JP2015225319A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】使用環境によらず安定した高画質な画像が得られ、苛酷環境における良好な保存性を有し、低温定着性の良好なトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、前記トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記トナーの表面自由エネルギーが３０．０ｍＪ／ｍ２以上５０．０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。

近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が求められている。また、同時に複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利なトナーを用いた一成分現像方式が好ましく用いられる。

近年の高画質化、更に省エネ化に対応するためには、電子写真法の各工程において、各工程の最適化が重要となる。その中でも特に省エネ化に対しては、定着器の温度を比較的低温にした時でも、トナーがメディアに十分な定着することが重要となる。そのため、トナーとしては、低温でも溶融変形しやすい低温定着タイプの構成が求められている。その一方では、物流や倉庫内での保管において、高温環境にさらされた時にも、トナーが凝集しないようにトナー設計を行う必要がある。すなわち、トナーの保存性と低温定着性は、トレードオフの関係にある。昨今では、複写機やプリンターがワールドワイドに使用される機会が増加しており、従来と比較してトナーに求められる保存性の条件が厳しくなっている。様々な保管条件について考えると、その中でも、高温と低温環境それぞれを繰り返すような環境では、トナーがエージングされて、トナー中の低融点成分がトナー表面に染み出すため、一定温度に保管されるよりも、さらに厳しい環境である（本発明においては、この環境を、過酷環境と呼ぶ）。

一般的に、低温定着性と保存性の両立の観点では、コアシェル構造を有するトナーが有利であると言われている。例えば、特許文献１においては、コアとシェルのそれぞれのＴｇの関係を規定している。この場合、コアを低温定着性に必要な設計にし、シェルを保存性に必要な設計にする。その中でもシェルの設計をさらに改良することで低温定着性の阻害を減らすことに尽力している。

しかし、保存性を確保するためのシェル設計では、昨今の低温定着トナーへの定着性への阻害因子は完全に排除するのが困難である。このため、低温定着性を阻害せずに、保存性を改善する革新的技術の創出が求められている。

特開２００２−９１０６０号公報

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決できるトナーを提供することにある。具体的には、使用環境によらず安定した高画質な画像が得られるトナーを提供することにある。苛酷環境における良好な保存性を有し、低温定着性の良好なトナーを提供することにある。

本発明者らは、トナーの熱伝導率、及びトナーの表面自由エネルギーをある範囲に制御することにより、課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
前記トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
前記トナーの表面自由エネルギーが３０．０ｍＪ／ｍ²以上５０．０ｍＪ／ｍ²以下であることを特徴とするトナーに関するものである。

使用環境によらず安定した高画質な画像が得られるトナーを提供することが可能である。苛酷環境における良好な保存性を有するトナーを提供することが可能である。低温定着性の良好なトナーを提供することが可能である。

画像形成装置の一例を示す図である。 無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。 混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。 保存性１の評価に用いる恒温槽の温度設定を示す模式図である。 保存性２の評価に用いる恒温槽の温度設定を示す模式図である。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、前記トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記トナーの表面自由エネルギーが３０．０ｍＪ／ｍ²以上５０．０ｍＪ／ｍ²以下であることを特徴とする。

本発明者らの検討によると、上記トナーを用いることにより、使用環境によらず安定して高画質な画像が得られ、良好な保存性と、苛酷環境においても保存性を両立できるトナーを提供できることを見出した。その構成要件は、
・トナーの熱伝導率を０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下に制御すること。
・トナーの表面自由エネルギーを３０．０ｍＪ／ｍ²以上５０．０ｍＪ／ｍ²以下に制御すること。
である。

本発明のトナーの熱伝導率は従来よりも高い範囲である。トナーの熱伝導率を高くすると、定着器からメディア上のトナーに対して、効率的に熱を伝達することが可能となり、低温定着性を達成可能である。一方、トナーの保存性という観点では、熱伝導率を高くすることにより、トナー表面から熱が内部に伝わりやすく、トナー同士が溶融結合しやすくなり、保存性には不利な構成となる。

このように、熱伝導率を高めに制御するだけでは、低温定着性と保存性の両立は困難である。

次に、トナーの保存性という現象について述べる。一般的に、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）以上において、トナーに含まれる樹脂成分のうち、動きやすい分子鎖が自由に動き始める。トナーのガラス転移点（Ｔｇ）の温度にトナーをさらした場合、トナー一粒が孤立して存在するときには、トナーは変形することなく元々の形状を保つ。しかし、ガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度になるにつれて、トナーは変形しやすくなっていく。トナーをコンテナで輸送する場合や、カートリッジ等に搭載して輸送する場合、トナー一粒一粒は周囲のトナーの粒の重さにより圧力を受けているため、ガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度では、トナー同士が溶融結合してしまう。

これに対し、本発明者らは、熱伝導率を高めに制御するとともに、表面自由エネルギーをある範囲に制御することにより、従来よりも非常にすぐれた保存性を達成できることを見出した。

本発明のトナーの表面自由エネルギーは従来よりも高い範囲である。表面自由エネルギーとは、物質の表面積を小さくしようとするエネルギーの大小を示す。例えば２相（溶媒Ａ、液滴Ｂ）のエマルジョンの系について考える。液滴Ｂの表面自由エネルギーが小さいと、液滴Ｂ界面を保つことができず、液滴Ｂは溶媒Ａに相溶してしまう。つまり、液滴Ｂは形状を保つことができない。一方、液滴Ｂの表面自由エネルギーが非常に大きいと、エマルジョンＢ界面の総面積を小さくしようと、液滴Ｂの液滴同士が合一してしまう。これも同様に、液滴Ｂは形状を保つことができない。このように、上述のエマルジョンの系では、液滴Ｂの表面自由エネルギーは、液滴形状を保つためには、適切な範囲が存在する。

一方、トナーを、ガラス転移点（Ｔｇ）を超える高い温度（例えばガラス転移点（Ｔｇ）＋５℃）にさらした場合、熱伝導率が高いトナーにおいては、上述のエマルジョンの安定性のような効果を得られることを本発明者らは見出した。実際、トナーをガラス転移点（Ｔｇ）＋５℃の環境にさらした時、トナーは液体のようにはふるまわない。しかし、トナーに含まれる樹脂成分のうち、動きやすい分子鎖が自由に動き始めるにつれて、擬似的に、液滴の安定性に似た表面の安定性の効果が発現するものと推測している。これにより、安定した保存性を得るためには、上述の液滴の安定性の効果を発現するためには、トナーの表面自由エネルギーを３０．０ｍＪ／ｍ²以上５０．０ｍＪ／ｍ²以下に制御であることを見出した。

トナーの表面自由エネルギーが３０．０ｍＪ／ｍ²未満の場合、表面自由エネルギーが低すぎて、過酷環境において、トナーの粒を維持するのが困難となり、トナー変形を抑制しきれない。トナーの表面自由エネルギー５０．０ｍＪ／ｍ²より高い場合、表面自由エネルギーが高すぎて、トナーの粒が合一してしまう可能性がある。好ましい表面自由エネルギーの範囲は、３３．０ｍＪ／ｍ²以上４５．０ｍＪ／ｍ²以下である。

さらに、上述の効果を発現するためには、トナーの熱伝導率は０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下という比較的高い範囲に制御することが必要である。表面自由エネルギーが上記範囲に含まれ、熱伝導率が上記範囲より低い場合、過酷環境における保存性評価を行った際に、保存性が悪化してしまう。すなわち、熱伝導率と表面自由エネルギーの組み合わせにより、低熱伝導率のみのトナーよりも、優れた保存性であることを本発明者らは見出した。その理由であるが、以下のように考えている。熱伝導率が低い場合、トナーが熱を受けた際に、熱を受けた部分から伝熱しづらいため、その箇所のみに熱が保持されてしまう。その結果、トナーの粒の表面全体が均一な状態ではなくなり、上述のエマルジョンのようにふるまわないために、表面自由エネルギーの効果が得られないためと考えられる。一方、トナーの熱伝導率が０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より高い範囲では、トナー内部にまで熱が伝わりやすくなり、コンテナ輸送やカートリッジに搭載して輸送した場合を想定すると、周囲のトナーの重量によりトナー変形を抑制しきれない場合がある。

トナーの表面自由エネルギーを制御するためには、例えば外添剤の種類・量や、トナー粒子上の外添剤の存在状態を制御することなどが挙げられる。また、トナー粒子としては、金属片等がトナー粒子表面より露出している場合は、表面自由エネルギーが大幅に低下する可能性がある。

トナーの熱伝導率は、伝熱性の高い金属粉や金属酸化物をトナーに含有することで制御できる。加えて、それらのトナー中における存在状態の制御も必要である。本発明では磁性体の分散状態を粒子間では均一な存在状態ではあるものの、トナー一粒で考えると表面近傍に分散させて熱伝導率を高めている。

また、本発明のトナーに使用する磁性体は、磁性酸化鉄をシラン化合物により表面処理した磁性体であることが好ましい。これは磁性体の分散性を制御する際に好ましく用いられる懸濁重合法による製造の際に、磁性体を疎水化処理することが必要であるためである。磁性体の分散性について鋭意検討の結果、シラン化合物で処理することが好ましいことが分かった。具体的には懸濁重合法では、水系媒体中で磁性体を含む単量体組成物を分散して、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合するため、使用される磁性体は水系に露出しないように表面を疎水化処理する必要がある。これは通常未処理の磁性酸化鉄では、表面に水酸基等の官能基が存在するため、親水性が高いためである。

ここで、表面処理剤としては一般的にシラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物等が知られているが、これらの表面処理剤はいずれも加水分解し、磁性酸化鉄表面の水酸基と縮合反応することで強固な化学結合を有し、疎水性を発揮する。しかし、加水分解したこれら化合物は自己縮合を生じてしまい、ポリマーやオリゴマーを生じ易いことが知られている。本発明者等が鋭意検討したところ、チタネート化合物やアルミネート化合物は加水分解後の自己縮合が生じ易く、磁性酸化鉄表面を均一に処理することが困難であった。これは、チタネート化合物やアルミネート化合物が有するチタンやアルミの活性が高いためであると考えられる。これに対し、シラン化合物は加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつ自己縮合を抑制することが可能であり、磁性酸化鉄表面を均一に処理することが可能であった。これは、シラン化合物が有する珪素の活性がチタンやアルミに比して高くないためであると本発明者らは考えている。このため、シラン化合物を用いることが好ましい。

また、シラン化合物で疎水化処理した磁性体を用いた場合、磁性体がトナー表面から露出した場合、表面自由エネルギーの大幅な低下は発生しない。一方、シラン化合物等による処理を行わない磁性体がトナー表面から露出した場合、表面自由エネルギーの大幅な低下が発生することがあり、本発明に好適な表面自由エネルギーの範囲に制御しにくいことがある。

同様に、金属片等を用いて熱伝導率を高める場合、表面自由エネルギーを低下させないためにも、疎水化処理を施した金属片を用いることが好ましい。

また、本発明に使用される磁性酸化鉄は、表面に珪素元素を有しており、該磁性酸化鉄を鉄元素の溶解率が５．００質量％になるまでに溶解したときに溶出する珪素の量が、該磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。これは、磁性酸化鉄表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上するため考えている。また、磁性酸化鉄表面とシラン化合物の親和性が向上することにより、磁性酸化鉄表面に結合するシラン化合物の量が増加する。

上記の理由から、本発明においては磁性酸化鉄表面及びその近傍に珪素元素を特定量存在させることが重要である。具体的には、塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が磁性酸化鉄に含まれる全鉄元素量に対して５．００質量％になるまで磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出した珪素の量（磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量）が、磁性酸化鉄に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが重要となる。

ここで、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率についてであるが、鉄元素の溶解率が１００質量％とは磁性酸化鉄が完全に溶解した状態であり、数値が１００質量％に近い程、磁性酸化鉄全体が溶けたことを意味する。本発明者らが鋭意検討したところ、磁性酸化鉄は酸性条件下において表面から均一に溶解する。

よって、鉄元素の溶解率が５．００質量％となる時点までに溶出する元素の量は、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する元素の量を示していると考えられる。磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量が０．０５質量％以上であると、上述のように、シラン化合物と磁性酸化鉄との親和性が向上し、処理の均一性等が向上する。このため、磁性体のトナー中での分散性を向上できる。このため、苛酷環境の保存試験を行った際に、熱がトナーに均一に伝わり、表面自由エネルギーによる保存安定性の効果を得られやすくなる。

一方、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量が０．５０質量％より多いと、トナーの環境安定性が低下しやすくなり、好ましくない。この理由についてであるが、以下のように考えている。

磁性酸化鉄表面を表面処理するシラン化合物は、１分子で被覆できる面積（被覆面積）が決まっている。このため、単位面積あたりに縮合できるシラン化合物の最大量は被覆面積により上限値が決まってしまう。このような理由から、珪素含有量が０．５０質量％より多い場合、珪素とそれに由来するシラノール基が磁性酸化鉄表面に残存し過ぎることになり、結果として水分を吸着し易い表面になり、トナー内部の磁性体分散性が劣る可能性がある。

また、そのような磁性体の表面状態を制御する上では、本発明によって製造されるトナー製造過程を想定して制御する必要がある。

つまり、例えばスチレンのような重合性単量体中でも表面のシラン化合物の量を維持する必要がある。本発明者らが鋭意検討した結果、スチレン洗浄した後の該シラン化合物に由来する残存炭素量が、磁性酸化鉄を基準として、０．４０質量％以上１．２０質量％以下であることが好ましい。スチレンで洗浄することで、本発明によって製造されるトナー製造時の磁性体表面のシラン化合物の付着量を残存炭素量で見積もることができる。これは一般的にシラン化合物が疎水性を発揮するためには炭化水素基が重要であり、即ち炭素の量が疎水能力を見積もる上で有効であるためだと本発明者らは考えている。

この付着量が０．４０質量％未満であると、十分な疎水能力が得られず、本発明の製造方法において水系への磁性体の露出を招きやすい。また、１．２０質量％超の付着量では、処理剤の被覆性にムラが生じやすく、処理の均一性の低下を招き、トナー粒子間での磁性体の存在状態にムラが生まれ、結果として、トナー粒子の均一性が劣り、所望の性能が得られない。

また、トナーの製造方法において用いられる磁性体を処理したシラン化合物は、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、かつアルコキシシランの加水分解率が５０％以上であることが好ましい。一般に、シラン化合物は加水分解せずに用いられ、そのまま処理されることが多いが、これでは磁性酸化鉄表面の水酸基等と化学結合を有することが出来ず、物理的な付着程度の強度しか有さない。この状態ではトナー化の際に受けるシェアによりシラン化合物が脱離してしまいやすい。

上記の理由から、本発明においてシラン化合物はアルコキシシランに加水分解処理を施したものであることが好ましい。加水分解処理を施すことにより、シラン化合物は磁性酸化鉄表面の水酸基等と水素結合を介し吸着し、これを加熱・脱水することにより強固な化学結合を形成する。また、水素結合を形成することで、加熱時にシラン化合物の揮発を抑制できる。

このような理由から、本発明において、シラン化合物の加水分解率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。シラン化合物の加水分解率が５０％以上の場合、上述の理由で多くの処理剤で磁性酸化鉄表面を処理することが出来る。さらに、表面処理の均一性も高まり、磁性体の分散性が更に良化する。このため、苛酷環境の保存試験を行った際に、熱がトナーに均一に伝わり、表面自由エネルギーによる保存安定性の効果を得られやすくなる。さらに、トナー間の均一性が増し、例えば耐久試験などの連続的にトナーが使用される場合においてもトナー帯電が安定し、その結果、安定した画像が得られるため好ましい。なお、シラン化合物の加水分解率はアルコキシシランが完全に加水分解した状態を加水分解率１００％とし、残存するアルコキシ基の割合を引いた値である。

次に本発明に用いられる磁性体はシラン化合物により、気相中で表面処理されることが好ましい。

磁性体を表面処理する方法としては乾式と湿式の２種類がある。乾式にて表面処理をする場合、乾燥した磁性体にシラン化合物を投入し、気相中にて表面処理を行う。

湿式にて表面処理を行う場合、乾燥させたものを水系媒体に再分散させる、又は、酸化反応終了後、酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体に再分散させて、シラン化合物による表面処理を行う。本発明に使用する磁性体はシラン化合物により気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）された磁性体であることが、本発明によって製造されるトナー間の磁性体分散性の向上を達成するために好ましい。この理由については、以下のように考えている。

乾式法では、反応系内に水が少量しか存在しないため、シラン化合物に含まれる親水基と水とで水素結合を形成しにくい。よって、水が存在する湿式処理に比べ、磁性体表面との水素結合率が高くなり、より均一で効率的なシラン化合物による疎水化処理を行うことができる。また、処理剤の親水基が水と水素結合を形成して水をトラップしたまま磁性体表面に吸着及び反応すると、親水基が未反応のまま磁性体表面に残る。親水基は水と馴染みやすいため、磁性体親水基が多く存在する場合、トナー製造時の磁性体の偏在にばらつきが生まれやすい。乾式処理法はこうした水素結合に由来する不具合を防止できるため、本発明によって製造されるトナーに用いられる磁性体のシラン化合物の均一被覆性が向上する。その結果、磁性体分散性の更なる向上を達成でき、苛酷環境の保存試験を行った際に、熱がトナーに均一に伝わり、表面自由エネルギーによる保存安定性の効果を得られやすくなる。

以下、本発明の製造方法により製造されるトナーに用いられる磁性体の製造方法についての詳細を述べる。

本発明に使用される磁性体に用いられるアルコキシシランの加水分解は以下の如く行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解し難い条件であってもディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水の接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができた。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となった。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。本発明において、気相中にて、シラン化合物により磁性酸化鉄の表面を処理することが好ましい。これまで述べてきたように、本発明の磁性体は磁性酸化鉄表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を有することが出来る。しかし、シラン化合物と磁性酸化鉄表面との水素結合は可逆反応であるため、系中に水が少ない方が多くのシラン化合物で磁性酸化鉄表面を処理することが可能である。これにより磁性体の疎水性が非常に高まり、トナーの帯電の立ち上がりが早くなる。

磁性酸化鉄を表面処理するための装置としては、公知の撹拌装置を用いることが出来る。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）等が好ましい。

磁性酸化鉄は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ²／ｇ以上２０．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

本発明によって製造されるトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。具体的には、第一鉄塩水溶液に鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、珪酸ソーダ等の珪素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。

磁性酸化鉄表面に存在する珪素元素量は、酸化反応終了後に添加する珪酸ソーダ等の珪素源の添加量を調整することにより制御することが出来る。

次いで、シラン化合物による表面処理を行う。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液を３５℃以上５０℃以下になるように液温を調整する。この水溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に撹拌・分散させ、加水分解を行う。このようにして得られた加水分解物を磁性酸化鉄に添加し、ハイスピードミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌・混合機にて均一に混合する。その後８０℃以上１６０℃以下の温度で乾燥・解砕し、表面処理がなされた磁性体を得ることが出来る。

湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらアルコキシシランを添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。

磁性酸化鉄の表面処理に用いることが出来るシラン化合物としては、例えば一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ （１）
（式中、Ｒはアルコキシ基、或いは、水酸基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基或いはビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有していても良い。ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）

一般式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。

上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

本発明において、磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１００質量部未満が更に好ましい。

なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。

本発明によって製造されるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することが出来る。

本発明によって製造されるトナーは、平均円形度が０．９６０以上であることが好ましく、モード円形度が０．９７０以上であるとより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上だとトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。このため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。さらに、円形度の高いトナーは、表面形状が表面自由エネルギーの観点で安定的な形状であるため、苛酷環境の保存試験を行った際に、表面自由エネルギーによる保存安定性の効果を得られやすくなる。

本発明によって製造されるトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

本発明によって製造されるトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。

これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。

本発明によって製造されるトナーには、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合しても良い。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いることが出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いることが出来る。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下の離型剤を含有することが耐久性と定着性の両立の観点で好ましい。

本発明によって製造されるトナーは保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有していることが好ましい。これは、シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。このため、シェル層には非晶質のポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、本発明においては磁性体の分散性向上の観点から、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。

シェルを形成させる具体的手法としては、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；

［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。］
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；

あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。

上記ポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。

懸濁重合法でトナーを製造する場合、これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量以下である。

また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上２００００以下が好ましく用いられる。数平均分子量（Ｍｎ）が２５００以上２００００以下では定着性を阻害せずに現像性、耐ブロッキング性、耐久性を向上できるために好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにより測定できる。

次に本発明に好ましく用いられる懸濁重合法について述べる。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び顔料または磁性体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。

この撹拌時の強度は材料分散性に寄与し生産性等の必要に応じて適正な分散強度で撹拌を行う。

この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、円形度を高く制御しやすく、本発明に好適な円形度を達成するために好ましい。懸濁重合法によるトナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの保存性及び耐久性の点から好ましい。

本発明において、トナーのガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、低温定着性と保存性の両立をしやすくなる。なお、本発明による保存性の効果は、トナーのＴｇよりも高い温度においても発揮される。トナーのＴｇを制御するには、結着樹脂の組成を変えることや、低融点の離型剤を用いることでＴｇを下げることが可能である。

本発明によって製造されるトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、トナーの溶融性を制御する上で重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることが更に好ましく、６．０質量部以上１０．０質量部以下であることが更に好ましい。

重合開始剤は公知のものを使用可能であり、具体的にはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等を用いることができる。過酸化物系開始剤の中でも特にパーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドから選ばれるものであることが好ましい。具体的な重合開始剤例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等が挙げられる。

本発明のトナー粒子の製造においては必要に応じて架橋剤を添加することが出来る。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明によって製造されるトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明によって製造されるトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が高く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．０質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、分散安定剤に加えて、界面活性剤を併用しても良い。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。

上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合して前記トナー粒子の表面に付着させることで、本発明によって製造されるトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

本発明のトナーは、トナー粒子と無機微粒子を含有する。表面自由エネルギーを好適な範囲に制御するために、疎水化処理を施した無機微粒子が好ましく、その中でも、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが好ましい。特にその中でも、後述する容積比熱を本発明において好適の範囲にし易くなるとともに、良好な現像性を得られることから、シリカ微粒子を用いることが好ましい。

シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。

本発明において無機微粒子体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下、好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下、０．３質量部以上０．８質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の添加量が上記範囲であると、トナーに良好な流動性を与えることが出来、定着性も阻害しにくい。加えて、本発明における表面自由エネルギーを好適な範囲に制御しやすくなる。

なお、無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー表面の無機微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７０．０面積％以下であることが好ましい。式１より求められる拡散指数が０．４０以上であることが好ましい。ここで、複数の無機微粒子を添加する場合、最も個数平均粒径（Ｄ１）の小さい無機微粒子の被覆率Ｘ１を示す。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２

上記被覆率Ｘ１は、無機微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時の無機微粒子に含まれる金属の元素の検出強度に対して、トナーを測定した時の無機微粒子に含まれる金属の元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子表面のうち、無機微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。

被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７０．０面積％以下の場合、低温定着性を比較的損なわない範囲で、トナーの現像性、耐久性等を確保可能である。

一方、無機微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりの無機微粒子の質量部数、及び無機微粒子の粒径等を用い、下記式２より算出される。これはトナー粒子表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
（式２）理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３^1/2／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ｄａ：無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：無機微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：無機微粒子の質量／トナーの質量
（Ｃは後述するトナー中の無機微粒子の含有量を用いる。）

上記式１で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。

拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子表面から垂直方向に二層、三層と積層した無機微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層した無機微粒子が全く存在しない状態である。一方、無機微粒子が、凝集した二次粒子としてトナー表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、二次粒子として存在する無機微粒子の量を示すと言い換えることもできる。

本発明において、良好な保存性を得るためには、表面自由エネルギーの効果を最大限に引き出すことが重要であり、そのためには、熱伝導率がトナー表面の様々な箇所においても、均一であることが重要である。上述した高拡散指数のトナーは、無機微粒子が２次粒子として存在する量が少ないため、外添剤がトナー粒子をより均一に被覆している状態を示す。拡散指数が高いほど、良好な保存性を得られる傾向にあり、特に、拡散指数が０．４０以上であることが好ましい。なお、拡散指数を高くすること及び、被覆率Ｘ１を高くすることにより、トナーの表面自由エネルギーを高くすることが可能である。

本発明に用いる無機微粒子は、シリコーンオイルによって疎水化処理されていることが好ましい。シリコーンオイル処理されたシリカ微粒子を外添したトナーは、表面自由エネルギーを高めに制御することが可能である。また、シリカ微粒子の疎水性を十分に付与することができ、高温多湿環境においても、帯電性の低下を抑制しやすくなる。シリコーンオイルの処理部数を増やすことにより、トナーの表面自由エネルギーを高くすることが可能である。

また、本発明に用いられる無機微粒子は、無機微粒子原体１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下のシリコーンオイルによって疎水化処理されることが望ましい。より好ましい範囲は、２０質量部以上３５質量部以下である。上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。

本発明に用いられる無機微粒子は、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が８５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。固定化率をこのように高めの範囲に制御することにより、本発明のように多量のシリコーンオイルを含有する無機微粒子を外添したトナーであっても、トナーの流動性を良好に保つことが可能となる。その結果、長期使用した時の、耐久安定性に優れたトナーを得ることができる。さらに、固定化率が８５質量％以上であるということは、大多数のシリコーンオイルの片末端が固定化されていることを示し、これにより、シリコーンオイルの液架橋の減少が起こりにくく、トナーの保存安定性も向上できる。

無機微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を上げるためには、無機微粒子をシリコーンオイルで疎水化処理する工程において、シリコーンオイルを無機微粒子の表面に化学的に固定化させる必要がある。そのためには、例えば、シリコーンオイルの化学的な反応を促進するために、加熱処理工程を１００℃以上で行うことが好ましく、加熱処理温度が高いほど、固定化率を上げることが可能である。

本発明に用いられる無機微粒子は、無機微粒子原体をシリコーンオイルにより処理した後に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることが好ましい。この処理により残存する未処理の無機微粒子原体の表面を疎水化処理することができるため、高疎水率のシリカ微粒子を安定して得ることが可能である。さらに、多量のシリコーンオイルを含有する無機微粒子を外添したトナーであっても、さらにトナーの流動性を良好に保つことができる。加えて、アルコキシシラン及びシラザンが無機微粒子の最表面に存在することで、さらに、シリコーンオイルの液架橋が発生しにくく、トナーの保存安定性も非常に向上することができる。なお、シリコーンオイルとアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で疎水化処理をする場合、シリコーンオイルを先に無機微粒子原体へ処理することにより、固定化率を高くすることが可能である。

本発明に用いられる無機微粒子は、無機微粒子の５０℃における容積比熱が、５０００Ｊ／（ｃｍ³・Ｋ）以上１００００Ｊ／（ｃｍ³・Ｋ）以下であることが好ましい。容積比熱が高い無機微粒子を使用することで、本発明による均一な熱伝導に加えて、急激な温度変化を無機微粒子が熱を引き受けることができ、さらにトナーの保存安定性が改善しやすい。とくに、容積比熱が、５０００Ｊ／（ｃｍ³・Ｋ）以上であると、顕著に、トナーの保存安定性が良好になる。容積比熱を上記範囲へ制御するには、無機微粒子原体の製造工程において、微小な細孔の量を制御する。例えば、いわゆる乾式法により製造されたシリカ微粒子においては、生成温度を制御することにより、細孔の量が変化する。細孔の量を増やすことにより、容積比熱を増加させられる。

上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１及び拡散指数を容易に制御できる点で図２に示すような装置が好ましい。

図２は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。

当該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。

さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。

一方、図３は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。

以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図２及び図３を用いて説明する。

上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。

本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。

また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。

また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、無機微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。

本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び無機微粒子を撹拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。

図３に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。

ここで、図２のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。

すなわち、図３に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。

また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。図３に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。

さらに、図３において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。

なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。

以下、図２及び図３に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。

図２に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。

更に、図２に示す装置は、トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。

更に、図２に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。

本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。

尚、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図２に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。

より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、無機微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。

処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。

外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置において、撹拌部材３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。

さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子がトナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。

より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面に無機微粒子が固着されてしまう場合がある。

プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置において、撹拌部材３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。

外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４などが設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残された磁性トナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜熱伝導率の方法＞
（１）測定試料の調製
測定試料は、トナー約５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて約２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作製する。

（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサ：標準付属（ＲＴＫ）センサ
ソフトウェア：Ｈｏｔ ｄｉｓｋ ａｎａｌｙｓｉｓ ７

測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。

センサの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて３０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料およびセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。

Ｈｏｔ ｄｉｓｋ ａｎａｌｙｓｉｓを起動し、実験タイプをＢｕｌｋ（Ｔｙｐｅ Ｉ）を選択する。

入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ Ｐｒｏｂｉｎｇ Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ^-1
Ｓｅｓｏｒ Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ

上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／ｍＫ］を算出する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

＜シラン化合物の加水分解率測定方法＞
シラン化合物の加水分解率について述べる。アルコキシシランに加水分解処理を施すと、加水分解物と未加水分解物及び縮合物により構成される混合物が得られる。下記に述べるのは、得られる混合物中における加水分解物の比率である。この混合物は上述したシラン化合物に該当するものである。

まず、アルコキシシランの加水分解反応に関して、メトキシシランを例に取って説明する。メトキシシランが加水分解すると、メトキシ基がヒドロキシル基になると共にメタノールが生成する。したがって、メトキシ基とメタノールの量比から加水分解の進行度を知ることが出来る。本発明では、¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって上記量比を測定し、加水分解率を求めた。メトキシシランを例として、具体的な測定及び計算手法を下記に示す。

まず、加水分解処理を施す前のメトキシシランの¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を重クロロホルムを用いて測定し、メトキシ基由来のピーク位置を確認した。その後、メトキシシランに対して加水分解処理を施してシラン化合物とし、未処理の磁性体に対して加える直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで加水分解反応を停止させた。得られた水溶液の水分を除去してシラン化合物の乾固物を得た。この乾固物に重クロロホルムを少量添加して¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークは、予め確認したピーク位置を元に決定した。メトキシ基由来のピーク面積をＡとし、メタノールのメチル基由来のピーク面積をＢとして加水分解率を下式で求めた。
加水分解率（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００

なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のように設定した。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１０２４回
測定温度 ：４０℃

＜磁性体をスチレンで洗浄した後のシラン化合物に由来する残存炭素量の測定＞
磁性体をスチレンで洗浄した後のシラン化合物に由来する残存炭素量の測定は、下記手順で行う。

５０ｍｌ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇ及び磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。そして、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−３２０Ｖにて単位質量あたりの炭素量を測定する。この操作により、得られた炭素量を、磁性体をスチレンで洗浄した後のシラン化合物に由来する残存炭素量とする。なお、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量は０．２０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。

＜磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量の測定方法＞
本発明において、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量は、以下の手順で求める。

まず、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。具体的には、５リットルのビーカーに３リットルの脱イオン水を入れ５０℃になるようにウォーターバスで加温する。これに磁性酸化鉄２５ｇを加え撹拌する。次いで、特級塩酸を加え、３モル／Ｌの塩酸水溶液とし、磁性酸化鉄を溶解させる。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に十数回サンプリングし、目開き０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行い、次式によって、各サンプルの鉄元素溶解率を求める。
鉄元素溶解率＝（サンプル中の鉄元素濃度／完全に溶解した時の鉄元素濃度）×１００

また、各サンプルの珪素の含有量を求め、上記の測定により得られた鉄元素溶解率と、その時に検出された元素の含有率の関係から、鉄元素溶解率が５％までに存在する珪素の含有量を求め、それを、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量（磁性酸化鉄の表面珪素量）とする。

＜無機微粒子の容積比熱の測定方法＞
本発明における無機微粒子の容積比熱は、比熱（Ｊ／ｇ・℃）と真密度（ｇ／ｃｍ³）を求め、両値の積から算出した。

比熱の測定には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の入力補償型示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８５００を用い、ＳｔｅｐＳｃａｎモードにて測定を行った。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンを使用した。サンプルは２０℃で１分間等温放置後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、８０℃時の比熱を算出した。

真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０により測定した。

トナーから無機微粒子を単離するのには、次の手順で行った。まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、無機微粒子を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、目的の無機微粒子を得る目的で、上澄み液を遠心分離法で分離して単離が可能である。

＜無機微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率の測定方法＞
（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーに無機微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間撹拌する。
（２）撹拌を止めて、１２時間静置する。
（３）サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。

（炭素量測定）
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ₂量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。

（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。

（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。

（３）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

なお、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っている場合は、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。

（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量―アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量］／［（シリコーンオイル抽出前の炭素量−アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量）］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

一方、シリコーンオイルによる表面処理後にアルコキシシラン又はシラザンで疎水処理を行っている場合は、シリコーンオイルによる疎水化処理後の試料を用いて、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。

（５）［（シリコーンオイルによる表面処理後の試料のシリコーンオイル抽出後の炭素量）］／［シリコーンオイルによる表面処理後試料の抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナー表面の無機微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。

下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）

得られた無機微粒子由来の元素の定量値をＹ１とする。

次いで、トナー粒子に外添して用いる無機微粒子単体の測定を行う。ここで得られた無機微粒子単体の無機微粒子由来の元素の定量値をＹ２とする。

本発明において、トナー表面の無機微粒子による被覆率を次のように定義する。
無機微粒子の被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００

尚、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１、Ｙ２の測定を、それぞれ２回以上行うことが好ましい。

＜トナー中の無機微粒子の定量方法＞
（１）トナー中の無機微粒子の含有量の定量（標準添加法）
以下の方法は、無機微粒子がシリカ微粒子である場合について記述する。無機微粒子がシリカ微粒子以外の場合は、その無機微粒子由来の金属元素について、以下に述べる方法と同様にして、無機微粒子の含有量の定量を行うことが可能である。

トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。

混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。

（２）トナーからシリカ微粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。

トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。

（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。

（４）トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。

粒子Ｃの質量を測定することにより、トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ₂Ｏ₃→Ｆｅ₃Ｏ₄）を乗じる。

各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ微粒子量を算出する。
外添されたシリカ微粒子量（質量％）＝トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）

＜トナー、無機微粒子の真比重の測定方法＞
トナー、無機微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。

セル ：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量 ：２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（無機微粒子）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。

＜トナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
また、本発明におけるトナー粒子のＴｇの測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、以下の手順により求める。

使用するＤＳＣとしては、例えば「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、検体であるトナーを約２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、下記シーケンスにて測定する。

＜測定条件＞
・２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温する。
・１４０℃で５分間平衡を保つ。
・２０℃まで降温する。

ここでいうガラス転移温度（Ｔｇ）は中点法で求める。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。

＜磁性酸化鉄１の製造例＞
Ｆｅ²⁺を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。

得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄１を得た。

＜磁性酸化鉄２の製造例＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．０５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄２を得た。

＜磁性酸化鉄３の製造例＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄３を得た。

＜磁性酸化鉄４の製造例＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．０１部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄４を得た。

＜磁性酸化鉄５の製造例＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．５５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄５を得た。

＜比較用磁性酸化鉄１の製造例＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．１部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの比較用磁性酸化鉄１を得た。

＜比較用磁性酸化鉄２の製造例＞
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケイ素元素換算で、１．０質量％となるように添加した。次いでＦｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６乃至７．５の条件下で酸化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ素元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加し、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８乃至１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

生成した磁性酸化鉄粒子を常法により濾過した後、洗浄、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミックスマーラーを使用して該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を平滑にし、表１に示すような特性を有する比較用磁性酸化鉄の製造例２を得た。比較用磁性酸化鉄の製造例２の平均粒径は０．２１μｍであった。

＜シラン化合物１の製造例＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解率が９９％、のシラン化合物１を含有する水溶液を得た。

＜シラン化合物２〜７の製造例＞
シラン化合物２〜７については、シラン化合物１の製造例からシラン化合物の種類、ｐＨ、温度、時間を表１の様に変更した以外は同様にして、シラン化合物２〜７を得た。得られたシラン化合物の物性を表１にまとめる。尚、シラン化合物６及び７については、加水分解は行っていない。

＜磁性体１の製造例＞
磁性酸化鉄１の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製 ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。磁性体１の物性を表２に示す。

＜磁性体２〜１０の製造＞
磁性体１の製造において、磁性酸化鉄、シラン化合物及びその添加量を表２に記載したように変更すること以外は同様にして、磁性体２〜１０を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。

＜比較用磁性体１の製造例＞
１００部の磁性酸化鉄１をハイスピードミキサ（深江パウテック社製 ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１を含有する上記水溶液８．３部を２分間かけて滴下した。その後、３分間混合・撹拌した。次いで、混合物を１２０℃で１時間乾燥すると共に、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通し比較用磁性体１を得た。得られた磁性体１の物性を表２に示す。

＜比較用磁性体２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進める。酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００部に対し１．０部添加し、十分に撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、比較用磁性体２を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。

＜比較用磁性体３の製造例＞
比較用磁性酸化鉄２の１００部をシンプソン・ミックスマーラーに投入し、これにシランカップリング剤として炭素数１０個のアルキル基を有するデシルトリメトキシシランの１０質量％のメタノール溶液３部（デシルトリメトキシシラン０．３部相当）を均一に噴霧した。その後、５０〜６０℃の温度範囲で４５分間作動することにより、比較用磁性酸化鉄２の粒子表面をシランカップリング剤で被覆処理を施すと共にメタノール等の揮発成分を気化させ表面にデシル基を有する比較用磁性体３を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。

＜比較用磁性体４の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ₂Ｏ₅、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ₂を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、比較用磁性体４を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。

＜トナー粒子１の製造方法＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２１．０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．５部
・磁性体１ ９０．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ３．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；Ｍｎ＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにエステルワックスとしてセバシン酸ジベヘニル（融点７３℃）１５部及びパラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）を１０部、を添加混合し、溶解した。その後重合開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度５１℃）７．０部を溶解した。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で６時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１のガラス転移温度Ｔｇは５２℃であった。

＜トナー粒子２〜１７の製造＞
トナー粒子１の製造において、磁性体の種類、量を表３の通りに変更したこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー粒子２〜１７を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に記す。

＜トナー粒子１８の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２１．０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ３．０部
・磁性体１ ９０．０部
・スチレン−アクリル樹脂（ピーク分子量＝１００００、ガラス転移点：７４℃、酸価＝１０ｍｇ／ＫＯＨ） ５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにフィッシャートロプシュワックス１５．０部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０部を溶解した。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で６時間反応させた。

反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥しトナー粒子１８を得た。トナー粒子１８のガラス転移温度Ｔｇは５２℃であった。得られたトナー粒子の物性を表３にまとめる。

＜実施例用トナー１の製造＞
トナー粒子１に対して、図２に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。

本実施例においては、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３の形状を図３のものとした。そして、図３における撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。

上記した装置構成で、トナー粒子１の１００部と、表４に示すシリカ微粒子１（原体ＢＥＴ３００ｍ²／ｇのシリカ微粒子基体をシリコーンオイル２５部で処理後にヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粒子、シリコーンオイルの固定化率は９９％、容積比熱は６０００Ｊ／（ｃｍ³・Ｋ））０．６０部とを、図２に示す装置に投入した。

トナー粒子１とシリカ微粒子１を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。

プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。

外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、実施例用トナー１を得た。得られたトナーを分析したところ、結着樹脂１００部を含有していた。実施例用トナー１の物性を表５に示す。

＜実施例用トナー２〜２０、２２〜２４、比較例用トナー１〜４の製造＞
実施例用トナー１の製造において、使用するトナー粒子、シリカ微粒子の種類及びシリカ微粒子の部数を表５に示す通りに変更すること以外は、実施例用トナー１の製造と同様にして、実施例トナー２〜２０、２２〜２４、比較例用トナー１〜４を得た。得られたトナーを分析したところ、結着樹脂１００部を含有していた。得られたトナーの物性を表５に示す。

＜実施例用トナー２１の製造＞
トナー粒子１を１００部とシリカ微粒子１を１．０部とを、ヘンシェルミキサー１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いて４０００ｒｐｍで外添混合を４分間行った。外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、実施例用トナー２１を得た。得られたトナーを分析したところ、結着樹脂１００部を含有していた。実施例用トナー２１の物性を表５に示す。

＜比較例用トナー５〜８の製造＞
実施例用トナー２１の製造において、使用するトナー粒子、シリカ微粒子の種類及びシリカ微粒子の部数を表３に示す通りに変更すること以外は、実施例用トナー２１の製造と同様にして、比較例用トナー５〜８を得た。得られたトナーを分析したところ、結着樹脂１００部を含有していた。得られたトナーの物性を表５にまとめる。

＜比較例用トナー９の製造＞
（脂肪酸金属塩の製造）
撹拌装置付きの容器を用意し、撹拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．７質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．４質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。

次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量４．０ｍ³／ｍｉｎ、処理速度４０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った。その後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩を得た。

（外添混合処理）
トナー粒子１８を１００部、シリカ微粒子１を１．０部、脂肪酸金属塩を０．５０部、ヘンシェルミキサー１０Ｃ（三井三池化工機（株））に投入した。そして、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合した。その後、撹拌・混合を１分間停止し、再び、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合して重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍの比較例用トナー９を得た。得られたトナーを分析したところ、結着樹脂１００部を含有していた。得られたトナーの物性を表５にまとめる。

＜実施例１＞
実施例用トナー１を用いて、以下の評価を行った。

（保存性１）
温度２１℃湿度９０％に調整された恒温槽にトナー５ｇを置き、２４時間エージング処理を行う。その後、１時間当り３．０℃のペースで昇温させ、１２時間かけて、５７℃９０％に調整する。その状態で、７２時間静置させた後、１時間当り３．０℃のペースで降温させて、２１℃９０％に戻す（図４）。

このサイクル１を経た後トナーと、サイクル１を経る前のトナーの凝集度をそれぞれ測定し、以下の式から保存性１の凝集度増加率を求める。
保存性１の凝集度増加率（％）＝（サイクル１を経たトナーの凝集度）／（サイクル１を経る前のトナーの凝集度×１００）

保存性１の評価は、この凝集度増加率を用いて行う。凝集度増加率が低いほど、保存性が良好なトナーであることを示す。

実施例用トナー１を用いて保存性１の凝集度増加率を測定したところ、１１３％であった。実施例用トナー１の評価結果を表６に記す。

（保存性２）
温度２１℃湿度９０％に調整された恒温槽にトナー５ｇを置き、２４時間エージング処理を行う。その後、１時間当り１２℃のペースで昇温させ、３時間かけて、５７℃９０％に調整する。

その状態で、３時間保持した後、１２℃のペースで降温させ、５７℃９０％に戻す。そして３時間保持した後に、再び昇温させる。このようにして、２１℃９０％と５７℃９０％の温度と湿度で、図５のように、７回昇温と降温を繰り返した。このサイクル２を経た後のトナーと、サイクル２を経る前のトナーの凝集度をそれぞれ測定し、以下の式から保存性２の凝集度増加率を求める。
保存性２の凝集度増加率（％）＝（サイクル２を経たトナーの凝集度）／（サイクル２を経る前のトナーの凝集度×１００）

保存性２の評価は、この凝集度増加率を用いて行う。凝集度増加率が低いほど、保存性が良好なトナーであることを示す。

保存性２では、保存性１よりも昇温速度を上げることで、トナーは急激な熱変化に対して、溶融しやすい部分が溶融して凝集しやすくなる。一方、昇温・降温を繰り返すことにより、トナー内部の溶融しやすい成分が徐々にトナー表面に集まり、昇温中や５７℃での保持の間に、トナーが凝集しやすくなる。このため、保存性１のような一定温度で保持する評価手法よりも、保存性２の昇温・降温を繰り返す評価手法の方が、さらに厳しいトナーの保存性の評価（過酷環境評価）である。

実施例用トナー１を用いて保存性２の凝集度増加率を測定したところ、１２１％であった。実施例用トナー１の評価結果を表６に示す。

凝集度の測定は、下記の手順で行う。

測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．３０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２

（耐久評価）
実施例用トナー１を用いて以下の評価を行った。

画像形成装置としては、市販のＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ２０５５（ヒューレットパッカード社製）を用い、現像スリーブ径を１０ｍｍへ変更し、印刷速度を３５枚／分から４０枚／分に変更した。これにより、トナーの劣化が促進され、トナーの現像性も低下する厳しい評価を行うことができる。使用した紙種はＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。

評価環境はトナーの劣化や帯電不良に不利な高温多湿（３３℃／８０％）環境下で、間欠耐久試験（４秒２枚間欠、印字率１．５％、耐久枚数１万枚）を行い、初期と耐久後のベタ黒濃度の測定を行った。印字率を１．５％にすることで、さらにトナーに厳しい評価を行うことができる。

実施例用トナー１を用い以上の評価を行ったがベタ黒濃度は、耐久初期・耐久後、いずれも良好であった。実施例用トナー１の評価結果を表６に記す。

（定着性評価）
トナーの定着性評価は、以下の手順で行う。

２３℃、５０％ＲＨの環境で評価を行った。定着メディアにはＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（９０ｇ／ｍ²）を用いた。メディアを比較的表面の凹凸が大きいメディアを用いることで、擦れやすい状況にすることで定着性を厳しく評価することができる。

評価手順は、定着器全体が室温に冷えた状態から、１６５℃の設定温度でＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙に画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）が０．７５以上０．８０以下となるようにハーフトーン画像濃度を調整し画出しを行う。その後、５５ｇ／ｃｍ²の加重をかけたシルボン紙でハーフトーンの定着画像を１０回摺擦した。摺擦前後のハーフトーンの画像濃度より、下記式を用いて、１７０℃における擦れ濃度低下率を算出した。定着性評価は、擦れ濃度低下率を用いて行う。擦れ濃度低下率が低いほど定着性が良好であることを示す。

実施例用トナー１を用いて上述の定着性評価を行ったところ、擦れ濃度低下率が０．１０％と良好であった。実施例用トナー１の評価結果を表６に記す。

＜実施例２〜２４、及び比較例１〜９＞
実施例用トナー２〜２４、及び比較例用トナー１〜９を用いて、保存性１、保存性２、耐久評価、定着性評価を行った。評価結果を表６に記す。

１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材

Claims (10)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
   前記トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
   前記トナーの表面自由エネルギーが３０．０ｍＪ／ｍ²以上５０．０ｍＪ／ｍ²以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記着色剤は、磁性酸化鉄をシラン化合物により表面処理した処理磁性体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記磁性酸化鉄は表面に珪素元素を有しており、前記磁性酸化鉄を鉄元素の溶解率が５．００質量％になるまでに溶解したときに溶出する珪素の量が、前記磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
4. 前記処理磁性体をスチレンで洗浄した後の前記シラン化合物に由来する残存炭素量が、前記磁性酸化鉄を基準として０．４０質量％以上１．２０質量％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
5. 前記無機微粒子は、シリコーンオイルにより表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
6. 前記無機微粒子の前記シリコーンオイルの固定化率が、８５質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
7. 前記無機微粒子は、シリコーンオイルによる処理を施した後、アルコキシシランまたはシラザンによる処理を施された無機微粒子であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
8. 前記無機微粒子の５０℃における容積比熱が、５０００Ｊ／（ｃｍ³・Ｋ）以上１００００Ｊ／（ｃｍ³・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のトナー。
9. 前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のトナー。
10. 前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のトナー。

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