JP2003131422A

JP2003131422A - 磁性トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2003131422A
Application number: JP2001332037A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tsujino; 武辻野; Yoshinori Tsuji; 善則辻; Yoshihiro Nakagawa; 義広中川; Michihisa Magome; 道久馬籠
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-09
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: JP3913035B2

Abstract

(57)【要約】【課題】重合法による磁性トナーの製造において、均
質に磁性体がトナー中に分散し、かつシャープな粒度分
布を有し、さらに、重合時における釜付着の少ない製造
方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも重合性単量体と磁性粉体を有
し、該重合性単量体を重合して得られる、磁性トナーの
製造方法において、少なくとも重合性単量体に磁性体を
分散させる分散工程を有し、該分散工程において、分散
後の分散液中における前記磁性体のストークス径をＢ
（μｍ）、前記磁性体の体積平均粒径をＡ（μｍ）、分
散液１００質量部中の磁性体の部数をＸ（質量部）とし
た時、前記磁性体は下式（１）と、（２）又は（３）を
満たすことを特徴とする。（１）１≦Ｂ／Ａ≦Ｙ（２）Ｙ＝−０．０９Ｘ＋１２（２０≦Ｘ≦１００）（３）Ｙ＝３．０（１００＜Ｘ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形
成方法における静電荷潜像を顕像化するための磁性トナ
ーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁性を有するトナー及び画像形成
方法に関しては多くの提案がなされている。

【０００３】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は、電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像す
る方法が提案されている。これは、内部に磁性を有する
円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持
し、これを静電像に接触せしめ現像するものである。こ
の際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間
にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経
てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画
像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付
着して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像
方法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避し
た優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるた
め、現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支
持部材へ静電的に転写することが困難であるという問題
を有している。

【０００４】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有しており、実用上困難であ
る。

【０００５】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材
との接触回数が少なく、また、用いられる磁性トナーは
トナー粒子表面に磁性体が多く露出しているため、摩擦
帯電が不十分となりやすく帯電不良による画像不良など
の問題があった。

【０００６】さらに、特開昭５５−１８６５６号公報等
において、ジャンピング現像方法が提案されている。こ
れは、スリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、次いでこれを静電像に極めて近接して
現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリー
ブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触
する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしている点で
優れた方法である。

【０００７】しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる
現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定
要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状
の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部
がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの
流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナ
ーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々
の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものであ
る。

【０００８】従来の磁性体を含有する磁性トナーを用い
た場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナ
ーの表面に磁性体が露出していることがその大きな原因
と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナー
を構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒
子が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナ
ー流動性の低下、その上、長期間の使用においては、ト
ナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離
に伴う画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃
淡のムラの発生などトナーの劣化などが引き起こされる
のである。

【０００９】このようなトナーは、従来からトナーは、
結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、
微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望
の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されて来た
が、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限があ
る。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に
使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはなら
ない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするた
め、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場
合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的
大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに
含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に
脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使
用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。

【００１０】また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤
等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは
困難であり、その分散の度合によっては、かぶりの増
大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、
本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してし
まうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性
にどうしても問題が残る。

【００１１】すなわち、粉砕法においては、高精細・高
画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、そ
れに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性および流動
性が著しく減衰する。

【００１２】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を
克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため、
特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９
９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報による懸濁
重合法トナーを始めとして、各種重合法によるトナーの
製造方法が提案されている。

【００１３】例えば懸濁重合によるトナーでは、重合性
単量体、着色剤（磁性体）、及び重合開始剤、更に必要
に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を溶解又は
分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を
分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な
撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせて所望
の粒径を有するトナー粒子を得る。

【００１４】このトナー製造方法では、粉砕工程が全く
含まれないために、トナーに脆性が必要でなく、樹脂と
して軟質の材料を使用することができ、トナーの微粒子
化が容易に可能であることから得られるトナーの粒度分
布が比較的シャープで分級工程を省略することができ、
又は分級したとしても、高収率でトナーが得られる。

【００１５】更には、得られるトナーの形状が球状であ
ることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。

【００１６】しかしながら、このような重合トナーの製
造方法において、磁性体を用いると、その流動性及び帯
電特性は著しく低下する。これは、磁性粒子は一般的に
親水性であるために重合トナーを製造する際、水系分散
媒体の影響から磁性体粒子がトナー表面に存在しやすい
ためであり、この問題を解決するためには磁性体の有す
る表面特性の改質が重要となる。

【００１７】重合トナー中の磁性体の分散性及び、内包
性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されて
いる。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開
昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５
７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体
の各種シランカップリング剤処理技術が提案されてお
り、特開昭６３−２５０６６０号公報、特開平１０−２
３９８９７号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシラ
ンカップリング剤で処理する技術が開示されている。

【００１８】しかしながら、これらの処理によりトナー
中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎
水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、
したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁
性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散
性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。

【００１９】さらには、トナー中に、均一に磁性体を分
散せしめるためには、液状重合性単量体に磁性体を分散
させる分散工程が非常に重要であり、従来から、該分散
工程においては、図１に示す装置が一般的によく用いら
れてきた。

【００２０】この従来の装置は、処理タンク１内に処理
物２とメディア粒子３を投入し、処理タンクの回転によ
り生ずる遠心力により、処理物がメディア層内を通過し
分散が行なわれ得る。

【００２１】しかし、従来の装置は、処理タンク内の処
理物の流れが弱く、処理物の滞留が起きやすいため分散
にむらが生じ易く、また処理タンク容積の大部分をメデ
ィア粒子が占めるため、大量生産を目的として、スケー
ルアップを行なった場合、処理タンクの単位体積あたり
の処理量が少ないため製造コストが非常に高くなる。ま
た、大量にメディア粒子を使用するためメディア粒子の
コンタミといった問題がある。

【００２２】また不均一な表面処理の磁性体を用いた場
合、あるいは、均一な分散が行われない場合、処理物に
分散むらが生じ、後工程である、造粒工程において粒度
がブロードになる。さらには、重合工程において、不均
一な表面処理及び分散不足により、磁性体及び離型剤が
トナー粒子中で偏在を起こし、磁性体がトナー粒子表面
に存在したり、磁性体が再凝集し、その結果、釜壁面及
び撹拌羽への付着が激しく発生し、生産効率が低下する
などの問題がある。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決した磁性トナーの製造方法を提供す
ることにある。

【００２４】詳しくは、重合法による磁性トナーの製造
において、均質に磁性体がトナー中に分散し、かつシャ
ープな粒度分布を有し、さらに、重合時における釜付着
の少ない製造方法を提供することにある。さらには、大
容量かつ低コストで重合トナーを製造する方法を提供す
ることにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも重
合性単量体と磁性粉体を有し、該重合性単量体を重合し
て得られる、磁性トナーの製造方法において、少なくと
も重合性単量体に磁性体を分散させる分散工程を有し、
該分散工程において、分散後の分散液中における前記磁
性体のストークス径をＢ（μｍ）、前記磁性体の体積平
均粒径をＡ（μｍ）、分散液１００質量部中の磁性体の
部数をＸ（質量部）とした時、前記磁性体は下式（１）
と、（２）又は（３）を満たすことを特徴とする磁性ト
ナーの製造方法に関する。（１）１≦Ｂ／Ａ≦Ｙ（２）Ｙ＝−０．０９Ｘ＋１２（２０≦Ｘ≦１００）（３）Ｙ＝３．０（１００＜Ｘ）

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明者等は鋭意検討の結果、磁
性体を重合性単量体中へ均一に分散させ、シャープな粒
度分布を持つトナーを得、重合時の釜付着を低減するに
は、分散工程において、分散後の分散液中における前記
磁性体のストークス径をＢ（μｍ）、前記磁性体の体積
平均粒径をＡ（μｍ）、分散液１００質量部中の磁性体
の部数をＸ（質量部）とした時、前記磁性体は次式（１）１≦Ｂ／Ａ≦Ｙ、（２）Ｙ＝−０．０９Ｘ＋１２
（２０≦Ｘ≦１００）又は（３）Ｙ＝３．０（１００＜
Ｘ）、好ましくは（４）１≦Ｂ／Ａ≦Ｙ、（５）Ｙ＝−
０．８５Ｘ＋１１（２０≦Ｘ≦１００）又は（６）Ｙ＝
２．５（１００＜Ｘ）、より好ましくは（７）１≦Ｂ／
Ａ≦Ｙ、（８）Ｙ＝−０．８０Ｘ＋１０（２０≦Ｘ≦１
００）又は（９）Ｙ＝２．０（１００＜Ｘ）を満たすこ
とが重要であることを見出した。

【００２７】ここで、ストークス径が大きいということ
は、重合性単量体組成物中での磁性体の分散粒径が大き
いことを意味し、磁性体の体積平均粒径との比、即ち、
Ｂ／Ａが大きなものは重合性単量体組成物中で磁性体が
数個から複数個凝集した状態で存在することを示唆す
る。このような状態においては、本発明において好適な
トナーの製造方法である、懸濁重合法でトナーを製造し
た場合、造粒時においてはトナー組成物（重合性単量
体、磁性体等）が不均一になり易く、粒度分布が広いも
のとなってしまい、さらに、液滴形成後の重合時におい
ては、液滴中での磁性体の偏在等が生じやすく、液滴の
安定性が劣るものとなり、重合釜及び撹拌羽等への付着
が生じやすく、生産性が低下するためである。

【００２８】また、ストークス径は、磁性体の添加量が
増加するに従い、小さくなる傾向を示す。これは、磁性
体の添加量が増加するほど、重合性単量体組成物中で
の、磁性体粒子同士の距離が小さくなるため、粒子同士
の反発力が大きくなり、安定した状態を保つことができ
るためであると考えている。また、磁性体の部数が、１
００質量部以上では、粒子同士の反発力の増加が非常に
小さくなるため、ストークス径は、部数の増加に関わら
ず、ほぼ一定の値を取る。

【００２９】よって、本発明における、Ｂ／Ａの上限
は、部数によって変化し、磁性体の部数をＸとすると、
Ｂ／Ａ≦Ｙ、Ｙ＝−０．０９Ｘ＋１２（２０≦Ｘ≦１０
０）又はＹ＝３．０（１００＜Ｘ）の範囲であることが
好ましい。

【００３０】一方、ストークス径が小さいということ
は、重合性単量体組成物中での磁性体の分散粒径はほぼ
一次粒径に近い状態であることを意味し、Ｂ／Ａが１．
０未満となるとは考えにくい。

【００３１】ここで、ストークス径について説明する。

【００３２】重合性単量体組成物中でのストークス径と
は、重合性単量体中に、磁性体及び結着樹脂をいれ、後
述する分散方法にて分散させた後、タービスキャン（Ｆ
ｏｒｍａｌａｃｔｉｏｎ社製）にて沈降速度Ｖを求
め、以下の式から求めた値である。

【００３３】タービスキャンは、一定時間毎に上記溶液
の粒子界面の位置を測定する装置であり、透過光により
測定を行った。これにより得られた粒子界面の移動距離
と移動に要した時間から、沈降速度を求めるものであ
る。具体的には、上記混合溶液をサンプル管に約５ｃｍ
の高さになるように入れ、ａｕｔｏｍａｔｉｃｓｃａ
ｎにてスキャン間隔を３分、スキャン回数を１６１回と
し、２３℃，６０％ＲＨにて測定を行う。

【００３４】

【数１】

【００３５】ここで、Ｖは粒子の移動速度（ｍ／ｓ）、
ρｃは重合性単量体の密度（９００ｋｇ／ｍ³）、ρｐ
は磁性体の密度（ｋｇ／ｍ³）、ｇは重力定数（９．８
１ｍ／ｓ²）、νは重合性単量体の動的粘度（８．１×
１０^-7ｍ／ｓ）、φは重合性単量体組成物中における磁
性体の体積分率である。なお、磁性体の密度は真密度計
により測定した値を用いた。具体的にはマイクロメリテ
ィックスアキュピック１３３０（島津製作所）を用い
た。また、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡
を用いて測定する。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察
すべきトナー粒子、あるいは、磁性体を十分に分散させ
た後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた
硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとし
て、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないし
は４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の一次粒径と確認
出来る磁性体粒子１００個を測定する。そして磁性体の
投影面積に等しい円相当径をもとに体積平均径の算出を
行う。

【００３６】本発明において、ストークス径は磁性体の
処理剤、処理方法、及び磁性体の分散方法により調整す
ることが可能である。これは次の理由によるものである
と考えている。

【００３７】まず、分散方法について以下に説明する。

【００３８】磁性体の表面処理された部分を損傷するこ
となく、適度なせん断力を付与し、均一な分散を達成す
る装置として、図３に示すような、ｔｏｏｔｈｄｉｓ
ｋｔｕｒｂｉｎｅに代表される撹拌翼を撹拌軸に取り付
けた分散装置、噴流式ホモジナイザー（クレアミック
ス：エム・テクニック株製、ＴＫホモミキサー：特殊機
化工業株製）、高圧式分散機（アルティマイザー：スギ
ノマシン製、ナノマイザー、ハーモナイザー：ナノマイ
ザー株製、マイクロフルイダイザー：みずほ工業株
製）、及び超音波式分散機（超音波ホモジナイザー（Ｒ
ＵＳ−３００，６００，１２００ＴＣＶＰ、ＭＵＳ６０
０ＴＣＶＰ−５、ＭＵＳ−１２００ＴＣＶＰ−２等）：
日本精機株製、ＧＲＲ及びＳＲＲシリーズ等：テルソニ
ック社製（スイス）等も挙げられる。この中で、特に好
ましいのは、ＤＳ翼に代表される撹拌翼を撹拌軸に取り
付けた分散装置である。大量生産時を想定した場合、噴
流式ホモジナイザーは、装置コストが高く、また、高圧
分散機及び超音波式分散機等は、処理物を高圧に加圧す
るチャンバー部や振動子の磨耗による、処理物中へのコ
ンタミなどの恐れがあり、あまり好ましくない。

【００３９】以上のように、該分散工程時において、少
なくとも撹拌軸に撹拌翼を取り付けた撹拌分散装置を用
いると、分散むらが生じにくく、微粒状単量体混合物の
磁性体の粒度分布がシャープになり、かつメディアを使
用しないためメディアのコンタミもない。さらには、水
系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理
した磁性体は、一般のメディアによる分散機で行なうと
磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理され
た部分が剥がれ落ち、本来の磁性体の表面が露出し、互
いに静電気的に引き付け合い凝集するため、均一に分散
を達成することが困難であり、放置安定性も良くない。
しかし、本発明の撹拌分散装置の場合、表面処理された
部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが
可能であり、コストパフォーマンスも高く、有利であ
る。

【００４０】そして、本発明者等は、鋭意検討の結果、
磁性体、重合性単量体を含有する分散工程を図２、４、
５及び６に示す分散装置において行なうことにより、従
来よりも微細でかつ均一な状態に分散できることを見出
した。

【００４１】以下にこれらの図をもとに本発明を詳細に
説明する。

【００４２】図２は、装置本体を組み込んだシステム図
である。図３は、図２中の撹拌部分の拡大図である。

【００４３】１１は処理物タンク、１２は処理物タンク
ジャケット、１３は処理物、１４はモーター、１５は撹
拌軸、１６は上羽、１７は下羽、１８は冷却水導入口、
１９は冷却水排出口である。処理物１３を処理物タンク
１１に投入後、処理物タンクジャケット１２内へ冷却水
を、冷却水導入口１８より導入し、排出口１９より排出
し、処理物１３を所定の温度に保ち、モーター１４を作
動させ、所定の回転数で撹拌軸１５を回転させる。その
際の撹拌翼の回転に伴う衝突・せん断・圧力変動などの
効果により、所定時間経過後、均一で微細な分散状態が
達成される。また、磁性体の分散状態は、撹拌軸１５の
回転数及び分散時間に比例し向上すると考えている。

【００４４】また、本発明においては、処理物１３の液
粘度に対し、随時、均一に処理物が循環するようなｄ／
Ｄ〔ｄ：撹拌翼１６、１７の翼直径、Ｄ：処理物タンク
１１のタンク直径〕に設定を行い分散を行うことが好ま
しい。撹拌軸１５の回転数や撹拌翼１６、１７の翼直径
が小さい場合、処理物タンク１１内で、処理物が均一に
循環せず、分散が均一に行われない。また、本発明に使
用する着色剤である磁性体は比重が大きいため、処理物
タンク１１の底部に沈降する傾向がある。こうした場
合、ｄ／Ｄや回転数の増加により解決できるが、ｄ／Ｄ
や回転数の増加に伴い、処理物界面上の撹拌軸を中心に
生じるボルテックスが大きくなるため、処理物中への気
泡の巻き込み、タンク壁面への処理物の飛翔が激しくな
る傾向にあり好ましくない。気泡の巻き込みが激しい
と、撹拌エネルギーが処理物以外、すなわち気泡に対し
ても使用されるため、分散効率が低下するため好ましく
ない。また、タンク壁面への付着が激しくなると、処理
物の固形分濃度が変化し、ハンドリング性も悪いため好
ましくない。このような場合、撹拌軸を多軸とするこ
と、もしくは、循環式とすることにより解決できる。具
体的には、図４、図５及び図６に示した装置システムを
使用することが好ましい。

【００４５】まず図４及び図５について説明する。図４
は、撹拌軸１５が１本からなる１軸式、図５は、撹拌軸
１５が２本からなる多軸式である。図４及び図５中にお
いて、１１は処理物タンク、１２は処理物タンクジャケ
ット、１３は処理物、１４はモーター、１５は撹拌軸、
１６は上羽、１７は下羽、１８は冷却水導入口、１９は
冷却水排出口、２０はモーター、２１はアンカーパドル
である。処理物１３を処理物タンク１１に投入後、処理
物タンクジャケット１２内へ冷却水を、冷却水導入口１
８より導入し、排出口１９より排出し、処理物１３を所
定の温度に保ち、モーター２０を作動させ、アンカーパ
ドル２１を回転させる。ついで、モーター１４を作動さ
せ、所定の回転数で撹拌軸１５を回転させる。その際の
撹拌翼１６、１７の回転に伴う衝突・せん断・圧力変動
などの効果により、所定時間経過後、均一で微細な分散
状態が達成される。図４の装置システムでは、アンカー
パドル２０の回転に伴い、処理物タンク１１の壁面部分
及び底部が撹拌されるため、処理物１３の循環不足，処
理物１３内の磁性体の沈降が防止される。

【００４６】次いで図６について説明する。図６中にお
いて、１１は処理物タンク、１２は処理物タンクジャケ
ット、１３は処理物、１４はモーター、１５は撹拌軸、
１６は上羽、１７は下羽、１８は冷却水導入口、１９は
冷却水排出口、２２は処理物循環ラインである。処理物
１３を処理物タンク１１に投入後、処理物タンクジャケ
ット１２内へ冷却水を、冷却水導入口１８より導入し、
排出口１９より排出し、処理物１３を所定の温度に保
ち、モーター１４を作動させ、所定の回転数で撹拌軸１
５を回転させる。ついで、撹拌を行いながら、ポンプ２
３を作動させ、処理物１３が、処理物タンク１１の底部
より排出され、循環ライン２２を通過し、再び処理物タ
ンク１１内に戻る。その際の、撹拌翼１６、１７の回転
に伴う衝突・せん断・圧力変動などの効果により、所定
時間経過後、均一で微細な分散状態が達成される。

【００４７】上記のように、図６の装置システムでは、
循環ライン２２により、処理物１３の循環が促進され、
処理物１３の循環不足、処理物１３内の磁性体の沈降が
防げる。また、循環ライン中に、静止型混合機２４を設
置し分散を促進することも出来る。

【００４８】図７は静止型混合機２４の断面図である。
静止型混合機２４中に、処理物が入ると、図７中のエレ
メントにより、分割・転換・反転などの作用を受け、処
理物は順次混合される。具体的な静止型混合機として
は、（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタテ
ィックミキサーが好ましく利用されるが、これに限定さ
れるものではない。

【００４９】以上、図４、図５及び図６の装置システム
は、図２に示した装置システムに比べ、アンカー翼もし
くは循環式と組み合わせることにより、ｄ／Ｄを小さく
することができる。よって、モーター１４の消費動力
は、撹拌翼１６、１７の翼直径の５乗に比例し増加する
ため、本生産プラントへのスケールＵＰを行う場合、図
４、図５及び図６に示した装置システムのほうが、コス
ト的に優れる。また撹拌翼径を小さくできるため、処理
物中への気泡の巻き込みや処理物の飛散も抑えられるた
め好ましい。

【００５０】該分散工程時において使用する多段翼の組
み合わせとして、上羽にプロペラ翼に代表される吐出流
量の大きな羽形状、下羽にＤＳインペラに代表されるせ
ん断力の大きな羽形状の組み合わせ、もしくは、上下翼
共にＤＳインペラに代表されるせん断力の大きな羽形状
が好ましい。上羽により処理物が、下羽方向に連続的に
吐出されるため、処理物に対し均一に下羽のせん断力が
加わり、さらに、上羽により生じる強い循環流と下羽と
の循環流の衝突により、せん断効果が促進され分散が効
率よく行われる。本発明において用いられる撹拌翼の種
類は、上記に限られる必要はない。また、多断翼の枚数
についても、上記のように２枚に限られる必要はなく、
処理物の物性や処理量などに応じて、増減することが好
ましい。

【００５１】また、該分散工程において、撹拌翼と液面
位置（図２、４、５、６に詳細）の距離Ｘが、撹拌翼の
直径ｄよりも大きく、さらには１．５倍以上であること
が好ましい。それ以下では、処理物中への気体の巻き込
みが激しく、撹拌エネルギーが気泡に吸収され、分散効
率が低下するため好ましくない。さらには、処理物のタ
ンク壁面への飛散が激しく、ハンドリング性が悪く、か
つ、固形分濃度が変化するため、好ましくない。

【００５２】該分散工程において、同軸上に少なくとも
２枚設置された撹拌翼間Ｙ（図２、４、５、６に詳細）
が、撹拌翼の直径ｄの０．５倍以上であり、さらには
１．０倍以上であることが好ましい。それ以下の場合、
下羽と上羽流れが、互いに大きく干渉しあうため理想的
な流動状態が得られず、分散の効率が低下する。

【００５３】該分散工程において、撹拌翼と処理物タン
クの底部との距離Ｚ（図２、４、５、６に詳細）が、撹
拌翼の直径ｄの２．５倍以下であり、さらには２．０倍
以下であることが好ましい。それ以上では、タンク底部
での下羽により生じる流れが弱いため、タンク底部に磁
性体が沈降しやすく、理想的な分散状態が得られず好ま
しくない。

【００５４】該分散工程において、撹拌翼の直径ｄとタ
ンク内径Ｄの関係が、０．５≧ｄ／Ｄ≧０．１５であ
り、さらには０．４０≧ｄ／Ｄ≧０．２０であることが
好ましい。それ以下では、タンク壁面付近において、処
理物の流動が不十分となり、均一に分散が行われず好ま
しくない。また、それ以上では、消費動力は、撹拌羽直
径ｄの５乗に比例し増加するため、ランニングコストが
高く好ましくない。さらに、撹拌羽直径ｄが大きくなる
につれ、処理物界面に生じるボルテックスも大きくな
る。それに伴い処理物中への気泡の巻き込みが増加し、
投下エネルギーが気泡に吸収され、分散効率が低下する
ため好ましくない。

【００５５】さらに、本発明において、分散工程におけ
る分散液の粘度Ｅ（Ｐａ・ｓ）は１≦Ｅ≦１００であ
り、更には１≦Ｅ≦７０の範囲を満たすことが好まし
い。

【００５６】これは、重合性単量体組成物を水系媒体中
で造粒し、トナーの液滴を生成する造粒工程において、
トナーの液滴は、分裂と合一を繰り返し、安定した液滴
が形成されるが、一般に粘度が高いと粒度がブロードに
なるためである。

【００５７】さらに、１≦Ｅ≦７０であり、１．０≦Ｂ
／Ａ≦Ｙ、Ｙ＝−０．０９Ｘ＋１２（２０≦Ｘ≦１０
０）又はＹ＝３．０（１００＜Ｘ）であると、粒度分布
がシャープで、個々の液滴中で磁性体が安定した状態で
分散を維持できるため、相乗効果が期待でき、壁付着が
非常に少なくなると考えている。

【００５８】さらに、本発明において、分散工程におけ
る液状単量体混合物中に、磁性体を投入するスピードＣ
（ｋｇ／ｓ）は、Ｅを重合性単量体質量（ｋｇ）とした
時、１．５×１０^-4≦Ｃ／Ｅ≦３．５×１０^-3を満たす
ことが好ましく、更に好ましくは、４．５×１０^-4≦Ｃ
／Ｅ≦１．５×１０^-3である。投入スピードが、３．５
×１０^-3Ｅより大きい場合、磁性体が大量の気泡を巻き
込みながら、重合性単量体中に投下されることがあり、
分散効率が低下し好ましくない。また、投入スピード
が、１．５×１０^-4Ｅより小さい場合、生産時における
タクト時間の増加につながり、生産効率が低下するため
好ましくない。

【００５９】次に本発明のトナーの製造方法として好適
に用いることの出来る磁性体について説明する。

【００６０】第一に、磁性体表面は親水性であり、重合
性単量体は疎水性である。このため、磁性体表面の疎水
化処理が不均一であると、磁性体の良好な分散性は得ら
れない。また、物理的に（機械的あるいは、超音波分散
等）磁性体を分散させても、表面処理が不均一な磁性体
は再び凝集してしまい、ストークス径は大きなものとな
ってしまう。

【００６１】第二に、均一な処理であっても、分散媒で
ある重合性単量体と磁性体のなじみが良くないものは、
磁性体の分散が劣るものとなる。

【００６２】従来、重合トナーに使用される磁性体の表
面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特
開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２
５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭
５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカッ
プリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２
５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシラ
ンカップリング剤で処理する技術が開示されている。

【００６３】しかしながら、これらの処理により磁性体
表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題
があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されて
いない磁性体粒子の発生を避けることができず、ストー
クス径は大きくなり、粒度分布も広いものとなってしま
う。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特開昭５
４−８４７３１号公報にアルキルトリアルコキシシラン
で処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されてい
る。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子
写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活
性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎
水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくもので
はない。また、小粒径の磁性体を用いた場合、均一な処
理がより困難なものとなり、本発明に適用するにはさら
なる改良が必要である。さらに、磁性体の内包性向上の
為、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を
使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同
士の合一等が生じてストークス径は逆に大きなものとな
ってしまう。

【００６４】このように、従来の表面処理磁性体を用い
た重合トナーでは、表面処理の均一性は必ずしも達成さ
れておらず、トナー中に磁性体を均一に分散することは
難しい。

【００６５】そこで、本発明の磁性トナーに使用される
磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系
媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつ
カップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を
用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気
相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにく
く、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用
が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理され
る。

【００６６】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類や
シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング
剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では
磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難で
あった高粘性のカップリング剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。

【００６７】本発明に係わる磁性体の表面処理において
使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であ
り、一般式ＲｍＳｉＹｎ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
キサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
メトキシシラン等を挙げることができる。

【００６８】この中で、磁性体の分散性の向上には、２
重結合を有するシランカップリング剤を用いる事が好ま
しく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に
懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤
で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好
になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の
分散性が良好なものとなる。

【００６９】しかし、これら２重結合を有するカップリ
ング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせ
ることは困難であり、疎水性が十分で無い磁性体がトナ
ー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も
広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、
カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基と
の反応性、及び、磁性体表面の被覆性が劣ることによる
ものであると考えている。このため、十分な疎水性を得
る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシラ
ンカップリング剤を併用することがより好ましい。

【００７０】Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す］

【００７１】上記式におけるｐが２より小さいと、疎水
化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが
困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制す
るのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性
は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁
性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度
分布がブロード気味になる。

【００７２】また、ｑが３より大きいと、シランカップ
リング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにく
くなる。

【００７３】特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好
ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数
（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルト
リアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良
い。

【００７４】その処理量は磁性体１００質量部に対し
て、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量
部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表
面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調
整することが好ましい。

【００７５】ここで、水系媒体とは、水を主要成分とし
ている媒体である。具体的には、水系媒体として水その
もの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ
調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが
挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコー
ルの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性
剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。
ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有
機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。

【００７６】撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機
（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き
高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一
次粒子になるように充分におこなうのが良い。

【００７７】なお、複数種のシランカップリング剤を用
いる場合、同時、あるいは時間差をもって複数種のカッ
プリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。

【００７８】こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見
られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されている
ため、ストークス径は小さなものとなり、磁性体の分散
性は良好なものとなる。

【００７９】本発明のトナーにおいて用いられる磁性体
は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マ
ンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよ
い。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄
を主成分とするものであり、これらを１種または２種以
上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法に
よるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ²／ｇ、特
に３〜２８ｍ²／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが
好ましい。

【００８０】磁性体の形状としては、多面体、８面体、
６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８
面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度
を高める上で好ましい。こういった磁性体の形状はＳＥ
Ｍなどによって確認することができる。磁性体の体積平
均粒径としては０．０５〜０．４μｍが好ましく、より
好ましくは０．１〜０．３μｍである。体積平均径が
０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、
白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるう
えに、磁性体どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪
化する。また、磁性体表面の均一性処理が非常に困難な
ものとなる。一方、体積平均径が０．４μｍを超えてし
まうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するように
なる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用
する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粒子を分散さ
せることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやす
い。

【００８１】本発明に用いる磁性体の疎水化度は３５％
から９５％であることが好ましい。疎水化度は磁性体表
面の処理剤の種類及び量により任意に変えることが可能
である。疎水化度とは磁性体の親水性を示しており、疎
水化度が低いものは親水性が高いことを意味する。その
ため、疎水化度が低い磁性体を用いた場合、本発明に好
適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性体が水系
に移行してしまい、粒度分布がブロードになると共に、
磁性体がトナー表面に露出、あるいはトナーから遊離し
て存在することになり好ましくない。また、重合性単量
体中での分散性も劣るもものとなる。一方、疎水化度が
９５％とするためには、磁性体表面の処理剤を多量に使
用せねばならず、この様な状態では磁性体の合一が生じ
易く、処理の均一性が損なわれてしまう。

【００８２】なお、本発明における疎水化度とは以下の
方法により測定されたものである。

【００８３】磁性体の疎水化度の測定は、メタノール滴
定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化され
た表面を有する磁性体の疎水化度を確認する実験的試験
である。

【００８４】メタノールを用いた疎水化度測定は次のよ
うに行う。磁性体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカー
の水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐
々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より
供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粒子の沈降終
了は、液面に磁性体の浮遊物が確認されなくなった時点
とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノー
ル及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあら
わされる。

【００８５】本発明のトナーに用られる磁性体は、結着
樹脂１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量
部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０乃至
１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満では
トナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。
一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力
による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナ
ー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでな
く、定着性が低下してしまう。

【００８６】なお、トナー中の磁性体の含有量の測定
は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定
した。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５
℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００
℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、
残存質量を近似的に磁性体量とした。

【００８７】本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁
性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造さ
れる。

【００８８】第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量ま
たは当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加
え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水
溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に
維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加
温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸
化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

【００８９】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよ
う十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合
撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで
疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化
反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾
燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液の
ｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤
を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれに
せよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行
うことが肝要であり、本発明のトナーにおける重要なポ
イントである。

【００９０】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。

【００９１】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、
そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【００９２】このようにして製造された疎水性磁性体粒
子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定
したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質
及び高安定性が可能となる。

【００９３】本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離
型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及び
その誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシ
ャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導
体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス
及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワッ
クス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には
酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グ
ラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコー
ル、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいは
その化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケ
トン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、
動物性ワックスなども使用できる。

【００９４】本発明のトナーには、荷電制御剤を配合し
ても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき
る。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合
には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が
実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合
物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アル
キルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、
ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、
アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ス
ルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合
物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリッ
クスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として
四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に
有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン
系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。電荷制
御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子
内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これら
の電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の
添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によっ
て決定されるもので、一義的に限定されるものではない
が、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質
量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．
１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する
場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００
５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質
量部である。

【００９５】本発明のトナーに使用される重合性単量体
系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げら
れる。

【００９６】重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メ
チルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレ
ン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピ
ル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル・メ
タクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げら
れる。

【００９７】本発明に係わるトナーの製造においては、
単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単
量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重
合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、
水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基
等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入し
たい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニ
ル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あ
るいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、ある
いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエー
テル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能とな
る。

【００９８】本発明に使用されるポリエステル樹脂を構
成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。

【００９９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテン
ジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノ
ール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビ
スフェノール誘導体；

【０１００】

【化１】［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。］あるいは式（Ｉ）の化合物の水添
物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；

【０１０１】

【化２】あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げ
られる。

【０１０２】２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼン
ジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボ
ン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のア
ルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしく
はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物
などが挙げられる。

【０１０３】さらに、アルコール成分としてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリ
メリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸や
その無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。

【０１０４】前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５
５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が
酸成分であることが好ましい。

【０１０５】本発明においては、得られるトナー粒子の
物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル
樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアル
キル基含有化合物により変性したりして物性を調整する
ことも好適に行われる。

【０１０６】また、このような極性官能基を含む高分子
重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以
上が好ましく用いられる。

【０１０７】また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加
しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリ
ル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノ
ール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系
石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

【０１０８】これら樹脂の添加量としては、単量体１０
０質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未
満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて添加
すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

【０１０９】さらに、単量体を重合して得られるトナー
の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶
解して重合しても良い。

【０１１０】本発明のトナーの製造において使用される
重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０
時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し
０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分
子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナ
ーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来
る。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始
剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過
酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【０１１１】本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を
添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量
体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。

【０１１２】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【０１１３】本発明のトナーの好適な製造方法である、
懸濁重合においては、一般に上述のトナー組成物、すな
わち重合性単量体中に磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制
御剤、架橋剤、場合によって着色剤等、トナーとして必
要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成す
る重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高
分子重合体、分散剤等を適宜加えて、適度なせん断力を
付与し、均一に重合性単量体組成物を分散・溶解・混合
することが可能な図２、図４、図５及び図６に示した装
置などを用い、均一に溶解または分散せしめた単量体系
を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この
時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散
機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほ
うが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重
合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添
加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に
懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直
後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒
に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。

【０１１４】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
撹拌を行なえば良い。

【０１１５】本発明のトナーを製造する場合には、分散
安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使
用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、
その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温
度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナ
ーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こう
した無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マ
グネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価
金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸
塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アル
ミナ等の無機酸化物が挙げられる。

【０１１６】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用す
ることが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナ
ーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１
質量部の界面活性剤を併用しても良い。

【０１１７】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。

【０１１８】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いるこ
とが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌
下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを
混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させること
が出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、
同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒
体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶
解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し
難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存
重合性単量体を除去する時には障害となることから、水
系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが
良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで
溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。

【０１１９】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消
費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜
１５０℃にまで上げることは可能である。

【０１２０】重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法
によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し
表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカット
することも、本発明の望ましい形態の一つである。

【０１２１】本発明においてトナーは、流動化剤として
個数平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加さ
れることも好ましい形態である。

【０１２２】本発明で用いられる無機微粒子としては、
シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。

【０１２３】例えば、ケイ酸微粉体としては、ケイ素ハ
ロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式
法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水
ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使
用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシ
ラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^-等の製造残
滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカ
においては、製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム，塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれら
も包含する。

【０１２４】平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子
の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量
％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満で
はその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性
が悪くなる。

【０１２５】なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分
析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量で
きる。

【０１２６】無機微粒子は、疎水化処理されたものであ
ることが高温高湿環境下での特性から好ましい。

【０１２７】疎水化処理の処理剤としては、シリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シラン
カップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化
合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良
い。

【０１２８】無機微粒子の処理方法としては、例えば第
一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化
学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコー
ンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することがで
きる。

【０１２９】上記シリコーンオイルは、２５℃における
粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、さら
には３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好ま
しい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が
無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾
向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、
均一な処理が困難になる傾向がある。

【０１３０】使用されるシリコーンオイルとしては、例
えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等が特に好ましい。

【０１３１】シリコーンオイルの処理の方法としては、
例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオ
イルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混
合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する
方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を
加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の
凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法が
より好ましい。

【０１３２】シリコーンオイルの処理量はシリカ１００
質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量
部が良い。

【０１３３】本発明で用いられるシリカは、トナーに良
好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法
で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ²／ｇ範囲内のも
のが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ²／ｇの
ものが更に良い。

【０１３４】比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用い
て比表面積を算出する。

【０１３５】また、本発明の磁性トナーは、クリーニン
グ性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える
（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）、より好ま
しくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３
０ｍ²／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を
さらに添加することも好ましい形態のひとつである。例
えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

【０１３６】本発明に用いられる磁性トナーには、実質
的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えば
ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフ
ッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリ
ウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末
などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化ア
ルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止
剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像
性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加
剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

【０１３７】本発明において製造し得るトナーは、一成
分現像剤として使用できる。たとえば、一成分系現像剤
として、磁性体をトナー中に含有せしめた重合トナーの
場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを
利用し、重合トナーを搬送及び帯電せしめる方法があ
る。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限ら
れる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。

【０１３８】また、本発明においては、トナーの平均粒
径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あ
るいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等
種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコー
ルターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥ
Ｃ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯ
ＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパ
ン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５
ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以
上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数
分布とを算出した。

【０１３９】それから、本発明に係わる体積分布から求
めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中
央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ
４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ
１）と個数変動係数（Ｓ１）を求めた。個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００で示され、式中、
Ｓはトナー粒子の体積分布における標準偏差を示し、Ｄ
１は、トナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。すなわ
ち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布は
シャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であ
ることを示す。

【０１４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明をなんら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は全て質量部である。

【０１４１】・表面処理磁性体の製造例（１）硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１
当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水
溶液を調製した。

【０１４２】水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空
気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を
生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー
液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）
に対し、０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄不溶
液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持し、空気を吹
き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のス
ラリー液を調製した。洗浄、濾過した後この含水スラリ
ー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採
取し、含水量を計っておいた。

【０１４３】次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の
水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に
調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシ
ランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．０
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカ
ップリング剤を１．０部（磁性粒子の量は含水サンプル
から含水量を引いた値として計算した）添加し、カップ
リング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法に
より洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理
し、体積平均粒径が０．１９μｍの表面処理磁性体
（１）を得た。

【０１４４】・表面処理磁性体の製造例（２）表面処理磁性体の製造例１において処理剤をγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部としたこ
と以外は表面処理磁性体の製造例１と同様にして、表面
処理磁性体（２）を得た。得られた磁性体の物性を表１
に示す。

【０１４５】・表面処理磁性体の製造例（３）表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸
化反応終了後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過、
乾燥し、凝集している粒子を十分に解砕処理し磁性体を
得た。この磁性体１００部を、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン５．０部を含むトルエン溶液に
分散させ、１００℃で３時間熱処理を行うと共に乾燥し
た。その後、凝集している粒子を十分に解砕処理し、表
面処理磁性体（３）を得た。

【０１４６】・表面処理磁性体の製造例（４）表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め酸化
反応終了後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過、乾
燥を行った。その後、得られた磁性酸化鉄１００部に対
し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
３．０部を用い気相中にて表面処理を行った。その後、
凝集している粒子を十分に解砕処理し、表面処理磁性体
（４）を得た。

【０１４７】・磁性体の製造例（１）表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸
化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表
面処理を行わずに、乾燥し、凝集している粒子を解砕処
理し磁性体（１）を得た。

【０１４８】（実施例１）図５に示す、分散システムを
使用した。

【０１４９】スチレン：８０部負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）１部ｎ−ブチルアクリレート：２０部不飽和ポリエステル樹脂：１部飽和ポリエステル樹脂：５部上記処方を、処理物タンク１１に投入後、処理物タンク
ジャケット１２内へ冷却水を、冷却水導入口１８より導
入し、排出口１９より排出し、処理物１３を約１５℃の
温度に保ち、撹拌翼１６、１７には、上羽及び下羽に、
図３に示すｔｏｏｔｈｄｉｓｋｔｕｒｂｉｎｅを用
いた。また、処理物タンク内径６００ｍｍ、撹拌翼径１
３０ｍｍのものを使用し、ｄ／Ｄ＝０．２２に設定し
た。

【０１５０】次いで、Ｘ＝２５０ｍｍ、Ｙ＝１５０ｍ
ｍ、Ｚ＝１３０ｍｍになるように撹拌翼を調整し、モー
ター１４を作動させ、約１４００ｒｐｍで撹拌軸１５
を、７０ｒｐｍにてアンカー翼を回転させた。撹拌翼を
回転した状態で、表面処理磁性体（１）：９０部を、投
入速度０．１０ｋｇ／ｓにて投入した。この時の撹拌条
件については、表１にまとめて記す。

【０１５１】この時、該磁性体を重合性単量体混合物に
２時間かけて分散工程において分散した。所定時間経過
後、分散液を調製工程に搬送した。この時、分散液を少
量サンプリングし、タービスキャンにて、ストークス径
の測定を行い、分散液中のＢ／Ａを求めた結果、Ｂ／Ａ
＝２．２（Ｙ＝３．９）であった。結果を表１に記す。

【０１５２】調製工程においては、該単量体組成物を６
０℃に加温し、エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱
ピークの極大値７２℃）：１０部を添加混合溶解し、こ
れに重合開始剤ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サネート：３部を添加して、重合性単量体組成物を調製
した。

【０１５３】一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを
備えた容器中に、イオン交換水７２０部に０．１モル−
Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部と１Ｎ塩酸１６部を添加し回
転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃の加温せしめた。
ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８部
を添加し微少な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む
分散媒体系を調製した。温度６０℃に加温した重合性単
量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、
ＴＫ−ホモミキサーを２５０ｒｐｓで回転させながら１
５分間造粒した。

【０１５４】その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹
拌機を変え、８０℃に昇温し８時間反応させた。重合後
スラリーを抜き取り、トナー凝集物の付着具合を観察し
たところ、反応釜及び撹拌羽に付着物は、多少存在した
が、水で簡単に洗い落とせる程度であった。重合終了後
スラリーを一部分サンプリングし、少量サンプリングを
行い、粒度分布を測定すると共に光学顕微鏡にて、造粒
時の液滴を観察したところ白球は存在せず、均一に白球
が分散していた。結果を表１に記す。

【０１５５】（実施例２）撹拌軸１５の回転数を１１０
０ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。分散工程における、Ｂ／Ａ＝３．０（Ｙ＝３．９）
であった。分散工程時の撹拌条件及び、重合後の分散工
程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性につ
いては、表１にまとめて記す。

【０１５６】（実施例３）撹拌軸１５の回転数を８００
ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。分散工程における、Ｂ／Ａ＝３．５（Ｙ＝３．９）
であった。分散工程時の撹拌条件及び、重合後の壁付
着、トナー物性については、表１にまとめて記す。

【０１５７】（実施例４）表面処理磁性体１の部数を４
０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
分散工程における、Ｂ／Ａ＝６．０（Ｙ＝８．４）であ
った。分散工程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、ト
ナー物性については、表１にまとめて記す。

【０１５８】（実施例５）撹拌軸１５の回転数を１１０
０ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様の操作を行っ
た。分散工程における、Ｂ／Ａ＝７．１（Ｙ＝８．４）
であった。分散工程時の撹拌条件及び、重合後の壁付
着、トナー物性については、表１にまとめて記す。

【０１５９】（実施例６）撹拌軸１５の回転数を８００
ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様の操作を行っ
た。分散工程における、Ｂ／Ａ＝７．９（Ｙ＝８．４）
であった。分散工程時の撹拌条件及び、重合後の壁付
着、トナー物性については、表１にまとめて記す。

【０１６０】（実施例７）表面処理磁性体（１）の投入
速度を０．２５ｋｇ／ｓに変更した以外は実施例１と同
様の操作を行った。分散工程における、Ｂ／Ａ＝３．１
（Ｙ＝３．９）であった。分散工程時の撹拌条件及び、
重合後の壁付着、トナー物性については、表１にまとめ
て記す。

【０１６１】（実施例８）表面処理磁性体（１）の投入
速度を０．４５ｋｇ／ｓに変更した以外は実施例１と同
様の操作を行った。分散工程における、Ｂ／Ａ＝３．７
（Ｙ＝３．９）であった。分散工程時の撹拌条件及び、
重合後の壁付着、トナー物性については、表１にまとめ
て記す。

【０１６２】（実施例９）撹拌翼の上羽１７を取り外
し、１段翼に変更した以外は実施例１と同様の操作を行
った。分散工程における、Ｂ／Ａ＝３．２（Ｙ＝３．
９）であった。分散工程時の撹拌条件及び、重合後の壁
付着、トナー物性については、表１にまとめて記す。

【０１６３】（実施例１０）図４の装置により分散を行
った以外は実施例１と同様の操作を行った。分散工程に
おける、Ｂ／Ａ＝３．３（Ｙ＝３．９）であった。分散
工程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性に
ついては、表１にまとめて記す。

【０１６４】（実施例１１）図２の装置により分散を行
った以外は実施例１と同様の操作を行った。分散工程に
おける、Ｂ／Ａ＝３．６（Ｙ＝３．９）であった。分散
工程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性に
ついては、表１にまとめて記す。

【０１６５】（実施例１２）ｄ／Ｄを０．６０に変更し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。分散工程にお
ける、Ｂ／Ａ＝３．５（Ｙ＝３．９）であった。分散工
程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性につ
いては、表１にまとめて記す。

【０１６６】（実施例１３）ｄ／Ｄを０．１２に変更し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。分散工程にお
ける、Ｂ／Ａ＝３．７（Ｙ＝３．９）であった。分散工
程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性につ
いては、表１にまとめて記す。

【０１６７】（実施例１４）実施例１において、表面処
理磁性体（１）に代えて、表面処理磁性体（２）を使用
した以外は実施例１と同様の操作を行った。分散工程に
おける、Ｂ／Ａ＝３．８（Ｙ＝３．９）であった。分散
工程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性に
ついては、表１にまとめて記す。

【０１６８】（実施例１５）実施例１において、表面処
理磁性体（１）の部数を１２０部に変更した以外は実施
例１と同様の操作を行った。分散工程における、Ｂ／Ａ
＝２．０（Ｙ＝３．０）であった。分散工程時の撹拌条
件及び、重合後の壁付着、トナー物性については、表１
にまとめて記す。

【０１６９】（実施例１６）実施例１において、用いる
撹拌翼をｔｏｏｔｈｄｉｓｋｔｕｒｂｉｎｅから、
プロペラ３枚翼に変更した以外は実施例１と同様の操作
を行った。分散工程における、Ｂ／Ａ＝３．２（Ｙ＝
３．９）であった。分散工程時の撹拌条件及び、重合後
の壁付着、トナー物性については、表１にまとめて記
す。

【０１７０】（比較例１）図１に示すメディア型分散機
に、直径１ｍｍのメディア粒子（２）（ジルコニア製）
を２０ｋｇ充填（充填量５５％）した後、処理タンク１
内に実施例１と同組成の重合性単量体混合物を投入し、
大気圧の状態で処理タンク１を周速６ｍ／ｍｉｎで５分
間撹拌し分散を行い、重合性単量体混合物を得た。分散
終了時サンプリングを行い、タービスキャンによりスト
ークス径を測定し、Ｂ／Ａを求め結果、Ｂ／Ａ＝４．１
（Ｙ＝３．９）であった。分散工程以降、操作は実施例
１と同様に行ない重合トナーを得た。分散工程時の撹拌
条件及び、重合後の壁付着、トナー物性については、表
１にまとめて記す。

【０１７１】（比較例２）分散時間を５０時間に変更し
た以外は比較例１と同様の操作を行った。分散工程にお
ける、Ｂ／Ａ＝４．２（Ｙ＝３．９）であった。分散工
程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性につ
いては、表１にまとめて記す。

【０１７２】（比較例３）実施例１において、表面処理
磁性体（１）に代えて、表面処理磁性体（３）を使用し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。分散工程にお
ける、Ｂ／Ａ＝４．４（Ｙ＝３．９）であった。分散工
程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性につ
いては、表１にまとめて記す。

【０１７３】（比較例４）実施例１において、表面処理
磁性体（１）に代えて、表面処理磁性体（４）を使用し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。分散工程にお
ける、Ｂ／Ａ＝４．５（Ｙ＝３．９）であった。分散工
程時の撹拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性につ
いては、表１にまとめて記す。

【０１７４】（比較例５）実施例１において、表面処理
磁性体（１）に代えて、磁性体（１）を使用した以外は
実施例１と同様の操作を行った。分散工程における、Ｂ
／Ａ＝４．９（Ｙ＝３．９）であった。分散工程時の撹
拌条件及び、重合後の壁付着、トナー物性については、
表１にまとめて記す。

【０１７５】［個数変動係数］反応工程終了時におい
て、サンプリングし、粒度分布を測定し、個数変動係数
を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであ
ることを示す。Ａ：２８．０未満Ｂ：２８．１〜３１．０Ｃ：３１．１〜３４．０Ｄ：３４．１以上

【０１７６】［反応終了時白球観察］反応工程終了時に
おいて、サンプリングし、トナー液滴の状態を光学顕微
鏡（×１０００）にて確認した。分散が均一に行われる
ほど、磁性体がトナー１つ１つに内包されるため、白球
が存在しない。Ａ：白球はない。Ｂ：やや白球が観察される。Ｃ：白球が観察されるが、実用上問題ないレベル。Ｄ：白球が多数観察され、実用上好ましくないレベル。

【０１７７】［付着観察］重合工程終了後、スラリーを
抜き取り、反応釜及び撹拌羽に付着しているトナー凝集
物を目視観察した。Ａ：付着物は多少存在するが、水で簡単に洗い落とせる
程度。Ｂ：水洗後も多少付着しているが、連続運転に支障はな
いレベル。Ｃ：水洗後、気液界面に強固に付着しているものの、連
続運転に支障はないレベル。Ｄ：水洗後、気液界面に強固かつ大量に付着し、連続運
転が難しいレベル。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【発明の効果】重合法によるトナーの製造において、均
質に顔料をトナー中に分散でき、シャープな粒度分布を
有するトナーを効率よく得られる。さらには、重合法に
よるトナーの製造において、大容量かつ低コストで重合
トナーを得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のトナーの製造に用いられる分散装置であ
る。

【図２】本発明の製造方法に用いられる分散装置概略図
である。

【図３】図２における分散装置の部分拡大図である。

【図４】本発明の製造方法に用いられる分散装置概略図
である。

【図５】本発明の製造方法に用いられる分散装置概略図
である。

【図６】本発明の製造方法に用いられる分散装置概略図
である。

【図７】図６における静止型混合機の部分拡大図であ
る。

【符号の説明】

１処理物タンク２処理物３メディア粒子４撹拌部材１１処理物タンク１２処理物タンクジャケット１３処理物１４モーター１５撹拌軸１６撹拌翼１７撹拌翼１８冷却水導入口１９冷却水排出口２０モーター２１アンカーパドル２２処理物循環ライン２３ポンプ２４静止型混合機

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ (72)発明者中川義広東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者馬籠道久東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA03 AA06 AB06 CA13 CA14 CA26 EA05 EA07 4G035 AB46 4G078 AA30 AB05 BA05 BA07 BA09 CA01 CA05 CA12 CA17 DA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合性単量体と磁性粉体を有
し、該重合性単量体を重合して得られる、磁性トナーの
製造方法において、少なくとも重合性単量体に磁性体を分散させる分散工程
を有し、該分散工程において、分散後の分散液中におけ
る前記磁性体のストークス径をＢ（μｍ）、前記磁性体
の体積平均粒径をＡ（μｍ）、分散液１００質量部中の
磁性体の部数をＸ（質量部）とした時、前記磁性体は下
式（１）と、（２）又は（３）を満たすことを特徴とす
る磁性トナーの製造方法。（１）１≦Ｂ／Ａ≦Ｙ（２）Ｙ＝−０．０９Ｘ＋１２（２０≦Ｘ≦１００）（３）Ｙ＝３．０（１００＜Ｘ）
【請求項２】該分散工程で得られた分散液に少なくと
も離型剤を加え、溶解及び／または分散せしめ重合性単
量体組成物を得る調製工程、該重合性単量体組成物を水
系分散媒体に分散して重合性単量体組成物のトナーを生
成する造粒工程、及び、該トナーを重合して着色粒子を
生成する重合工程を少なくとも有することを特徴とする
請求項１に記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項３】該分散工程において、分散後の分散液中
における前記磁性体のストークス径をＢ（μｍ）、前記
磁性体の体積平均粒径をＡ（μｍ）、分散液１００質量
部中の磁性体の部数をＸ（質量部）とした時、前記磁性
体は下式（４）と、（５）又は（６）を満たすことを特
徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナーの製造方
法。（４）１≦Ｂ／Ａ≦Ｙ（５）Ｙ＝−０．０８５Ｘ＋１１（２０≦Ｘ≦１００）（６）Ｙ＝２．５（１００＜Ｘ）
【請求項４】該分散工程において、分散後の分散液中
における前記磁性体のストークス径をＢ（μｍ）、前記
磁性体の体積平均粒径をＡ（μｍ）、分散液１００質量
部中の磁性体の部数をＸ（質量部）とした時、前記磁性
体は下式（７）と、（８）又は（９）を満たすことを特
徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナーの製造方
法。（７）１≦Ｂ／Ａ≦Ｙ（８）Ｙ＝−０．０８Ｘ＋１０（２０≦Ｘ≦１００）（９）Ｙ＝２．０（１００＜Ｘ）
【請求項５】該分散工程において、重合性単量体質量
（ｋｇ）をＥ、重合性単量体混合物中に磁性体を投入す
るスピードをＣ（ｋｇ／ｓ）とした時、Ｃ／Ｅが次式１．５×１０^-4≦Ｃ／Ｅ≦３．５×１０^-3 を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項６】該分散工程において、重合性単量体質量
（ｋｇ）をＥ、重合性単量体混合物中に磁性体を投入す
るスピードをＣ（ｋｇ／ｓ）とした時、Ｃ／Ｅが次式４．５×１０^-4≦Ｃ／Ｅ≦１．５×１０^-3 を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項７】該分散工程において、磁性粉体の重合性
単量体への分散は、少なくとも撹拌軸に撹拌翼を取り付
けた撹拌分散装置を利用し、分散を行うことを特徴とす
る請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナーの製造
方法。
【請求項８】該分散工程において、撹拌翼が同軸上に
少なくとも２枚以上設置されていることを特徴とする請
求項７に記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項９】該分散工程において、用いる撹拌翼形状
が、タービン翼であることを特徴とする請求項７又は８
に記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項１０】該分散工程において、撹拌軸を複数使
用し、多軸とすることを特徴とする請求項７乃至９のい
ずれかに記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項１１】用いる撹拌翼の中で、最小な径を持つ
撹拌翼の直径ｄと該分散工程に使用する処理物タンク径
Ｄの関係が、０．５≧ｄ／Ｄ≧０．１５であることを特
徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナ
ーの製造方法。
【請求項１２】前記磁性トナー中の磁性体がカップリ
ング剤で疎水化処理されていることを特徴とする請求項
１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項１３】前記磁性トナー中の磁性体が、２重結
合を有するシランカップリング剤で処理されていること
を特徴とする請求項１２に記載の磁性トナーの製造方
法。
【請求項１４】前記磁性トナー中の磁性体が、２重結
合を有さない少なくとも一種類以上のシランカップリン
グ剤と、２重結合を有するシランカップリング剤で処理
されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載
の磁性トナーの製造方法。
【請求項１５】前記磁性トナー中の磁性体が、水系媒
体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理され
ていることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか
に記載の磁性トナーの製造方法。