TW202043151A - 疏水性氧化矽粉末及色劑樹脂粒子 - Google Patents

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Abstract

提供一種粒徑小、粒度分布窄、疏水化度高、且包含有機酸極少量的疏水性氧化矽粉末及在表面具有其之色劑樹脂粒子。 疏水性氧化矽粉末的特徵在於，藉由雷射繞射法所測定之粒徑(D50 )為300nm以下，粒度分布指標(D90 /D10 )為3.0以下，疏水化度60容積%以上，及有機酸的含有濃度為1～300ppm。

Description

疏水性氧化矽粉末及色劑樹脂粒子
本發明係關於疏水性氧化矽粉末及色劑樹脂粒子。
疏水性氧化矽粉末係例如在藉由溶膠凝膠法所得之氧化矽粒子的分散液(亦即，膠質氧化矽)中添加疏水化劑，藉由將氧化矽粒子的表面進行疏水化而得(例如，專利文獻1～3)。此疏水化處理，因處理對象進行液中分散，故稱為「濕式疏水化處理」。
在專利文獻1中，相對於膠質氧化矽中的氧化矽，使30質量%的疏水化劑以在35℃反應1小時反應的條件等進行濕式疏水化處理。藉由此種處理所得之疏水性氧化矽粉末，達成27～61容積%的疏水化度。
在專利文獻2中，相對於膠質氧化矽中的氧化矽，使20質量%的疏水化劑以在65℃進行反應的條件等進行濕式疏水化處理。但是，藉由此種處理所得之疏水性氧化矽粉末，在文獻中所記載之一次粒子的分散性試驗中，因分散在水40g及甲醇1g的混合液中，故未得到充分高的疏水化度。
在專利文獻3中，在氧化矽的酸性水性分散體(約pH3)中添加2-丙醇，接著添加辛基三乙氧基矽烷而使其進行反應，在所得之反應混合物中添加氫氧化銨的水溶液，進行加熱攪拌，進行噴霧乾燥，藉此獲得疏水性氧化矽粉末。
又，疏水性氧化矽粉末，亦可藉由例如使從膠質氧化矽餾去溶劑所得之親水性氧化矽粉末、或藉由金屬矽的氧化反應所得之氧化矽粉末與疏水化劑進行反應，將氧化矽粉末的表面進行疏水化而得(例如，專利文獻4及5)。此疏水化處理，因處理對象為粉末，故稱為「乾式疏水化處理」。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-031045號公報 [專利文獻2]日本特開2012-006796號公報 [專利文獻3]日本特開2013-139389號公報 [專利文獻4]日本特開2012-149169號公報 [專利文獻5]國際公開第2013/018704號
[發明欲解決之課題]
在專利文獻1的濕式疏水化處理方法中，在濕式疏水化處理後添加凝析劑並藉由過濾而獲得氧化矽粉末，但在此方法中，容易產生氧化矽粒子的凝聚物，疏水性氧化矽粉末中的粗粒的含有率變大。又，在專利文獻2的濕式疏水化處理方法中，未獲得充分高的疏水化度。
在專利文獻3的濕式疏水化處理方法中，容易產生氧化矽粒子的凝聚物，疏水性氧化矽粉末的粒徑變大，粉末本身的分散性亦變差。
另一方面，藉由專利文獻4及5所記載之乾式疏水化處理所得之疏水性氧化矽粉末，係藉由乾式疏水化處理而氧化矽粒子凝聚，疏水性氧化矽粉末中的粗粒含有率變大。
若使用此種疏水性氧化矽粉末作為色劑樹脂粒子的外部添加劑，則難以使氧化矽粒子均勻地分散在色劑樹脂粒子的表面，為了被覆色劑樹脂粒子的表面，變得需要更多的氧化矽粉末，產生所謂經濟性差的問題。
於是，本發明之目的在於提供一種粒徑小、粒度分布窄、疏水化度高、且包含有機酸極少量的疏水性氧化矽粉末及在表面具有其之色劑樹脂粒子。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了上述目的而反覆專心致志地探討的結果，發現藉由在膠質氧化矽的濕式疏水化處理中添加少量有機酸，而儘管飽和水分量高，亦獲得經高度疏水化的疏水性氧化矽粉末，如此進行所得之疏水性氧化矽粉末往一次粒子的崩解性優異，粗粒含量減低，藉此可縮窄粉末本身的粒度分布，例如，可使其均勻地分散在色劑樹脂粒子的表面。本發明人等係基於此見解而進一步反覆探討，進而完成本發明。
亦即，本發明包含以下態樣。 項1. 一種疏水性氧化矽粉末，其藉由雷射繞射法所測定之粒徑(D50 )為300nm以下，粒度分布指標(D90 /D10 )為3.0以下，疏水化度為60容積%以上，及有機酸的含有濃度為1～300ppm。 項2. 如項1所記載之疏水性氧化矽粉末，其中，疏水化度為65容積%以上。 項3. 如項1或2所記載之疏水性氧化矽粉末，其中，飽和水分量為4.0質量%以上。 項4. 如項1～3中任一項所記載之疏水性氧化矽粉末，其中，在29 Si-固體NMR光譜中，存在於10～15ppm的範圍內具有化學偏移的中心值之峰。 項5. 一種色劑樹脂粒子，其在表面包含如項1～4中任一項所記載之疏水性氧化矽粉末。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種粒徑小、粒度分布窄、疏水化度高、且包含有機酸極少量的疏水性氧化矽粉末。該疏水性氧化矽粉末，例如及有用於作為色劑樹脂粒子的外部添加劑。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的疏水性氧化矽粉末及色劑樹脂粒子進行詳細地說明。
＜疏水性氧化矽粉末＞ 疏水性氧化矽粉末具有下述(1)～(4)的物性： (1)藉由雷射繞射法所測定之粒徑(D50 )為300nm以下， (2)粒度分布指標(D90 /D10 )為3.0以下， (3)疏水化度為60容積%以上，及 (4)有機酸的含有濃度為1～300ppm。
(1)粒徑(D50 ) 本發明的疏水性氧化矽粉末的D50 為300nm以下。疏水性氧化矽粉末的D50 的上限，由例如均勻地被覆色劑樹脂粒子的表面之觀點而言，較佳為250nm，更佳為220nm。又，疏水性氧化矽粉末的D50 的下限未被特別限制，通常為10nm左右，較佳為30nm，更佳為50nm，再佳為70nm。
疏水性氧化矽粉末的D50 可使用慣用的雷射繞射法粒度分布計並藉由雷射繞射法而測定。具體而言，將由半導體雷射(例如，波長650nm)所照射之疏水性氧化矽粉末的散射光強度的圖案、與由Mie散射理論所求取之理論的散射光強度的圖案進行比較，藉此取得疏水性氧化矽粉末的體積基準的粒度分布，計算該粒度分布的中位數值，藉此可算出D50 。
在疏水性氧化矽粉末的D50 的測定中，係將疏水性氧化矽粉末添加至乙醇，將已照射1分鐘輸出10W的超音波的乙醇分散液作為測定試料。所指定之超音波照射條件係較弱的分散條件，在此條件下進行一次分散的疏水性氧化矽粉末，顯示粒子間的凝聚性弱。此種疏水性氧化矽粉末，其凝聚體少，在添加至色劑樹脂粒子等之情形，均勻地分散在色劑樹脂粒子的表面。
(2)粒度分布指標(D90 /D10 ) 本發明的疏水性氧化矽粉末的D90 /D10 為3.0以下。疏水性氧化矽粉末的D90 /D10 ，意指數值愈小則粒度分布愈窄(或粗粒含有率愈少)。疏水性氧化矽粉末的D90 /D10 的上限，較佳為2.8，更佳為2.6。又，疏水性氧化矽粉末的D90 /D10 的下限未被特別限制，通常為1.5左右。
疏水性氧化矽粉末的D90 /D10 ，與前述D50 同樣地，可藉由慣用的雷射繞射法粒度分布計而取得體積基準的粒度分布，並基於該粒度分布而算出。
(3)疏水化度 本發明的疏水性氧化矽粉末被高度地疏水化，疏水化度60容積%以上。疏水性氧化矽粉末的疏水化度的下限，較佳為65容積%，更佳為更佳為68容積%，再佳為70容積%。疏水性氧化矽粉末的疏水化度的上限未被特別限制，通常為99容積%左右。
疏水性氧化矽粉末的疏水化度係在純水50mL添加粉末試料0.2g，一邊藉由磁性攪拌器進行攪拌一邊將甲醇進行液中添加，由粉末試料完全分散為止所添加的甲醇量XmL而算出。疏水化度係藉由式：｛(X)/(50＋X)｝×100而算出。
(4)有機酸的含有濃度 本發明的疏水性氧化矽粉末包含為微量的有機酸，相對於疏水性氧化矽粉末，有機酸的含有濃度為1～300ppm，較佳為5～200ppm，更佳為10～100ppm。在此種範圍中，疏水性氧化矽粉末的疏水化度更加高，且具有優異崩解性。
有機酸的含有濃度係將在使甲醇濕潤粉末試料後添加純水所製備之萃取液的有機酸進行定量，將此作為有機酸的含有濃度而算出。具體而言，在粉末試料0.3g中添加3mL甲醇並進行振動後，添加純水27mL，在室溫振動1小時，過濾萃取液後，藉由離子層析法定量萃取液中的有機酸(Yppm)。疏水性氧化矽粉末中的有機酸的含有濃度係藉由式：(Y)÷(粉末試料的裝填質量(g))×｛(甲醇的裝填質量(g))＋(水的裝填質量(g))｝而算出。
有機酸可具有1或2以上的酸基。作為有機酸，可列舉羧酸、磺酸等。有機酸可為羥基酸。作為有機酸的具體例，可列舉例如，甲酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸、甲磺酸、或此等的組合。此等之中，較佳為碳數1～3的羧酸，更佳為乙酸。
有機酸的沸點(常壓中之沸點)未被特別限定，但例如較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。又，該有機酸的沸點，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。
疏水性氧化矽粉末，除了上述(1)～(4)的物性，可更具有其他物性。作為其他物性，可列舉例如下述(5)～(10)的物性。
(5)飽和水分量 本發明的疏水性氧化矽粉末的飽和水分量為4.0質量%以上。疏水性氧化矽粉末的飽和水分量的下限，較佳為4.5質量%，更佳為5.0質量%。在本發明中，儘管飽和水分量高，亦可使疏水化度高。又，疏水性氧化矽粉末的飽和水分量的上限未被特別限制，通常為15質量%左右，更佳為12質量%。
疏水性氧化矽粉末的飽和水分量，可藉由將粉末試料2.0g精密秤量至培養皿，在60℃及80%RH的環境下使其吸濕48小時後，使用水分氣化裝置ADP-611(京都電子工業(股)製)、卡氏水分測定儀(Karl Fischer Moisture Titrator)MKV-710S(京都電子工業(股)製)進行滴定10分鐘而測定。 此外，飽和水分量係藉由下式而算出。 飽和水分量(質量%)=(滴定試藥的效價(titer) (mg/mL))×(滴定量(mL))÷(粉末試料量(g))×0.1
(6)29 Si-固體NMR光譜 在疏水性氧化矽粉末的29 Si-固體NMR光譜中，較佳為存在於10～15ppm的範圍內具有化學偏移的中心值之峰。該峰係源自由下述式所示之M結構的峰：
Figure 02_image001
(式中，R係氫原子或烷基等非水解性基)。若在氧化矽粉末的化學結構中存在M結構，則可更加提高疏水化度與崩解性。
在疏水性氧化矽粉末的29 Si-固體NMR光譜中，較佳為不存在於-70～-50ppm的範圍內具有化學偏移的中心值之峰。該峰係源自由下述式所示之T結構的峰：
Figure 02_image003
(式中，R係與前述相同)。由減低氧化矽粉末中的粗粒的含有率之觀點而言，較佳為在氧化矽粉末的化學結構中不存在T結構。
(7)粗粒含有率 所謂粗粒，係指具有藉由雷射繞射法所測定之中位徑的10倍以上的粒徑之粒子。疏水性氧化矽粉末中的粗粒含有率的上限，較佳為10體積%，更佳為8體積%，再佳為5體積%。又，疏水性氧化矽粉末中的粗粒含有率的下限未被特別限制，通常為1體積%左右。
粗粒含有率係與上述(1)及(2)同樣地，可藉由使用慣用的雷射繞射法粒度分布計而取得體積基準的粒度分布，並藉由式：100-(在中位徑的10倍的累計頻率%)而算出。
(8)分散性 疏水性氧化矽粉末，較佳為藉由在乙醇中照射1分鐘輸出10W的超音波而分散。此種疏水性氧化矽粉末，凝聚體少，在添加至色劑樹脂粒子等之情形，均勻地分散在色劑樹脂粒子的表面。
(9)長徑/短徑(異形度) 疏水性氧化矽粉末的長徑/短徑並未被特別限定，但較佳為1.00以上，更佳為1.03以上，再佳為1.05以上。又，疏水性氧化矽粉末的長徑/短徑較佳為2.00以下，更佳為1.80以下，再佳為1.50以下。異形度高的疏水性氧化矽粉末，一般容易凝聚，若使用作為色劑樹脂粒子的外部添加劑，則難以使氧化矽粒子均勻地分散在色劑樹脂粒子的表面，但本發明的疏水性氧化矽粉末抑制凝聚，可使氧化矽粒子均勻地分散在色劑樹脂粒子的表面。
疏水性氧化矽粉末的長徑/短徑係藉由掃描式電子顯微鏡觀察100個疏水性氧化矽粒子，藉由影像分析，算出個別粒子的最大長度(絕對最大長度)及由與絕對最大長度平行的2條直線包夾粒子時的2直線間的最短距離(對角寬)之比，將此進行平均而算出。
(10)圓形度 疏水性氧化矽粉末的圓形度並未被特別限定，但較佳為0.98以下，更佳為0.96以下，再佳為0.94以下。又，疏水性氧化矽粉末的圓形度，較佳為0.50以上，更佳為0.60以上，再佳為0.70以上。
疏水性氧化矽粉末的圓形度，係藉由掃描式電子顯微鏡觀察100個疏水性氧化矽粒子，藉由影像分析，由個別粒子的面積與周圍長藉由式：4π×面積÷(周圍長)2 而算出，藉由將此進行平均而算出。
疏水性氧化矽粉末，較佳為具有上述(5)～(10)中任一個物性，更佳為具有上述(5)～(10)全部的物性。
＜疏水性氧化矽粉末的製造方法＞ 作為疏水性氧化矽粉末的製造方法，未被特別限定，可列舉例如，包含以下步驟的製造方法， (I)製備膠質氧化矽之步驟， (II)將上述膠質氧化矽進行疏水化，製備疏水性氧化矽粒子的混合液之步驟， (III)將上述疏水性氧化矽粒子的混合液進行溶劑去除，製備疏水性氧化矽粉末之步驟，及 (IV)將上述疏水性氧化矽粉末進行粉碎之步驟。
[步驟(I)] 步驟(I)係製備膠質氧化矽之步驟。膠質氧化矽通常係藉由溶膠凝膠法(尤其，斯托沃(Stover)法)而製備。步驟(I)較佳為包含下述步驟(i)～(iii)。 (i)製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟、 (ii)將包含烷氧基矽烷或其水解物的液A添加至前述母液之步驟、及 (iii)將包含鹼觸媒及水的液B添加至前述母液之步驟。
[步驟(i)] 步驟(i)係製備包含鹼觸媒及水的母液之步驟。此種母液例如只要藉由在水中添加鹼觸媒而製備即可。
鹼觸媒的種類未被特別限制。作為鹼觸媒，由避免混入金屬不純物之觀點而言，較佳為不包含金屬成分的有機系鹼觸媒，其中較佳為含氮型的有機系鹼觸媒。作為此種有機系鹼觸媒，可列舉例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、氨、尿素、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-乙氧基丙基胺、氫氧化四甲銨、四甲基胍等含氮有機系鹼觸媒。
此等鹼觸媒，可單獨或組合二種以上而使用。鹼觸媒的添加量，較佳為以母液的pH成為通常7～14的範圍內之方式適當設定。較佳為pH9～12，再佳為pH9～11。若母液的pH為上述範圍內，則因變得容易控制粒徑與形狀，故更佳。
母液可為水與有機溶劑的混合系統。亦即，母液可進一步包含有機溶劑。作為有機溶劑，典型而言，可列舉水溶性有機溶劑，作為其例，可列舉醇等。作為醇，由可輕易地藉由加熱蒸餾而餾去之觀點而言，較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇(尤其，碳數1～3的醇)，更佳為甲醇。再者，再佳為使用與藉由烷氧基矽烷的水解而生成之醇為同種類的醇。藉此，可輕易地進行溶劑的回收、再利用。有機溶劑亦可單獨或組合二種以上而使用。
水與有機溶劑的添加量未被特別限定，但相對於所使用的烷氧基矽烷1莫耳，例如水為2～15莫耳，有機溶劑為0～50莫耳。
相對於某一定量的水與有機溶劑，若水的量相對地增加，則所生成的氧化矽粒子有變大的傾向，若水的量相對地降低，則所生成的氧化矽粒子有變小的傾向。又，若使用5莫耳以上的有機溶劑，則與烷氧基矽烷的相容性優異，若使用50莫耳以下，則製造效率優異。如此，藉由調整水與有機溶劑的混合比，可調整烷氧基矽烷或其水解物的穩定性，可任意地調整氧化矽粒子的粒徑等的特性。
[步驟(ii)] 步驟(ii)係將包含烷氧基矽烷或其水解物的液A添加至前述母液之步驟。
烷氧基矽烷係能水解的矽化合物，可列舉例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷類。此等之中，較佳為烷氧基的碳數為1～8，更佳為1～4，再佳為1～2的四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷。
烷氧基矽烷可使用已水解者，烷氧基矽烷或其水解物可單獨或組合二種以上而使用。烷氧基矽烷或其水解物，可分成數次(例如2～3次)而添加至母液。
烷氧基矽烷可以水或有機溶劑進行稀釋而使用。作為有機溶劑，可使用與步驟(i)所例示之溶劑同樣者。步驟(ii)的有機溶劑可與步驟(i)的有機溶劑相同，亦可不同。烷氧基矽烷的稀釋液，只要藉由在水或有機溶劑中添加烷氧基矽烷、或在烷氧基矽烷中添加水或有機溶劑而製備即可。
烷氧基矽烷或其水解物的量，相對於液A100質量份，例如為70～100質量份，較佳為75～90質量份。若烷氧基矽烷或其水解物為上述範圍內，則因有效率地進行烷氧基矽烷的粒子生成，故更佳。
[步驟(iii)] 步驟(iii)係將包含鹼觸媒及水的液B添加至前述母液之步驟。鹼觸媒可以水進行稀釋，例如，可藉由在水中添加鹼觸媒而製備稀釋液。
鹼觸媒可使用與步驟(i)所例示之鹼觸媒為同樣者。步驟(iii)的鹼觸媒，可與步驟(i)的鹼觸媒相同，亦可不同。
液B的添加量只要可考慮到烷氧基矽烷的水解及聚縮合反應的反應速度等而適當決定即可。
液B可緩緩地添加，又，亦可一次全部添加。再者，液B可與液A同時添加。
步驟(I)，因應需要包含濃縮反應液之步驟。在濃縮前，因應需要，亦可預先去除系統內所殘存之微量的水溶性有機溶劑(醇等)。
濃縮反應液之情形，溫度(系統內溫度)到達100℃，蒸氣溫度亦到達100℃，當確認水溶性有機溶劑的去除結束，可直接濃縮至成為指定的固體成分濃度為止。作為濃縮方法，可採用例如蒸餾濃縮法、膜濃縮法等公知的濃縮方法。
由步驟(I)所製備之膠質氧化矽中的氧化矽濃度，例如為5～40質量%，較佳為10～35質量%。濃縮物可在以指定過濾器進行過濾而去除粗大粒子、異物等後，直接使用各種用途。
由步驟(I)所製備之膠質氧化矽中的氧化矽粒子的平均二次粒徑D2與平均一次粒徑D1之比(聚集度(association ratio)，D2/D1)並未被特別限定，但較佳為1.0以上，更佳為1.3以上，再佳為1.5以上。又，膠質氧化矽中的氧化矽粒子的聚集度，較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，再佳為3.3以下。若使用此種膠質氧化矽，則可輕易地獲得異形度高的疏水性氧化矽粉末。
此外，平均二次粒徑(D2)與平均一次粒徑(D1)可如下般進行測定。 (平均一次粒徑D1) 將膠質氧化矽在熱板上進行預先乾燥後，以800℃熱處理1小時，製備測定用樣本。使用所製備之測定用樣本，測定BET比表面積。平均一次粒徑D1係將氧化矽的真比重設為2.2，並藉由式：2727/BET比表面積(m2 /g)而求取。 (平均二次粒徑D2) 作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽添加至0.3質量%檸檬酸水溶液並均勻化者。平均二次粒徑D2係使用該測定用樣本，並藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)而求取。
[步驟(II)] 步驟(II)係將上述膠質氧化矽進行疏水化而製備疏水性氧化矽粒子的混合液之步驟。作為將膠質氧化矽進行疏水化的方法，可列舉在由步驟(I)所製備之膠質氧化矽中添加疏水化劑及有機酸並進行加熱的方法。
本說明書中，所謂「疏水化劑」，包含聚矽氧油、矽烷偶合劑、矽基化劑(例如，有機矽氮烷)等公知的疏水化劑。此等之中，由將氧化矽粒子表面進行高度疏水化之觀點而言，較佳為矽烷偶合劑、有機矽氮烷等矽基化劑，由氧化矽粉末的崩解性之觀點而言，再佳為有機矽氮烷等的矽基化劑。
本說明書中，所謂「矽基化劑」，包含可在氧化矽粒子表面導入第[0032]段中的結構之矽基化劑，可列舉為有機矽氮烷之四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、為單官能性矽烷化合物之三甲基矽醇、三乙基矽醇等單矽醇化合物、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷等。此等之中，較佳為六甲基二矽氮烷、三甲基矽醇、三甲基甲氧基矽烷，特佳為可列舉六甲基二矽氮烷。
疏水化劑可單獨或組合二種以上而使用。疏水化劑的添加量未被特別限定，但由獲得更高疏水化度之觀點而言，將由步驟(I)所製備之膠質氧化矽設為100質量份，較佳為3～30質量份，更佳為5～25質量份，再佳為8～20質量份。
疏水化劑為了因應需要使疏水化劑與膠質氧化矽相溶，亦可含有水溶性有機溶劑作為相溶化溶劑。水溶性有機溶劑可例示甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。水溶性有機溶劑的含有濃度未被特別限定，但通常相對於膠質氧化矽只要為0.1～50質量%，較佳為0.5～30質量%左右即可。
有機酸可使用由上述(4)所例示之成分，但因溶解於水或低級醇，故較佳為碳數1～3的羧酸，更佳為乙酸。有機酸的添加量未被特別限定。以成為上述(4)的有機酸的含有濃度的範圍之方式，在疏水化反應時添加有機酸之情形，可獲得疏水化度更高、且具有優異崩解性的疏水性氧化矽粉末。具體而言，有機酸的添加量，將由步驟(I)所製備之膠質氧化矽的固體成分設為100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～1質量份，再佳為0.1～0.5質量份。
加熱溫度未被特別限定，但由獲得更高疏水化度之觀點而言，較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，再佳為70℃以上。又，加熱溫度的上限並未被特別限定，通常為90℃左右。
加熱時間未被特別限定，但由獲得更高疏水化度之觀點而言，較佳為60～600分鐘，更佳為90～500分鐘，再佳為120～450分鐘。
[步驟(III)] 步驟(III)係將上述疏水性氧化矽粒子的混合液進行粉末化，製備疏水性氧化矽粉末之步驟。作為將疏水性氧化矽粒子的混合液進行粉末化的方法，並未被特別限定，只要藉由以往公知的乾燥方法使其乾燥即可。可列舉例如，將疏水性氧化矽粒子的混合液乾燥至水分含量成為例如3質量%以下，較佳為1質量%以下為止的方法。乾燥通常係使用乾燥機而進行。
[步驟(IV)] 步驟(IV)係將上述疏水性氧化矽粉末進行粉碎之步驟。作為將疏水性氧化矽粉末進行粉碎的方法，並未被特別限定，只要藉由以往公知的粉碎方法進行粉碎即可。作為此種粉碎方法，可列舉噴射磨機等。在由噴射磨機所致之粉碎中，推進器噴嘴壓力未被特別限定，但例如為0.5～2.0MPa，較佳為1.0～1.5MPa。粉碎壓力未被特別限定，但例如為0.05～0.5MPa，較佳為0.1～0.3MPa。粉碎可重複進行，但因疏水性氧化矽粉末成為一次粒子的崩解性優異，故可僅進行1次。
＜色劑樹脂粒子＞ 本發明的色劑樹脂粒子係在表面包含上述疏水性氧化矽粉末的色劑樹脂粒子。
作為用於形成色劑樹脂粒子的樹脂粒子，可使用以往公知的色劑樹脂粒子所使用的樹脂粒子。作為此種樹脂粒子，可列舉例如，聚酯系樹脂粒子、乙烯基系樹脂粒子等。此等之中，較佳為聚酯系樹脂粒子。
聚酯系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為40℃以上且80℃以下。藉由玻璃轉移溫度在上述範圍內，變得容易維持最低固著溫度。
聚酯系樹脂的重量平均分子量Mw，較佳為5,000以上且40,000以下。又，聚酯系樹脂的數量平均分子量Mn，較佳為2,000以上且10,000以下。
作為使色劑樹脂粒子的表面存在(或分散)疏水性氧化矽粉末的方法，未被特別限定，可列舉例如在色劑樹脂粒子外部添加疏水性氧化矽粉末的方法。作為此種方法，可列舉例如，使用通常的粉體用混合機，亦即亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型摻合機、Lodige混合機、混成機(hybridizer)等所謂的表面改質機進行外部添加的方法。此外，外部添加可以使色劑樹脂粒子的表面附著疏水性氧化矽粉末之方式進行，亦可以將疏水性氧化矽粉末的一部分埋入色劑樹脂粒子之方式進行。
色劑樹脂粒子的體積平均粒徑(D50v)，較佳為2μm以上且10μm以下，更佳為4μm以上且8μm以下。若體積平均粒徑為2μm以上，則調色劑(toner)的流動性良好，由載體賦予充分的帶電能。又，若體積平均粒徑為10μm以下，則獲得高畫質影像。
色劑樹脂粒子中之疏水性氧化矽粉末的添加量，相對於色劑樹脂粒子的外部添加劑以外的成分100質量份，較佳為將疏水性氧化矽粉末設為0.01～5質量份，更佳為設為1～3質量份。在本發明中，可以少量的疏水性氧化矽粉末均勻地被覆色劑樹脂粒子的表面全體。
以上，針對本發明的實施形態進行說明，但本發明完全不受限於如此的例子，在不脫離本發明的要旨之範圍中能以各種形態進行實施。 [實施例]
以下，參照實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受限於此等。
＜由雷射繞射法所致之粒徑測定＞ 使用雷射繞射法粒度分布計LA-950V2(堀場製作所股份有限公司製)測定疏水性氧化矽粉末的粒徑。以成為雷射穿透率93.0～95.0%之方式，將疏水性氧化矽粉末添加至乙醇中，以強度3(輸出10W)照射1分鐘超音波。將此分散液以氧化矽的折射率1.45、乙醇的折射率1.36的條件進行測定，採用所得之體積基準粒度分布的中位數值作為粒徑(D50 )。 又，將此情形的90%體積徑D90 與10%體積徑D10 之比作為粒度分布指標，將中位徑的10倍以上的粒子的體積%作為粗粒含有率，分別進行定義。粒度分布指標與粗粒含有率係如以下般算出。 粒度分布指標=D90 /D10 粗粒含有率(%)=100-(在中位徑的10倍的累計頻率%)
＜疏水化度＞ 在300mL的燒杯中裝入純水50mL，添加疏水性氧化矽粉末0.2g，以磁性攪拌器進行攪拌。將已裝入甲醇的滴定管的前端置入液中，在攪拌下滴下甲醇，由疏水性氧化矽粉末完全分散在水中為止所需要的甲醇的添加量XmL算出疏水化度。具體而言，疏水化度係藉由下式而算出。 疏水化度(容積%)=｛(X)/(50＋X)｝×100
＜有機酸含有濃度＞ 在粉末試料0.3g中添加3mL甲醇並進行振動後，添加純水27mL，以室溫振動1小時，將萃取液以0.2μm過濾器進行過濾，將所得者作為測定試料。將此藉由離子層析法(THERMO FISHER公司製)而定量萃取液中的有機酸(Yppm)。 疏水性氧化矽粉末中的有機酸的含有濃度係由下式所算出。 有機酸含有濃度(ppm)=(Y)÷(粉末試料的裝填質量(g))×｛(甲醇的裝填質量(g))＋(水的裝填質量(g))｝
＜飽和水分量測定＞ 將疏水性氧化矽粉末2.0g精密秤量至培養皿，在60℃、80%RH的環境下，使其吸濕48小時。其後，使用水分氣化裝置ADP-611(京都電子工業股份有限公司製)及卡氏水分測定儀MKV-710(京都電子工業股份有限公司製)進行滴定10分鐘，由下式測定飽和水分量。 飽和水分量(質量%)=(滴定試藥的效價(mg/mL))×(滴定量(mL))÷(粉末試料量(g))×0.1 此外，將2次測定的平均值作為飽和水分量。
＜29 Si-固體NMR測定＞ 將疏水性氧化矽粉末的29 Si-固體NMR光譜，藉由JNM-ECA400(日本電子股份有限公司製)，並依以下的條件進行測定。 ・共振頻率：78.65Hz ・測定模式：CP/MAS法 ・測定核：29 Si ・試料旋轉數：6kHz ・測定溫度：室溫 ・累計次數：16384次 由所得之光譜確認M結構(10～15ppm)與T結構(-70～-50ppm)的有無。
＜聚集度＞ 使用膠質氧化矽濃縮液的平均二次粒徑D2與平均一次粒徑D1，藉由下式算出聚集度。 聚集度=D2(nm)÷D1(nm) 此外，平均二次粒徑D2與平均一次粒徑D1係如以下般進行測定。 (平均一次粒徑D1) 將膠質氧化矽濃縮液在熱板上進行預備乾燥後，以800℃進行熱處理1小時而製備測定用樣本。使用所製備的測定用樣本，測定BET比表面積。將氧化矽的真比重設為2.2，換算2727/BET比表面積(m2 /g)的值，求取平均一次粒徑D1(nm)。 (平均二次粒徑D2) 作為動態光散射法的測定用樣本，製備將膠質氧化矽濃縮液加入0.3質量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)測定平均二次粒徑D2(nm)。
＜長徑/短徑＞ 藉由掃描式電子顯微鏡觀察疏水性氧化矽粉末，藉由影像分析，分析100個疏水性氧化矽粒子，由下式算出長徑/短徑。長徑/短徑係使用相對於個別粒子所算出之值的平均值。 長徑/短徑=絕對最大長度(nm)÷對角寬(nm)
＜圓形度＞ 藉由掃描式電子顯微鏡觀察疏水性氧化矽粉末，藉由影像分析，分析100個疏水性氧化矽粒子，由下式算出圓形度。圓形度係使用相對於個別粒子所算出之值的平均值。 圓形度=4π×面積÷(周圍長)2
＜調色劑外部添加狀態＞ 在色劑樹脂粒子中外部添加疏水性氧化矽粉末，藉由SEM觀察試料表面而評價調色劑外部添加狀態。 色劑樹脂粒子係使用聚酯系樹脂粒子(三笠產業股份有限公司製，平均粒徑9.2μm)，將相對於色劑樹脂粒子100質量份添加2質量份的疏水性氧化矽粉末者量取10g至BOTTLE PP廣口瓶100mL，使用振動機YS-8D(YAYOI股份有限公司製)，以最大強度進行振動8分鐘，藉此調整外部添加的調色劑粒子。 以掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製：JSM-6700)觀察外部添加的調色劑粒子的表面，由5萬倍的觀察視野，如以下般評價外部添加狀態。 ○：氧化矽粒子均勻地分散。 Δ：些微地散見氧化矽粒子的凝聚體，或由氧化矽粒子所致之表面被覆率稍微降低。 ×：可見許多氧化矽粒子的凝聚體，或由氧化矽粒子所致之表面被覆率大幅地降低。
[實施例1] 在燒瓶內攪拌混合純水327.9g、甲醇2704.7g及28%氨水86.0g，調整母液。分別準備在所得之母液中以四甲氧基矽烷(TMOS)3292.6g及甲醇893.3g所調整的液A、與以純水1611.6g及28%氨水197.8g所調整的液B，在已加溫至19℃的母液中，耗費150分鐘添加上述液A及液B，獲得膠質氧化矽1。再者，將所得之膠質氧化矽1在沸點下進行餾出而濃縮至氧化矽濃度20質量%，接著，一邊添加純水一邊使其餾出，藉此製備膠質氧化矽濃縮液1。 在該膠質氧化矽濃縮液1000.0g中添加乙酸0.3g、六甲基二矽氮烷(HMDS)66.6g並進行攪拌，耗費60分鐘從室溫升溫至80℃為止，再以80℃加熱100分鐘，藉此進行疏水化處理。在此之後，將系統中的液成分進行加熱餾去，進行真空乾燥至水分含量成為1質量%以下為止。將此藉由噴射磨機(德壽工作所製：NJ-50)，以推進器噴嘴壓力1.40MPa、粉碎壓力0.20MPa的條件進行1次崩解處理，藉此獲得疏水性氧化矽粉末1。
[實施例2～6] 除了以成為表1的裝填量及反應條件之方式進行變更以外，與實施例1同樣地進行，製作各例的疏水性氧化矽粉末2～6。
[比較例1] 在使用膠質氧化矽濃縮液1進行疏水化處理之際，除了未添加乙酸以外，與實施例1同樣地進行，製作疏水性氧化矽粉末7。
[比較例2] 將由實施例1所得之膠質氧化矽濃縮液1進行噴霧乾燥，藉此調整親水性氧化矽粉末1。相對於此親水性氧化矽粉末100.0g，添加六甲基二矽氮烷30.0g並進行攪拌，耗費120分鐘從室溫升溫至150℃為止，再以150℃加熱120分鐘，藉此進行疏水化處理。在乾燥步驟以後，與實施例1同樣地進行，製作疏水性氧化矽粉末8。
[比較例3] 在比較例1的親水性氧化矽粉末的製作中，除了將噴霧乾燥變更成冷凍乾燥以外，與比較例2同樣地進行，製作疏水性氧化矽粉末9。
[比較例4] 在使用膠質氧化矽濃縮液1進行疏水化處理之際，除了取代六甲基二矽氮烷而使用己基三甲氧基矽烷(HexTMS)且變更反應條件以外，與實施例1同樣地進行，製作疏水性氧化矽粉末10。
[比較例5] 將市售品的氣相式氧化矽SIS6962.0(GELEST公司製，六甲基二矽氮烷修飾品)作為疏水性氧化矽粉末11，進行比較。
[比較例6] 將市售品的氣相式氧化矽SIS6961(GELEST公司製，矽氧烷修飾品)作為疏水性氧化矽粉末12，進行比較。
比較例5及6的聚集度係使用市售品氣相式氧化矽SIS6960(GELEST公司製，未修飾品)嘗試進行評價，但因在純水中未一次分散故無法進行評價。又，比較例5及6凝聚，無法評價長徑/短徑與圓形度。
將實施例及比較例的反應條件的一覽揭示於表1。
[表1]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
粒子 合成 母液 純水,g 327.9 332.7 945.1 283.5 778.7 205.8 327.9 327.9 327.9 327.9
甲醇，g 2704.7 2707.9 2680.2 2595.0 3055.9 8685.6 2704.7 2704.7 2704.7 2704.7
  28%氨水，g 86.0 78.0 250.3 102.5 417.5 585.3 86.0 86.0 86.0 86.0
液A TMOS，g 3292.6 3292.5 3018.3 3018.3 3039.1 1014.4 3292.6 3292.6 3292.6 3292.6
  甲醇，g 893.3 893.4 818.9 818.9 824.6 275.6 893.3 893.3 893.3 893.3
液B 純水，g 1611.6 1631.6 546.0 1259.4 417.8 0.0 1611.6 1611.6 1611.6 1611.6
  28%氨水，g 197.8 179.8 242.5 236.2 416.6 0.0 197.8 197.8 197.8 197.8
反應 條件 反應溫度，℃ 19.0 19.0 35.0 22.0 35.0 5.0 19.0 19.0 19.0 19.0
    反應時間，min 150 150 300 150 300 45 150 150 150 150
疏水化 處理 氧化矽源 態樣 膠質 氧化矽 濃縮液1 膠質 氧化矽 濃縮液2 膠質 氧化矽 濃縮液3 膠質 氧化矽 濃縮液4 膠質 氧化矽 濃縮液5 膠質 氧化矽 濃縮液6 膠質 氧化矽 濃縮液1 親水性 氧化矽粉末1 親水性 氧化矽粉末2 膠質 氧化矽 濃縮液1
添加量，g 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 100.0 100.0 1000.0
  氧化矽 (固體成分)，g 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 100.0 100.0 200.0
乙酸 添加量，g 0.3 0.9 0.3 0.3 0.3 0.3 0.0 0.0 0.0 1.0
疏水化劑 試藥名 HMDS HMDS HMDS HMDS HMDS HMDS HMDS HMDS HMDS HexTMS
  添加量，g 66.6 50.6 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 30.0 30.0 23.4
升溫 目標溫度，℃ 80 80 80 80 80 80 80 150 150 70
  時間，min 60 60 60 60 60 120 60 120 120 75
反應 反應溫度，℃ 80 80 80 80 80 80 80 150 150 70
    時間，min 100 200 100 100 100 100 100 120 120 180
將實施例的疏水性氧化矽粉末的物性的評價結果揭示於表2。
[表2]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
氧化矽製法 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式
疏水化條件 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式
溶劑去除方法 加熱乾燥 加熱乾燥 加熱乾燥 加熱乾燥 加熱乾燥 加熱乾燥
粒徑，nm 167 158 135 207 158 76
粒度分布 2.40 2.48 2.22 2.54 2.18 2.12
D90，nm 254 245 197 323 226 105
D10，nm 106 99 89 127 103 50
粗粒量，vol% 3.3 2.0 0.0 3.8 0.0 0.3
疏水化度，% 70 74 77 66 73 77
飽和水分量，% 7.8 7.5 6.6 9.1 7.9 10.8
M結構 有 有 有 有 有 有
T結構 無 無 無 無 無 無
有機酸含有濃度 20 91 45 17 18 20
聚集度 2.47 2.52 1.58 2.03 1.53 2.36
長徑/短徑 1.24 1.33 1.39 1.30 1.06 1.20
圓形度 0.86 0.74 0.86 0.85 0.94 0.87
調色劑外部 添加狀態 ○ ○ ○ ○ ○ ○
將比較例的疏水性氧化矽粉末的物性的評價結果揭示於表3。
[表3]
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
氧化矽製法 濕式 濕式 濕式 濕式 乾式 乾式
疏水化條件 濕式 乾式 乾式 濕式 乾式 乾式
溶劑去除方法 加熱乾燥 噴霧乾燥 冷凍乾燥 加熱乾燥 - -
粒徑，nm 29098 228 182 24140 10127 44281
粒度分布 3.39 264.48 151.62 3.03 3.16 3.30
D90，nm 58060 34250 17148 44146 18854 82506
D10，nm 17112 130 113 14553 5965 24975
粗粒量，vol% 47.6 23.3 14.2 0.0 0.0 0.0
疏水化度，% 56 69 70 80 71 55
飽和水分量，% 8.8 8.7 8.7 7.6 0.3 0.5
M結構 有 有 有 無 有 無
T結構 無 無 無 有 無 無
有機酸含有濃度 0 0 0 122 0 0
聚集度 2.47 2.47 2.47 2.47 - -
長徑/短徑 1.24 1.24 1.24 1.24 - -
圓形度 0.86 0.86 0.86 0.86 - -
調色劑外部 添加狀態 Δ Δ ○ × × ×
無。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種疏水性氧化矽粉末，其藉由雷射繞射法所測定之粒徑(D50 )為300nm以下，粒度分布指標(D90 /D10 )為3.0以下，疏水化度為60容積%以上，及有機酸的含有濃度為1～300ppm。
  2. 如請求項1之疏水性氧化矽粉末，其中，疏水化度為65容積%以上。
  3. 如請求項1或2之疏水性氧化矽粉末，其中，飽和水分量為4.0質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之疏水性氧化矽粉末，其中，在29 Si-固體NMR光譜中，存在於10～15ppm的範圍內具有化學偏移的中心值之峰。
  5. 一種色劑樹脂粒子，其在表面包含如請求項1至4中任一項之疏水性氧化矽粉末。
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