분무되는 건조 분위기로서는 공기, 질소, 탄산 가스, 연소 가스 등을 가열한 기체, 특히 사용되는 최고비점 용매의 비점 이상의 온도로 가열된 각종 기류가 일반적으로 사용된다. 스프레이 드라이어, 벨트 드라이어, 회전 가마 등을 사용한 단시간의 처리로도 충분히 목적으로 하는 품질이 얻어진다.

상기 분산 방법에 의해 얻어진 분산액의 입도 분포가 넓고, 그 입도 분포를 유지하여 세정, 건조 처리가 행하여진 경우, 원하는 입도 분포로 분급하여 입도 분포를 정돈할 수 있다.

상기 분산 방법에 사용한 분산제는 얻어진 분산액으로부터 제거하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 분급 조작과 동시에 행하는 것이 바람직하다.

제조 방법에 있어서는 유기 용매를 제거한 후, 또한 가열 공정을 마련하는 것도 가능하다. 가열 공정을 마련함으로써, 토너 입자 표면을 평활화하거나, 토너 입자 표면의 구형화도를 조정할 수 있다.

분급 조작은 액중에서 사이클론, 디캔터, 원심 분리 등에 의해 미립자 부분을 제거할 수 있다. 물론 건조 후에 분체로서 취득한 후에 분급 조작을 행하여도 되지만, 액체 중에서 행하는 것이 효율면에서 바람직하다.

상기 분급 조작으로 얻어진 불필요한 미립자 또는 조립자는 다시 용해 공정으로 복귀시켜 입자의 형성에 사용할 수 있다. 그 때, 미립자 또는 조립자는 습식 상태라도 상관없다.

본 발명의 토너는, 토너의 유동성, 현상성 및 대전성을 보조하기 위한 외부 첨가제로서 무기 미립자를 사용할 수 있다.

무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 직경은 5nm 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 5nm 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 미립자의 BET법에 의한 비표면적은 20 내지 500m²/g인 것이 바람직하다.

무기 미립자의 사용 비율은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2.0질량부인 것이 보다 바람직하다.

이들 무기 미립자는 단독 혹은 복수종을 병용하여도 상관없다.

무기 미립자의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산마그네슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 철단, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소.

상기 무기 미립자는, 고습도하의 토너의 유동 특성이나 대전 특성의 악화를 방지하기 위해, 표면 처리제를 사용하여 소수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

바람직한 표면 처리제로서는, 실란 커플링제, 실릴화제, 불화알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계의 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 예시할 수 있다.

또한, 감광체나 1차 전사 매체에 잔존하는 전사 후의 토너를 제거하기 위한 외부 첨가제(클리닝성 향상제)로서는, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자 등의 소프-프리(soap-free) 유화 중합 등에 의해 제조된 중합체 미립자를 예시할 수 있다. 상기 중합체 미립자는 비교적 입도 분포가 좁고, 개수 평균 입경이 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너의 각종 물성의 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.

<수지의 연화점(Tm)의 측정 방법>

수지의 연화점(Tm)은 정하중 압출식 세관식 레오미터인 플로우 테스터에 의해 측정하였다.

즉, 수지의 연화점(Tm)은 시마즈 세이사꾸쇼제의 고가(高架)식 플로우 테스터 CFT500C형을 사용하여, 하기 조건에서 측정하였다. 얻어진 데이터에 기초하여, 플로우 테스터 커브를 제작하였다(도 1의 (a) 및 (b)에 표시). 상기 도면으로부터 수지의 연화점(Tm)을 구하였다. 도 1 중, Tfb는 유출 개시 온도를 수지의 연화점(Tm)으로 하였다.

(측정 조건)

하중: 10kgf/cm²(9.807×10⁵Pa)

승온 속도: 4.0℃/min

다이 구경: 1.0mm

다이 길이: 1.0mm

<왁스의 융점의 측정 방법>

왁스의 융점은, 왁스를 시차 주사 열량계(DSC) 「Q1000」(TA 인스트루먼츠사제)을 사용하여 ASTMD3418-82에 준하여 측정하였다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용하였다. 구체적으로는, 시료 약 10mg을 정칭하여, 알루미늄제의 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에서 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행하였다. 또한, 측정에 있어서는 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서, 온도 30 내지 200℃의 범위에서의 DSC 곡선의 최대 흡열 피크를 나타내는 온도를 왁스의 융점으로 하였다. 상기 최대 흡열 피크란, 피크가 복수 존재하는 경우에는 가장 흡열량이 큰 피크를 말한다.

<수지의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>

수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(DSC) 「Q1000」(TA 인스트루먼츠사제)을 사용하여 ASTMD3418-82에 준하여 측정하였다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용하였다.

구체적으로는, 시료 약 10mg을 정칭하여, 알루미늄제의 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에서 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행하였다. 이 승온 과정에서 온도 30℃ 내지 100℃의 범위에 있어서 비열 변화가 얻어졌다. 이 때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차열 곡선의 교점을, 수지의 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

<자성체의 BET 비표면적의 측정 방법>

본 발명의 자성체의 BET 비표면적의 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.

BET 비표면적은 유아사 아이오닉스(주)제의 전자동 가스 흡착량 측정 장치(오토소프 1)를 사용하고, 흡착 가스로 질소를 사용하여, BET 다점법에 의해 구하였다. 샘플의 전처리로서는 50℃에서 10시간의 탈기를 행하였다.

<토너의 중량 평균 입경(D4) 및 수 평균 입경(D1)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 수 평균 입경(D1)은, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터 카운터 멀티사이저(Multisizer) 3」(등록 상표, 베크만ㆍ코울터사제)과, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트웨어 「베크만ㆍ코울터 멀티사이저 3 버전 3.51」(베크만ㆍ코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수 2만 5천 채널에서 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여 산출하였다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％가 되도록 한 것, 예를 들어 「이소톤(ISOTON) II」(베크만ㆍ코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다. 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)의 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만ㆍ코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정하였다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정하였다. 또한, 전류를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 이소톤 II로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크해 두었다. 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛에서부터 60㎛까지로 설정하였다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 유리로 된 250㎖ 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200㎖를 넣어, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행하였다. 그리고, 해석 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 두었다.

(2) 유리로 만든 100㎖ 평평한 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30㎖를 넣고, 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와꼬 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3㎖ 첨가하였다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic Dispension System Tetora) 150」(닛까끼 바이오스사제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 안에 상기 콘타미논 N을 약 2㎖ 첨가하였다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시켰다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정하였다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시켰다. 그리고, 추가로 60초간 초음파 분산 처리를 계속하였다. 또한, 초음파 분산시에는 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 조절하였다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％가 되도록 조정하였다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행하였다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4) 및 수 평균 입경(D1)을 산출하였다. 또한, 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％로 설정하였을 때의 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이고, 전용 소프트웨어에서 그래프/개수％로 설정하였을 때의 분석/개수 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 수 평균 입경(D1)이다.

<토너의 평균 원형도 및 토너의 미분량의 측정 방법>

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)을 사용하여, 교정 작업시의 측정 및 해석 조건에서 측정하였다.

구체적인 측정 방법으로서는, 이온 교환수 20㎖에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 적당량 첨가한 후, 측정 시료 0.02g을 첨가하고, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보 클리어사제))를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여 측정용의 분산액으로 하였다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 냉각하였다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용하였다. 상기 수순에 따라 제조한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서, 총 카운트 모드로 3000개의 토너 입자를 계측하여, 입자 해석시의 2치화 임계값을 85％로 하고, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00㎛ 이상 200.00㎛ 이하로 한정하여, 토너 입자의 평균 원형도를 구하였다.

측정에 있어서는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사제의 「5100A」를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 실시예에서는 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행하여진, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00㎛ 이상 200.00㎛ 이하로 한정한 것 이외는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건에서 측정을 행하였다.

한편, 토너의 미분량은, 해석 입경 0.60㎛ 이상 200.00㎛ 이하의 범위에서, 평균 원형도의 측정과 마찬가지로 측정하여, 0.60㎛ 이상 2.00㎛ 이하의 개수 빈도를 구하고, 0.60㎛ 이상 200.00㎛ 이하의 전체 범위에 대한 비율을 구하였다. 이것을 토너의 미분량으로 하였다.

<초음파 처리 후의 토너의 미분량>

상기 토너의 미분량을 구한 측정용 분산액을, 또한 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(「VS-150」(벨보 클리어사제))를 사용하여 30분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 하였다.

이 분산액을, 상기 토너의 미분량 측정과 마찬가지로 하여 측정을 행하여 0.60㎛ 이상 2.00㎛ 이하의 개수 빈도를 구하고, 0.60㎛ 이상 200.00㎛ 이하의 전체 범위에 대한 비율을 구하였다.

<수지 미립자 및 왁스 분산액 중의 왁스 입자의 입경의 측정 방법>

수지 미립자 및 왁스 분산액 중의 왁스 입자의 입경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)을 사용하여, 0.001㎛ 내지 10㎛의 범위 설정에서 측정을 행하여, 개수 평균 입경(㎛ 또는 nm)으로서 측정하였다. 또한, 희석 용매로서 수지 미립자에는 물, 왁스 입자에는 아세트산 에틸을 선택하였다.

<수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포, 피크 분자량 및 수 평균 분자량의 측정 방법>

수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포, 피크 분자량 및 수 평균 분자량은, 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분을, THF를 용매로 한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

(1) 측정 시료의 제작

수지(시료)와 THF를 약 0.5 내지 5mg/㎖(예를 들어 약 5mg/㎖)의 농도로 혼합하고, 실온에서 수시간(예를 들어 5 내지 6시간) 방치한 후, 충분히 진탕하고, THF와 시료를 시료의 합일체가 없어질 때까지 잘 혼합하였다. 또한, 실온에서 12시간 이상(예를 들어 24시간) 정치하였다. 이 때, 시료와 THF의 혼합 개시 시점으로부터, 정치 종료의 시점까지의 시간이 24시간 이상이 되도록 하였다.

그 후, 샘플 처리 필터(포어 크기 0.45 내지 0.5㎛, 마이쇼리 디스크 H-25-2[도소사제], 에키쿠로 디스크 25CR[겔만 사이언스 재팬사제]을 바람직하게 이용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 하였다.

(2) 시료의 측정

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에, 용매로서 THF를 매분 1㎖의 유속으로 흘리고, 시료 농도를 0.5 내지 5mg/㎖로 조정한 수지의 THF 시료 용액을 50 내지 200㎕ 주입하여 측정하였다.

시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 몇종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 대수값과 카운트수의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 프레셔 케미컬(Pressure Chemical Co.)제 혹은 도요 소다 고교사제의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶인 것을 사용하였다. 또한, 검출기로는 RI(굴절률) 검출기를 사용하였다. 또한, 칼럼으로서는 1×10³ 내지 2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해, 시판 중인 폴리스티렌 겔 칼럼을 하기와 같이 복수 조합하여 사용하였다. 본 발명에서의 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 측정 조건]

장치: LC-GPC 150C(워터즈사제)

칼럼: KF801, 802, 803, 804, 805, 806, 807(쇼덱스제)의 7시리즈

칼럼 온도: 40℃

이동상: THF(테트라히드로푸란)

<토너의 유전 손실률 ε''/유전율 ε'로 나타내어지는 유전 손실(tanδ)의 측정 방법>

토너의 유전 손실률 ε''/유전율 ε'로 나타내어지는 유전 손실(tanδ)은, 4284A 프레시죤 LCR 미터(휴렛 팩커드사제)를 사용하여, 1000Hz 및 1MHz의 주파수에서 교정 후, 주파수 10⁵Hz에서의 복소 유전율의 측정값으로부터 유전 손실 정접(tanδ=ε''/ε')을 산출하였다.

즉, 토너를 1.0g 칭량하고, 19600kPa(200kgf/cm²)의 하중을 1분에 걸쳐 성형하고, 직경 25mm, 두께 2mm 이하(바람직하게는 0.5mm 이상 1.5mm 이하)의 원반 형상의 측정 시료를 제조하였다. 이 측정 시료를 직경 25mm의 유전율 측정 지그(전극)를 장착한 ARES(레오메트릭 사이언티픽 F.E제)에 장착하고, 실온에서, 1000Hz 내지 1MHz의 주파수의 범위에서 측정 시료의 복소 유전율을 측정하여, 유전 손실 정접(tanδ=ε''/ε')을 산출하였다. 주파수 10⁵Hz에서의 값을, 토너의 유전 손실률 ε''/유전율 ε'로 나타내어지는 유전 손실(tanδ)로 하였다.

<토너의 체적 저항률 Rt(Ωㆍcm)의 측정 방법>

토너의 체적 저항률 Rt(Ωㆍcm)는, 도 2에 도시한 측정 장치를 사용하여 행하였다.

즉, 저항 측정 셀 E에 토너를 충전하고, 상기 토너에 접하도록 하부 전극(11) 및 상부 전극(12)을 배치하고, 이들 전극간에 전압을 인가하고, 그 때에 흐르는 전류를 측정함으로써 체적 저항률을 구하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

충전 토너와 전극과의 접촉 면적: S=약 2.3cm²

두께: d=약 0.5mm

상부 전극(12)의 하중: 180g

인가 전압: 500V

<토너 입자의 단면 확대 사진에서의 자성체의 개수 평균 분산 입경의 측정 방법>

크라이오미크로톰(라이헤르트(Reichert)사제 울트라커트(ULTRACUT) N FC4E) 장치에 수용성 수지에 분산시킨 토너 입자를 넣었다. 액체 질소에 의해 상기 장치를 -80℃까지 냉각하고, 토너 입자가 분산된 수용성 수지를 동결하였다. 동결된 수용성 수지를, 유리 나이프에 의해 절삭면 형상이 약 0.1mm 폭, 약 0.2mm가 되도록 트리밍하였다. 다음으로 다이아몬드 나이프를 사용하여, 수용성 수지를 포함하는 토너의 초박 절편(두께 설정: 70nm)을 제작하고, 속눈썹형 프로브를 사용하여 TEM 관찰용 그리드 메쉬 상으로 이동하였다. 수용성 수지를 포함하는 토너 입자의 초박 절편을 실온으로 복귀시킨 후, 수용성 수지를 순수에 용해시켜 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰 시료로 하였다. 상기 시료는 투과형 전자 현미경 H-7500(히다치 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 가속 전압 100kV로 관찰하고, 토너 입자의 단면의 확대 사진을 촬영하였다. 토너 입자의 단면은 임의로 선택하였다. 또한, 확대 사진의 배율은 10000배로 하였다.

상기 사진 촬영에 의해 얻어진 화상은, 인터페이스를 통하여 600dpi로 판독하고, 화상 해석 장치 윈 루프(Win ROOF) 버전 5.0(마이크로소프트웨어사제-미따니 쇼지)에 도입하고, 2치의 화상 데이터로 변환하였다. 그 중, 자성체에 대해서만 무작위로 해석을 행하는 것으로 하고, 샘플링수 100회까지 측정을 반복하여, 자성체의 응집 직경을 구하고, 그 개수 평균을 토너 입자 중에 존재하는 자성체의 개수 평균 분산 입경으로 하였다.

<자성체 및 토너의 자화 σt의 측정 방법>

자성체 및 토너의 자화의 강도는, 자기 특성과 질량으로부터 구하였다. 자성체 및 토너의 자기 특성은, 「진동 자료형 자력계 VSM-3S-15」(도에이 고교(주)제)을 사용하여 측정하였다.

측정 방법으로서는, 원통 형상의 플라스틱 용기에 충분히 빽빽해지도록 자성체 또는 토너를 충전하고, 한편으로 1.00킬로에르스텟(79.6kA/m)의 외부 자장을 만들어, 이 상태에서 상기 용기에 충전한 자성체 또는 토너의 자화 모멘트를 측정하였다.

다음으로, 상기 용기에 충전한 자성체 또는 토너의 실제 질량을 측정하여, 자성체 또는 토너의 자화의 강도(Am²/kg)를 구하였다.

또한, 최대 인가 자장을 1.00킬로에르스텟(79.6kA/m)으로 하였을 때의 자기이력 곡선을 그림으로써, 잔류 자화(σr)를 구하였다.

<자성체의 개수 평균 입경(D1) 및 자성체의 입경의 변동 계수의 측정 방법>

자성체의 개수 평균 입경(D1) 및 표준 편차 σ는, 전자 현미경 관찰로 촬영한 입자 화상(임의로 350개)을, 통계 해석(그라프텍 가부시끼가이샤제 디지타이저 KD4620)을 사용하여 계측하고, 산출하였다.

또한, 자성체의 입경의 변동 계수는, 상기 개수 평균 직경 D1(㎛)과 상기 표준 편차 σ(㎛)로부터 하기 식을 따라 산출하였다. 변동 계수의 값이 작아질수록, 입도 분포가 우수한 것을 나타내고 있다.

자성체의 입경의 변동 계수=(σ/D1)×100(％)

<자성체의 벌크 밀도의 측정>

자성체의 벌크 밀도는, 파우더 테스터 PT-R(호소까와 마이크론사제)을 사용하여, 상기 기기의 조작 메뉴얼에 따라 측정하였다.

구체적으로는, 구멍 500㎛의 체를 사용하여, 진폭을 1mm로 진동시키면서, 정확히 10㎖가 될 때까지 자성체를 보급하면서, 금속성 컵을 진폭 18mm로 상하 왕복 180회 태핑시키고, 태핑 후의 자성체량으로부터 벌크 밀도(g/cm³)를 계산하였다.

<술폰산기값의 측정 방법>

고형분 20질량％의 수지 미립자 분산액을, 염산 또는 수산화나트륨으로 중성(pH=7.0±0.1)으로 한 후, 염산을 적하하면서, 분산액의 pH 및 제타 전위를 측정한다. pH가 2.0 이상 3.0 이하의 범위에 있어서, 제타 전위가 음의 값으로부터 양의 값으로 변하는 것을 관측한다. 이 범위에서 제타 전위가 0이 되는 점을 구하고, 필요한 염산의 몰수를 구한다. 동일한 몰수의 수산화칼륨의 질량을 구한다. 한편으로, 수지 미립자 분산액의 고형분의 질량을 구함으로써, 단위 질량당의 술폰산기값의 값으로 하였다. 또한, pH가 3.0 이상인 값에서 제타 전위가 음의 값으로부터 양의 값으로 변하는 경우, 술폰산기값은 0mgKOH/g으로 한다.

<수지의 산값의 측정 방법>

산값은 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 결착 수지의 산값은 JIS K 0070-1966에 준하여 측정되지만, 구체적으로는 이하의 수순을 따라 측정한다.

(1) 시약의 준비

페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90㎖에 용해하고, 이온 교환수를 첨가하여 100㎖로 하여, 「페놀프탈레인 용액」을 얻는다.

특급 수산화칼륨 7g을 5㎖의 물에 용해하고, 에틸알코올(95vol％)을 첨가하여 1ℓ로 한다. 탄산 가스에 접촉하지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어 3일간 방치한 후, 여과하여 「수산화칼륨 용액」을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은, 내알칼리성의 용기에 보관한다. 표준화는 JISK 0070-1996에 준하여 행한다.

(2) 조작

(A) 본 시험

분쇄한 결착 수지의 시료 2.0g을 200㎖의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100㎖를 첨가하여, 5시간에 걸쳐 용해한다. 계속해서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약의 엷은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공시험

시료를 사용하지 않는(즉 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만으로 함) 것 이외는, 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.

(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 산값을 산출한다.

A=[(B-C)×f×5.61]/S

식 중, A: 산값(mgKOH/g), B: 공시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖), C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖), f: 수산화칼륨 용액의 역가, S: 시료(g)이다.

<토너의 손실 탄성률(G'') 및 저장 탄성률(G')의 측정 방법>

점탄성 측정 장치(레오미터) ARES(레오메트릭스 사이언티픽(Rheometrics Scientific)사제)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정의 개략은 레오메트릭스 사이언티픽사제 발행의 ARES 조작 메뉴얼 902-30004(1997년 8월판), 902-00153(1993년 7월판)에 기재되어 있지만, 이하와 같다.

ㆍ측정 지그: 직경 7.9mm, 세레이티드형(cerated)의 평행 플레이트를 사용

ㆍ측정 시료: 가압 성형기를 사용하여, 상온에서 1분간 15kN을 유지하고, 직경 약 8mm, 높이 약 2mm의 원기둥 형상 시료를 제작한다. 가압 성형기는 100kN 프레스 NT-100H(NPa 시스템사제)를 사용하였다.

세레이티드형의 평행 플레이트의 온도를 90℃로 온도 조절하고, 상기 원기둥 형상 시료를 가열 용융시켜 톱니가 들어가게 하고, 축방향 힘이 30(g중량)을 초과하지 않도록 수직 방향으로 하중을 가하여, 세레이티드형의 평행 플레이트에 고착시켰다. 이 때 시료의 직경이 평행 플레이트의 직경과 동일해지도록 스틸 벨트를 사용하여도 된다. 측정 개시 온도 30.00℃까지 1시간에 걸쳐 세레이티드형의 평행 플레이트 및 상기 원기둥 형상 시료를 서냉하였다.

ㆍ측정 주파수: 6.28라디안/초

ㆍ측정 왜곡의 설정: 초기값을 0.1％로 설정하고, 자동 측정 모드에서 측정

ㆍ시료의 신장 보정: 자동 측정 모드에서 조정

ㆍ측정 온도: 30℃에서부터 180℃까지 매분 2℃의 비율로 승온

ㆍ측정 간격: 30초마다, 즉 1℃마다 점탄성 데이터를 측정

마이크로소프트웨어사제 윈도우즈(Winows) 2000 상에서 동작하는 RSI 오케스레이터(Orchesrator) VER.6.5.6(제어, 데이터 수집 및 해석 소프트웨어)(레오메트릭스 사이언티픽사제)에, 인터페이스를 통하여 데이터 전송하고, 해석을 행하여 각 값을 얻었다. 또한, 최대값을 나타내는 온도에 대해서는, RSI Orchesrator VER. 6.5.6에 있어서, [Tools]로부터 [Peak and Valleys]을 선택하고, 또한 [AutoFind Peaks]을 지정함으로써 구하였다.

<자성체를 제외한 THF 불용분량의 측정>

토너 입자 중의 자성체를 제외한 수지 성분의 THF 불용분량은, 이하와 같이 하여 측정하였다.

토너 입자 약 1.0g을 칭량(W1(g))하고, 미리 칭량한 원통 여과지(예를 들어, 상품명 No.86R(크기 28mm×100mm), 어드밴텍 도요사제)에 넣어 속슬렛 추출기에 세트하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 200㎖를 사용하여 16시간 추출한다. 이 때, 용매의 추출 사이클이 약 5분에 1회가 되도록 하는 환류 속도로 추출을 행하였다.

추출 종료 후, 원통 여과지를 취출하여 풍건한 후, 40℃에서 8시간 진공 건조하고, 추출 잔분을 포함하는 원통 여과지의 질량을 칭량하고, 원통 여과지의 질량을 빼는 것에 의해, 추출 잔분의 질량(W2(g))을 산출하였다.

그리고, 자성체의 함유량(W3(g))을 하기 식과 같이 빼는 것에 의해, THF 불용분을 구할 수 있다.

THF 불용분(질량％)={(W2-W3)/(W1-W3)}×100

자성체의 함유량은, 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있지만, 분석이 곤란한 경우에는, 이하와 같이 하여 자성체의 함유량(토너 중의 소각 잔회분 W3'(g))을 어림잡고, 그 함유량을 빼는 것에 의해, THF 불용분을 구할 수 있다.

토너 입자 중의 소각 잔회분은 이하의 수순으로 구하였다. 미리 칭량한 30㎖의 자성 도가니에 약 2g의 토너를 칭량(Wa(g))하였다. 도가니를 전기로에 넣어 약 900℃에서 약 3시간 가열하고, 전기로 중에서 방냉하고, 상온하에서 데시케이터 중에 1시간 이상 방냉하였다. 그 후, 소각 잔회분을 포함하는 도가니의 질량을 칭량하고, 도가니의 질량을 빼는 것에 의해 소각 잔회분 Wb(g)를 산출하였다. 그리고, 하기 식에 의해 시료 W1(g) 중의 소각 잔회분의 질량 W3'(g)을 산출하였다.

W3'=W1×(Wb/Wa)

이 경우, THF 불용분은 하기 식으로 구해진다.

THF 불용분(질량％)={(W2-W3')/(W1-W3')}×100

<원심법에 의한 토너의 평균 부착력(F50)의 측정 방법>

토너의 평균 부착력(F50)은, 원심법 부착력 측정 장치 NS-C100형(나노 시즈사제)을 사용하여, 상기 조작 메뉴얼에 따라, 상온 상습 환경하(23℃/60％RH)에 있어서 측정하였다. 또한, 본 장치는 크게 구별하여 화상 해석부 및 원심 분리부로 구성된다. 화상 해석부는 금속 현미경, 화상 해석 장치, 영상 모니터에 의해 구성된다. 원심 분리부는 고속 원심기, 샘플 셀(재질은 알루미늄 A5052)에 의해 이루어진다.

(측정 방법)

유리 기판(마쯔나미 글래스 고교사제 슬라이드 유리)에 토너를 부착시킨 후, 유리 기판을 샘플 셀에 고정하여 고속 원심기로 2000회전, 4000회전, 6000회전, 8000회전, 10000회전의 5수준으로 원심 분리하고, 토너의 분리 상태를 기록하였다.

이 때, 토너에 작용하는 분리력을 토너의 진비중, 입경, 회전수, 회전 반경으로부터 산출하였다.

측정 초기의 부착량에 대하여 회전 후의 토너 잔류율 R을 측정하고, 종축에 잔류율, 횡축에 분리력을 플롯하고, 근사 직선으로부터 50％의 토너가 분리되는 분리력(이 경우, 분리력은 부착력과 동등)을 산출하고, 평균 부착력(F50)으로 하였다.

(해석 방법)

회전 후의 토너 잔류율 R이 50％가 되는 회전각 속도 ω을 상술한 측정 방법에 의해 산출하고, 다음 식으로부터 평균 부착력(F50)을 산출하였다.

평균 부착력(F50)=(π/6)ㆍρㆍd³ㆍrㆍω²

식 중, ρ는 입자 밀도, d는 입경, r은 회전 반경, ω는 토너가 50％ 분리할 때의 회전각 속도이다.

<토너 입자 표면의 평균 거칠기(Ra)의 측정 방법>

본 발명에 있어서, 토너의 표면 거칠기(Ra)는 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정하였다. 이하에, 측정 조건 및 방법을 나타낸다.

프로브 스테이션: SPI3800N(세이코 인스트루먼츠(주)제)

측정 유닛: SPA400

측정 모드: DFM(공진 모드) 형상 상

캔틸레버: SI-DF40P

해상도: X 데이터수 256, Y 데이터수 128

본 발명에 있어서는, 토너 입자 표면의 한변이 1㎛인 정사각형의 에리어를 측정하였다. 측정하는 에리어는, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 토너 입자 표면의 중앙부의 한변이 1㎛인 정사각형의 에리어로 하였다. 측정하는 토너 입자는, 전술한 코울터 카운터법으로 측정되는 중량 평균 입경(D4)과 동등한 입경의 토너 입자를 랜덤하게 선택하였다. 측정된 데이터는 2차 보정을 행하였다. 다른 토너 입자를 5개 이상 측정하고, 얻어진 데이터의 평균값을 산출하여, 토너 입자 표면의 평균 거칠기(Ra)로 하였다.

상기와 같이 하여 구한 평균 거칠기(Ra)는, JIS B0601에서 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기 Ra을, 측정면에 대하여 적용할 수 있도록 3차원으로 확장한 것이다. 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값이며, 다음 식으로 나타내어진다.

식 중, F(X, Y): 전체 측정 데이터가 나타내는 면,

S₀: 지정면이 이상적으로 편평하다고 가정하였을 때의 면적,

Z₀: 지정면 내의 Z 데이터(지정면에 대하여 수직 방향의 데이터)의 평균값이다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것에 제약되는 것이 아니다. 또한, 이하의 배합에서의 부수는 특별히 설명이 없는 경우에는 질량부이다.

[수지 미립자 분산액 1의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부탄디올의 40:50:10 혼합물(몰비)과 테레프탈산, 이소프탈산의 50:50 혼합물(몰비)로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 120질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 8질량부

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 120질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부 중에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다. 계속해서, 이소포론 디이소시아네이트 271질량부를 첨가하고, 또한 67℃에서 30분간 반응시켜 냉각하였다. 상기 반응물에 100질량부의 아세톤을 더 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부를 투입하여 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

계속해서, 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 상기 미립자 분산액에 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여 수지 미립자 분산액-1을 얻었다. 얻어진 수지 미립자 분산액-1 중의 수지 미립자의 분산 직경을 측정하고, 또한 얻어진 수지 미립자를 사용하여, 그 밖의 물성을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 2의 제작]

온도계, 교반기를 구비한 오토클레이브 중에,

ㆍ디메틸테레프탈레이트 116질량부

ㆍ디메틸이소프탈레이트 66질량부

ㆍ5-나트륨술포이소프탈레이트 메틸에스테르 30질량부

ㆍ무수 트리멜리트산 5질량부

ㆍ프로필렌글리콜 150질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트 0.1질량부

를 투입하고 200℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서 반응계를 220℃까지 승온하고, 계의 압력을 1 내지 10mmHg로 하여 60분간 반응을 계속하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지 40질량부를, 메틸에틸케톤 15질량부, 테트라히드로푸란 10질량부에 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 60질량부를 교반하면서 첨가하고, 감압하여 용제를 제거하였다. 또한, 이온 교환수를 첨가함으로써, 고형분 20질량％인 수지 미립자 분산액-2를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 3의 제작]

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에, 하기 원재료를 투입하였다.

ㆍ스티렌 300질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 110질량부

ㆍ아크릴산 10질량부

ㆍ스티렌술폰산나트륨 30질량부

ㆍ2-부타논(용매) 50질량부

중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 상기 조성물에 용해하고, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 60℃에서 8시간 중합성 단량체 조성물을 중합한 후, 150℃까지 승온시키고, 감압하에서 탈용제하고, 반응 용기로부터 취출하였다. 반응물을 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 비닐 수지를 얻었다. 상기 수지 100질량부와 톨루엔 400질량부를 혼합하고, 80℃까지 가온하여 수지를 용해하여, 수지 용해액을 얻었다.

다음으로, 이온 교환수 360질량부와 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5％ 수용액(「엘레미놀 MON-7」, 산요 가세이 고교제) 40질량부를 혼합하고, 상기 수지 용해액을 첨가하고 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 감압하여 톨루엔을 제거하고, 이온 교환수를 첨가함으로써, 고형분 20질량％인 수지 미립자 분산액-3을 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 4의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부탄디올의 40:50:10 혼합물(몰비)과 테레프탈산, 이소프탈산의 50:50 혼합물(몰비)로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 100질량부

ㆍ프로필렌글리콜 16질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍN,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨 8질량부

ㆍ톨릴렌 디이소시아네이트 30질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다. 또한, 이소포론 디이소시아네이트 271질량부(1.2몰)를 첨가하고, 또한 67℃에서 30분간 반응시켜 냉각하였다. 상기 반응물에 100질량부의 아세톤을 더 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부(0.8몰)를 투입하여 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

계속해서 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 상기 미립자 분산액에 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여, 수지 미립자 분산액-4를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 5의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부탄디올의 40:50:10 혼합물(몰비)과 테레프탈산, 이소프탈산의 50:50 혼합물(몰비)로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 120질량부

ㆍ프로필렌글리콜 8질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 8질량부

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 39질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부 중에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다. 계속해서, 이소포론 디이소시아네이트 271질량부를 첨가하고, 또한 67℃에서 30분간 반응시켜 냉각하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

상기 미립자 분산액에 100질량부의 아세톤을 더 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부를 투입하여 교반하였다. 계속해서, 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여, 수지 미립자 분산액-5를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 6의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부탄디올의 40:50:10 혼합물(몰비)과 테레프탈산, 이소프탈산의 50:50 혼합물(몰비)로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 120질량부

ㆍ프로필렌글리콜 8질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 8질량부

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 39질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부 중에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다. 계속해서, 이소포론 디이소시아네이트 150질량부를 첨가하고, 또한 65℃에서 20분간 반응시켜 냉각하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

상기 미립자 분산액에 100질량부의 아세톤을 더 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부를 투입하여 교반하였다. 계속해서, 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여, 수지 미립자 분산액-6을 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.

<폴리에스테르-1의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,4-부탄디올 928질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 776질량부

ㆍ1,6-헥산디산 292질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

160℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 210℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 160℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 173질량부 및 1,3-프로판디산 125질량부를 첨가하고, 상압 밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 200℃ 상압에서 반응시키고, 연화점이 170℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 비선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르-1을 얻었다. 폴리에스테르-1의 Tg는 53℃, 산값은 25mgKOH/g이었다.

<폴리에스테르-2의 제조>

ㆍ폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30질량부

ㆍ폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 33질량부

ㆍ테레프탈산 21질량부

ㆍ무수 트리멜리트산 1질량부

ㆍ푸마르산 3질량부

ㆍ도데세닐숙신산 12질량부

ㆍ산화디부틸주석 0.1질량부

를 유리로 만든 4리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 설치하여 맨틀 히터 내에 두었다. 질소 분위기하에서, 215℃로 5시간 반응시켜 폴리에스테르-2를 얻었다. 폴리에스테르-2의 Tg는 62℃, 산값은 6mgKOH/g이었다.

<폴리에스테르-3의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,2-프로판디올 799질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 815질량부

ㆍ1,5-펜탄디산 238질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 180℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 173질량부를 첨가하고, 상압 밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃ 상압에서 반응시키고, 연화점이 180℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 비선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르-3을 얻었다. 폴리에스테르-3의 Tg는 62℃, 산값은 2mgKOH/g이었다.

<폴리에스테르-4의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,3-부탄디올 1036질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 892질량부

ㆍ1,6-헥산디산 205질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서, 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 반응시키고, 연화점이 150℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르-4를 얻었다. 폴리에스테르-4의 Tg는 38℃, 산값은 15mgKOH/g이었다.

<폴리에스테르-5의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,2-프로판디올 858질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 873질량부

ㆍ1,6-헥산디산 219질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 반응시키고, 연화점이 150℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르-5를 얻었다. 폴리에스테르-5의 Tg는 44℃, 산값은 13mgKOH/g이었다.

<폴리에스테르 수지 용액의 제조>

교반 날개를 구비한 밀폐성 용기에 아세트산 에틸을 투입하고, 100rpm으로 교반하는 중에, 상기 폴리에스테르-1 내지 5를 넣어 실온에서 3일간 교반함으로써 폴리에스테르 수지 용액-1 내지 5를 제조하였다. 수지 함유량(질량％)은 표 2에 나타낸다.

<왁스 분산액-1의 제조>

ㆍ카르나우바 왁스(최대 흡열 피크 온도 81℃) 20질량부

ㆍ아세트산 에틸 80질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼(IWAKI) 글래스제)에 투입하고, 계 내를 70℃로 가열함으로써 카르나우바 왁스를 아세트산 에틸에 용해시켰다. 계속해서, 계 내를 50rpm으로 천천히 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다.

이 용액을 1mm의 유리 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 3시간의 분산을 행하여 왁스 분산액-1을 얻었다.

상기 왁스 분산액-1 중의 왁스 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정한 바, 개수 평균 입경으로 0.15㎛이었다.

<왁스 분산액-2의 제조>

ㆍ스테아르산 스테아릴(최대 흡열 피크 온도 67℃) 16질량부

ㆍ니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴=65/35/10(질량비), 피크 분자량 8500) 8질량부

ㆍ아세트산 에틸 76질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼 글래스제) 내에 투입하고, 계 내를 65℃로 가열함으로써 스테아르산 스테아릴을 아세트산 에틸에 용해시켰다. 계속해서, 왁스 분산액-1과 마찬가지의 조작을 행하여 왁스 분산액-2를 얻었다. 상기 왁스 분산액-2 중의 왁스 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정한 바, 개수 평균 입경으로 0.12㎛이었다.

<왁스 분산액-3의 제조>

ㆍ트리메틸올프로판 트리베헤네이트(최대 흡열 피크 온도 58℃)

16질량부

ㆍ니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴=65/35/10(질량비), 피크 분자량 8500) 8질량부

ㆍ아세트산 에틸 76질량부

상기 원재료를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼 글래스제) 내에 투입하고, 계 내를 60℃로 가열함으로써, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트를 아세트산 에틸에 용해시켰다. 계속해서, 왁스 분산액-1과 마찬가지의 조작을 행하여 왁스 분산액-3을 얻었다. 상기 왁스 분산액-3 중의 왁스 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정한 바, 개수 평균 입경으로 0.18㎛이었다.

<자성체 분산액-1의 제조>

ㆍ아세트산 에틸 100질량부

ㆍ폴리에스테르-1 50질량부

ㆍ마그네타이트-1 100질량부

(구형, 개수 평균 입경 0.22㎛, 비표면적 9.6m²/g, 변동 계수 44％, 자화 68.4Am²/kg, 잔류 자화 5.2Am²/kg)

ㆍ유리 비즈(1mm) 100질량부

상기 원재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 자성체 분산액-1을 얻었다.

<자성체 분산액-2의 제조>

ㆍ폴리에스테르-2 50질량부

ㆍ마그네타이트-2 100질량부

(8면체, 개수 평균 입경 0.18㎛, 비표면적 11.5m²/g, 변동 계수 48％, 자화 69.3Am²/kg, 잔류 자화 8.1Am²/kg)

상기의 원재료를 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압하에서 승온하였다. 130℃까지 승온하고, 약 10분간 가열 용융 혼련을 행하여 마그네타이트를 수지에 분산시켰다. 그 후, 냉각하면서 혼련을 계속하여 80℃까지 냉각하고, 50질량부의 아세트산 에틸을 서서히 첨가하였다. 아세트산 에틸을 첨가한 후, 계를 75℃로 고정하고, 30분간 혼련한 후, 냉각하여 혼련물을 얻었다. 계속해서, 상기 혼련물을 해머를 사용하여 조분쇄 후, 고형분 농도가 60질량％가 되도록 아세트산 에틸과 혼합한 후, 디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주))를 사용하여 8000rpm으로 10분간 교반하여 자성체 분산액-2를 얻었다.

<자성체 분산액-3의 제조>

ㆍ마그네타이트-3 250질량부

(8면체, 개수 평균 입경 0.19㎛, 비표면적 10.9m²/g, 변동 계수 52％, 자화 69.8Am²/kg, 잔류 자화 9.3Am²/kg)

ㆍ아세트산 에틸 250질량부

ㆍ유리 비즈(1mm) 300질량부

상기 원재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 자성체 분산액-3을 얻었다.

<자성체 분산액-4의 제조>

ㆍ폴리에스테르-4 50질량부

ㆍ마그네타이트-4 100질량부

(구형, 개수 평균 입경 0.24㎛, 비표면적 7.4m²/g, 변동 계수 48％, 자화 67.8Am²/kg, 잔류 자화 5.3Am²/kg)

상기의 원재료를 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압하에서 승온하였다. 130℃까지 승온하고, 약 60분간 가열 용융 혼련을 행하여 마그네타이트를 수지에 분산시켰다. 그 후, 냉각하여 혼련물을 얻었다. 계속해서, 상기 혼련물을 해머를 사용하여 조분쇄 후, 고형분 농도가 60질량％가 되도록 아세트산 에틸과 혼합한 후, 디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주))를 사용하여 8000rpm으로 10분간 교반하여 자성체 분산액-4를 얻었다.

<자성체 분산액-5의 제조>

ㆍ폴리에스테르-5 50질량부

ㆍ마그네타이트-5 100질량부

(구형, 개수 평균 입경 0.23㎛, 비표면적 8.1m²/g, 변동 계수 47％, 자화 67.5Am²/kg, 잔류 자화 4.8Am²/kg)

상기의 원재료를 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압하에서 승온하였다. 130℃까지 승온하고, 약 60분간 가열 용융 혼련을 행하여 마그네타이트를 수지에 분산시켰다. 그 후, 냉각하여 혼련물을 얻었다. 계속해서, 상기 혼련물을 해머를 사용하여 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다.

ㆍ상기 조분쇄물 150질량부

ㆍ아세트산 에틸 100질량부

ㆍ유리 비즈(1mm) 100질량부

상기 원재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 자성체 분산액-5를 얻었다.

<실시예 1>

(유상의 제조)

ㆍ왁스 분산액-1 50질량부

ㆍ자성체 분산액-1 75질량부

ㆍ폴리에스테르 수지 용액-1 90질량부

ㆍ트리에틸아민 0.5질량부

ㆍ아세트산 에틸 34.5질량부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제)에서 1500rpm으로 10분간 교반, 분산하였다. 또한, 상기 용액을 상온하에서 초음파 분산기에 의해 30분간 분산시킴으로써 유상 1을 제조하였다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 255질량부

ㆍ수지 미립자 분산액-1 25질량부

(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 5질량부 투입)

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 30질량부

(유화 및 탈용제 공정)

상기 수상 중에 유상을 투입하고, TK 호모믹서에서 회전수 8000rpm까지의 조건에서 3분간 교반을 계속하여, 유상 1을 현탁시켰다. 계속해서, 용기에 교반 날개를 세트하고, 200rpm으로 교반하면서 계 내를 50℃로 승온하고, 또한 500mmHg로 감압한 상태에서 5시간에 걸쳐 탈용제를 행하여, 토너 입자의 수분산액을 얻었다.

(세정 내지 건조 공정)

계속해서, 상기의 토너 입자의 수분산액을 여과하고, 이온 교환수 500질량부에 재 슬러리한 후, 계 내를 교반하면서, 계 내가 pH4가 될 때까지 염산을 첨가하여 5분간 교반하였다. 상기 슬러리를 다시 여과하고, 이온 교환수 200질량부를 첨가하여 5분간 교반하는 조작을 3회 반복함으로써, 계 내에 잔존한 트리에틸아민을 제거하여, 토너 입자의 여과 케이크를 얻었다. 상기 여과 케이크를 온풍 건조기에서 45℃에서 3일간 건조하고, 구멍 75㎛의 메쉬로 체질하여 토너 입자 1을 얻었다.

(토너의 제조)

다음으로, 상기 토너 입자 1의 100질량부에 대하여, 개수 평균 직경 20nm의 소수성 실리카 0.7질량부와, 개수 평균 직경 120nm의 티타늄산스트론튬 3.0질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제) FM-10B로 혼합하여, 토너 1을 얻었다.

토너의 처방을 표 3 에, 물성을 표 4에 나타낸다.

<화상 평가>

얻어진 토너의 평가 방법에 대하여 설명한다. 화상 평가에는 시판 중인 캐논제의 흑백 복사기(상품명: IR3570)를 사용하였다. 토너의 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

상기 화상 평가를 위한 시험기를 23℃, 5％RH의 환경에 밤새 방치한 후, 인자율 3％가 되는 가로선 패턴을 1매/1작업으로 하여, 작업과 작업 사이에 머신이 일단 정지하고 나서 다음 작업이 시작되도록 설정한 모드에서, A4 보통지(75g/m²)를 사용하여 50000매의 화상 형성 내구 시험을 행하였다.

(1) 흐려짐

흐려짐의 평가는, 상기 내구 시험 중 1000매 종료 시점에서, 현상 바이어스의 교류 성분의 진폭을 1.8kV로 설정하고, 솔리드 백색을 2매 프린트하고, 2매째의 흐려짐을 이하의 방법에 의해 측정하였다.

반사 농도계(리플렉토미터: 모델 TC-6DS: 도꾜 덴쇼꾸사제)를 사용하여 화상 형성 전후의 전사재를 측정하고, 화상 형성 후의 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하여 Ds-Dr을 구하고, 이것을 흐려짐량으로서 평가하였다. 수치가 적은 쪽이 흐려짐이 적은 것을 나타낸다. 흐려짐의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

A: 1.0 미만

B: 1.0 이상 2.0 미만

C: 2.0 이상 3.5 미만

D: 3.5 이상

(2) 세선 재현성

세선 재현성의 평가는, 상기 내구 시험 중 1000매, 10000매 종료 시점에서 행하였다. 우선, 잠상의 라인폭이 85㎛가 되도록 레이저 노광하여, 두꺼운 종이(105g/m²)에 프린트한 정착 화상을 측정용 샘플로 하였다. 측정 장치로서, 루젝스 450 입자 애널라이저(가부시끼가이샤 니레코)를 사용하여, 확대한 모니터 화상으로부터 인디케이터를 사용하여 선폭의 측정을 행하였다. 이 때, 선폭의 측정 위치는 토너의 세선 화상의 폭 방향에 요철이 있기 때문에, 요철의 평균적 선폭을 측정값으로 하였다. 세선 재현성의 평가는, 화상 선폭의 잠상 선폭(85㎛)에 대한 비(화상 선폭/잠상 선폭)를 산출함으로써 평가하였다. 세선 재현성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

A: 1.08 미만

B: 1.08 이상 1.12 미만

C: 1.12 이상 1.18 미만

D: 1.18 이상

(3) 전사 효율

1000매 후에 세선 재현성에 이어서 전사 효율을 측정하였다. 세선 재현성을 측정한 설정 조건에서 솔리드 화상을 출력하고, 전사지 상에 전사한 화상과, 감광체 상의 전사 잔여의 화상 농도를 농도계(엑스-라이트(X-rite) 500 시리즈: 엑스-라이트사)로 측정하였다. 화상 농도로부터 퇴적량을 환산하여 전사지 상에의 전사 효율을 구하였다.

A: 토너의 전사 효율이 95％ 이상

B: 토너의 전사 효율이 93％ 이상

C: 토너의 전사 효율이 90％ 이상

D: 토너의 전사 효율이 90％ 미만

(4) 화상 농도

화상 농도는, 이하의 수순으로 평가하였다. 즉, 상기 시험기를 사용하여, 상온 상습도 환경하(23℃/60％RH)에 있어서, 캐논 리사이클 페이퍼 EN-100지(캐논사) 상에 솔리드 화상이며 토너 퇴적량이 0.35mg/cm²가 되도록 조정하고, 정착 후의 화상을 준비하였다.

상기 화상을 엑스-라이트사제의 반사 농도계 500 시리즈 분광농도계(Spectrodensitemeter)를 사용하여 평가하였다. 또한, 흑색인 본 토너에 대해서는 비쥬얼(Visual)에서의 값을 농도값으로 한다.

(5) 저온 정착성

상기 시험기를 사용하여, 상온 상습도 환경하(23℃/60％RH)에 있어서, 종이 상의 토너 퇴적량을 0.35mg/cm²가 되도록 현상 콘트라스트를 조정하고, 선단 여백 5mm, 폭 100mm, 길이 280mm의 솔리드 미정착 화상을 작성하였다. 종이로서는, 두꺼운 A4 용지(「프로버 본드지」: 105g/m², 폭스 리버사제)를 사용하였다. 상기 시험기의 정착기를 개조하여, 정착 유닛은 수동으로 정착 온도를 설정할 수 있도록 한 상태에서, 상온 상습도 환경하(23℃/60％RH)에 있어서 80℃에서부터 200℃의 범위에서 순서대로 10℃씩 올려 정착 시험을 행하였다.

얻어진 정착 화상의 화상 영역에, 부드러운 박지(예를 들어, 상품명 「다스퍼」, 오즈 산교사제) 상으로부터 4.9kPa의 하중을 가하면서 5왕복 마찰시키고, 마찰 전과 마찰 후의 화상 농도를 각각 측정하여, 하기 식에 의해 화상 농도의 저하율 ΔD(％)를 산출하였다. 이 ΔD(％)가 10％ 미만일 때의 온도를 정착 개시 온도로 하고, 저온 정착성의 기준으로 하였다. 또한, 화상 농도는 엑스-라이트사제의 컬러 반사 농도계(Color reflection densitometer X-Rite 404A)로 측정하였다.

ΔD(％)={(마찰 전의 화상 농도-마찰 후의 화상 농도)/마찰 전의 화상 농도}×100

A: 정착 개시 온도가 120℃ 이하

B: 정착 개시 온도가 120℃보다 높고, 140℃ 이하

C: 정착 개시 온도가 140℃보다 높고, 160℃ 이하

D: 정착 개시 온도가 160℃보다 높음

또한, 본 발명에 있어서는 B랭크까지를 양호한 저온 정착성이라고 판단하였다.

(6) 대전성(트라이보)의 평가

대전성(트라이보)의 평가는, 토너의 마찰 대전량을 사용하여 평가하였다.

이하에 토너의 마찰 대전량의 측정 방법에 대하여 설명한다.

우선, 소정의 캐리어(일본 화상 학회 표준 캐리어, 페라이트 코어를 표면 처리한 구형 캐리어 N-01)와 토너를 덮개를 갖는 플라스틱병에 넣고, 진탕기(YS-LD, (주)야요이제)에서 1초간에 4왕복의 속도로 1분간 진탕하여, 토너와 캐리어로 이루어지는 현상제를 대전시킨다. 다음으로, 도 3에 도시하는 마찰 대전량을 측정하는 장치에 있어서 마찰 대전량을 측정한다. 도 3에 있어서, 바닥에 500메쉬의 스크린(3)이 있는 금속제의 측정 용기(2)에, 전술한 현상제 약 0.5 내지 1.5g을 넣고, 금속제의 뚜껑(4)을 덮는다. 이 때의 측정 용기(2) 전체의 질량을 칭량하여 W1(g)로 한다. 다음으로 흡인기(1)(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(7)로부터 흡인하고 풍량 조절 밸브(6)를 조정하여 진공계(5)의 압력을 250mmAq로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인을 행하여 토너를 흡인 제거한다. 이 때의 전위계(9)의 전위를 V(볼트)로 한다. 여기에서, 도면 부호 8은 콘덴서이며 용량을 C(mF)로 한다. 또한, 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하여 W2(g)로 한다. 이 시료의 마찰 대전량(mC/kg)은 하기 식과 같이 산출된다.

시료의 마찰 대전량(mC/kg)=C×V/(W1-W2)

(7) 내열 보존성

약 10g의 토너를 100㎖의 폴리컵에 넣고, 50℃에서 3일간 방치한 후, 육안으로 평가하였다.

A: 응집물은 보이지 않음

B: 응집물은 보이지만 쉽게 부서짐

C: 응집물을 잡을 수 있고 쉽게 부서지지 않음

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 이하에 나타낸 (수상의 제조), (유화 및 탈용제 공정) 및 (세정 내지 건조 공정)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 2를 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

(수상의 제조)

[무기계 수계 분산 매체의 제조]

이온 교환수 709질량부에 0.1mol/리터-Na₃PO₄ 수용액 451질량부를 투입하여 60℃로 가온한 후, TK 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)에서 12,000rpm으로 교반하고, 1.0mol/리터-CaCl₂ 수용액 67.7질량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 무기계 수계 분산 매체를 얻었다.

ㆍ상기 무기계 수계 분산 매체 200질량부

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 4질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제) ㆍ아세트산 에틸 16질량부

상기를 비이커에 투입하고, TK 호모믹서에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

(유화 및 탈용제 공정)

상기 수상 중에 유상을 투입하고, TK 호모믹서의 회전수 8000rpm까지의 조건에서 3분간 교반을 계속하여, 상기 유상 1을 현탁시켰다.

계속해서, 비이커에 교반 날개를 세트하고, 200rpm으로 교반하면서 계 내를 50℃로 승온하고, 드래프트 챔버 내에서 10시간에 걸쳐 탈용제를 행하여 토너 입자의 수분산액을 얻었다.

(세정 내지 건조 공정)

상기 토너 수분산액을 여과하고, 이온 교환수 500질량부에 투입하여 다시 슬러리로 한 후, 계 내를 교반하면서, 계 내가 pH1.5가 될 때까지 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하고, 5분간 더 교반하였다.

상기 슬러리를 다시 여과하고, 이온 교환수 200질량부를 첨가하고, 5분간 교반하는 조작을 3회 반복함으로써, 계 내에 잔존한 트리에틸아민을 제거하여, 토너 입자의 여과 케이크를 얻었다. 상기 여과 케이크를 온풍 건조기에서 45℃에서 3일간 건조하고, 구멍 75㎛의 메쉬로 체질하여 토너 입자 2를 얻었다.

<비교예 2>

실시예 1에서 사용한 수상 대신에, 이하에 나타내는 수상을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 3을 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 255질량부

ㆍ수지 미립자 분산액-6 25질량부

(토너 입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 5질량부 투입) ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 30질량부

<비교예 3 및 4>

실시예 1에서 사용한 유상 중의 자성체 분산액-1, 폴리에스테르 수지 용액-1의 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 4, 5를 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

<비교예 5>

실시예 1에 있어서, (유화 및 탈용제 공정)을 하기에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 하여 토너 6을 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

(유화 및 탈용제 공정)

수상 중에 유상을 투입하고, TK 호모믹서에서 회전수 8000rpm까지의 조건에서 3분간 교반을 계속하여, 유상 1을 현탁하였다.

용기에 교반 날개를 세트하고, 200rpm으로 교반하면서 계 내를 25℃로 유지하고, 또한 200mmHg로 감압한 상태에서 5시간에 걸쳐 탈용제를 행하여 토너 입자의 수분산액을 얻었다.

<실시예 2>

(유상의 제조)

ㆍ왁스 분산액-1 50질량부

ㆍ자성체 분산액-2 112.5질량부

ㆍ폴리에스테르 수지 용액-2 45질량부

ㆍ트리에틸아민 0.5질량부

ㆍ아세트산 에틸 42질량부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제)에서 1500rpm으로 10분간 교반ㆍ분산하였다. 또한, 상기 용액에 유리 비즈 100질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 1시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 유상 7을 제조하였다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 245질량부

ㆍ수지 미립자 분산액-4 35질량부

(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 7질량부 투입) ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 30질량부

(유화 및 탈용제 공정)

상기 수상 중에 유상 7을 투입하고, TK 호모믹서에서 회전수 8000rpm까지의 조건에서 3분간 교반을 계속하여, 유상 7을 현탁시켰다.

계속해서, 용기에 교반 날개를 세트하고, 200rpm으로 교반하면서 계 내를 50℃로 승온하고, 또한 500mmHg로 감압한 상태에서 5시간에 걸쳐 탈용제를 행하여, 토너 입자의 수분산액을 얻었다.

(세정 내지 건조 공정)

계속해서, 상기의 토너 입자의 수분산액을 여과하고, 이온 교환수 500질량부에 재 슬러리한 후, 계 내를 교반하면서, 계 내가 pH4가 될 때까지 염산을 첨가하여 5분간 교반하였다. 상기 슬러리를 다시 여과하고, 이온 교환수 200질량부를 첨가하여 5분간 교반하는 조작을 3회 반복함으로써, 계 내에 잔존한 트리에틸아민을 제거하여, 토너 입자의 여과 케이크를 얻었다.

상기 여과 케이크를 온풍 건조기에서 45℃로 3일간 건조하고, 구멍 75㎛의 메쉬로 체질하여 토너 입자 7을 얻었다.

(토너의 제조)

다음으로, 상기 토너 입자 7의 100질량부에 대하여, 개수 평균 직경 20nm의 소수성 실리카 0.7질량부와, 개수 평균 직경 120nm의 티타늄산스트론튬 3.0질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제) FM-10B로 혼합하여, 토너 7을 얻었다.

토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 2에서 사용한 유상 중의 자성체 분산액-2, 폴리에스테르 수지 용액-2의 첨가량 및 수상 중의 수지 미립자 분산액-4의 첨가량을, 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 토너 8을 얻었다.

토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 4>

(유상의 제조)

ㆍ왁스 분산액-2 62.5질량부

ㆍ자성체 분산액-3 70.0질량부

ㆍ폴리에스테르 수지 용액-3 100.0질량부

ㆍ트리에틸아민 0.5질량부

ㆍ아세트산 에틸 17.0질량부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제)에서 1500rpm으로 10분간 교반ㆍ분산하였다. 또한, 상기 용액을 상온하에서 초음파 분산기에 의해 30분간 분산시킴으로써 유상 9를 제조하였다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 215.0질량부

ㆍ수지 미립자 분산액-2 65.0질량부

(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 13.0질량부 투입)

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25.0질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 30.0질량부

(유화 및 탈용제 공정)

이후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 9를 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 5>

(유상의 제조)

ㆍ왁스 분산액-3 62.5질량부

ㆍ자성체 분산액-4 62.5질량부

ㆍ폴리에스테르 수지 용액-4 95질량부

ㆍ트리에틸아민 0.5질량부

ㆍ아세트산 에틸 29.5질량부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제)에서 1500rpm으로 10분간 교반ㆍ분산하였다. 또한, 상기 용액을 상온하에서 초음파 분산기에 의해 30분간 분산시킴으로써 유상 10을 제조하였다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 265질량부

ㆍ수지 미립자 분산액-3 15질량부

(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 3질량부 투입) ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 30질량부

(유화 및 탈용제 공정)

이후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 10을 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 6>

(유상의 제조)

ㆍ왁스 분산액-1 50.0질량부

ㆍ자성체 분산액-5 100.0질량부

ㆍ폴리에스테르 수지 용액-5 60.0질량부

ㆍ트리에틸아민 0.5질량부

ㆍ아세트산 에틸 39.5질량부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제)에서 1500rpm으로 10분간 교반ㆍ분산하였다. 또한, 상기 용액을 상온하에서 초음파 분산기에 의해 30분간 분산시킴으로써 유상 11을 제조하였다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 267.5질량부

ㆍ수지 미립자 분산액-5 12.5질량부

(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 2.5질량부 투입)

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 30질량부

(유화 및 탈용제 공정)

이후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 11을 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 7>

(유상의 제조)

ㆍ왁스 분산액-1 50.0질량부

ㆍ자성체 분산액-2 100.0질량부

ㆍ폴리에스테르 수지 용액-2 60.0질량부

ㆍ트리에틸아민 0.5질량부

ㆍ아세트산 에틸 39.5질량부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제)에서 1500rpm으로 10분간 교반ㆍ분산하여 유상 12를 제조하였다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 267.5질량부

ㆍ수지 미립자 분산액 4 12.5질량부

(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 2.5질량부 투입)

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 30질량부

(유화 및 탈용제 공정)

이후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 12를 얻었다. 토너의 처방을 표 3에, 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.

<수지 (a1)-1의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ프로필렌글리콜 800질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 760질량부

ㆍ아디프산 300질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 등을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 반응시키고, 연화점이 90℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 지방족 디올을 사용한 선형 폴리에스테르 수지인 수지 (a1)-1을 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

<수지 (a1)-2의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ하기 화학식 (A)에 있어서, R이 에틸렌기이고, x+y의 평균값이 2인 비스페놀 유도체 1600질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 350질량부

ㆍ아디프산 180질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

수지 (a1)-1의 제조와 마찬가지로 하여, 방향족 선형 폴리에스테르 수지인 수지 (a1)-2를 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

<수지 (a1)-3의 제조>

수지 (a1)-2의 제조에 있어서, 테트라부톡시티타네이트(축합 촉매)를 2질량부로 변경하고, 210℃까지의 승온으로 억제한 것 이외는 마찬가지로 하여, 방향족 선형 폴리에스테르 수지인 수지 (a1)-3을 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

<수지 (a1)-4의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ상기 화학식 (A)에 있어서, R이 에틸렌기이고, x+y의 평균값이 2인 비스페놀 유도체 1300질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 500질량부

ㆍ아디프산 250질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

수지 (a1)-1의 제조와 마찬가지로 하여, 방향족 선형 폴리에스테르 수지인 수지 (a1)-4를 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

<수지 (a1)-5의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ스티렌 320질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 146질량부

ㆍ메타크릴산 11질량부

또한, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 투입하고, 60℃에서 8시간 중합을 행하고, 150℃까지 승온시키고 반응 용기로부터 취출하였다. 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 비닐 수지인 수지 (a1)-5를 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

<수지 (a2)-1의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ프로필렌글리콜 800질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 815질량부

ㆍ아디프산 263질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 등을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 180℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 173질량부를 첨가하고, 상압 밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃ 상압에서 반응시키고, 연화점이 180℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 비선형 폴리에스테르 수지인 수지 (a2)-1을 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

<수지 (a2)-2의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,4-부탄디올 928질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 776질량부

ㆍ아디프산 292질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 등을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 180℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 115질량부를 첨가하고, 상압 밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃ 상압에서 반응시키고, 연화점이 180℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 비선형 폴리에스테르 수지인 수지 (a2)-2를 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

<수지 (a2)-3의 제조>

(방향족 카르복실산 티타늄 화합물의 제조예 1)

피리딘 100질량부에 테레프탈산 19.6질량부를 용해한 후, 이 용액에 테트라-n-부톡시티타늄 80.4질량부를 적하하고, 질소 분위기하에서 40℃로 2시간 유지하여 테트라-n-부톡시티타늄과 테레프탈산을 반응시켰다. 그 후, 감압 증류에 의해 피리딘과 반응 생성물인 부탄올을 증류 유출시켜, 방향족 카르복실산 티타늄 화합물 1을 얻었다.

ㆍ하기 화학식 (A)에 있어서, R이 에틸렌기이고, x+y의 평균값이 2인 비스페놀 유도체 200질량부

ㆍ하기 화학식 (A)에 있어서, R이 프로필렌기이고, x+y의 평균값이 3인 비스페놀 유도체 200질량부

ㆍ테레프탈산 180질량부

이것들에 촉매로서 상기 방향족 카르복실산 티타늄 화합물 1을 4질량부 첨가하고, 230℃에서 10시간 축합 중합하였다. 여기에서, 무수 트리멜리트산 30질량부, 옥살산 티타닐칼륨 2질량부를 추가 촉매로서 첨가하고, 또한 축합 중합을 진행시켜, 가교 방향족 폴리에스테르 수지인 수지 (a2)-3을 얻었다.

<수지 (a2)-4의 제조>

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ스티렌 320질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 146질량부

ㆍ메타크릴산 11질량부

ㆍ디비닐벤젠 5.5질량부

또한, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 투입하고, 60℃에서 8시간 중합을 행하고, 150℃까지 승온시켜 반응 용기로부터 취출하였다. 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 비닐 수지인 수지 (a2)-4를 얻었다. 물성을 표 6에 나타낸다.

상기 수지 (a1)-1 내지 (a1)-5, 수지 (a2)-1 내지 (a2)-4를 표 7에 나타내는 비율로 혼합하여, 결착 수지 (a)-1 내지 결착 수지 (a)-16을 얻었다.

<수지 미립자 1의 분산액의 제조>

온도계, 교반기를 구비한 오토클레이브 중에 하기를 투입하여 190℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다.

ㆍ디메틸테레프탈레이트 116질량부

ㆍ디메틸이소프탈레이트 66질량부

ㆍ5-나트륨술포이소프탈레이트메틸에스테르 30질량부

ㆍ무수 트리멜리트산 5질량부

ㆍ프로필렌글리콜 150질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트 0.1질량부

계속해서 반응계를 220℃까지 승온하고, 계의 압력을 10mmHg에서 50분간 반응을 계속하여 원료 수지 1을 얻었다.

40질량부의 상기 원료 수지 1, 15질량부의 메틸에틸케톤, 10질량부의 테트라히드로푸란을 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 60질량부를 교반하면서 첨가하여, 폴리에스테르 수지의 수계 분산체를 얻었다. 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 1의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<수지 미립자 2의 분산액의 제조>

온도계, 교반기를 구비한 오토클레이브 중에 하기를 투입하여 190℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다.

ㆍ디메틸테레프탈레이트 116질량부

ㆍ디메틸이소프탈레이트 66질량부

ㆍ5-나트륨술포이소프탈레이트메틸에스테르 30질량부

ㆍ무수 트리멜리트산 12질량부

ㆍ폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판

190질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트 0.1질량부

계속해서 반응계를 220℃까지 승온하고, 계의 압력을 10mmHg에서 50분간 반응을 계속하여 원료 수지 2를 얻었다.

40질량부의 상기 원료 수지 2, 15질량부의 메틸에틸케톤, 10질량부의 테트라히드로푸란을 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 60질량부를 교반하면서 첨가하여, 폴리에스테르 수지의 수계 분산체를 얻었다. 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 2의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<수지 미립자 3의 분산액의 제조>

ㆍ이온 교환수 100질량부

ㆍ메타크릴산 에틸렌옥시드 부가물 황산에스테르의 나트륨염

(엘레미놀 RS-30, 산요 가세이 고교제) 20질량부

상기를 밀폐할 수 있는 반응 용기에 투입하고, 계속해서 교반 날개를 사용하여 500rpm으로 교반하고 있는 중에,

ㆍ스티렌 120질량부

ㆍ스티렌술폰산나트륨 30질량부

ㆍ1mol/리터-수산화나트륨 수용액 3질량부

ㆍ부틸아크릴레이트 10질량부

상기 단량체의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 이온 교환수 400질량부 및 2％ 과황산칼륨 수용액 100g을 투입하고 용기 내를 90℃로 승온하여 30분간 보온하였다. 계속해서, 2％ 과황산칼륨 수용액 540g을 상기 반응 용기에 접속된 적하 장치 내에 충전하고, 상기 반응 용기 내를 교반 날개로 100rpm으로 교반하고 있는 중에, 2％ 과황산칼륨 수용액을 5시간에 걸쳐 적하하여 유화 중합을 행하였다. 적하 종료 후 30분간 교반을 더 계속한 후, 실온까지 냉각하고, 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 3의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<수지 미립자 4의 분산액의 제조>

ㆍ1,3-프로판디올, 아디프산의 중축합에 의해 얻어진 중량 평균 분자량 약 1000의 폴리에스테르 수지 265질량부

ㆍ1,9-노난디올 100질량부

ㆍ디메틸올프로판산 170질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 10질량부

상기 재료를 아세톤 500질량부에 용해하고, 계속해서

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 440질량부

를 첨가하고 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 반응물에 디메틸올프로판산의 카르복실기를 중화하기 위해 트리에틸아민 130질량부를 투입하여 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1300질량부에 교반하면서 적하하고 유화시켰다. 계속해서, 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 4의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<수지 미립자 5의 분산액의 제조>

ㆍ1,3-프로판디올, 아디프산의 중축합에 의해 얻어진, 중량 평균 분자량 약 1000의 폴리에스테르 수지 220질량부

ㆍ네오펜틸글리콜 70질량부

ㆍ디메틸올프로판산 170질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 25질량부

상기 재료를 아세톤 500질량부에 용해하고, 계속해서

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 410질량부

ㆍ헥사메틸렌 디이소시아네이트 120질량부

를 첨가하여 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 반응물에 디메틸올프로판산의 카르복실기를 중화하기 위해 트리에틸아민 130질량부를 투입하여 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1300질량부에 교반하면서 적하하고 유화시켰다. 계속해서, 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 5의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<수지 미립자 6의 분산액의 제조>

ㆍ하기 화학식 (A)에 있어서, R이 에틸렌기이고, x+y의 평균값이 4인 비스페놀 유도체 440질량부

ㆍ디메틸올프로판산 140질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 10질량부

상기 재료를 아세톤 500질량부에 용해하고, 계속해서

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 420질량부

를 첨가하여 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 반응물에 디메틸올프로판산의 카르복실기를 중화하기 위해 트리에틸아민 105질량부를 투입하여 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1300질량부에 교반하면서 적하하고 유화시켰다. 계속해서, 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 6의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<수지 미립자 7의 분산액의 제조>

ㆍ하기 화학식 (A)에 있어서, R이 에틸렌기이고, x+y의 평균값이 2인 비스페놀 유도체 430질량부

ㆍ디메틸올프로판산 120질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 10질량부

상기 재료를 아세톤 500질량부에 용해하고, 계속해서

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 440질량부

를 첨가하여 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 반응물에 디메틸올프로판산의 카르복실기를 중화하기 위해 트리에틸아민 91질량부를 투입하여 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1300질량부에 교반하면서 적하하고 유화시켰다. 계속해서, 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 7의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<수지 미립자 8의 분산액의 제조>

ㆍ하기 화학식 (A)에 있어서, R이 에틸렌기이고, x+y의 평균값이 2인 비스페놀 유도체 360질량부

ㆍ디메틸올프로판산 100질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 18질량부

상기 재료를 아세톤 500질량부에 용해하고, 계속해서

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 520질량부

를 첨가하여 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 반응물에 디메틸올프로판산의 카르복실기를 중화하기 위해 트리에틸아민 76질량부를 투입하여 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1300질량부에 교반하면서 적하하고 유화시켰다. 계속해서 물 320질량부, 에틸렌디아민 11질량부, n-부틸아민 6질량부를 첨가하여 50℃에서 4시간 반응시키고, 고형분비가 13％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수지 미립자 8의 분산액을 얻었다. 물성을 표 8에 나타낸다.

<왁스 분산액 II-1의 제조>

ㆍ카르나우바 왁스(최대 흡열 피크 온도: 81℃) 20질량부

ㆍ아세트산 에틸 80질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커에 투입하고, 계 내를 70℃로 가열함으로써 카르나우바 왁스를 아세트산 에틸에 용해시켰다.

계속해서, 계 내를 50rpm으로 천천히 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다.

이 용액을 1mm의 유리 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 3시간의 분산을 행하여 왁스 분산액 II-1(고형분비 20％)을 얻었다. 상기 왁스 분산액 II-1 중의 왁스 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정한 바, 개수 평균 입경으로 0.15㎛이었다. 물성을 표 9에 나타낸다.

<왁스 분산액 II-2의 제조>

ㆍ스테아르산 스테아릴(최대 흡열 피크 온도: 67℃) 16질량부

ㆍ니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴=65/35/10(질량비), 피크 분자량 8500) 4질량부

ㆍ아세트산 에틸 80질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커 내에 투입하고, 계 내를 65℃로 가열함으로써 스테아르산 스테아릴을 아세트산 에틸에 용해시켰다.

계속해서, 왁스 분산액 II-1과 마찬가지 조작을 행하여 왁스 분산액 II-2(고형분비 20％)를 얻었다. 상기 왁스 분산액 II-1 중의 왁스 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정한 바, 개수 평균 입경으로 0.12㎛이었다. 물성을 표 9에 나타낸다.

<왁스 분산액 II-3의 제조>

ㆍ트리메틸올프로판 트리베헤네이트(최대 흡열 피크 온도: 58℃)

16질량부

ㆍ니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴=65/35/10(질량비), 피크 분자량 8500) 4질량부

ㆍ아세트산 에틸 80질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커 내에 투입하고, 계 내를 60℃로 가열함으로써 트리메틸올프로판 트리베헤네이트를 아세트산 에틸에 용해시켰다.

계속해서, 왁스 분산액 II-1과 마찬가지 조작을 행하여 왁스 분산액 II-3(고형분비 20％)을 얻었다. 상기 왁스 분산액 II-3 중의 왁스 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정한 바, 개수 평균 입경으로 0.18㎛이었다. 물성을 표 9에 나타낸다.

하기 자성체 1 내지 자성체 3의 물성을 표 10에 나타낸다.

<자성체 분산액 II-1의 제조>

ㆍ아세트산 에틸 125질량부

ㆍ수지 (a2)-3 25질량부

ㆍ자성체 1 100질량부

ㆍ유리 비즈(1mm) 200질량부

상기 물질을 밀폐 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하였다. 계속해서 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 자성체 분산액 II-1(고형분비 50％)을 얻었다.

<자성체 분산액 II-2 내지 II-7의 제조>

자성체 분산액 II-1의 제조에 있어서, 자성체 분산용 수지의 종류, 자성체의 종류를 표 11에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 자성체 분산액 II-2 내지 II-7을 얻었다.

<실시예 II-1>

(토너 조성물의 제조)

수지 (a1)-3 50질량부, 수지 (a2)-3 6질량부를 아세트산 에틸에 용해하고, 40℃ 감압하에서 밤새 건조시켜 결착 수지 (a)-1을 얻었다.

ㆍ결착 수지 (a)-1 56질량부

ㆍ자성체 분산액 II-1(고형분비 50％) 75질량부

ㆍ왁스 분산액 II-1(고형분비 20％) 40질량부

ㆍ아세트산 에틸 89질량부

ㆍ트리에틸아민 0.6질량부

상기를 유리로 만든 비이커에 투입하고, 디스퍼(도꾸슈 기까사제)에서 2000rpm으로 3분간 교반하여, 액상 토너 조성물 1을 얻었다. 계속해서, 초음파 분산기 UT-305HS(샤프제)에 빙수를 깔고, 출력 60％로 5분간 초음파를 가함으로써 왁스와 자성체를 풀었다.

(유화 및 탈용제 공정)

ㆍ이온 교환수 157질량부

ㆍ수지 미립자 6의 분산액(고형분비 13％) 31질량부

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 24질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 18질량부

상기를 유리로 만든 비이커에 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 2000rpm으로 1분간 교반하여, 수상 1을 제조하였다.

TK 호모믹서의 회전수를 8000rpm까지 올리고, 상기 액상 토너 조성물 1 160질량부를 투입하여 1분간 교반을 계속하여, 액상 토너 조성물 1을 현탁시켰다.

비이커에 교반 날개를 세트하여 100rpm으로 20분간 교반하고, 가지형 플라스크로 옮겨 회전형 증발기를 사용하여 회전시키면서, 상온 상압에서 10시간에 걸쳐 탈용제를 행하여, 토너 입자 수분산액 II-1을 얻었다.

(세정 및 건조 공정)

상기의 토너 입자 수분산액 II-1을 여과하고, 이온 교환수 500질량부에 투입하여 재 슬러리로 한 후, 계 내를 교반하여 염산을 계 내가 pH4가 될 때까지 첨가하여 5분간 교반하였다. 다시 상기의 슬러리를 여과하고, 또한 이온 교환수 200질량부를 첨가하여 5분간 교반하는 조작을 3회 반복함으로써, 슬러리 중에 잔존한 트리에틸아민을 제거하여, 토너 입자의 여과 케이크를 얻었다. 상기 여과 케이크를 감압 건조기에서 상온으로 3일간 건조하고, 구멍 75㎛의 메쉬로 체질하여 토너 입자 II-1을 얻었다.

또한, 토너 입자 II-1에 있어서, Tg(a)는 결착 수지 (a)-1과 자성체 분산액에 함유되는 수지 (a2)-3을 합친 수지의 유리 전이 온도이며, 48℃이었다.

(토너 II-1의 제조 및 평가)

다음으로, 상기 토너 입자 II-1 40질량부에 대하여, 개수 평균 입경 20nm의 소수성 실리카(실리카 미립자 100질량부당 헥사메틸디실라잔 20질량부로 소수화 처리) 0.40질량부와, 개수 평균 입경 120nm의 단분산 실리카(졸겔법에 의해 제조된 실리카 미립자) 0.60질량부를 믹서 IFM-600DG(이와따니 산교사제)로 혼합 교반(10초 교반, 1분 휴식을 1사이클로 하여 4사이클 실시)하여, 토너 II-1을 얻었다. 토너 II-1은 이하에 기재하는 방법으로 평가하였다. 평가 결과는 표 13에 나타낸다.

<토너의 내열 보존성의 평가>

토너의 내열 보존성은, 3g의 토너를 100㎖의 폴리컵에 넣고, 50℃(±0.5℃ 이내)의 항온조에서 3일간 방치한 후, 육안 및 손가락으로 만져 평가하였다.

(평가 기준)

A: 변화가 보이지 않고, 매우 우수한 내열 보존성을 나타냄

B: 유동성이 약간 저하하지만, 우수한 내열 보존성을 나타냄

C: 응집물이 발생하지만, 실용상 문제없는 내열 보존성을 나타냄

D: 응집물을 잡을 수 있고, 쉽게는 부서지지 않음. 내열 보존성이 떨어짐

<정착 개시 온도의 평가>

토너의 정착 개시 온도는, iR4570F(캐논제)의 정착기에 있어서, 정착 유닛이 수동으로 정착 온도, 급지 속도를 설정할 수 있도록 개조한 상태에서 정착 시험을 행하였다.

정착 온도는, 정착 롤러 표면의 온도를 비접촉 온도계 템퍼러쳐 하이테스터(temperature hitester) 3445(히오끼 덴끼제)로 측정하였다. 급지 속도는 정착 롤러 직경과 디지털 타코미터 HT-5100(오노 소끼제)에 의한 회전 속도로부터 계산하였다.

정착 개시 온도의 평가용 화상은 상기 iR4570F를 사용하여, 상온 상습도 환경하(23℃/60％)에 있어서, A4 용지 EN-100(캐논제)에, 종이 상의 토너 퇴적량을 0.4mg/cm²가 되도록 현상 콘트라스트를 조정하고, 선단 여백 10mm, 폭 200mm, 길이 20mm의 솔리드 미정착 화상을 제작하였다.

상온 상습도 환경하(23℃/60％)에 있어서, 급지 속도를 280mm/sec로 설정하고, 정착 온도를 90℃에서부터 순서대로 5℃ 단위로 상기 미정착 화상을 정착기에 통과시켜, 180℃까지 정착을 행하였다. 정착 화상의 후단부로부터 5cm의 부분에 대하여, 4.9kPa의 하중을 가하면서 부드러운 박지(예를 들어, 상품명 「다스퍼」, 오즈 산교사제)에 의해 5왕복 마찰시키고, 마찰 전과 마찰 후의 화상 농도를 각각 측정하여, 하기 식에 의해 화상 농도의 저하율 ΔD(％)를 산출하였다. 또한, 화상 농도는 엑스-라이트사제의 반사 농도계 500 시리즈 분광농도계를 사용하여 평가하였다. 이 ΔD(％)가 1％ 미만이 될 때의 온도를 정착 개시 온도로 하였다.

ΔD(％)={(마찰 전의 화상 농도-마찰 후의 화상 농도)/마찰 전의 화상 농도}×100

A: 정착 개시 온도가 90℃ 내지 100℃인 경우이며, 우수한 정착성

B: 정착 개시 온도가 105℃ 내지 120℃인 경우이며, 양호한 정착성

C: 정착 개시 온도가 125℃ 내지 140℃인 경우이며, 실용상 문제가 없는 정착성

D: 정착 개시 온도가 145℃ 이상인 경우이며, 정착성이 떨어짐

<박리 온도의 평가 방법>

정착 개시 온도와는 다른 관점에서 저온 정착성을 평가하였다. 저온에서의 종이에의 밀착의 용이성을 이하의 방법으로 평가하였다. 상기 정착 개시 온도의 평가 방법과 마찬가지로 하여 솔리드 미정착 화상을 제작하고, 마찬가지로 하여 정착 화상을 얻었다. 계속해서, 정착 화상을 십자로 절곡하고, 4.9kPa의 하중을 가하면서 부드러운 박지(예를 들어, 상품명 「다스퍼」, 오즈 산교사제)에 의해 5왕복 마찰시켰다. 도 4에 도시한 바와 같은 십자 부분에 있어서 토너가 박리되어, 종이의 바탕이 보이는 샘플을 얻었다. 계속해서, 800픽셀/인치의 해상도로 512 픽셀 사각형 영역을 CCD 카메라로 십자 부분을 촬영하였다. 임계값을 60％로 설정하여 화상을 2치화하고, 토너가 박리된 부분은 백색부이며, 백색부의 면적률을 박리율이라고 정의하였다. 백색부의 면적률이 작을수록, 토너는 박리되기 어려운 것을 나타낸다.

이 박리율을 정착 온도마다 측정하고, 횡축에 정착 온도, 종축에 박리율을 플롯하여 매끄럽게 연결한 후, 박리율이 10％인 라인과 교차하는 온도를 박리 온도로 하였다.

A: 박리 온도가 90℃ 내지 110℃인 경우이며, 우수한 저온 정착성

B: 박리 온도가 115℃ 내지 130℃인 경우이며, 양호한 저온 정착성

C: 박리 온도가 135℃ 내지 155℃인 경우이며, 실용상 문제가 없는 저온 정착성

D: 박리 온도가 160℃ 이상인 경우이며, 저온 정착성이 떨어진다고 판단함

<내오프셋성의 평가 방법>

상기 정착 개시 온도의 평가에 있어서 얻어진 정착 화상에 대하여, 고온 오프셋(정착 화상이 종이로부터 정착 롤러에 부착되고, 정착 롤러가 1회전하여 종이에 재부착하는 현상)이 발생하였는지의 여부를 평가하였다.

비화상부의 화상 농도가 솔리드 화상 농도의 0.03배 이상의 농도를 나타낸 경우, 오프셋 발생으로 하였다. 또한, 화상 농도는 엑스-라이트사제의 반사 농도계 500 시리즈 분광농도계를 사용하여 평가하였다.

A: 고온 오프셋은 발생하지 않고, 우수한 내오프셋성

B: 180℃에서 고온 오프셋이 발생하였지만, 양호한 내오프셋성

C: 175℃ 혹은 170℃에서 고온 오프셋이 발생하였지만, 실용상 문제가 없는 내오프셋성

D: 165℃ 이하에서 고온 오프셋이 발생하고, 내오프셋성이 떨어짐

<내구 안정성의 측정 방법>

내구 안정성 평가는, 프로세스 속도를 320mm/sec로 개조한 iR4570F를 사용하여, 선폭 3픽셀의 격자 모양이 A4 용지 전체면에 인쇄된 화상(인자 면적 비율 4％)을 5만매까지 인쇄하고, 화상 상에 오염이 발생한 시점의 매수로 판단하였다.

A: 5만매 인쇄한 시점에서 오염이 발생하지 않고, 우수한 내구성을 나타냄

B: 4만매 인쇄한 시점에서 오염이 발생하고, 양호한 내구성을 나타냄

C: 2만매 인쇄한 시점에서 오염이 발생하지만, 실용상 문제없는 내구성을 나타냄

D: 5천매 인쇄한 시점에서 오염이 발생하고, 내구성이 떨어짐

<세선 재현성의 측정 방법>

고화질의 관점에서, 세선 재현성의 평가를 행하였다. 상기 내구 안정성 평가에서 출력한 화상 중 5000매째에 대하여 세선 재현성을 평가하였다. iR4570F의 출력 해상도는 600dpi이고, 3픽셀의 선폭은 이론상 127㎛이다. 화상의 선폭을 현미경 VK-8500(기엔스제)으로 측정하고, 이것을 d(㎛)로 하였을 때, 세선 재현성 지수로서 하기에 L을 정의한다.

L(㎛)=|127-d|

L은 이론상의 선폭 127㎛와, 출력된 화상 상의 선폭 d와의 차를 정의한 것이다. d는 127보다 커지는 경우와, 작아지는 경우가 있기 때문에, 차의 절대값으로서 정의하고 있다. L이 작을수록 우수한 세선 재현성을 나타낸다.

A: L이 0㎛ 이상 3㎛ 미만

B: L이 3㎛ 이상 10㎛ 미만

C: L이 10㎛ 이상 20㎛ 미만

D: L이 20㎛ 이상

<백지 흐려짐의 평가 방법>

상기 iR4570F를 사용하여, 상온 상습도 환경하(23℃/60％)에 있어서, 정착 후의 화상부 농도가 1.4mg/cm²가 되도록 토너의 퇴적량을 조정하고, 백지부 전위가 현상 바이어스로부터, 화상부에 대하여 반대 방향으로 150V가 되도록 감광체 상의 전위를 맞추었다. 화상 형성 중에 감광체를 멈추고, 전사 공정 전의 감광체 상의 토너를 마일러(Myler) 테이프를 사용하여 벗겨내고, 종이 상에 부착하였다(감광체 샘플). 또한, 마일러 테이프를 그대로 종이 상에 부착하여 기준 샘플로 하였다.

측정에 관해서는, 덴시토미터(DENSITOMETER) TC-6DS(도꾜 덴쇼꾸 기쥬쯔 센터제)를 사용하여 반사율(％)을 측정하고, 「감광체 샘플」의 반사율과 기준 샘플의 반사율의 차분(반사율차)을 흐려짐의 값으로 하였다.

A: 반사율차가 0.5％ 이하이며, 양호한 것

B: 반사율차가 1.0％ 이하이며, 화상으로서 판별할 수 없는 것

C: 반사율차가 1.0％를 초과하지만, 화상으로서 나타나지 않고, 실사용상 문제가 없는 것

D: 반사율차가 1.0％를 초과하고, 화상상 백지부에 흐려짐이 보이는 것

<비교예 II-1 내지 II-6>

(토너 II-2 내지 II-7의 제조)

실시예 II-1에 있어서, 수지, 자성체, 왁스 및 수지 미립자의 조성을, 표 12의 기재로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 토너 II-2(비교예 II-1) 내지 토너 II-7(비교예 II-6)을 얻었다(표 12, 표 13 참조). 또한, 얻어진 토너는 실시예 II-1과 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 토너의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

<실시예 II-2 내지 II-10>

(토너 II-8 내지 II-16의 제조)

실시예 II-1에 있어서, 수지, 자성체, 왁스 및 수지 미립자의 조성을, 표 12의 기재로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 II-8(실시예 II-2) 내지 토너 II-16(실시예 II-10)을 얻었다(표 12, 표 13 참조). 또한, 얻어진 토너는 실시예 II-1과 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 토너의 평가 결과를 표 13에 나타낸다

[수지 미립자 분산액 III-1의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜과 부탄디올의 혼합물(40/50/10(몰비))과 테레프탈산, 이소프탈산의 혼합물(50/50(몰비))로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 120질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 8질량부

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 120질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부 중에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다.

계속해서, 이소포론 디이소시아네이트 271질량부를 첨가하고, 또한 67℃에서 30분간 반응시켜 냉각하였다. 상기 반응물에 100질량부의 아세톤을 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부를 투입하여 교반하였다.

상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

계속해서 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여 수지 미립자 분산액 III-1을 얻었다. 물성을 표 14에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 III-2의 제작]

온도계, 교반기를 구비한 오토클레이브 중에,

ㆍ디메틸테레프탈레이트 116질량부

ㆍ디메틸이소프탈레이트 66질량부

ㆍ5-나트륨술포이소프탈레이트메틸에스테르 3질량부

ㆍ무수 트리멜리트산 5질량부

ㆍ프로필렌글리콜 150질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트 0.1질량부

를 투입하고 200℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서 반응계를 220℃까지 승온하고, 계의 압력을 1 내지 10mmHg로 하여 60분간 반응을 계속하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지 40질량부, 메틸에틸케톤 15질량부, 테트라히드로푸란 10질량부를 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 60질량부를 교반하면서 첨가하고, 감압하여 용제를 제거하고, 이온 교환수를 첨가함으로써 고형분 20질량％인 수지 미립자 분산액 III-2를 얻었다. 물성을 표 14에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 III-3의 제작]

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ스티렌 330질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 110질량부

ㆍ아크릴산 10질량부

ㆍ2-부타논(용매) 50질량부

중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 상기 원료에 용해하여, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 상기 중합성 단량체 조성물을 60℃에서 8시간 중합 반응을 행한 후, 150℃까지 승온하고, 감압하에서 탈용제하고, 반응 용기로부터 취출하였다. 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 비닐 수지인 결착 수지를 얻었다. 취출한 수지 100질량부에 대하여 톨루엔 400질량부와 혼합하고, 80℃까지 가온하여 수지를 용해하였다.

다음으로, 이온 교환수 360질량부와 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5％ 수용액(「엘레미놀 MON-7」, 산요 가세이 고교제) 40질량부를 혼합한 것에, 상기 수지 용해액을 첨가하고 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 감압하여 톨루엔을 제거하고, 이온 교환수를 첨가함으로써, 고형분 20질량％인 수지 미립자 분산액 III-3을 얻었다. 물성을 표 14에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 III-4의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜과 부탄디올의 혼합물(40/50/10(몰비))과 테레프탈산, 이소프탈산의 혼합물(50/50(몰비))로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 100질량부

ㆍ프로필렌글리콜 16질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍN,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨 8질량부

ㆍ톨릴렌 디이소시아네이트 30질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다.

또한, 이소포론 디이소시아네이트 271질량부(1.2몰)를 첨가하고, 또한 67℃에서 30분간 반응시켜 냉각하였다.

상기 반응물에 100질량부의 아세톤을 더 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부(0.8몰)를 투입하여 교반하였다.

상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

계속해서 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여 수지 미립자 분산액 III-4를 얻었다. 물성을 표 14에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 III-5의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜과 부탄디올의 혼합물(40/50/10(몰비))과 테레프탈산, 이소프탈산의 혼합물(50/50(몰비))로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 120질량부

ㆍ프로필렌글리콜 8질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 8질량부

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 39질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부 중에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다.

계속해서, 이소포론 디이소시아네이트 271질량부를 첨가하고, 또한 67℃에서 30분간 반응시켜 냉각하였다.

상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

상기 반응물에 100질량부의 아세톤을 더 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부를 투입하여 교반하였다.

계속해서 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여 수지 미립자 분산액 III-5를 얻었다. 물성을 표 14에 나타낸다.

[수지 미립자 분산액 III-6의 제작]

ㆍ프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜과 부탄디올의 혼합물(40/50/10(몰비))과 테레프탈산, 이소프탈산의 혼합물(50/50(몰비))로부터 얻어진 수 평균 분자량 약 2000의 폴리에스테르 디올 120질량부

ㆍ프로필렌글리콜 8질량부

ㆍ디메틸올프로판산 94질량부

ㆍ3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 8질량부

ㆍ이소포론 디이소시아네이트 39질량부

상기 원재료를 아세톤 60질량부 중에 용해하고, 67℃에서 1시간 반응시켰다.

계속해서, 이소포론 디이소시아네이트 150질량부를 첨가하고, 또한 65℃에서 20분간 반응시켜 냉각하였다.

상기 아세톤 용액을 이온 교환수 1000질량부에 500rpm으로 교반하면서 적하하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

상기 반응물에 100질량부의 아세톤을 더 추가한 후, 트리에틸아민 80질량부를 투입하여 교반하였다.

계속해서 10％ 암모니아수 100질량부에 트리에틸아민 50질량부를 용해시킨 수용액을 투입하고, 50℃에서 8시간 반응시킴으로써 신장 반응을 행하였다. 또한, 이온 교환수를 고형분 20질량％가 될 때까지 첨가하여 수지 미립자 분산액 III-6을 얻었다. 물성을 표 14에 나타낸다.

[폴리에스테르 III-1 및 폴리에스테르 수지 용액 III-1의 제조]

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,4-부탄디올 928질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 776질량부

ㆍ1,6-헥산디산 292질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

160℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 210℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 160℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 173질량부 및 1,3-프로판디산 125질량부를 첨가하고, 상압 밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 200℃ 상압에서 반응시키고, 연화점이 170℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 비선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르 III-1을 얻었다. Tg, 산값을 표 15에 나타낸다.

다음으로 교반 날개를 구비한 밀폐 용기에 아세트산 에틸을 투입하고, 100rpm으로 교반하고 있는 중에, 투입한 아세트산 에틸에 대하여 50질량％가 되도록 분말 형상으로 한 상기 폴리에스테르 III-1을 넣어 실온에서 3일간 교반함으로써 폴리에스테르 수지 용액 III-1을 제조하였다.

[폴리에스테르 III-2 및 폴리에스테르 수지 용액 III-2의 제조]

ㆍ폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30질량부

ㆍ폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 33질량부

ㆍ테레프탈산 21질량부

ㆍ무수 트리멜리트산 1질량부

ㆍ푸마르산 3질량부

ㆍ도데세닐숙신산 12질량부

ㆍ산화디부틸주석 0.1질량부

를 유리로 만든 4리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 설치하여 맨틀 히터 내에 두었다. 질소 분위기하에서, 215℃에서 5시간 반응시켜 폴리에스테르 III-2를 얻었다. Tg, 산값을 표 15에 나타낸다.

다음으로 교반 날개를 구비한 밀폐 용기에 아세트산 에틸을 투입하고, 100rpm으로 교반하고 있는 중에, 투입한 아세트산 에틸에 대하여 50질량％가 되도록 분말 형상으로 한 상기 폴리에스테르 III-2를 넣어 실온에서 3일간 교반함으로써 폴리에스테르 수지 용액 III-2를 제조하였다.

[폴리에스테르 III-3 및 폴리에스테르 수지 용액 III-3의 제조]

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,2-프로판디올 799질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 815질량부

ㆍ1,5-펜탄디산 238질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 180℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 173질량부를 첨가하고, 상압 밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃ 상압에서 반응시키고, 연화점이 180℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 비선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르 III-3을 얻었다. Tg, 산값을 표 15에 나타낸다.

다음으로 교반 날개를 구비한 밀폐 용기에 아세트산 에틸을 투입하고, 100rpm으로 교반하고 있는 중에, 투입한 아세트산 에틸에 대하여 50질량％가 되도록 분말 형상으로 한 상기 폴리에스테르 III-3을 넣어 실온에서 3일간 교반함으로써 폴리에스테르 수지 용액 III-3을 제조하였다.

[폴리에스테르 III-4 및 폴리에스테르 수지 용액 III-4의 제조]

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,3-부탄디올 1036질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 892질량부

ㆍ1,6-헥산디산 205질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 반응시키고, 연화점이 150℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르 III-4를 얻었다. Tg, 산값을 표 15에 나타낸다.

다음으로 교반 날개를 구비한 밀폐 용기에 아세트산 에틸을 투입하고, 100rpm으로 교반하고 있는 중에, 투입한 아세트산 에틸에 대하여 50질량％가 되도록 분말 형상으로 한 상기 폴리에스테르 III-4를 넣어 실온에서 3일간 교반함으로써 폴리에스테르 수지 용액 III-4를 제조하였다.

[폴리에스테르 III-5 및 폴리에스테르 수지 용액 III-5의 제조]

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ1,2-프로판디올 858질량부

ㆍ테레프탈산 디메틸에스테르 873질량부

ㆍ1,6-헥산디산 219질량부

ㆍ테트라부톡시티타네이트(축합 촉매) 3질량부

180℃에서 질소 기류하에, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속해서 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4시간 반응시키고, 또한 20mmHg의 감압하에서 반응시키고, 연화점이 150℃가 된 시점에서 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르 III-5를 얻었다. Tg, 산값을 표 15에 나타낸다.

다음으로 교반 날개를 구비한 밀폐 용기에 아세트산 에틸을 투입하고, 100rpm으로 교반하고 있는 중에, 투입한 아세트산 에틸에 대하여 50질량％가 되도록 분말 형상으로 한 상기 폴리에스테르 III-5를 넣어 실온에서 3일간 교반함으로써 폴리에스테르 수지 용액 III-5를 제조하였다.

[스티렌아크릴 III-1 및 스티렌아크릴 수지 용액 III-1의 제조]

냉각관, 질소 도입관 및 교반기가 장착된 반응 용기 중에 하기를 투입하였다.

ㆍ스티렌 320질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 110질량부

ㆍ아크릴산 10질량부

ㆍ2-부타논(용매) 50질량부

중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 상기 원료에 용해하여, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 상기 중합성 단량체 조성물을 60℃에서 8시간 중합 반응을 행하여 160℃까지 승온한 후, 감압하에서 탈용제 하고, 반응 용기로부터 취출하였다. 실온까지 냉각한 후, 분쇄, 입자화하여 선형 비닐 수지인 스티렌아크릴 III-1을 얻었다. Tg, 산값을 표 15에 나타낸다.

다음으로 교반 날개를 구비한 밀폐 용기에 아세트산 에틸을 투입하고, 100rpm으로 교반하고 있는 중에, 투입한 아세트산 에틸에 대하여 50질량％가 되도록 분말 형상으로 한 상기 스티렌아크릴 III-1을 넣어 실온에서 3일간 교반함으로써 스티렌아크릴 수지 용액 III-1을 제조하였다.

[왁스 분산액 III-1의 제조]

ㆍ공중합 수지 (I) 90질량부

[니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지(스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴=65/35/10(질량비), 피크 분자량 8500)]

ㆍ폴리에틸렌 (I)(최대 흡열 피크 온도: 107℃) 10질량부

폴리에틸렌 (I)에 공중합 수지 (I)을 상기 배합비로 그래프트시켜 왁스 분산 매체 (I)을 얻었다.

계속해서 하기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼 글래스제)에 투입하고, 계 내를 70℃로 가열함으로써 아세트산 에틸에 용해시켰다.

ㆍ왁스 분산 매체 (I) 8질량부

ㆍ카르나우바 왁스(최대 흡열 피크 온도: 81℃) 16질량부

ㆍ아세트산 에틸 76질량부

또한, 계 내를 50rpm으로 천천히 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다.

이 용액을 1mm의 유리 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 3시간의 분산을 행하여 왁스 분산액 III-1을 얻었다. 상기 왁스 분산액 III-1 중의 왁스 입자의 분산 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정하였다. 물성을 표 16에 나타낸다.

[왁스 분산액 III-2의 제조]

ㆍ왁스 분산 매체 (I) 8질량부

ㆍ스테아르산 스테아릴(최대 흡열 피크 온도: 67℃) 16질량부

ㆍ아세트산 에틸 76질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼 글래스제) 내에 투입하고, 계 내를 65℃로 가열함으로써 스테아르산 스테아릴(에스테르 III-1)을 아세트산 에틸에 용해시켰다.

계속해서, 왁스 분산액 III-1과 마찬가지의 조작을 행하여 왁스 분산액 III-2를 얻었다. 상기 왁스 분산액 III-2 중의 왁스 입자의 분산 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정하였다. 물성을 표 16에 나타낸다.

[왁스 분산액 III-3의 제조]

ㆍ트리메틸올프로판 트리베헤네이트(최대 흡열 피크 온도: 58℃)

20질량부

ㆍ아세트산 에틸 80질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼 글래스제) 내에 투입하고, 계 내를 60℃로 가열함으로써 트리메틸올프로판 트리베헤네이트(에스테르 III-2)를 아세트산 에틸에 용해시켰다.

계속해서, 왁스 분산액 III-1과 마찬가지의 조작을 행하여 왁스 분산액 III-3을 얻었다. 상기 왁스 분산액 III-3 중의 왁스 입자의 분산 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정하였다. 물성을 표 16에 나타낸다.

[왁스 분산액 III-4의 제조]

ㆍ왁스 분산 매체 (I) 8질량부

ㆍ파라핀 왁스(최대 흡열 피크 온도: 74℃) 16질량부

ㆍ아세트산 에틸 76질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼 글래스제) 내에 투입하고, 계 내를 70℃로 가열함으로써 파라핀 왁스(파라핀 III-1)를 아세트산 에틸에 용해시켰다. 계속해서, 왁스 분산액 III-1과 마찬가지의 조작을 행하여 왁스 분산액 III-4를 얻었다. 상기 왁스 분산액 III-4 중의 왁스 입자의 분산 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정하였다. 물성을 표 16에 나타낸다.

[왁스 분산액 III-5의 제조]

ㆍ카르나우바 왁스(최대 흡열 피크 온도: 81℃) 20질량부

ㆍ아세트산 에틸 80질량부

상기를 교반 날개를 구비한 유리 비이커(이와끼 글래스제) 내에 투입하고, 계 내를 70℃로 가열함으로써 카르나우바 왁스(카르나우바 III-1)를 아세트산 에틸에 용해시켰다.

계속해서, 계 내를 50rpm으로 천천히 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다.

이 용액을 1mm의 유리 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 3시간의 분산을 행하여 왁스 분산액 III-5를 얻었다. 상기 왁스 분산액 III-5 중의 왁스 입자의 분산 입경을 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)으로 측정하였다. 물성을 표 16에 나타낸다.

또한, 마그네타이트 III-1 내지 III-5의 물성을 표 17에 나타낸다.

[자성체 분산액 III-1의 제조]

ㆍ아세트산 에틸 100질량부

ㆍ폴리에스테르 III-1 50질량부

ㆍ마그네타이트 III-1 100질량부

ㆍ유리 비즈(1mm) 100질량부

상기 물질을 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 자성체 분산액 III-1을 얻었다.

[자성체 분산액 III-2의 제조]

ㆍ폴리에스테르 III-2 50질량부

ㆍ마그네타이트 III-2 100질량부

(혼련 공정)

상기의 원재료를 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압하에서 승온시켰다. 130℃까지 승온하고, 약 10분간 가열 용융 혼련을 행하여 마그네타이트를 수지에 분산시켰다. 그 후, 냉각하면서 혼련을 계속하여 80℃까지 냉각하고, 50질량부의 아세트산 에틸을 서서히 첨가하였다. 아세트산 에틸을 첨가한 후, 계를 75℃로 고정하여 30분간 혼련하고, 상기 공정을 종료한 후, 냉각하고, 혼련물을 취출하였다.

다음으로, 상기 혼련물을 해머를 사용하여 조분쇄한 후, 고형분 농도가 60질량％가 되도록 아세트산 에틸과 혼합한 후, 디스퍼(도꾸슈 기까사제)를 사용하여 8000rpm으로 10분간 교반하여, 자성체 분산액 III-2를 얻었다.

[자성체 분산액 III-3의 제조]

ㆍ마그네타이트 III-3 250질량부

ㆍ아세트산 에틸 250질량부

ㆍ유리 비즈(1mm) 300질량부

상기 물질을 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 자성체 분산액 III-3을 얻었다.

[자성체 분산액-4의 제조]

ㆍ폴리에스테르 III-4 50질량부

ㆍ마그네타이트 III-4 100질량부

상기의 원재료를 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압하에서 승온시켰다. 130℃까지 승온하고, 약 60분간 가열 용융 혼련을 행하여 마그네타이트를 수지에 분산시켰다. 상기 공정을 종료한 후, 냉각하고, 혼련물을 취출하였다.

다음으로, 상기 혼련물을 해머를 사용하여 조분쇄한 후, 고형분 농도가 60질량％가 되도록 아세트산 에틸과 혼합한 후, 디스퍼(도꾸슈 기까사제)를 사용하여 8000rpm으로 10분간 교반하여, 자성체 분산액 III-4를 얻었다.

[자성체 분산액 III-5의 제조]

ㆍ폴리에스테르 III-5 50질량부

ㆍ마그네타이트 III-5 100질량부

상기의 원재료를 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압하에서 승온시켰다. 130℃까지 승온하고, 약 60분간 가열 용융 혼련을 행하여 마그네타이트를 수지에 분산시켰다. 상기 공정을 종료한 후, 냉각하고, 혼련물을 취출하였다.

다음으로, 상기 혼련물을 해머를 사용하여 조분쇄하고 이하의 공정에 사용하였다.

ㆍ상기 조분쇄물 150질량부

ㆍ아세트산 에틸 100질량부

ㆍ유리 비즈(1mm) 100질량부

상기 물질을 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 자성체 분산액 III-5를 얻었다.

<실시예 III-1>

(유상의 제조)

ㆍ왁스 분산액 III-1 62.5질량부

ㆍ자성체 분산액 III-1 75질량부

ㆍ폴리에스테르 수지 용액 III-1 80질량부

ㆍ트리에틸아민 0.5질량부

ㆍ아세트산 에틸 34.5질량부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제)에서 1500rpm으로 10분간 교반, 분산하였다. 또한, 상기 용액에 유리 비즈 100질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 1시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 유리 비즈를 제거하여 유상 III-1을 제조하였다.

(수상의 제조)

용기에 하기를 투입하고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

ㆍ이온 교환수 245질량부

ㆍ수지 미립자 분산액 III-1 25질량부

(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 5.0질량부 투입)

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 25질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제) ㆍ아세트산 에틸 30질량부

(유화 및 탈용제 공정)

상기 수상 335질량부 중에 유상 250질량부를 투입하고, TK 호모믹서에서 회전수 8000rpm까지의 조건에서 3분간 교반을 계속하고, 유상 III-1을 현탁시켰다.

계속해서, 용기에 교반 날개를 세트하고, 200rpm으로 교반하면서 계 내를 40℃로 승온하고, 4시간에 걸쳐 탈용제를 행하고, 그 후 계 내를 상온까지 복귀시키고, 또한 4시간 교반하면서 유화 방울을 숙성시키고 충분한 탈용제를 행하여 토너 입자 III-1의 수분산액을 얻었다.

(세정 내지 건조 공정)

계속해서, 상기의 토너 입자 III-1의 수분산액을 여과하고, 이온 교환수 500질량부에 재 슬러리한 후, 계 내를 교반하면서, 계 내가 pH4가 될 때까지 염산을 첨가하여 5분간 교반하였다.

상기의 슬러리를 다시 여과하고, 이온 교환수 200질량부를 첨가하여 5분간 교반하는 조작을 3회 반복함으로써, 계 내에 잔존한 트리에틸아민을 제거하여, 토너 입자 III-1의 여과 케이크를 얻었다.

상기 여과 케이크를 온풍 건조기에서 45℃에서 3일간 건조하고, 구멍 75㎛의 메쉬로 체질하여 토너 입자 III-1을 얻었다.

(토너의 제조)

다음으로, 상기 토너 입자 III-1의 100질량부에 대하여, 개수 평균 직경 20nm의 소수성 실리카 0.7질량부와, 개수 평균 직경 120nm의 티타늄산스트론튬 3.0질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제) FM-10B로 혼합하여, 토너 III-1을 얻었다. 토너 III-1의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다.

<화상 평가>

얻어진 토너의 평가 방법에 대하여 설명한다. 화상 평가에는 시판 중인 캐논제 흑백 복사기(상품명: IR3570)를 사용하였다. 토너의 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

상기 화상 평가를 위한 시험기를 23℃, 5％RH의 환경에 밤새 방치한 후, 인자율 3％가 되는 가로선 패턴을 1매/1작업으로 하여, 작업과 작업 사이에 머신이 일단 정지하고 나서 다음 작업이 시작되도록 설정한 모드에서, A4 보통지(75g/m²)를 사용하여 50000매의 화상 형성 내구 시험을 행하였다.

<흐려짐>

흐려짐의 평가는, 상기 내구 시험 중 1000매 종료 시점에서, 현상 바이어스의 교류 성분의 진폭을 1.8kV로 설정하고, 솔리드 백색을 2매 프린트하여, 2매째의 흐려짐을 이하의 방법에 의해 측정하였다.

반사 농도계(리플렉토미터 모델 TC-6DS: 도꾜 덴쇼꾸사제)를 사용하여 화상 형성 전후의 전사재를 측정하고, 화상 형성 후의 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하여 Ds-Dr을 구하고, 이것을 흐려짐량으로서 평가하였다. 수치가 적은 쪽이 흐려짐이 적은 것을 나타낸다. 흐려짐의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

A: 1.0 미만

B: 1.0 이상 2.0 미만

C: 2.0 이상 3.5 미만

D: 3.5 이상

<세선 재현성>

세선 재현성의 평가는, 상기 내구 시험 중 1000매, 10000매 종료 시점에서 행하였다. 우선, 잠상의 라인폭이 85㎛가 되도록 레이저 노광하여, 두꺼운 종이(105g/m²)에 프린트한 정착 화상을 측정용 샘플로 하였다. 측정 장치로서, 루젝스 450 입자 애널라이저(가부시끼가이샤 니레코)를 사용하여, 확대한 모니터 화상으로부터 인디케이터를 사용하여 선폭의 측정을 행하였다. 이 때, 선폭의 측정 위치는 토너의 세선 화상의 폭 방향에 요철이 있기 때문에, 요철의 평균적 선폭을 측정값으로 하였다. 세선 재현성의 평가는, 화상 선폭의 잠상 선폭(85㎛)에 대한 비(화상 선폭/잠상 선폭)를 산출함으로써 평가하였다. 세선 재현성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

A: 1.08 미만

B: 1.08 이상 1.12 미만

C: 1.12 이상 1.18 미만

D: 1.18 이상

<전사 효율>

1000매 후에 세선 재현성에 이어서 전사 효율을 측정하였다. 세선 재현성을 측정한 설정 조건에서 솔리드 화상을 출력하고, 전사지 상에 전사한 화상과, 감광체 상의 전사 잔여 화상 농도를, 농도계(엑스-라이트 500 시리즈: 엑스-라이트사제)로 측정하였다. 화상 농도로부터 퇴적량을 환산하여 전사 종이 상에의 전사 효율을 구하였다.

A: 토너의 전사 효율이 95％ 이상

B: 토너의 전사 효율이 93％ 이상

C: 토너의 전사 효율이 90％ 이상

D: 토너의 전사 효율이 90％ 미만

<화상 농도>

화상 농도는, 이하의 수순으로 평가하였다. 즉, 상기 시험기를 사용하여, 상온 상습도 환경하(23℃/60％RH)에 있어서, 캐논 리사이클 페이퍼 EN-100지(캐논사) 상에 솔리드 화상이며 토너 퇴적량이 0.35mg/cm²가 되도록 조정하고, 정착 후의 화상을 준비하였다.

상기 화상을 엑스-라이트사제의 반사 농도계 500 시리즈 분광농도계를 사용하여 평가하였다. 화상 농도의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

상기 환경에서 100매 내구 후에 대한 5000매 내구 후의 화상 농도의 저하율을 산출하였다. 또한, 5000매 후에 솔리드 흑색 화상을 출력하고, 그 화상에 대하여 육안 평가를 행하였다. 또한, 상기 화상 농도의 저하율은 하기 식을 사용하여 구하였다.

{(100매 내구 후의 화상 농도)-(5000매 내구 후의 화상 농도)}×100/(100매 내구 후의 반사 농도)

A: 저하율이 2％ 미만

B: 저하율이 2％ 이상 3％ 미만

C: 저하율이 3％ 이상 5％ 미만이거나, 또는 5000매 후에 약간 농도 불균일이 보임

D: 저하율이 5％ 이상이거나, 또는 5000매 후에 농도 불균일이 두드러짐

<대전성의 평가>

우선, 소정의 캐리어(일본 화상 학회 표준 캐리어 페라이트 코어를 표면 처리한 구형 캐리어 N-01)와 토너를 덮개를 갖는 플라스틱병에 넣고, 진탕기(YS-LD, (주)야요이제)에서 1초간에 4왕복의 속도로 1분간 진탕하여, 토너와 캐리어로 이루어지는 현상제를 대전시킨다. 다음으로, 도 3에 도시하는 마찰 대전량을 측정하는 장치에 있어서 마찰 대전량을 측정한다. 도 3에 있어서, 바닥에 500메쉬의 스크린(3)이 있는 금속제의 측정 용기(2)에, 전술한 현상제 약 0.5 내지 1.5g을 넣고 금속제의 뚜껑(4)을 덮는다. 이 때의 측정 용기(2) 전체의 질량을 칭량하여 W1(g)로 한다. 다음으로 흡인기(1)(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(7)로부터 흡인하고 풍량 조절 밸브(6)를 조정하여 진공계(5)의 압력을 250mmAq로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인하여 토너를 흡인 제거한다. 이 때의 전위계(9)의 전위를 V(볼트)로 한다. 여기에서 도면 부호 8은 콘덴서이며 용량을 C(mF)로 한다. 또한, 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하여 W2(g)로 한다. 이 시료의 마찰 대전량(mC/kg)은 하기 식과 같이 산출된다.

시료의 마찰 대전량(mC/kg)=C×V/(W1-W2)

본 발명에 있어서는 상온 상습도 환경하(23℃/60％RH)에서 초기의 마찰 대전량(Q1), 및 1주일 방치 후의 마찰 대전량(Q2)을 측정하고, 그 변화율로서 대전 안정성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

A: Q1→Q2의 변화율이 5％ 이하

B: Q1→Q2의 변화율이 5％보다 크고 10％ 이하

C: Q1→Q2의 변화율이 10％보다 크고 15％ 이하

D: Q1→Q2의 변화율이 15％보다 큼

<저온 정착성>

상기 시험기를 사용하여, 상온 상습도 환경하(23℃/60％RH)에 있어서, 종이 상의 토너 퇴적량을 0.35mg/cm²가 되도록 현상 콘트라스트를 조정하고, 선단 여백 5mm, 폭 100mm, 길이 280mm의 솔리드의 미정착 화상을 작성하였다. 종이로서는, 두꺼운 A4 용지(「프로버 본드지」:105g/m², 폭스 리버사제)를 사용하였다. 상기 시험기의 정착기를 개조하고, 정착 유닛은 수동으로 정착 온도를 설정할 수 있도록 한 상태에서, 상온 상습도 환경하(23℃/60％)에 있어서, 80℃에서부터 200℃의 범위에서 순서대로 10℃씩 올려 정착 시험을 행하였다.

얻어진 정착 화상의 화상 영역에, 부드러운 박지(예를 들어, 상품명 「다스퍼」, 오즈 산교사제) 상으로부터 4.9kPa의 하중을 가하면서 5왕복 마찰시키고, 마찰 전과 마찰 후의 화상 농도를 각각 측정하여, 하기 식에 의해 화상 농도의 저하율 ΔD(％)를 산출하였다. 이 ΔD(％)가 10％ 미만일 때의 온도를 정착 개시 온도로 하고, 저온 정착성의 기준으로 하였다.

또한, 화상 농도는 엑스-라이트 컬러 반사 농도계(Color reflection densitometer X-Rite 404A)로 측정하였다.

ΔD(％)=(마찰 전의 화상 농도-마찰 후의 화상 농도)×100/마찰 전의 화상 농도

A: 정착 개시 온도가 120℃ 이하

B: 정착 개시 온도가 120℃보다 높고, 140℃ 이하

C: 정착 개시 온도가 140℃보다 높고, 160℃ 이하

D: 정착 개시 온도가 160℃보다 높음

<토너의 내열 보존성의 평가>

토너의 내열 보존성은, 3g의 토너를 100㎖의 폴리컵에 넣고, 50℃(±0.5℃ 이내)의 항온조에서 3일간 방치한 후, 육안 및 손가락으로 만져 평가하였다.

A: 변화가 보이지 않음

B: 유동성이 약간 저하됨

C: 응집물이 발생함

D: 응집물을 잡을 수 있고, 쉽게는 부서지지 않음

<비교예 III-1>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 폴리에스테르 수지 용액 III-1을 스티렌아크릴 수지 용액 III-1로 변경하고, 자성체 분산액 III-1에 사용되는 폴리에스테르 III-1을 스티렌아크릴 III-1로 변경하여, 유상 III-2를 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-2를 얻었다. 토너 III-2의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<비교예 III-2>

실시예 III-1의 수상 제조에 있어서, 수지 미립자 분산액 III-1 대신에 수지 미립자 분산액 III-6을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-3을 얻었다. 토너 III-3의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<비교예 III-3>

하기 수상을 사용한 것 이외는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 토너 III-4를 얻었다. 토너 III-4의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

(무기계 수계 분산 매체의 제조)

이온 교환수 709질량부에 0.1mol/리터-Na₃PO₄ 수용액 451질량부를 투입하여 60℃로 가온한 후, TK 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)에서 12,000rpm으로 교반하고, 1.0mol/리터-CaCl₂ 수용액 67.7질량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 무기계 수계 분산 매체를 얻었다.

(수상의 제조)

ㆍ상기 무기계 수계 분산 매체 200질량부

ㆍ도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50％ 수용액 4질량부

(엘레미놀 MON-7, 산요 가세이 고교제)

ㆍ아세트산 에틸 16질량부

상기를 비이커에 투입하고, TK 호모믹서에서 5000rpm으로 1분간 교반하여 수상을 제조하였다.

<비교예 III-4>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서 폴리에스테르 수지 용액 III-1을 80질량부에서 122질량부, 자성체 분산액 III-1을 75질량부에서 40질량부로 변경하여 유상 III-3을 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-5를 얻었다. 토너 III-5의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<비교예 III-5>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서 폴리에스테르 수지 용액 III-1을 80질량부에서 38질량부, 자성체 분산액 III-1을 75질량부에서 110질량부로 변경하여 유상 III-4를 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-6을 얻었다. 토너 III-6의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-2>

실시예 III-1의 수상 제조에 있어서, 수지 미립자 분산액 III-1 대신에 수지 미립자 분산액 III-2를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-7을 얻었다. 토너 III-7의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-3>

실시예 III-1의 수상 제조에 있어서, 수지 미립자 분산액 III-1 대신에 수지 미립자 분산액 III-3을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-8을 얻었다. 토너 III-8의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-4>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 폴리에스테르 수지 용액 III-1 대신에 폴리에스테르 수지 용액 III-2를 38질량부, 75질량부의 자성체 분산액 III-1을 110질량부의 자성체 분산액 III-2로 변경하여 유상 III-5를 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-9를 얻었다. 토너 III-9의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-5>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 폴리에스테르 수지 용액 III-1 대신에 폴리에스테르 수지 용액 III-3을 130질량부, 75질량부의 자성체 분산액 III-1을 40질량부의 자성체 분산액 III-3으로 변경하여 유상 III-6을 제조하고, 수상의 제조에 있어서 수지 미립자 분산액 III-1을 25질량부에서 15질량부(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 3.0질량부 투입)로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-10을 얻었다. 토너 III-10의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-6>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 폴리에스테르 수지 용액 III-1 대신에 폴리에스테르 수지 용액 III-1을 90질량부, 62.5질량부의 왁스 분산액 III-1을 50.0질량부의 왁스 분산액 III-3으로 변경하여 유상 III-7을 제조하고, 수상의 제조에 있어서 수지 미립자 분산액 III-1을 25질량부에서 35질량부(토너 모입자 100질량부에 대하여, 수지 미립자 7.0질량부 투입)로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-11을 얻었다. 토너 III-11의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-7>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 폴리에스테르 수지 용액 III-1 대신에 폴리에스테르 수지 용액 III-5를 90질량부, 62.5질량부의 왁스 분산액 III-1을 50.0질량부의 왁스 분산액 III-5로 하고, 75질량부의 자성체 분산액 III-1을 자성체 분산액 III-5로 변경하여 유상 III-8을 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-12를 얻었다. 토너 III-12의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-8>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서 폴리에스테르 수지 용액 III-1 대신에 폴리에스테르 수지 용액 III-4로 하고, 자성체 분산액 III-1을 자성체 분산액 III-4로 변경하여 유상 III-9를 제조하고, 또한 수상 제조에 있어서, 수지 미립자 분산액 III-1 대신에 수지 미립자 분산액 III-4를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-13을 얻었다. 토너 III-13의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-9>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 80질량부의 폴리에스테르 수지 용액 III-1 대신에, 폴리에스테르 수지 용액 III-5를 95질량부로 변경하고, 왁스 분산액 III-1의 62.5질량부를 31.3질량부로 변경하고, 자성체 분산액 III-1을 자성체 분산액 III-5로 변경하여 유상 III-10을 제조하고, 또한 수상 제조에 있어서, 수지 미립자 분산액 III-1 대신에 수지 미립자 분산액 III-5를 65질량부 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-14를 얻었다. 토너 III-14의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-10>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 왁스 분산액 III-1을 왁스 분산액 III-2로 변경하여 유상 III-11을 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-15를 얻었다. 토너 III-15의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

<실시예 III-11>

실시예 III-1의 유상 제조에 있어서, 왁스 분산액 III-1을 왁스 분산액 III-4로 변경하여 유상 III-12를 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여 토너 III-16을 얻었다. 토너 III-16의 처방을 표 18에, 물성을 표 19에 나타낸다. 또한, 화상 평가 결과를 표 20에 나타낸다.

1: 흡인기(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)
2: 금속제의 측정 용기
3: 500메쉬의 스크린
4: 금속제의 뚜껑
5: 진공계
6: 풍량 조절 밸브
7: 흡인구
8: 콘덴서
9: 전위계
11: 하부 전극
12: 상부 전극
13: 절연물
14: 전류계
15: 전압계
16: 정전압 장치
17: 캐리어
18: 가이드 링
d: 시료 두께
E: 저항 측정 셀

Claims (22)

1. 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지 (a), 자성체 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 모입자 (A)의 표면에, 표면층 (B)를 갖는 캡슐형의 토너 입자를 함유하는 자성 토너이며,
   상기 표면층 (B)는 수지 (b)를 함유하고, 상기 수지 (b)는, 폴리에스테르 수지 (b1), 비닐 수지 (b2) 및 우레탄 수지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 수지이고,
   상기 결착 수지 (a)의 유리 전이 온도 Tg(a)와 상기 수지 (b)의 유리 전이 온도 Tg(b)가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고,
   상기 자성 토너의 79.6kA/m의 외부 자장에서의 자화(σt)가 12Am²/kg 이상 30Am²/kg 이하이고,
   상기 자성 토너의 평균 원형도가 0.960 이상 1.000 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
   <수학식 1>
   

   
2. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 체적 저항률 Rt(Ωㆍcm)와 토너의 자화 σt(Am²/kg)가 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
   <수학식 2>
   

   
3. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 유전 손실률 ε''/유전율 ε'로 나타내어지는 유전 손실(tanδ)이, 주파수 10⁵Hz에 있어서 0.015 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 중량 평균 입경(D4)이 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하이고, 상기 자성 토너의 0.6㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 입자가 5.0개수％ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 초음파 처리 후에 있어서의 0.6㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 입자가 5.0개수％ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 표면층 (B)의 함유량은, 상기 토너 모입자 (A) 100질량부에 대하여 2.0질량부 이상 15.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
7. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 단면 확대 사진에서의, 상기 자성체의 개수 평균 분산 입경이 0.10㎛ 이상 0.50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 수지 (b)는 술폰산기를 갖고, 상기 수지 (b)의 술폰산기값이 1mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
9. 제1항에 있어서, 상기 수지 (b)가 우레탄 수지 (b3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
10. 제1항에 있어서, 상기 표면층 (B)는, 상기 수지 (b)를 함유하는 수 평균 입경이 30nm 이상 100nm 이하의 수지 미립자로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
11. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자는, 상기 수지 (b)를 함유하는 수지 미립자를 분산시킨 수계 매체 중에, 적어도 상기 결착 수지 (a), 상기 자성체 및 상기 왁스를 유기 매체 중에서 용해 또는 분산시켜 얻어진 용해물 또는 분산물을 분산시키고, 얻어진 분산액으로부터 상기 유기 매체를 제거하여 건조함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 자성 토너.
12. 제11항에 있어서, 상기 자성체는, 일부의 결착 수지 (a)와 함께 유기 매체에 미리 분산하고, 그 후, 나머지 결착 수지 (a) 및 왁스와 혼합하여, 상기 용해물 또는 분산물이 제조되는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
13. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 손실 탄성률이 최대값을 나타내는 온도를 Tt(℃)로 하였을 때, 40℃≤Tt≤60℃이고,
    온도 (Tt+5)(℃) 및 온도 (Tt+25)(℃)에서의 손실 탄성률을 각각 G''t(Tt+5) 및 G''t(Tt+25)로 하였을 때, G''t(Tt+5)/G''t(Tt+25)가 40보다 큰 것을 특징으로 하는 자성 토너.
14. 제13항에 있어서, 상기 결착 수지 (a)는, 연화점이 다른 수지 (a1) 및 수지 (a2)를 적어도 함유하고, 상기 수지 (a1)의 연화점이 100℃ 이하이고, 상기 수지 (a2)의 연화점이 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
15. 제14항에 있어서, 상기 수지 (a1)의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 중량 평균 분자량이 2000 이상 20000 이하, 상기 수지 (a2)의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 중량 평균 분자량이 30000 이상 150000 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
16. 제14항에 있어서, 상기 수지 (a1)의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.0 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
17. 제14항에 있어서, 상기 결착 수지 (a)에서 차지하는 수지 (a1)의 비율이 50질량％ 이상 90질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
18. 제13항에 있어서, 상기 수지 (b)의 손실 탄성률이 최대값을 나타내는 온도를 Tb(℃)로 하였을 때, (Tb-Tt)가 5℃ 이상 20℃ 이하이고, 온도 (Tb+5)(℃) 및 온도 (Tb+25)(℃)에서의 수지 (b)의 손실 탄성률을 각각 G''b(Tb+5) 및 G''b(Tb+25)로 하였을 때, G''b(Tb+5)/G''b(Tb+25)가 10보다 큰 것을 특징으로 하는 자성 토너.
19. 제13항에 있어서, 상기 자성 토너의 120℃에서의 저장 탄성률(G't(120))이 5.0×10²Pa 이상 5.0×10⁴Pa 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
20. 제13항에 있어서, 상기 토너 입자는, 자성체를 제외한 테트라히드로푸란(THF) 불용분을 3질량％ 이상 10질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
21. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 원심법 부착력 측정 장치에 의해 측정된 평균 부착력(F50)이 50(nN) 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
22. 제21항에 있어서, 상기 토너 입자 표면의 평균 거칠기(Ra)가 1.0nm 이상 5.0nm 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.

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