KR20150079276A

KR20150079276A - 토너 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20150079276A
Application number: KR1020130169395A
Authority: KR
Inventors: 김나형; 최경환
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-07-08
Also published as: KR102171245B1

Abstract

토너 및 그의 제조방법이 개시된다. 개시된 토너는 3.11Hz에서 0.01~0.1의 탄젠트 델타 값(tangent delta value)을 갖는다.

Description

토너 및 그의 제조방법{Toner and method of preparing the same}

토너 및 그의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 정착 특성 및 내스트레스성이 우수하고 토너의 열화로 인해 인쇄 화상에 발생하는 줄무늬(streak)가 방지된 토너 및 그의 제조방법이 개시된다.

일반적으로 토너는 결착수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제 및 왁스 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 대전성을 부여하고 이를 유지시키는 대전제어제, 화상형성장치의 정착부와의 이형 작용을 위한 왁스 등의 이형제, 토너에 유동성 및 현상성을 부여하거나 드럼 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위한 외첨제가 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과, 현탁중합법, 유화응집법, 화학 밀링법 및 분산중합법 등의 화학적인 방법이 있다.

이들 중 유화응집법(미국등록특허 제5,916,725호, 제6,268,103호 등 참조)은 유화 중합 반응을 통해 미세 에멀젼 수지 입자 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 조성물을 별도의 분산액에서 착색제 등과 함께 응집시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 분쇄법에 있어서의 고비용, 넓은 입도 분포 등의 문제점을 개선하고, 응집 조건을 조절함으로써 토너 입자를 구형으로 만들 수 있는 잇점이 있다.

그러나, 종래의 유화응집법에 의해 제조된 토너 입자는 내스트레스성이 약하고, 고온고습 환경에서 토너의 열화로 인해 인쇄 화상에 줄무늬(streak)가 발생하는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예는 정착 특성 및 내스트레스성이 우수하고 토너의 열화로 인해 인쇄 화상에 발생하는 줄무늬(streak)가 방지된 토너를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 토너를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

3.11Hz에서 0.01~0.1의 탄젠트 델타 값(tangent delta value)을 갖는 토너를 제공한다.

상기 토너는 Mw₁의 중량평균분자량 및 Tg₁의 유리전이온도를 갖는 제1 결착수지, 및 Mw₂의 중량평균분자량 및 Tg₂의 유리전이온도를 갖는 제2 결착수지를 포함하고, 상기 Mw₁과 Mw₂, 및 상기 Tg₁과 Tg₂는 각각 하기 식들을 만족할 수 있다:

Mw₁ < Mw₂,

0℃ ≤ Tg₂-Tg₁ ≤ 10℃.

상기 토너는 코어부 및 상기 코어부를 둘러싼 쉘부를 포함하고, 상기 코어부 및 상기 쉘부는 각각 서로 독립적으로 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지 중 적어도 하나, 및 착색제 및 왁스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 토너는 상기 쉘부를 둘러싼 추가 쉘부를 더 포함하고, 상기 추가 쉘부는 상기 제2 결착수지를 포함할 수 있다.

상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁) 및 유리전이온도(Tg₁)는 각각 20,000~40,000 및 52~58℃이고, 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂) 및 유리전이온도(Tg₂)는 각각 300,000~350,000 및 60~68℃일 수 있다.

상기 토너는 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 상기 제1 결착수지 64~76중량부 및 상기 제2 결착수지 24~36중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은,

반응기에 제1 결착수지 분산액, 제2 결착수지 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음, 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계(S10);

상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 제1 결착수지 분산액 및 제2 결착수지 분산액을 더 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸는 쉘부를 형성하는 단계(S20); 및

상기 쉘부 형성단계(S20)를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계(S30)를 포함하고,

상기 제1 결착수지 분산액에 포함된 제1 결착수지의 유리전이온도(Tg₁)와 중량평균분자량(Mw₁), 및 상기 제2 결착수지 분산액에 포함된 제2 결착수지의 유리전이온도(Tg₂)와 중량평균분자량(Mw₂)은 각각 하기 식들을 만족하는 토너의 제조방법을 제공한다:

Mw₁ < Mw₂,

0℃ ≤ Tg₂-Tg₁ ≤ 10℃.

상기 토너의 제조방법은 상기 단계(S20)와 상기 단계(S30) 사이에, 상기 쉘부 형성단계(S20)를 거친 반응기 내용물에 상기 제2 결착수지 분산액을 더 첨가하여 추가 쉘부를 형성하는 단계(S25)를 더 포함할 수 있다.

상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계(S10)에 투입된 제1 결착수지의 유리전이온도 보다 2~20℃ 낮은 온도까지 진행될 수 있다.

상기 2차 승온은 상기 쉘부 형성단계(S20)에 첨가된 제2 결착수지의 유리전이온도 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행될 수 있다.

상기 코어부 형성단계(S10)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 47.6~53.2중량부 및 16.8~22.4중량부이고, 상기 쉘부 형성단계(S20)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 0~22.8중량부 및 7.2~30중량부일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에 의하면, 정착 특성 및 내스트레스성이 우수하고 토너의 열화로 인해 인쇄 화상에 발생하는 줄무늬(streak)가 방지된 토너를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너 및 그의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 명세서에서, 「토너」는 문맥에 따라 1개의 토너 입자를 지칭할 수도 있고, 토너 입자들의 집합(즉, 토너 분말)을 지칭할 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너는 3.11Hz에서 0.01~0.1의 탄젠트 델타 값(tangent delta value)을 갖는다. 본 명세서에서, 탄젠트 델타 값이란 저장탄성률(G')에 대한 손실탄성률(G")의 비율, 즉, G"/G'를 의미한다. 상기 탄젠트 델타 값이 0.01 미만이면 상기 토너의 정착 특성이 저하되며, 0.1을 초과하면 상기 토너의 내스트레스성이 저하되고 토너의 열화로 인해 인쇄 화상에 줄무늬(streak)가 발생하게 된다.

Mw₁ < Mw₂,

0℃ ≤ Tg₂-Tg₁ ≤ 10℃.

상기 Mw₁과 Mw₂, 및 상기 Tg₁과 Tg₂가 상기 식들을 만족하면, 상기 범위의 탄젠트 델타 값을 가지며 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지가 골고루 혼합되어 균일한 조성 및 물성을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

상기 토너는 코어부 및 상기 코어부를 둘러싼 쉘부를 포함하고, 상기 코어부 및 상기 쉘부는 각각 서로 독립적으로 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 토너는 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 상기 제1 결착수지 64~76중량부 및 상기 제2 결착수지 24~36중량부를 포함할 수 있다. 상기 각 결착수지의 함량이 상기 각 범위이내이면, 토너의 정착 특성이 높게 유지되면서도 토너의 강도와 내구성이 향상될 수 있다.

상기 토너가 후술하는 추가 쉘부를 포함하지 않는 경우, 상기 코어부에 포함된 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 각각 47.6~53.2중량부 및 16.8~22.4중량부일 수 있고, 상기 쉘부에 포함된 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 각각 0~22.8중량부 및 7.2~30중량부일 수 있다.

상기 코어부 및 상기 쉘부는 각각 서로 독립적으로 착색제 및 왁스 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

상기 착색제는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 착색제의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 3~20중량부일 수 있다.

상기 왁스는 공지의 왁스일 수 있다. 예를 들어, 상기 왁스는 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스; 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스; 몬탄 왁스 등의 석유계 왁스; 알코올계 왁스; 에스테르계 왁스; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 상기 왁스는 파라핀계 왁스 및 폴리에스테르 왁스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 파라핀계 왁스는 C₂₀~C₃₆의 직쇄형 포화 탄화수소를 주체로 포함하는 것으로서, 30~500의 중량평균분자량 및 40~80℃의 용융점을 가질 수 있다.

상기 왁스의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 5~20중량부일 수 있다.

상기 토너는 상기 쉘부를 둘러싼 추가 쉘부를 더 포함하고, 상기 추가 쉘부는 상기 제2 결착수지를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 코어부 및 상기 쉘부는 각각 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지를 포함할 수 있다.

이와 같이 상기 토너가 추가 쉘부를 포함하는 경우, 상기 코어부에 포함된 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 각각 47.6~53.2중량부 및 16.8~22.4중량부일 수 있고, 상기 쉘부에 포함된 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 각각 0~15.2중량부 및 4.8~20중량부이고, 상기 추가 쉘부에 포함된 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 7.2~10중량부일 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법을 상세히 설명한다.

상기 토너의 제조방법은 반응기에 제1 결착수지 분산액, 제2 결착수지 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음, 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계(S10), 상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 제1 결착수지 분산액 및 제2 결착수지 분산액을 더 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸는 쉘부를 형성하는 단계(S20), 및 상기 쉘부 형성단계(S20)를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계(S30)를 포함한다.

상기 각 단계는 1개의 반응기에서 모두 진행될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 4개의 단계 중 1개 이상의 단계 및 2개 이상의 단계가 2개 이상의 반응기에 나누어 진행될 수도 있다.

상기 반응기는 교반기, 가열수단(예를 들어, 히터), 가압수단 및/또는 감압수단(예를 들어, 진공배관 및 진공펌프)을 구비할 수 있다.

상기 제1 결착수지 분산액에 포함된 제1 결착수지의 유리전이온도(Tg₁)와 중량평균분자량(Mw₁), 및 상기 제2 결착수지 분산액에 포함된 제2 결착수지의 유리전이온도(Tg₂)와 중량평균분자량(Mw₂)은 각각 하기 식들을 만족할 수 있다:

Mw₁ < Mw₂,

0℃ ≤ Tg₂-Tg₁ ≤ 10℃.

일 구현예에서, 상기 각 결착수지 분산액, 상기 착색제 분산액 및 상기 왁스 분산액은 각각 한국공개특허 제2010-0048071호에 개시된 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액과 동일하거나 유사한 방법으로 제조된 것일 수 있다. 한국공개특허 제2010-0048071호는 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.

다른 구현예에서, 상기 각 결착수지 분산액, 상기 착색제 분산액 및 상기 왁스 분산액은 각각 한국공개특허 제2010-0115148호에 개시된 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액과 동일하거나 유사한 방법으로 제조된 것일 수 있다. 한국공개특허 제2010-0115148호는 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.

상기 제1 결착수지 분산액에 포함된 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지 분산액에 포함된 제2 결착수지는 상기 토너 부분에서 설명된 것들과 각각 동일한 것일 수 있다.

상기 각 단계에 사용되는 상기 각 결착수지들은 동종의 반복단위들을 포함할 수 있다.

상기 토너의 제조방법이 상기 추가 쉘부 형성단계(S25)를 포함하지 않는 경우, 상기 코어부 형성단계(S10)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 47.6~53.2중량부 및 16.8~22.4중량부일 수 있고, 상기 쉘부 형성단계(S20)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 0~22.8중량부 및 7.2~30중량부일 수 있다.

상기 토너의 제조방법이 상기 추가 쉘부 형성단계(S25)를 포함하는 경우, 상기 코어부 형성단계(S10)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 47.6~53.2중량부 및 16.8~22.4중량부일 수 있고, 상기 쉘부 형성단계(S20)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 0~15.2중량부 및 4.8~20중량부이고, 상기 추가 쉘부 형성단계(S25)에 첨가되는 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 7.2~10중량부일 수 있다.

상기 각 단계에서 사용되는 상기 각 결착수지의 함량이 상기 각 범위이내이면, 정착 특성이 우수하면서도 토너의 강도 및 내구성도 우수한 토너를 얻을 수 있다.

상기 단계(S10)에 첨가되는 착색제의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 3~20중량부일 수 있다.

상기 응집제는 상기 코어부 형성단계(S10)뿐만 아니라 상기 쉘부 형성단계(S20) 및/또는 상기 추가 쉘부 형성단계(S25)에도 첨가될 수 있다. 이러한 응집제로는 NaCl, KCl, 또는 PSI(Poly Silicato Iron)와 같은 Fe-폴리실리케이트가 사용될 수 있다.

상기 단계(S10), 상기 단계(S20) 및 선택적으로 상기 단계(S25)에 첨가되는 응집제의 총 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 5~40중량부일 수 있다.

상기 단계(S10)에 첨가되는 왁스의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 5~20중량부일 수 있다.

상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계(S10)에 투입된 상기 제1 결착수지의 유리전이온도(Tg₁) 보다 2~20℃ 낮은 온도까지 진행될 수 있다. 상기 1차 승온시의 온도가 상기 범위(Tg₁-2℃ ~ Tg₁-20℃)이내이면, 입자별로 고른 응집이 일어난다.

상기 단계(S10)(즉, 1차 승온에 의한 응집 공정)는 토너의 입경이 6.0~6.3㎛가 될 때까지 진행될 수 있다.

상기 단계(S25)(즉, 추가 쉘부 형성 공정)는 토너의 입경이 6.7~7.0㎛가 될 때까지 진행될 수 있으며, 이에 의하여 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 2차 승온은 상기 쉘부 형성단계(S20) 및 선택적으로 상기 추가 쉘부 형성단계(S25)에 첨가된 상기 제2 결착수지의 유리전이온도(Tg₂) 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행될 수 있다. 상기 2차 승온시의 온도가 상기 범위(Tg₂+10℃ ~ Tg₂+40℃)이내이면, 왁스 성분들끼리 뭉쳐 왁스 덩어리를 형성한 후 상기 왁스 덩어리가 토너 표면으로 돌출되는 현상을 방지할 수 있다.

상기 단계(S30)(즉, 2차 승온에 의한 합일 공정)는 토너의 입경이 6.9~7.2㎛가 될 때까지 진행될 수 있으며, 이에 의하여 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 토너의 제조방법은 상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 먼저, 토너 입자를 포함하는 반응기 내용물을 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 상기 여과액을 제거한 다음, 토너 입자를 물로 세척한다. 상기 세척에는 전도도가 10uS/cm 이하인 순수한 물이 사용될 수 있으며, 상기 세척은 토너를 세척한 여과액의 전도도가 50uS/cm 이하가 될 때까지 진행될 수 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 배치식으로 진행될 수도 있고 연속적으로 진행될 수도 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 수행될 수 있다.

상기 세척 단계 후 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조할 수 있다. 또한, 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가할 수 있다. 상기 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 외첨제로는 대입경 실리카(입경≥40nm), 소입경 실리카(7nm≤입경≤30nm), 티타니아, 폴리머 비즈 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 1-1: 결착수지 분산액(A)의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 6,600g 및 32g씩 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 8,380g, 부틸 아크릴레이트 3,220g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 370g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 450rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이후, 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온(25℃)까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다. 결과로서, 결착수지를 얻었다.

반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 상기에서 얻어진 결착수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 56℃이었다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 결착수지의 중량평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 중량평균분자량은 37,625이었다.

제조예 1-2: 결착수지 분산액(B)의 제조

스티렌 9,700g, 부틸 아크릴레이트 1,916g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 370g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 결착수지 분산액(B)을 제조하였다. 또한, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 결착수지의 유리전이온도(Tg) 및 중량평균분자량이 각각 64℃ 및 325,000이었다.

제조예 2: 착색제 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5리터인 반응기에 시안 안료(ECB303, 일본의 대일정화주식회사 제품) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을 넣은 후, 10시간 동안 천천히 교반시키면서 예비분산을 수행하였다. 10시간 동안의 예비분산을 수행한 후, 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산시켰다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다.

분산 완료후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)가 170nm이었다. 여기서, D50(v)은 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.

제조예 3: 왁스 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5 리터 반응기에 계면활성제 (Dowfax 2A1) 65g 및 증류수 1,935g을 투입한 후, 상기 혼합액을 95℃에서 약 2시간 동안 천천히 교반하면서 왁스(일본 중경유지社, P-778) 1,000g을 상기 반응기에 투입하였다. 상기 혼합액을 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)를 사용하여 30분간 분산시켰다. 결과로서, 왁스 분산액을 얻었다.

분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 분산된 왁스 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)이 200nm이었다.

실시예 1: 코어-쉘-추가 쉘 구조의 토너 입자의 제조

(코어부 형성단계)

70 리터 반응기에 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A), 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B), 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silcato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88wt%)의 혼합 용액(PSI/질산 수용액=1/2(중량비))을 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 10,000rpm의 교반속도로 30분간 반응기 내용물을 교반시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.6이었다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 1차 승온시킨 다음, 140rpm으로 교반하여 토너 입자의 D50(v)이 6.2㎛가 될 때까지 응집을 계속하였다.

(셀부 형성단계)

상기 코어부 형성단계 후, 상기 반응기에, 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A) 및 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B)을 30분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 토너 입자의 D50(v)이 6.8㎛가 될 때까지 120rpm의 교반속도로 교반하여 응집을 계속하였다.

(추가 쉘부 형성단계)

상기 쉘부 형성단계 후, 상기 반응기에, 상기 제조예 1-2에서 제조된 결착수지 분산액(B)을 20분에 걸쳐 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 토너 입자의 D50(v)이 7.1㎛가 될 때까지 교반을 계속하였다.

(후속단계)

상기 추가 쉘부 형성단계 후, 상기 반응기에, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 115rpm으로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 100rpm으로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 2차 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 상기 측정된 원형도가 0.980일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다.

비교예 1: 코어-쉘 구조의 토너 입자의 제조

(코어부 형성단계)

70 리터 반응기에 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A), 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silcato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88wt%)의 혼합 용액(PSI/질산 수용액=1/2(중량비))을 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 10,000rpm의 교반속도로 30분간 반응기 내용물을 교반시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.6이었다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 1차 승온시킨 다음, 140rpm으로 교반하여 토너 입자의 D50(v)이 5.3㎛가 될 때까지 응집을 계속하였다

(셀부 형성단계)

상기 코어부 형성단계 후, 상기 반응기에, 상기 제조예 1-1에서 제조된 결착수지 분산액(A)을 30분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 53℃로 유지시킨 상태에서 토너 입자의 D50(v)이 6.8㎛가 될 때까지 교반을 계속하였다.

(후속단계)

상기 쉘부 형성단계 후, 상기 반응기에, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 115rpm으로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 100rpm으로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 2차 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 상기 측정된 원형도가 0.980일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 성분들의 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 상기 최종 결착수지는 상기 결착수지(A)와 상기 결착수지(B)의 혼합물, 또는 상기 결착수지(B)일 수 있다. 상기 최종 결착수지가 상기 결착수지(A)와 상기 결착수지(B)의 혼합물인 경우, 상기 결착수지 분산액(A) 및 상기 결착수지 분산액(B)을 상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 비율로 혼합하여 혼합 결착수지 분산액을 제조한 후, 상기 혼합 결착수지 분산액을 건조시켜 건조된 혼합 결착수지를 얻었다.

		결착수지 분산액(g)		착색제 분산액(g)	왁스 분산액(g)	응집제(g)
		(A)	(B)	착색제 분산액(g)	왁스 분산액(g)	응집제(g)
실시예 1	코어부 형성단계	6,033	2,347	1,340	1,720	3,820
	쉘부 형성단계	1,600	620	0	0	0
	추가 쉘부 형성단계	0	960	0	0	0
비교예 1	코어부 형성단계	8,380	0	1,340	1,720	3,820
비교예 1	쉘부 형성단계	3,180	0	0	0	0

토너입자의 부피평균입경 ( D50 (v)) 측정

벡크만사(Beckman Coulter Inc.)의 멀티사이저(Multisizer™ 3 Coulter Counter^®)를 사용하여 토너입자의 부피평균입경(D50(v))을 측정하였다. 상기 멀티사이저에서 애퍼처(aperture)는 100㎛을 이용하고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제(Dowfax 2A1)를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 5분간 분산 처리함으로써 샘플을 제조하였다.

토너 입자의 원형도 측정

FPIA-3000(Sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 토너 입자의 원형도(circularity)를 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 원형도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제(Dowfax 2A1)를 적정량 첨가하고, 여기에 토너 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산 처리함으로써 이루어졌다.

원형도는 하기 수학식 1에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.

[수학식 1]

원형도(circularity) = 2×(면적×π)^1/2/페리미터

상기 식에서 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.

평가예

상기 실시예 1　및 비교예 1에서 제조된 토너의 탄젠트 델타 값, 내스트레스성, 줄무늬(steak) 발생 여부, 정착성 및 정착 온도 범위를 아래와 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(탄젠트 델타 값 평가)

동력학 측정장치(Hysitron, nanoDMA^®)를 이용하여 상기 각 토너의 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G")을 3.11Hz에서 측정하였다. 또한, 상기 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G")의 비율로부터 탄젠트 델타 값(G"/G')을 얻었다. 여기서, 1회 시험당 1개의 토너 입자가 사용되었으며, 50개의 토너 입자에 대하여 동일한 시험을 반복하여 그 평균값을 저장탄성률(G'), 손실탄성률(G") 및 탄젠트 델타 값(G"/G')으로 기록하였다.

(내스트레스성 평가)

동력학 측정장치(Hysitron, nanoDMA^®)를 이용하여 상기 각 토너의 응력 변형 곡선(stress-strain curve)을 측정하여, 상기 곡선이 제1 기울기를 갖는 직선 형태에서 상기 제1 기울기와 다른 제2 기울기를 갖는 다른 직선 형태로 변하는 지점의 응력을 항복 응력(yield stress)으로 기록하였다. 여기서, 항복 응력이 클수록 내스트레스성이 우수한 것을 의미한다. 또한 여기서, 1회 시험당 1개의 토너 입자가 사용되었으며, 50개의 토너 입자에 대하여 동일한 시험을 반복하여 그 평균값을 항복 응력으로 기록하였다.

(줄무늬(steak) 발생 여부 평가)

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 토너 입자 200g, 실리카 (TG 810G; Cabot사 제품) 5g, 및 티타니아(JMT150FI; Tayca) 2g을 혼합하여 제조한 외첨후 토너 입자를 사용하여 HP CP1215 프린터에서 토너 화상을 출력하여 육안 관찰에 의하여 하기 기준으로 줄무늬 발생 여부를 평가하였다.

- ○: 줄무늬 발생

- ×: 줄무늬 미발생

(정착성 및 정착 온도 범위 평가)

- 장비: 벨트형 정착기

- 테스트용 미정착 화상: 100% pattern

- 테스트 온도: 120~200℃

- 속도: 160 mm/sec

- Dwell time: 0.08sec

상기 조건하에서 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 토너 입자 200g, 실리카 (TG 810G; Cabot사 제품) 5g, 및 티타니아(JMT150FI; Tayca) 2g을 혼합하여 제조한 외첨후 토너 입자를 사용하여 HP CP1215 프린터로 2cm x 2cm 솔리드 패턴을 출력하여 미정착 화상을 모았다. 이어서, 정착온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착롤러의 온도를 변화시켜가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다. 각 정착화상의 OD(Optical Density)를 분광 측색 농도계인 spectroeye (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정한 뒤, 정착 화상 부위에 3M 사의 810 테이프를 붙이고 500g의 방추로 5회 왕복 이동한 뒤 테이프를 제거한 후 다시 OD를 측정하였다. 정착성은 하기 수학식 2에 의해 계산되었다.

[수학식 2]

정착성(%) = [(테이프 제거 후의 OD) / (테이프 제거 전의 OD)] * 100

콜드 오프셋이나 핫 오프셋이 발생하지 않으면서 정착성이 90% 이상인 정착 온도 범위를 해당 토너의 정착 온도 범위로 간주하였다. 즉, 토너의 정착 온도 범위는 하기 MFT 내지 HOT이다.

- MFT (Minimum Fusing Temperature): 콜드 오프셋(Cold offset) 없이 정착성이 90% 이상인 최저 온도

- HOT (Hot Offset Temperature): 정착성이 90% 이상이지만, 핫 오프셋(Hot offset)이 발생하는 최저 온도.

	탄젠트 델타 값 (G"/G')	항복 응력 (mN)	줄무늬 발생	정착성 (%)	정착 온도 범위 (℃)
실시예 1	0.08	5.3	×	99	130~190
비교예 1	0.35	1.2	○	99	130~190

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 토너는 비교예 1에서 제조된 토너에 비해 낮은 탄젠트 델타 값을 갖는 것으로 나타났다. 이에 따라, 실시예 1에서 제조된 토너는 비교예 1에서 제조된 토너에 비해 항복 응력이 높아 내스트레스성이 우수하며, 줄무늬가 발생하지 않고, 정착성 및 정착 온도 범위는 비슷한 것으로 나타났다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

3.11Hz에서 0.01~0.1의 탄젠트 델타 값(tangent delta value)을 갖는 토너.
제1항에 있어서,
Mw₁의 중량평균분자량 및 Tg₁의 유리전이온도를 갖는 제1 결착수지, 및 Mw₂의 중량평균분자량 및 Tg₂의 유리전이온도를 갖는 제2 결착수지를 포함하고, 상기 Mw₁과 Mw₂, 및 상기 Tg₁과 Tg₂는 각각 하기 식들을 만족하는 토너:
Mw₁ < Mw₂,
0℃ ≤ Tg₂-Tg₁ ≤ 10℃.
제2항에 있어서,
코어부 및 상기 코어부를 둘러싼 쉘부를 포함하고, 상기 코어부 및 상기 쉘부는 각각 서로 독립적으로 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지 중 적어도 하나, 및 착색제 및 왁스 중 적어도 하나를 포함하는 토너.
제3항에 있어서,
상기 쉘부를 둘러싼 추가 쉘부를 더 포함하고, 상기 추가 쉘부는 상기 제2 결착수지를 포함하는 토너.
제2항에 있어서,
상기 제1 결착수지의 중량평균분자량(Mw₁) 및 유리전이온도(Tg₁)는 각각 20,000~40,000 및 52~58℃이고, 상기 제2 결착수지의 중량평균분자량(Mw₂) 및 유리전이온도(Tg₂)는 각각 300,000~350,000 및 60~68℃인 토너.
제2항에 있어서,
상기 토너는 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 상기 제1 결착수지 64~76중량부 및 상기 제2 결착수지 24~36중량부를 포함하는 토너.
반응기에 제1 결착수지 분산액, 제2 결착수지 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 응집제를 투입한 다음, 반응기 내용물을 1차 승온시켜 토너 코어부를 형성하는 단계(S10);
상기 토너 코어부를 함유하는 반응기 내용물에 제1 결착수지 분산액 및 제2 결착수지 분산액을 더 첨가하여 상기 토너 코어부를 둘러싸는 쉘부를 형성하는 단계(S20); 및
상기 쉘부 형성단계(S20)를 거친 반응기 내용물을 2차 승온시켜 합일된 토너 입자를 얻는 단계(S30)를 포함하고,
상기 제1 결착수지 분산액에 포함된 제1 결착수지의 유리전이온도(Tg₁)와 중량평균분자량(Mw₁), 및 상기 제2 결착수지 분산액에 포함된 제2 결착수지의 유리전이온도(Tg₂)와 중량평균분자량(Mw₂)은 각각 하기 식들을 만족하는 토너의 제조방법:
Mw₁ < Mw₂,
0℃ ≤ Tg₂-Tg₁ ≤ 10℃.
제7항에 있어서,
상기 단계(S20)와 상기 단계(S30) 사이에, 상기 쉘부 형성단계(S20)를 거친 반응기 내용물에 상기 제2 결착수지 분산액을 더 첨가하여 추가 쉘부를 형성하는 단계(S25)를 더 포함하는 토너의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 1차 승온은 상기 코어부 형성단계(S10)에 투입된 제1 결착수지의 유리전이온도 보다 2~20℃ 낮은 온도까지 진행되는 토너의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 2차 승온은 상기 쉘부 형성단계(S20)에 첨가된 제2 결착수지의 유리전이온도 보다 10~40℃ 높은 온도까지 진행되는 토너의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 코어부 형성단계(S10)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 47.6~53.2중량부 및 16.8~22.4중량부이고, 상기 쉘부 형성단계(S20)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 0~22.8중량부 및 7.2~30중량부인 토너의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 코어부 형성단계(S10)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 함량 100중량부에 대하여 각각 47.6~53.2중량부 및 16.8~22.4중량부이고, 상기 쉘부 형성단계(S20)에 첨가되는 상기 제1 결착수지의 함량 및 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 각각 0~15.2중량부 및 4.8~20중량부이고, 상기 추가 쉘부 형성단계(S25)에 첨가되는 상기 제2 결착수지의 함량은 상기 제1 결착수지 및 상기 제2 결착수지의 총 첨가량 100중량부에 대하여 7.2~10중량부인 토너의 제조방법.