JP2003295512A - 磁性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に左右されにくく、安定した帯電性能を
有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃度
が高く、画像再現性に優れた磁性トナーを製造する製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性
粉体を有する磁性トナーであり、該磁性トナーの平均円
形度が０．９７０以上であり、該磁性トナーの表面に実
質的に磁性粉体が露出していない磁性トナーの製造方法
であって、少なくとも重合性単量体と磁性粉体を有する
重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有し、且つ重合
性単量体組成物と実質的に非相溶性である液状分散媒体
中へ分散させて、重合性単量体組成物粒子を造粒容器内
で得た後、該粒子中の単量体を重合するトナー製造方法
において、該造粒容器内には、高剪断力を有する撹拌装
置が具備されており、造粒容器の内径Ｄと、容器内存在
物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌
装置の距離ｌとの間に ０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０、０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６ の関係を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、トナージェット記録法などの記録方法に用いら
れる磁性トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁性を有するトナーに関しては多
くの提案がなされている。

【０００３】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは、内部に磁性を有する円
筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、
これを静電像に接触せしめ現像するものである。この
際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間に
トナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像
部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着
して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方
法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、
現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部
材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有
している。

【０００４】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有しており、実用上困難であ
る。

【０００５】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材
との接触回数が少なく、また、用いられる磁性トナーは
トナー粒子表面に磁性体が多く露出しているため、摩擦
帯電が不十分となりやすく帯電不良による画像不良など
の問題があった。

【０００６】さらに、特開昭５５−１８６５６号公報等
において、ジャンピング現像方法が提案されている。こ
れはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これ
を摩擦帯電し、次いでこれを静電像に極めて近接して現
像するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ
上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触す
る機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしている点で優
れた方法である。

【０００７】しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる
現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定
要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状
の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部
がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの
流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナ
ーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々
の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものであ
る。

【０００８】従来の磁性体を含有する磁性トナーを用い
た場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナ
ーの表面に磁性体が露出していることがその大きな原因
と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナー
を構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒
子が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナ
ー流動性の低下、その上、長期間の使用においては、ト
ナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離
に伴う画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃
淡のムラの発生などトナーの劣化などが引き起こされる
のである。

【０００９】従来より、磁性トナーに含有される磁性酸
化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき
点を有している。

【００１０】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有す
る磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、
意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させている
が、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、い
まだ改良すべき点を有している。

【００１１】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用す
るため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性
酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある
程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁
性酸化鉄との密着性が不十分である。

【００１２】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００１３】一方従来からトナーは、結着樹脂、着色剤
等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により
粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するト
ナーとして製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小
粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂
着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装
置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求か
ら、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤
分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲
の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子
（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題
が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写
機等において現像用トナーとして使用する際、しばし
ば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。

【００１４】また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤
等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは
困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増
大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、
本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してし
まうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性
にどうしても問題が残る。すなわち、粉砕法において
は、高精細、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に
限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯
電性および流動性が著しく減衰する。

【００１５】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を
克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため、
特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９
９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報による懸濁
重合法トナーを始めとして、各種重合法によるトナーの
製造方法が提案されている。

【００１６】例えば懸濁重合によるトナーでは、重合性
単量体、着色剤（磁性体）、及び重合開始剤、更に必要
に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶
解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体
組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中
に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わ
せて所望の粒径を有するトナー粒子を得る。

【００１７】このトナー製造方法では、粉砕工程が全く
含まれないために、トナーに脆性が必要でなく、樹脂と
して軟質の材料を使用することができ、トナーの微粒子
化が容易に可能であることから、得られるトナーの粒度
分布が比較的シャープで分級工程を省略することがで
き、または分級したとしても、高収率でトナーが得られ
る。

【００１８】また、離型剤として低軟化点物質を多量に
トナー中に内包化することができるから、得られるトナ
ーが耐オフセット性に優れると言う利点がある。

【００１９】更には、得られるトナーの形状が球状であ
ることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。

【００２０】しかしながら、この重合トナー中に磁性体
を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著し
く低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性である
ために磁性トナーを製造する際、水系分散媒体の影響か
ら磁性体粒子がトナー表面に存在しやすいためであり、
この問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の
改質が重要となる。

【００２１】重合トナー中の磁性体の分散性向上のため
の表面改質に関しては、数多く提案されている。例え
ば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２
００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、
特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シラ
ンカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６
３−２５０６６０号公報、特開昭１０−２３９８９７号
公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリン
グ剤で処理する技術が開示されている。

【００２２】しかしながら、これらの処理によりトナー
中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎
水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、
したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁
性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散
性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。

【００２３】更には、重合法磁性トナーはその製法の特
徴から、造粒工程が非常に重要であり、所望の粒子径と
シャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るために
は、この造粒工程における撹拌技術が非常に重要であ
る。従来、この造粒工程においては、種々の撹拌装置、
乳化装置等が用いられているが、微小で均一且つシャー
プな粒度分布の重合体粒子を得ることが非常に困難であ
ると言う問題があった。また、従来よりこの造粒工程に
おいて、造粒容器内で液が滞留することがあった。特に
重合法磁性トナーを製造する際には、造粒容器内の重合
性単量体組成物の比重が高いことからこの容器内の液滞
留が従来にも増して顕著に見られる。かかる場合には、
撹拌する剪断力が低下し、所望する液滴が充分に造られ
ない。また液滴が造られたとしても造粒された液滴が合
一することになり、ブロードな粒度分布の重合体粒子と
なってしまうと言う問題がある。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決した磁性トナーの製造方法を提供す
ることにある。

【００２５】すなわち、本発明の目的は、環境に左右さ
れにくく、安定した帯電性能を有し、カブリがなく、長
時間の使用においても画像濃度が高く、画像再現性に優
れた磁性トナーを製造する製造方法を提供することにあ
る。

【００２６】更に、本発明の目的は、重合法による磁性
トナーの製造方法において、平均粒子径の制御が容易
で、かつ粒度分布のシャープな磁性トナーを効率良く製
造する方法を提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的は以下
の本発明によって達成される。

【００２８】即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び
磁性粉体を有する磁性トナーであり、該磁性トナーの平
均円形度が０．９７０以上であり、該磁性トナーの表面
に実質的に磁性粉体が露出していない磁性トナーの製造
方法であって、少なくとも重合性単量体と磁性粉体を有
する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有し、且つ
重合性単量体組成物と実質的に非相溶性である液状分散
媒体中へ分散させて、重合性単量体組成物粒子を造粒容
器内で得た後、該粒子中の単量体を重合するトナー製造
方法において、該造粒容器内には、高剪断力を有する撹
拌装置が具備されており、造粒容器の内径Ｄと、容器内
存在物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該
撹拌装置の距離ｌとの間に ０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０、０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６ の関係を有することを特徴とする磁性トナーの製造方法
である。

【００２９】更に、該撹拌装置が高速回転する撹拌羽根
と撹拌室とを備えており、該撹拌室への液状流体が、該
撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出する様
に構成されていることが望ましい。

【００３０】更に、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と
該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に １５＜Ｐ／Ｖ＜１００ の関係を有することが望ましい。

【００３１】更に、磁性トナーに含有される磁性粉体
が、主にマグネタイトからなり、磁性粉体が、水系媒体
中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されて
いることが望ましい。

【００３２】本発明者等は鋭意検討の結果、環境に左右
されにくく、安定した帯電性能を有し、カブリがなく、
長時間の使用においても画像濃度が高く、画像再現性に
優れた磁性トナーを得るには、平均円形度が０．９７０
以上であり、該磁性トナーの表面に実質的に磁性粉体が
露出していない磁性トナーを製造する必要があることを
見出した。すなわち、重合法により磁性トナー製造する
際、磁性体と水系分散媒体である水との作用を抑え、ト
ナー表面に磁性体を存在させないために磁性体粒子の表
面特性の改質が重要であることを見出した。本発明の重
合法による磁性トナーの製造方法は、この様な知見に基
くものである。

【００３３】また、シャープな粒度分布を持つ液滴粒子
を得るには、容器内に存在する液状物が前記した撹拌室
へ吸引される方向、該液状物が撹拌室から噴出する方
向、造粒容器の内径Ｄ、造粒工程中に容器内に存在する
液状物から得られる液面高さＬ、造粒容器底面から該撹
拌装置までの距離ｌ、これらの関係、即ち、造粒容器内
での液のフローパターンが効率良く形成されることが非
常に重要であることを見出した。本発明の重合法による
磁性トナーの製造方法は、この様な知見に基くものであ
る。

【００３４】

【発明の実施の態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。

【００３５】本発明で製造し得る磁性トナーは実質上ト
ナー表面に磁性体が露出していないため、粉砕法のトナ
ーと異なりトナーの帯電量がリークし難く、そのため導
電性粉体を多く表面に有していても、帯電量の低下が少
なく、画像濃度の高い良好な画像を得ることが可能であ
る。また、平均円形度が非常に高い為に磁性トナー１個
１個の帯電を均一にすることができてカブリの非常に少
ない良好な画像を得ることが可能である。

【００３６】ここで、トナーの平均円形度について説明
する。

【００３７】平均円形度が０．９７０以上のトナー（ト
ナー粒子群で構成される粉体）から構成されるトナーは
転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体
との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力
等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下する
ためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれ
ば転写率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、
帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少
なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制さ
れるものと考えられる。

【００３８】さらに、平均円形度が０．９７０以上のト
ナー粒子は表面のエッジ部がほとんど無いため、帯電部
材と感光体との圧接部において摩擦が低減され、感光体
表面の削れが抑制され、画像欠陥が著しく抑制されるも
のと考えられる。

【００３９】次に本発明で製造される磁性トナーを製造
する好ましい造粒装置の概略断面図を図１及び図２に示
す。図１において、１は造粒容器、２は撹拌装置、３は
撹拌装置を駆動させる為の撹拌シャフト、７はジャケッ
ト、８は液状物の液面、９は撹拌装置を駆動するための
モータ、１０はモータの回転数を制御するインバータ、
１１はモータの負荷電流値を測定する電流計である。

【００４０】また、図２は、図１における撹拌装置の拡
大断面図であり、４は撹拌羽根、５はスクリーン、６は
撹拌室であり、これらは、造粒容器の内径Ｄ、造粒工程
中に容器内存在物から得られる液面高さＬ、造粒容器底
面から該撹拌装置までの距離ｌとすると ０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０、０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６ の関係を有する。

【００４１】この様な造粒撹拌装置において、重合性単
量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、撹拌装
置２の上部及び撹拌装置２の下部から撹拌室６に入り、
高速回転する撹拌羽根４とスクリーン５との間に生じる
強力な剪断力、衝撃及び乱流によって撹拌され、ミクロ
ンオーダーの単量体組成物粒子が形成された後、スクリ
ーンの間隙から造粒容器内に噴出する。上記構成の撹拌
装置においては、撹拌羽根の形状、スクリーンのメッシ
ュ径及び撹拌羽根とスクリーンとの間隙は変更可能であ
り、単量体組成物の粘度や最終的に所望する単量体組成
物の粒子径等により適宜好ましい形態のものを用いるこ
とができる。

【００４２】造粒工程では、通常、ある一定の温度で造
粒を行う為に、造粒容器をジャケット構造とし、かかる
ジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を
流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。

【００４３】かかる造粒撹拌装置では、流体の流れが該
撹拌装置の上部及び下部から該撹拌装置に吸引され側面
に噴出する様になる。この場合、重合性単量体組成物が
非常に効率良く撹拌室に送り込まれ、粒度分布のシャー
プな単量体組成物粒子が得られる。

【００４４】特に、重合により磁性トナーを製造するに
は、重合性単量体組成物に含まれる磁性体の比重が水系
分散媒に比べ大きいことから造粒容器内の液滞留が起こ
りやすく、粒度分布のシャープな磁性トナーを製造する
際には、重合性単量体組成物を効率良く撹拌室に送り込
む必要がある。

【００４５】しかし、造粒容器の内径Ｄ、造粒工程中に
容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬ、造粒
容器底面から該撹拌装置までの距離ｌとすると ０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６ であって、 ｌ／Ｌ≧０．６ の場合、容器内に存在する液状物が形成する自由液面に
該撹拌装置の撹拌により得られる該撹拌装置上部への吸
引流れの作用により、激しい渦流が形成され、流体中に
キャビテーションが発生する。一般に撹拌装置により形
成されるキャビテーションは撹拌効率を低下させること
はよく知られているが、本発明においてもこのキャビテ
ーションに起因する撹拌効率の低下から、撹拌羽根とス
クリーンの間に生じる強力な剪断力及び衝撃力を形成さ
せるのが困難となり、得られる粒子の粒度分布が幅広の
ものになるという問題点がある。

【００４６】また、 ｌ／Ｌ≦０．０４ である場合、撹拌装置の撹拌により得られる該撹拌装置
下部からの吸引流れが造粒容器底面からの距離が短いた
め、充分な吸引流路を得られない。この結果、該吸引流
は圧力損失により妨げられ、充分な液状物の吸引が得ら
れないことから側面からの噴出が弱まり、撹拌羽根４と
スクリーン５との間に必要な剪断力、衝撃力、及び造粒
容器内の全体流（撹拌に起因する容器内液の全体流れ）
が充分に得られず、所望するシャープな製品の粒度分布
を得られないと言う問題が生じた。この現象はとくに重
合法により磁性トナーを製造する際に造粒容器内の重合
性単量体組成物の比重が高いことから全体流（撹拌に起
因する容器内液の全体流れ）が充分に得られず顕著に見
られた。

【００４７】これに対して、本発明は、造粒容器の内径
Ｄと造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる
液面高さＬと造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの
間に ０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０、０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６ の関係を有する様に撹拌装置を設置しており、更に好ま
しくは ０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．８、０．０６＜ｌ／Ｌ＜０．３ の関係を有する様に撹拌装置を設置して磁性トナーを製
造することから、かかる問題を改善するものである。

【００４８】更には、通常、造粒を行う場合、単量体組
成物と非相溶性の液状分散媒を仕込んである造粒容器
に、重合性単量体組成物を投入し、分散させて造粒を行
うわけであるが、その際、分散媒体中に水系分散媒体の
比重（≒１）と比較して比重の大きい磁性体を含んだ重
合性単量体組成物が十分に混ざり込むことが重要である
が、本発明の如く、造粒容器の内径Ｄと造粒工程中に容
器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと造粒容
器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に ０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０、０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６ の関係を有する様に撹拌装置を設置しており、更に好ま
しくは ０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．８、０．０６＜ｌ／Ｌ＜０．３ の関係を有する様に撹拌装置を設置していることから、
非常にスムーズに投入させることができる。

【００４９】また、撹拌装置を駆動させるモータ９の回
転数はインバータ１１の電圧Ｅ（Ｖ）により制御されて
おり、それぞれ固有の電圧Ｅに対して固有の回転数を持
つ。撹拌機を駆動させるとモータの負荷電流値Ｉ（Ａ）
は電流計１１によって測定される。

【００５０】本発明における使用動力Ｐ（ｋＷ）は以下
の式で示され、 Ｐ（ｋＷ）＝Ｉ×Ｅ／１０００ 造粒容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に １５＜Ｐ／Ｖ＜１００ の関係を有し、更に好ましくは造粒容器に存在する液状
物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の
間に ２０＜Ｐ／Ｖ＜８０ の関係を有する。

【００５１】Ｐ／Ｖ≦１５である場合、該撹拌装置の撹
拌力が弱く、本発明における造粒工程において造粒容器
内での液の滞留が見られる。特に、磁性トナーを製造す
るには、重合性単量体組成物に含まれる磁性体の比重が
大きいことから造粒容器内の液滞留が起こりやすく、か
かる場合には、重合性単量体組成物及び分散安定剤を含
有する液状分散媒体への剪断力が非常に弱く、所望して
いる該液状分散媒体へ重合性単量体組成物の分散が得ら
れない。この結果、所望のトナー粒子径を得られないば
かりか、造粒された液滴が合一することになり、ブロー
ドな粒度分布になってしまう。また、粒子の合一によ
り、得られた重合体粒子の液滴が大きくなることによ
り、粒子からの反応熱にかかる発熱量が非常に大きくな
り、造粒容器内の温度制御が難しくなる。温度制御が難
しくなると、得られるトナー粒子は熱劣化等の悪影響を
受けてトナー品質に悪影響を及ぼす。

【００５２】Ｐ／Ｖ≧１００である場合、該撹拌装置の
撹拌力が過剰な状態となる。この場合、撹拌羽根先端に
多くのキャビテーションを生じて、この気泡破壊に基づ
くエロージョンが発生し、撹拌羽根の表面を損傷させる
など撹拌羽根の耐久性を大きく落とす。更に、過剰な撹
拌は必要以上の電力も必要になることからトナー製造ラ
ンニングコストを悪化させることにつながる。

【００５３】これに対して、本発明は、造粒容器に存在
する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ
（ｋＷ）の間に １５＜Ｐ／Ｖ＜１００ の関係を有し、更に好ましくは ２０＜Ｐ／Ｖ＜８０ の関係を有して重合法による磁性トナーを製造すること
から、かかる問題を改善するものである。

【００５４】また、撹拌羽根の直径ｄと造粒容器の内径
Ｄの比であるｄ／Ｄの値が、容器内での均一な撹拌を達
成する上で非常に重要な因子である。即ち、ｄ／Ｄは小
さいと十分な撹拌が得られず、また、ｄ／Ｄが大きすぎ
ると撹拌装置の側面から噴出する流体の流れと容器内壁
との衝突力が大きくなり、乱流を発生させたり、噴出を
妨げ噴出量を低下させることになり、好ましくない。そ
こで、本発明者らが検討した結果、ｄ／Ｄは、０．０５
＜ｄ／Ｄ＜０．３５の範囲が好ましく、更に０．１＜ｄ
／Ｄ＜０．３の範囲がより好ましいことを見出した。

【００５５】また、該磁性トナーに含有される磁性粉体
は、主にマグネタイトからなり、該磁性トナーのＸ線光
電子分光分析により測定される該トナーの表面に存在す
る炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量
（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であること
が、トナーの帯電量を保持する上で好ましい。

【００５６】Ｘ線光電子分光分析により測定される磁性
トナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対す
る鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１
未満であることが好ましいことについて説明する。

【００５７】前述したように、本発明で製造し得る磁性
トナーにおいてはトナー粒子が高い帯電量を持つことが
好ましく、そのためには表面に電荷のリークサイトとな
る磁性体が露出していないことが好ましい。

【００５８】トナー粒子表面に磁性体が露出している磁
性トナーを用いた場合、露出した磁性体による感光体の
削れが、より顕著となって現れやすい。しかしながら、
上述の如き（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である、すなわ
ち磁性体がトナー粒子表面に実質的にほとんど露出して
いない磁性トナーを用いれば、帯電部材によりトナーが
感光体表面に圧接されても感光体表面が削れることはほ
とんど無く、感光体の削れやトナー融着を著しく低減さ
せることが可能となる。

【００５９】また、本発明で製造し得る磁性トナーは表
面に実質上磁性体が露出していないため、高く均一な帯
電量を有するが、導電性粉体を表面に有することによ
り、低温低湿下における多数枚画だしにおいても良好な
画像を得ることが可能である。

【００６０】なお、粒子内部の特定の部分のみに磁性体
粒子が含有されている特殊なトナーは、特開平７−２０
９９０４号公報においても既に開示されている。

【００６１】しかしながら、特開平７−２０９９０４号
公報においては、開示されているトナーの円形度又は平
均円形度に関する言及がなされていない。

【００６２】さらに、特開平７−２０９９０４号公報に
おいて開示されているトナー構成を要約すれば、トナー
粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量
以上の厚みで形成されている構造から成るものであり、
これは、磁性体粒子が存在しないトナー表層部分がかな
りの割合で存在することを意味している。しかしながら
言い換えると、このようなトナーは、例えば平均粒径が
１０μｍと小さい場合、磁性体粒子が存在しうる容積が
小さくなるため、十分な量の磁性体粒子を内包しにくい
ということでもある。しかも、こういったトナーでは、
トナーの粒度分布において粒径の大きいトナー粒子と小
さい粒子とでは磁性体粒子の存在しない表面樹脂層の割
合が異なり、従って、内包される磁性体含有量も異なる
ため、現像性や転写性もトナーの粒径によって異なって
しまい、粒径に依存する選択現像性が見られやすい。従
って、こういった磁性トナーで長期に渡り印刷を行う
と、磁性体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の
大きなトナー粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低
下、さらには定着性の悪化にもつながる。

【００６３】上記の説明から導かれるように、トナー粒
子中における好ましい磁性体分散状態とは、磁性体粒子
が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する
状態である。即ち、トナーの体積平均粒径をＣ、透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた磁性トナーの断層面観察
において、磁性粒子とトナー粒子表面との距離の最小値
をＥとしたとき、 ０＜Ｅ／Ｃ≦０．０２ である磁性トナーであり、該磁性トナーを効率良く製造
することが本発明の特徴である。

【００６４】ここで上記した体積平均粒径Ｃは、４〜８
μｍであることが好ましい。体積平均粒径が４μｍ未満
のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転
写残トナーが多くなり、感光体の削れやトナー融着の抑
制が難しくなるため、本発明で使用するトナーには好ま
しくない。また、トナーの体積平均粒径が８μｍを超え
る場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやす
く、高解像度が得られにくい。

【００６５】さらに、特開平７−２０９９０４号公報に
おいては特殊な構造のトナーそのものが提案されている
だけであり、その具体的な使用形態に関しては何の記載
もなされていない。本発明者等は、特開平７−２０９９
０４号公報において開示されている技術思想とは異なる
発想にて得られた特殊な重合法による磁性トナーを、効
率よく製造する方法を見出し、本発明に至ったものであ
る。

【００６６】磁性トナーは、粉砕法によって製造するこ
とも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は
一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必
須要件である平均円形度が０．９７０以上という物性を
得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理
を行うことが必要となる。さらに粉砕法は、本質的にト
ナー粒子表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、
Ｘ線光電子分光分析により測定される表面に存在する炭
素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の
比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であるトナーを得ること
が困難であり、感光体の削れという問題が解決できな
い。

【００６７】そこで、上述の諸問題を解決するため、本
発明においては、トナーを重合法、特には懸濁重合法に
より製造することが好ましい。この懸濁重合法において
は重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開
始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に
溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単
量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水
相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を
行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものであ
る。この懸濁重合法で得られるトナーは、個々のトナー
粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が
０．９７０以上という本発明に必須な物性要件を満たす
トナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電
量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有してい
る。

【００６８】しかしながら、重合トナー中に通常の磁性
体を含有させても、粒子表面からの磁性体の露出を抑え
ることは難しい。さらにはトナー粒子の流動性及び帯電
特性が著しく低下するだけでなく、懸濁重合トナーの製
造時に磁性体と水との相互作用が強いことにより、平均
円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これ
は、磁性体粒子は一般的に親水性であるためにトナー
表面に存在しやすいこと、水溶媒撹拌時に磁性体が乱
雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きず
られ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考
えられる。こういった問題を解決するためには磁性体粒
子の有する表面特性の改質が重要である。

【００６９】重合トナーに使用される磁性体の表面改質
に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５
９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号
公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−
２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリン
グ剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６
６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカッ
プリング剤で処理する技術が開示されている。

【００７０】しかしながら、これらの処理によりトナー
粒子表面からの磁性体の露出はある程度抑制されるもの
の、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難である
という問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎
水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができ
ず、磁性体の露出を完全に抑制するには不十分である。
また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−
３１８１号公報に、アルキルトリアルコキシシランで処
理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。
この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真
諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は
元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化
が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではな
い。さらに、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処
理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるもの
の、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してし
まう。このような磁性体を用いて製造されたトナーは、
摩擦帯電性が不均一であり、それに起因してカブリや転
写性が良くないものとなる。

【００７１】このように、従来の表面処理磁性体を用い
た重合トナーでは、疎水性と分散性の両立は必ずしも達
成されていない。

【００７２】そこで、本発明において製造し得る磁性ト
ナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎
水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径とな
るよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表
面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎
水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士
の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子
間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態
で表面処理される。

【００７３】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類や
シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング
剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では
磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難で
あった高粘性のカップリング剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。本発明に係わる磁性体
の表面処理において使用できるカップリング剤として
は、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシラ
ンカップリング剤であり、一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。

【００７４】特に、式 Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す。］で示されるアルキルトリアルコキシシランカ
ップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粒子を疎水化
処理するのが良い。

【００７５】上記式におけるｐが２より小さいと、疎水
化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが
困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制す
るのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性
は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、ト
ナー中へ磁性体粒子を十分に分散性させることが困難に
なり、カブリや転写性が悪化傾向となる。

【００７６】また、ｑが３より大きいとシランカップリ
ング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくく
なる。

【００７７】特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好
ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数
（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルト
リアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良
い。

【００７８】その処理量は磁性体１００質量部に対し
て、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質
量部とするのが良い。

【００７９】ここで、水系媒体とは、水を主要成分とし
ている媒体である。具体的には、水系媒体として水その
もの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ
調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが
挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコー
ルの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性
剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。
ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。

【００８０】こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見
られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されている
ため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒
子中への分散性が非常に良好である。しかもトナー粒子
表面からの露出が無く、ほぼ球形に近い重合トナーが得
られる。従って、こういった磁性体を用いることによ
り、平均円形度が０．９７０以上で、Ｘ線光電子分光分
析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の
含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が０．００１未満という磁性トナーを得ることが可
能となり、感光体の削れやトナー融着がより一層抑制さ
れ、低湿環境下においても高画質の安定化が達成できる
のである。さらには、（Ｂ／Ａ）を０．０００５未満と
すれば、高画質及び耐久安定性が格段に向上する。

【００８１】本発明で使用されるトナーに用られる磁性
体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００
質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０
〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満で
はトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であ
る。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への
磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々の
トナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけで
なく、定着性が低下してしまう。

【００８２】更には、トナーにコア／シェル構造をもた
せることが好ましい。

【００８３】トナーにコア／シェル構造をもたせると、
定着性と耐ブロッキング性を両立させるトナーの製造が
可能となる。つまり、シェル部分が重合により形成され
た様な重合法による磁性トナーの製造の場合、各トナー
粒子中に低軟化点物質を同じ割合で存在させることが必
要となるが、この点において造粒時の粒度分布の制御は
重要となる。本発明の磁性トナー製造方法では、造粒時
の重合性単量体組成物の液滴粒子の粒度分布をシャープ
にすることができる為に、かかる課題も解消することが
できる。

【００８４】また、コア部の主たる成分としては低軟化
点物質が好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し
測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化
合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟
化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像
転写時の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。
一方、極大ピークが９０℃を超えるとトナーの定着温度
が高くなり好ましくない。更には、極大ピーク値の温度
が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸
濁系を阻害する為に好ましくない。

【００８５】本発明において低融点物質の極大ピーク値
の温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳ
Ｃ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと
亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの
融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い
対照用にに空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ．で測定をした。

【００８６】低融点物質としては、具体的にはパラフィ
ンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャート
ロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エ
ステルワックス及びこれらの誘導体またはこれらのグラ
フト／ブロック化合物等を利用することができる。ま
た、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０質量％添加する
ことが好ましい。仮に５質量％未満の添加では十分なト
ナーの定着性が得られず、また、３０質量％を超える場
合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子
同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し
易く、本発明には不適当であった。

【００８７】低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法
としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より
低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大
きな樹脂または単量体を添加せしめることで、低軟化点
物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有す
るトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や
粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用を
する分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置
条件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形
状等の撹拌条件や容器形状または水溶液中での固形分濃
度等を制御することにより所定の粒度分布の本発明のト
ナーを得ることができる。

【００８８】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にト
ナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日
間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、
必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した
後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片
状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いてトナーの断層形態を観察する方法で行った。本発明
においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂
との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラ
ストを付ける為に四三酸化ルテニウム染色法を用いるこ
とが好ましい。

【００８９】また、本発明の磁性トナーの製造方法に関
わるトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバル
ト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニ
ウム、珪素などの元素を含んでもよい、四三酸化鉄、γ
−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これら
を１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性
体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２
〜３０ｍ²／ｇ、特に３〜２８ｍ²／ｇ、更にモース硬度
が５〜７のものが好ましい。

【００９０】磁性体の形状としては、８面体、６面体、
球形、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球
形、不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める
上で好ましい。こういった磁性体の形状はＳＥＭなどに
よって確認することができる。磁性体の平均粒径として
は０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは
０．０５〜０．５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１
μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用ト
ナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複
合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪
化する傾向となる。一方、平均粒径が１．０μｍを超え
てしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するよ
うになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として
使用する場合、個々のトナー粒子に同個数の磁性粒子を
分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化し
やすい。なお、磁性体の平均粒径は、透過型電子顕微鏡
を用いて測定できる。具体的には、測定するトナーの粉
体サンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、視野中の１０
０個の磁性体粒子径を測定して、平均粒径を求める。

【００９１】さらにまた、磁性体以外に他の着色剤を併
用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性ある
いは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられ
る。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、
亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘ
マタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料
／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げら
れる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。

【００９２】トナーの結着樹脂用の重合性単量体として
は、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレ
ン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−
エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチ
ル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリ
ル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸
ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エ
チルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−
クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メ
タクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メ
タクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メ
タクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル
・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他の
アクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミ
ド等の単量体が挙げられる。

【００９３】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好
ましい。

【００９４】本発明に係わる重合トナーの製造において
は、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例え
ば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して
乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン
酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリ
ル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導
入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン
等、ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重
合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にし
て、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、
ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用
が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体
をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分
離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐
ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ること
ができる。このような極性官能基を含む高分子重合体を
使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ま
しく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下
では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像
性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好
ましくない。また、極性重合体としては特にポリエステ
ル系の樹脂が好ましい。

【００９５】また、材料の分散性や定着性、あるいは画
像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系
中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン
及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共
重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアク
リル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

【００９６】これら樹脂の添加量としては、単量体１０
０質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未
満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて添加
すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

【００９７】さらに、単量体を重合して得られるトナー
の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶
解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性
の高いトナーを得ることができる。

【００９８】本発明の磁性トナーの製造において使用さ
れる重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜
３０時間であるものを、重合性単量体に対し０．５〜２
０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜
１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望まし
い強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開
始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。

【００９９】また、重合度を制御するために、公知の架
橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤を更に添加し用いること
も可能である。

【０１００】本発明の磁性トナーを製造する際は、架橋
剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．０
０１〜１５質量％である。

【０１０１】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【０１０２】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤として、例えば、無機
系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシ
ウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シ
リカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散
又は溶解させて使用される。

【０１０３】これら分散剤は、重合性単量体１００質量
部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好
ましい。これら分散剤は、市販のものをそのまま用いて
もよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得る為
に、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成さ
せることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場
合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩
化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法
に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分
散剤の微細化の為に０．００１〜０．１質量部の界面活
性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、ア
ニオン、カチオン型の界面活性剤を利用することがで
き、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル
硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウ
ム等が好ましく用いられる。

【０１０４】本発明の具体的なトナー製造方法は、単量
体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御
剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザ
ー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめ
た単量体組成物を、分散安定剤を含有する図１又は図２
に示す様な撹拌装置を内蔵した造粒容器中で、分散せし
める。

【０１０５】単量体組成物からなる液滴が所望のトナー
粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その
後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且
つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重
合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に
設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても
よく、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去
する為に反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を
留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗
浄及び濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法におい
ては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜
３，０００質量部を分散媒として使用するのが好まし
い。

【０１０６】各種トナー特性付与を目的として使用され
る外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なも
のが用いられる。

【０１０７】金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグ
ネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物
（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩
（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等。これら
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜
１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部
が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、ま
た、複数併用してもよい。それぞれ、疎水化処理を行っ
たものがより好ましい。

【０１０８】本発明に係わる各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【０１０９】（１）トナーの平均粒径及び粒度分布 トナーの平均粒径および粒度分布はコールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コー
ルター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発
明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コー
ルター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力する
インターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソ
ナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解質液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製
する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサ
イエンティフィックジャパン社製）を使用することがで
きる。

【０１１０】測定法としては、前記電解質水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解質液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりア
パーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２
μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と
個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積
分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄ４：各チャ
ンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と体積変
動係数（Ｓ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平
均粒径（Ｄ１）と個数変動係数（Ｓ１）を求めた。

【０１１１】（２）トナーの円形度

【０１１２】

【数２】

【０１１３】具体的な測定方法としては、容器中の予め
不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォ
ン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．
１〜００５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音
波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度
を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナー
の形状を測定する。

【０１１４】本発明における円形度はトナーを構成する
粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形
の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円
形度は小さな値となる。

【０１１５】（３）トナー表面に存在する炭素元素の含
有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ） 本発明に係わる、トナー表面に存在する炭素元素の含有
量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分
析を行い算出した。

【０１１６】本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条
件は、下記の通りである。 使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域８００μｍφ

【０１１７】本発明では、測定された各元素のピーク強
度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子
濃度を算出した。

【０１１８】本測定はトナーを超音波洗浄し、表面に付
着している外添剤を除去した後、乾燥し測定することが
好ましい。

【０１１９】（４）トナー中の断層面を測定する方法 本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法と
しては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分
散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて
得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四
三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモン
ド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを
切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断
層形態を観察する方法で行った。本発明においては、用
いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶
化度の違いを利用して材料間のコントラストを付ける為
に四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。

【０１２０】本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁
性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造さ
れる。

【０１２１】第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量ま
たは当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加
え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水
溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に
維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加
温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸
化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

【０１２２】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよ
う十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合
撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで
疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化
反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾
燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液の
ｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤
を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれに
せよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行
うことが肝要であり、本発明における重要なポイントで
もある。

【０１２３】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。

【０１２４】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられ
る。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かく
なる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多
い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【０１２５】このようにして製造された疎水性磁性体粒
子を材料とした磁性トナーを使用することにより、感光
体の削れ及びトナー融着が発生せず、高画質及び高安定
性が可能となる。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明をなんら限定するものではない。な
お、以下の配合における部数は全て質量部である。

【０１２７】（表面処理磁性体の製造例）硫酸第一鉄水
溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性
ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製
した。

【０１２８】水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空
気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を
生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリ
ー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成
分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水
溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気
を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成し
た磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。こ
の時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておい
た。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体
中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、
十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を磁性酸化鉄に対し１．０部（磁性
酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として
計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成し
た疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、
次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理
磁性体１を得た。

【０１２９】（磁性体の製造例）表面処理磁性体の製造
例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁
性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、乾
燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性体１を得た。

【０１３０】＜実施例１＞イオン交換水７１０部に０．
１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し６０℃に加温
した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌した。これ
に１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加して微小な
難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を
得た。

【０１３１】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散混合した。これに重合開始剤
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）５部を溶解して重合性単量体組成物を調製した。

【０１３２】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝２５ であった。

【０１３３】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示され
るように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴
出されているのがはっきり確認された。

【０１３４】また、重合性単量体組成物を造粒容器内に
投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認し
たところ、重合性単量体組成物がスムーズに水系媒体中
に混入していくのを確認することができた。

【０１３５】重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌
装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送し
た。重合槽では、６０℃，Ｎ₂雰囲気下で、パドル撹拌
翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、
減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えて
リン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥
をして着色懸濁粒子を得た。

【０１３６】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．５μ
ｍで個数変動係数は３０％であった。

【０１３７】個数変動係数は、 個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００ で示され、式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標
準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）
を示す。すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒
子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロード
な粒度分布であることを示す。

【０１３８】その他のトナー物性は表１に示す。また、
トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認
された。

【０１３９】このトナー１００部と、一次粒径８ｎｍの
シリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理し処理後
のＢＥＴ値が２５０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．
２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））
で混合して、現像剤とした。

【０１４０】この現像剤を用いてキヤノン製ＬＢＰ−１
７６０改造機（概ね図３に示すように改造）で連続５，
０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、
画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。

【０１４１】＜実施例２＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１４２】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１４３】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝７４ であった。

【０１４４】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１４５】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
６μｍで個数変動係数は２６％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１４６】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０１４７】＜実施例３＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１４８】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１４９】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝２４ であった。

【０１５０】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１５１】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
７μｍで個数変動係数は２６％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１５２】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０１５３】＜実施例４＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１５４】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１５５】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝６０ であった。

【０１５６】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１５７】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
７μｍで個数変動係数は２３％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１５８】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０１５９】＜実施例５＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１６０】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１６１】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ：０．１５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝１７ であった。

【０１６２】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示され
るように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴
出されているのがはっきり確認されたが、流れは弱く、
撹拌力は不足ぎみであった。

【０１６３】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１６４】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
５μｍで個数変動係数は３２％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１６５】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリ及び画像濃度に若干の問
題を生じたが製品上問題のないレベルであった。

【０１６６】＜実施例６＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１６７】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１６８】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝９０ であった。

【０１６９】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１７０】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
９μｍで個数変動係数は２７％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１７１】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干問題を
生じたが製品上問題のないレベルであった。このトナー
を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、撹拌過剰時
に現れる、超微粒子が若干生じていた。コールターマル
チサイザーで検出されない超微粒子が画像に若干影響を
及ぼしたものと考えられる。

【０１７２】＜実施例７＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１７３】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１７４】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．０６、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝２５ であった。

【０１７５】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示され
るように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴
出されているのがはっきり確認されたが、図１内の下方
からの吸込みが弱く観察された。

【０１７６】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１７７】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
７μｍで個数変動係数は３２％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１７８】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題
を生じたが製品上問題のないレベルであった。

【０１７９】＜実施例８＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１８０】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１８１】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．４、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝２５ であった。

【０１８２】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示され
るように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴
出されているのがはっきり確認されたが、造粒容器内の
自由液面に乱れを生じ液面に渦流が観察された。

【０１８３】また、重合性単量体組成物を造粒容器内に
投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認し
たところ、重合性単量体組成物が水系媒体中に混入して
いく時間が実施例１に比べ若干時間を要した。

【０１８４】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１８５】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
９μｍで個数変動係数は３８％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１８６】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題
を生じたが製品上問題のないレベルであった。

【０１８７】＜実施例９＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１８８】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１８９】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．３３ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝５０ であった。

【０１９０】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１９１】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
５μｍで個数変動係数は３２％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１９２】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０１９３】＜実施例１０＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０１９４】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１９５】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．８、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝２５ であった。

【０１９６】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０１９７】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
６μｍで個数変動係数は２９％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０１９８】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０１９９】＜実施例１１＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２００】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。

【０２０１】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝０．７、ｌ／Ｌ＝０．１、 ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝２５ であった。

【０２０２】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示され
るように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴
出されているのがはっきり確認されたが、造粒容器内の
自由液面に乱れを生じ液面に渦流が観察された。

【０２０３】また、重合性単量体組成物を造粒容器内に
投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認し
たところ、重合性単量体組成物が水系媒体中に混入して
いく時間が実施例１に比べ若干時間を要した。

【０２０４】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０２０５】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．
６μｍで個数変動係数は３６％であった。その他のトナ
ー物性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したと
ころコア／シェル構造が確認された。

【０２０６】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題
を生じたが製品上問題のないレベルであった。

【０２０７】＜実施例１２＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２０８】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３部を溶
解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２０９】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝３５ であった。

【０２１０】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示され
るように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴
出されているのがはっきり確認された。

【０２１１】また、重合性単量体組成物を造粒容器内に
投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認し
たところ、重合性単量体組成物がスムーズに水系媒体中
に混入していくのを確認することができた。

【０２１２】重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌
装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送し
た。重合槽では、８０℃に昇温して、Ｎ₂雰囲気下で、
パドル撹拌翼で撹拌しつつ６時間反応させた。重合反応
終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸
を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗
及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。

【０２１３】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．８μ
ｍで個数変動係数は２６％であった。その他のトナー物
性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したところ
コア／シェル構造が確認された。

【０２１４】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０２１５】＜実施例１３＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２１６】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３部を溶
解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２１７】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝７４ であった。

【０２１８】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径６．８μ
ｍで個数変動係数は２６％であった。その他のトナー物
性は表１に示す。また、トナー断層面を観察したところ
コア／シェル構造が確認された。

【０２１９】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０２２０】＜実施例１４＞実施例１２において、表面
処理磁性体１の使用量を５０部とする以外は同様の手法
により、体積平均粒径６．８μｍで個数変動係数は２４
％のトナー粒子を得た。その他のトナー物性は表１に示
す。また、トナー断層面を観察したところコア／シェル
構造が確認された。

【０２２１】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０２２２】＜実施例１５＞実施例１２において、表面
処理磁性体１を１５０部使用する以外は同様の手法によ
り、体積平均粒径７．２μｍで個数変動係数は２９％の
トナー粒子を得た。その他のトナー物性は表１に示す。
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造
が確認された。

【０２２３】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【０２２４】＜比較例１＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２２５】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２２６】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝１１０ であった。

【０２２７】この後、実施例１と同様に１０分間運転す
る予定であったが、途中から撹拌翼内に異音が生じたた
め、運転を中止した。この後、撹拌装置を分解して撹拌
羽根４を検査したところ無数の損傷が確認さた。これ
は、撹拌装置の撹拌力が過剰な状態が続いたことによ
り、撹拌羽根先端に多くのキャビテーションを生じて、
この気泡破壊に基づくエロージョンが発生し、撹拌羽根
の表面を損傷させたものと考えられる。

【０２２８】＜比較例２＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２２９】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２３０】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と
該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝１０ であった。

【０２３１】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方
及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の
液は撹拌されておらず、液表面部分において重合性単量
体組成物が容器内上部に滞留しているのが観察された。

【０２３２】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０２３３】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径９．
７μｍで個数変動係数は４８％であり、粒度分布が明ら
かにブロードであった。その他のトナー物性は表１に示
す。

【０２３４】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブ
リが発生し、また、画像濃度も低下して画質は荒れたも
のであった。

【０２３５】＜比較例３＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２３６】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２３７】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝０．４、ｌ／Ｌ＝０．６５、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝８１ であった。

【０２３８】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、撹拌
室の上方部からの吸引により造粒容器内の液体自由表面
が乱され、撹拌装置周辺には多くのキャビテーションが
発生しているのが確認された。

【０２３９】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０２４０】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径９．
５μｍで個数変動係数は４８％であり、粒度分布が明ら
かにブロードであった。その他のトナー物性を表１にま
とめる。

【０２４１】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブ
リが発生し、また、画像濃度も低下して画質も荒れたも
のであった。

【０２４２】＜比較例４＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２４３】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２４４】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝２．１、ｌ／Ｌ＝０．０３、 ｄ／Ｄ＝０．２
５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝１０ であった。

【０２４５】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ下方か
らの吸引は確認されなかった。また、明らかに造粒容器
内の液は撹拌されておらず、液表面部分において重合性
単量体組成物が造粒容器内上部に滞留しているのが観察
された。

【０２４６】以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子
を得た。

【０２４７】得られた着色懸濁粒子をコールタマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径１
０．４μｍで個数変動係数は４８％であり、粒度分布が
明らかにブロードであった。

【０２４８】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブ
リが発生し、また、画像濃度も低下して画質も荒れたも
のであった。

【０２４９】＜比較例５＞イオン交換水７１０部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃
に加温した後、図１及び２に示す装置を用いて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
分散媒体を得た。

【０２５０】 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ９０部 ・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃） ６部 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３部を溶
解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２５１】前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組
成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性
単量体組成物を造粒した。この時の図１及び２に示す関
係は Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５ であり、造粒容器内存在物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置
の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係 Ｐ／Ｖ＝１０ であった。

【０２５２】なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデ
オカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナラ
イザーＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方
及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の
液は撹拌されておらず、液表面部分において重合性単量
体組成物が容器内上部に滞留しているのが観察された。

【０２５３】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、体積平均粒径１０．０
μｍで個数変動係数は４７％であり、粒度分布が明らか
にブロードであった。その他の物性は表１に示す。

【０２５４】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブ
リが発生し、また、画像濃度も低下して画質も荒れたも
のであった。

【０２５５】＜比較例６＞実施例１において、表面処理
磁性体１に代えて磁性体１を９０部使用する以外は同様
の手法により、着色懸濁粒子を得た。得られた着色懸濁
粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したと
ころ、体積平均粒径９．８μｍで個数変動係数は４９％
であった。その他のトナー物性は表１に示す。

【０２５６】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブ
リが発生し、また、画像濃度も低下して画質も荒れたも
のであった。

【０２５７】 ＜比較例７＞ ・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０） ２０部 ・不飽和ポリエステル樹脂 ２部 ・飽和ポリエステル樹脂 ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） ４部 ・表面処理磁性体１ ８０部 ・実施例１で用いたエステルワックス ５部 上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した
二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物を
ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微
粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径
９．３μｍのトナーを得た。個数変動係数は２８％であ
った。その他のトナー物性は表１に示す。

【０２５８】得られた粒子を実施例１と同様にして画出
し評価を行ったところ、画像初期からカブリが発生した
ため耐久テストを中止した。この初期カブリの悪化は転
写効率の悪化が原因であった。

【０２５９】

【表１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合性単量
体組成物の造粒時の粒度分布をシャープにすることがで
き、最終的に分級工程を必要とせず、また、分級したと
しても、高収率で粒度分布のシャープな磁性トナーが得
られる。

【０２６０】また、本発明の製造方法によれば、環境に
左右されにくく、安定した帯電性能を有し、カブリがな
く、長時間の使用においても画像濃度が高く、画像再現
性に優れた磁性トナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いられる造粒装置概略断
面図の一例である。

【図２】図１における撹拌装置の断面図である。

【図３】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例で
ある。

【符号の説明】

１． 造粒容器 ２． 撹拌装置 ３． 撹拌シャフト ４． 撹拌羽根 ５． スクリーン ６． 撹拌室 ７． ジャケット ８． 液面 ９． モータ １０． インバーター １１． 電流計 １００． 感光体（像担持体、被帯電体） １０２． 現像スリーブ（現像剤担持体） １１４． 転写ローラー（転写部材） １１６． クリーナー １１７． 帯電ローラー（接触帯電部材） １２１． レーザービームスキャナー（潜像形成手段、
露光装置） １２４． 給紙ローラ １２５． 搬送部材 １２６． 定着装置 １４０． 現像装置 １４１． 撹拌部材

フロントページの続き (72)発明者 中川 義広 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA03 AA11 AA12 AB06 CA14 CA26 CB03 EA03 EA10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び磁性粉体を有す
   る磁性トナーであり、該磁性トナーの下記式により求め
   られる平均円形度が０．９７０以上であり、該磁性トナ
   ーの表面に実質的に磁性粉体が露出していない磁性トナ
   ーの製造方法であって、 少なくとも重合性単量体と磁性粉体を有する重合性単量
   体組成物を、分散安定剤を含有し、且つ重合性単量体組
   成物と実質的に非相溶性である液状分散媒体中へ分散さ
   せて、重合性単量体組成物粒子を造粒容器内で得た後、
   該粒子中の単量体を重合するトナー製造方法において、 該造粒容器内には、高剪断力を有する撹拌装置が具備さ
   れており、 造粒容器の内径Ｄと、容器内存在物から得られる液面高
   さＬと、造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に ０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０、０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６ の関係を有することを特徴とする磁性トナーの製造方
   法。 【数１】
2. 【請求項２】 造粒容器の内径Ｄと、造粒容器内存在物
   から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌装
   置の距離ｌとの間に ０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．８、０．０６＜ｌ／Ｌ＜０．３ の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の磁性
   トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 該撹拌装置が、高速回転する撹拌羽根と
   撹拌室とを備えており、 該撹拌室への液状流体が、該撹拌室の２方向から吸引さ
   れ噴出するように構成されていることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の磁性トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 該撹拌室への液状流体が該撹拌室の上方
   及び下方から吸引され、側面から噴出するように構成さ
   れていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
   記載の磁性トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 該撹拌羽根の径ｄと該造粒容器の内径Ｄ
   が ０．０５＜ｄ／Ｄ＜０．３５ の関係を有することを特徴とする請求項１乃至４のいず
   れかに記載の磁性トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 造粒工程において造粒容器内存在物容積
   Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に １５＜Ｐ／Ｖ＜１００ の関係を有することを特徴とする請求項１乃至５のいず
   れかに記載の磁性トナーの製造方法。
7. 【請求項７】 造粒工程において造粒容器内存在物容積
   Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に ２０＜Ｐ／Ｖ＜８０ の関係を有することを特徴とする請求項１乃至６のいず
   れかに記載の磁性トナーの製造方法。
8. 【請求項８】 該磁性トナーに含有される磁性粉体が、
   主にマグネタイトからなり、該磁性トナーのＸ線光電子
   分光分析により測定される該トナーの表面に存在する炭
   素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の
   比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることを特徴とす
   る請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナーの製造
   方法。
9. 【請求項９】 該磁性トナーの体積平均粒径をＣ、透過
   型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断層面
   観察において、磁性粒子とトナー粒子表面との距離の最
   小値をＥとしたとき、 ０＜Ｅ／Ｃ≦０．０２ であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記
   載の磁性トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 該磁性トナー中の磁性粉体が、水系媒
    体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理され
    ていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記
    載の磁性トナーの製造方法。
11. 【請求項１１】 トナーが、コア／シェル構造を有する
    ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    磁性トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 コア部の主たる成分が、融点４０〜９
    ０℃の低軟化点物質であることを特徴とする請求項１乃
    至１１のいずれかに記載の磁性トナーの製造方法。