KR20210130803A

KR20210130803A - 소수성 실리카 분말 및 토너 수지 입자

Info

Publication number: KR20210130803A
Application number: KR1020217031433A
Authority: KR
Inventors: 가즈이 오모카와; 유마 네기시; 야스히로 후마
Original assignee: 후소카가쿠코교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2021-11-01
Also published as: CN113544091A; US20220128914A1; TW202043151A; JP7155046B2; JP2020142959A; WO2020179559A1

Abstract

입자경이 작고, 입도 분포가 좁고, 소수화도가 높고, 또한, 유기산을 약간 포함하는 소수성 실리카 분말 및 그것을 표면에 갖는 토너 수지 입자를 제공한다. 소수성 실리카 분말은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 입자경(D₅₀)이 300nm 이하, 입도 분포 지표(D₉₀/D₁₀)가 3.0 이하, 소수화도 60용적％ 이상, 및 유기산의 함유 농도가 1 내지 300ppm인 것을 특징으로 한다.

Description

소수성 실리카 분말 및 토너 수지 입자

본 발명은, 소수성 실리카 분말 및 토너 수지 입자에 관한 것이다.

소수성 실리카 분말은, 예를 들어 졸겔법에 의해 얻어지는 실리카 입자의 분산액(즉, 콜로이달 실리카)에 소수화제를 첨가하고, 실리카 입자의 표면을 소수화하는 것에 의해 얻어진다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3). 이 소수화 처리는, 처리 대상이 액중 분산하고 있기 때문에, 「습식 소수화 처리」라고 한다.

특허문헌 1에서는, 콜로이달 실리카 중의 실리카에 대하여 30질량％의 소수화제를 35℃에서 1시간 반응시키는 조건 등에서 습식 소수화 처리가 행하여지고 있다. 이러한 처리에 의해 얻어진 소수성 실리카 분말은, 27 내지 61용적％의 소수화도를 달성하고 있다.

특허문헌 2에서는, 콜로이달 실리카 중의 실리카에 대하여 20질량％의 소수화제를 65℃에서 반응시키는 조건 등에서 습식 소수화 처리가 행하여지고 있다. 그러나, 이와 같은 처리에 의해 얻어진 소수성 실리카 분말은, 문헌 중에 기재된 1차 입자의 분산성 시험에 있어서, 물 40g 및 메탄올 1g의 혼합액에 분산하는 점에서, 충분히 높은 소수화도는 얻어지지 않고 있다.

특허문헌 3에서는, 실리카의 산성 수성 분산체(약 pH3)에 2-프로판올, 이어서 옥틸트리에톡시실란을 첨가하여 반응시켜, 얻어진 반응 혼합물에 수산화암모늄의 수용액을 첨가하고, 가열 교반하여, 분무 건조함으로써 소수성 실리카 분말을 얻고 있다.

또한, 소수성 실리카 분말은, 예를 들어 콜로이달 실리카로부터 용매를 증류 제거하여 얻어지는 친수성 실리카 분말, 또는 금속 실리콘의 산화 반응에 의해 얻어지는 실리카 분말을 소수화제와 반응시켜, 실리카 분말의 표면을 소수화함으로써 얻을 수도 있다(예를 들어, 특허문헌 4 및 5). 이 소수화 처리는, 처리 대상이 분말이기 때문에, 「건식 소수화 처리」라고 한다.

일본 특허 공개 제2012-031045호 공보 일본 특허 공개 제2012-006796호 공보 일본 특허 공개 제2013-139389호 공보 일본 특허 공개 제2012-149169호 공보 국제 공개 제2013/018704호

특허문헌 1의 습식 소수화 처리 방법에서는, 습식 소수화 처리 후에 응석제를 첨가해서 여과에 의해 실리카 분말을 얻고 있지만, 이 방법에서는, 실리카 입자의 응집물이 발생하기 쉽고, 소수성 실리카 분말 중의 조립의 함유율이 커진다. 또한, 특허문헌 2의 습식 소수화 처리 방법에서는, 충분히 높은 소수화도는 얻어지지 않는다.

특허문헌 3의 습식 소수화 처리 방법에서는, 실리카 입자의 응집물이 발생하기 쉽고, 소수성 실리카 분말의 입경이 커지고, 분말 자체의 분산성도 나빠진다.

한편, 특허문헌 4 및 5에 기재된 건식 소수화 처리에 의해 얻어지는 소수성 실리카 분말은, 건식 소수화 처리에 의해 실리카 입자가 응집하고, 소수성 실리카 분말 중의 조립 함유율이 커진다.

이러한 소수성 실리카 분말을 토너 수지 입자의 외첨제로서 사용하면, 토너 수지 입자의 표면에 실리카 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하고, 토너 수지 입자의 표면을 피복하기 위해서는, 보다 많은 실리카 분말이 필요하게 되고, 경제성이 나쁘다는 문제가 발생한다.

그래서, 본 발명은, 입자경이 작고, 입도 분포가 좁고, 소수화도가 높고, 또한, 유기산을 약간 포함하는 소수성 실리카 분말 및 그것을 표면에 갖는 토너 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 콜로이달 실리카의 습식 소수화 처리에 있어서 유기산을 소량 첨가함으로써, 포화 수분량이 높음에도 불구하고, 고도로 소수화된 소수성 실리카 분말이 얻어지는 것, 이와 같이 하여 얻어진 소수성 실리카 분말은 1차 입자에 대한 해쇄성이 우수하고, 조립 함유량을 저감함으로써 분말 전체의 입도 분포를 좁게 할 수 있고, 예를 들어 토너 수지 입자의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이 지견에 기초하여 검토를 더 거듭해서 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 다음의 양태를 포함한다.

항 1.

레이저 회절법에 의해 측정되는 입자경(D₅₀)이 300nm 이하, 입도 분포 지표(D₉₀/D₁₀)가 3.0 이하, 소수화도가 60용적％ 이상, 및 유기산의 함유 농도가 1 내지 300ppm인, 소수성 실리카 분말.

항 2.

소수화도가 65용적％ 이상인, 항 1에 기재된 소수성 실리카 분말.

항 3.

포화 수분량이 4.0질량％ 이상인, 항 1 또는 2에 기재된 소수성 실리카 분말.

항 4.

²⁹Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, 10 내지 15ppm의 범위 내에 화학 이동의 중심값을 갖는 피크가 존재하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 소수성 실리카 분말.

항 5.

표면에 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 소수성 실리카 분말을 포함하는, 토너 수지 입자.

본 발명에 의해, 입자경이 작고, 입도 분포가 좁고, 소수화도가 높고, 또한, 유기산을 약간 포함하는 소수성 실리카 분말을 제공할 수 있다. 해당 소수성 실리카 분말은, 예를 들어 토너 수지 입자의 외첨제로서 극히 유용하다.

이하, 본 발명의 소수성 실리카 분말 및 토너 수지 입자에 대해서 상세하게 설명한다.

<소수성 실리카 분말>

소수성 실리카 분말은, 하기 (1) 내지 (4)의 물성을 갖는다:

(1) 레이저 회절법에 의해 측정되는 입자경(D₅₀)이 300nm 이하,

(2) 입도 분포 지표(D₉₀/D₁₀)가 3.0 이하,

(3) 소수화도가 60용적％ 이상, 및

(4) 유기산의 함유 농도가 1 내지 300ppm.

(1) 입자경(D₅₀)

본 발명의 소수성 실리카 분말의 D₅₀은 300nm 이하이다. 소수성 실리카 분말의 D₅₀의 상한은, 예를 들어 토너 수지 입자의 표면을 균일하게 피복하는 점에서, 250nm가 바람직하고, 220nm가 보다 바람직하다. 또한, 소수성 실리카 분말의 D₅₀의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 통상 10nm 정도이고, 30nm가 바람직하고, 50nm가 보다 바람직하고, 70nm가 더욱 바람직하다.

소수성 실리카 분말의 D₅₀은, 관용의 레이저 회절법 입도 분포계를 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 레이저(예를 들어, 파장 650nm)로 조사된 소수성 실리카 분말의 산란광 강도의 패턴을, Mie 산란 이론으로부터 구해지는 이론적인 산란광 강도의 패턴과 비교함으로써, 소수성 실리카 분말의 체적 기준의 입도 분포를 취득하고, 해당 입도 분포의 메디안 값을 계산함으로써, D₅₀을 산출할 수 있다.

소수성 실리카 분말의 D₅₀의 측정에 있어서, 소수성 실리카 분말을 에탄올에 첨가하고, 출력 10W의 초음파를 1분간 조사한 에탄올 분산액을 측정 시료로 한다. 지정한 초음파 조사 조건은, 비교적 약한 분산 조건이고, 이 조건에서 1차 분산하는 소수성 실리카 분말은 입자 간의 응집성이 약한 것을 나타낸다. 이러한 소수성 실리카 분말은, 응집체가 적고, 토너 수지 입자 등에 첨가한 경우, 토너 수지 입자의 표면에 균일하게 분산한다.

(2) 입도 분포 지표(D₉₀/D₁₀)

본 발명의 소수성 실리카 분말의 D₉₀/D₁₀은 3.0 이하이다. 소수성 실리카 분말의 D₉₀/D₁₀은, 수치가 작을수록 입도 분포가 좁은(또는 조립 함유율이 적은) 것을 의미한다. 소수성 실리카 분말의 D₉₀/D₁₀의 상한은, 2.8이 바람직하고, 2.6이 보다 바람직하다. 또한, 소수성 실리카 분말의 D₉₀/D₁₀의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 통상 1.5 정도이다.

소수성 실리카 분말의 D₉₀/D₁₀은, 상기 D₅₀과 마찬가지로, 관용의 레이저 회절법 입도 분포계에 의해 체적 기준의 입도 분포를 취득하고, 해당 입도 분포에 기초하여 산출할 수 있다.

(3) 소수화도

본 발명의 소수성 실리카 분말은 고도로 소수화되어 있고, 소수화도 60용적％ 이상이다. 소수성 실리카 분말의 소수화도의 하한은, 65용적％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 68용적％이고, 더욱 바람직하게는 70용적％이다. 소수성 실리카 분말의 소수화도의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 통상 99용적％ 정도이다.

소수성 실리카 분말의 소수화도는, 순수 50mL에 분말 시료 0.2g을 첨가하고, 마그네트 교반기에 의해 교반하면서 메탄올을 액 중 첨가하고, 분말 시료가 완전히 분산할 때까지 첨가한 메탄올양 XmL로부터 산출한다. 소수화도는, 식: {(X)/(50+X)}×100에 의해 산출된다.

(4) 유기산의 함유 농도

본 발명의 소수성 실리카 분말은, 유기산을 미량 포함하고 있고, 유기산의 함유 농도는, 소수성 실리카 분말에 대하여 1 내지 300ppm이고, 5 내지 200ppm이 바람직하고, 10 내지 100ppm이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 소수성 실리카 분말의 소수화도는 보다 한층 높고, 또한, 우수한 해쇄성을 갖는다.

유기산의 함유 농도는, 메탄올에 분말 시료를 습윤시킨 후에 순수를 첨가하여 조제한 추출액의 유기산을 정량하고, 이것을 유기산의 함유 농도로서 산출한다. 구체적으로는, 분말 시료 0.3g에 메탄올을 3mL 첨가하고 진탕한 후, 순수 27mL를 첨가하여 실온에서 1시간 진탕하고, 추출액을 여과한 후, 이온 크로마토그래피에 의해 추출액 중의 유기산을 정량한다(Yppm). 소수성 실리카 분말중의 유기산의 함유 농도는, 식: (Y)÷(분말 시료의 투입 질량(g))×{(메탄올의 투입 질량(g))+(물의 투입 질량(g))}에 의해 산출된다.

유기산은, 1 또는 2 이상의 산성기를 갖고 있어도 된다. 유기산으로서는 카르복실산, 술폰산 등을 들 수 있다. 유기산은, 히드록시산이어도 된다. 유기산의 구체예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 시트르산, 말산, 옥살산, 메탄술폰산 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1 내지 3의 카르복실산이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다.

유기산의 비점(상압에 있어서의 비점)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 해당 유기산의 비점은, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 바람직하다.

소수성 실리카 분말은, 상기 (1) 내지 (4)의 물성에 첨가하여, 추가로 다른 물성을 갖고 있어도 된다. 다른 물성으로서는, 예를 들어 하기 (5) 내지 (10)의 물성을 들 수 있다.

(5) 포화 수분량

본 발명의 소수성 실리카 분말의 포화 수분량은 4.0질량％ 이상이다. 소수성 실리카 분말의 포화 수분량의 하한은, 4.5질량％가 바람직하고, 5.0질량％가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 포화 수분량이 높음에도 불구하고, 소수화도를 높게 할 수 있다. 또한, 소수성 실리카 분말의 포화 수분량의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 통상 15질량％ 정도이고, 보다 바람직하게는 12질량％이다.

소수성 실리카 분말의 포화 수분량은, 분말 시료 2.0g을 샬레에 정칭하고, 60℃ 및 80％ RH의 환경 하에서 48시간 흡습시킨 후, 수분 기화 장치 ADP-611(교토 덴시 고교(주)제), 칼 피셔 수분계 MKV-710S(교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여 10분간 적정함으로써 측정할 수 있다.

또한, 포화 수분량은, 다음 식에 의해 산출된다.

포화 수분량(질량％)=(적정 시약의 역가(mg/mL))×(적정량(mL))÷(분말 시료량(g))×0.1

(6) ²⁹Si-고체 NMR 스펙트럼

소수성 실리카 분말의 ²⁹Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, 10 내지 15ppm의 범위 내에 화학 이동의 중심값을 갖는 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 해당 피크는, 하기 식:

[화 1]

(식 중, R은, 수소 원자 또는 알킬기 등의 비가수분해성기이다.)

으로 표시되는 M 구조에서 유래되는 피크이다. 실리카 분말의 화학 구조에 M 구조가 존재하면, 소수화도와 해쇄성을 보다 한층 높게 할 수 있다.

소수성 실리카 분말의 ²⁹Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, -70 내지 -50ppm의 범위 내에 화학 이동의 중심값을 갖는 피크는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 해당 피크는, 하기 식:

[화 2]

(식 중, R은, 상기와 동일하다)

으로 표시되는 T 구조에서 유래되는 피크이다. 실리카 분말 중의 조립의 함유율을 저감하는 점에서, 실리카 분말의 화학 구조에 T 구조가 존재하지 않는 것이 바람직하다.

(7) 조립 함유율

조립이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 메디안 직경의 10배 이상의 입자경을 갖는 입자를 말한다. 소수성 실리카 분말 중의 조립 함유율의 상한은, 10체적 ％가 바람직하고, 8체적％가 보다 바람직하고, 5체적％가 더욱 바람직하다. 또한, 소수성 실리카 분말 중의 조립 함유율의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 통상 1체적％ 정도이다.

조립 함유율은, 상기 (1) 및 (2)와 마찬가지로, 관용의 레이저 회절법 입도 분포계를 사용하여 체적 기준의 입도 분포를 취득하고, 식: 100-(메디안 직경의 10배에서의 적산 빈도％)에 의해 산출할 수 있다.

(8) 분산성

소수성 실리카 분말은, 에탄올 중에서 출력 10W의 초음파를 1분간 조사함으로써 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 소수성 실리카 분말은, 응집체가 적고, 토너 수지 입자 등에 첨가한 경우, 토너 수지 입자의 표면에 균일하게 분산한다.

(9) 긴 직경/짧은 직경(이형도)

소수성 실리카 분말의 긴 직경/짧은 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.00 이상이 바람직하고, 1.03 이상이 보다 바람직하고, 1.05 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 소수성 실리카 분말의 긴 직경/짧은 직경은, 2.00 이하가 바람직하고, 1.80 이하가 보다 바람직하고, 1.50 이하가 더욱 바람직하다. 이형도가 높은 소수성 실리카 분말은, 일반적으로 응집하기 쉽고, 토너 수지 입자의 외첨제로서 사용하면, 토너 수지 입자의 표면에 실리카 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하지만, 본 발명의 소수성 실리카 분말은, 응집이 억제되어 있고, 토너 수지 입자의 표면에 실리카 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.

소수성 실리카 분말의 긴 직경/짧은 직경은, 소수성 실리카 입자 100개를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 화상 해석에 의해, 개별 입자의 최대 길이(절대 최대 길이)와 절대 최대 길이에 평행한 2개의 직선으로 입자를 끼워 넣었을 때의 2직선 간의 최단 거리(대각 폭)의 비를 산출하고, 이것을 평균함으로써 산출된다.

(10) 원형도

소수성 실리카 분말의 원형도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.98 이하가 바람직하고, 0.96 이하가 보다 바람직하고, 0.94 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 소수성 실리카 분말의 원형도는, 0.50 이상이 바람직하고, 0.60 이상이 보다 바람직하고, 0.70 이상이 더욱 바람직하다.

소수성 실리카 분말의 원형도는, 소수성 실리카 입자 100개를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 화상 해석에 의해, 개별 입자의 면적과 주위 길이로부터 식: 4π×면적÷(주위 길이)²에 의해 산출하고, 이것을 평균함으로써 산출된다.

소수성 실리카 분말은, 상기 (5) 내지 (10) 중 어느 하나의 물성을 갖는 것이 바람직하고, 상기 (5) 내지 (10)의 모든 물성을 갖는 것이 보다 바람직하다.

<소수성 실리카 분말의 제조 방법>

소수성 실리카 분말의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어

(I) 콜로이달 실리카를 조제하는 공정,

(II) 상기 콜로이달 실리카를 소수화하여, 소수성 실리카 입자의 혼합액을 조제하는 공정, (III) 상기 소수성 실리카 입자의 혼합액을 용매 제거하여, 소수성 실리카 분말을 조제하는 공정 및

(IV) 상기 소수성 실리카 분말을 분쇄하는 공정을

포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

[공정(I)]

공정(I)은, 콜로이달 실리카를 조제하는 공정이다. 콜로이달 실리카는, 통상 졸겔법(특히, 스토바법)에 의해 조제된다. 공정(I)은 하기 공정(i) 내지 (iii)을 포함하는 것이 바람직하다.

(i) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제하는 공정,

(ii) 알콕시실란 또는 그 가수분해물을 포함하는 액 A를 상기 모액에 첨가하는 공정, 및 (iii) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 액 B를 상기 모액에 첨가하는 공정.

[공정(i)]

공정(i)은 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제하는 공정이다. 이러한 모액은, 예를 들어 물에 알칼리 촉매를 첨가함으로써 조제하면 된다.

알칼리 촉매의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 촉매로서는, 금속 불순물의 혼입을 회피하는 점에서 금속 성분을 포함하지 않는 유기계 염기 촉매가 바람직하고, 그 중에서도, 질소 함유형의 유기계 염기 촉매가 바람직하다. 이러한 유기계 염기 촉매로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 암모니아, 요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-에톡시프로필아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸구아니딘 등의 질소 함유 유기계 염기 촉매를 들 수 있다.

이들의 알칼리 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 촉매의 첨가량은, 모액의 pH가 통상 7 내지 14의 범위 내로 되도록 적절히 설정하는 것이 바람직하다. pH9 내지 12가 바람직하고, pH9 내지 11이 더욱 바람직하다. 모액의 pH가 상기 범위 내이면, 입자경과 형상을 제어하기 쉬워지기 때문에, 보다 바람직하다.

모액은, 물과 유기 용매의 혼합계로 할 수 있다. 즉, 모액은, 유기 용매를 더 포함하고 있어도 된다. 유기 용매로서는, 전형적으로는, 수용성 유기 용매를 들 수 있고, 그의 예로서는, 알코올 등을 들 수 있다. 알코올로서는, 가열 증류에 의해 용이하게 증류 제거할 수 있는 점에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올(특히 탄소수 1 내지 3의 알코올)을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올이 보다 바람직하다. 나아가, 알콕시실란의 가수분해에 의해 생성되는 알코올과 동종의 알코올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 용매의 회수, 재이용을 용이하게 행할 수 있다. 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

물과 유기 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 알콕시실란 1몰에 대하여, 예를 들어 물은 2 내지 15몰, 유기 용매는 0 내지 50몰이다.

어떤 일정량의 물과 유기 용매에 대하여, 물의 양이 상대적으로 증가하면, 생성하는 실리카 입자는 커지고, 물의 양이 상대적으로 저하되면, 생성하는 실리카 입자는 작아지는 경향이 있다. 또한, 유기 용매를 5몰 이상으로 사용하면, 알콕시실란과의 상용성이 우수하고, 50몰 이하로 사용하면 제조 효율이 우수하다. 이와 같이, 물과 유기 용매의 혼합비를 조정함으로써 알콕시실란 또는 그의 가수분해물의 안정성을 조정할 수 있고, 실리카 입자의 입경 등의 특성을 임의로 조정할 수 있다.

[공정(ii)]

공정(ii)은 알콕시실란 또는 그의 가수분해물을 포함하는 액 A를 상기 모액에 첨가하는 공정이다.

알콕시실란은 가수분해 가능한 규소 화합물, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란류를 들 수 있다. 이들 중, 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1 내지 2의 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란이 더욱 바람직하다.

알콕시실란은 가수분해한 것을 사용해도 되고, 알콕시실란 또는 그의 가수분해물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알콕시실란 또는 그의 가수분해물은, 수회(예를 들어 2 내지 3회)로 나누어서 모액에 첨가해도 된다.

알콕시실란은 물이나 유기 용매로 희석하여 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 공정(i)에서 예시한 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 공정(ii)의 유기 용매는, 공정(i)의 유기 용매와 동일해도 되고, 달라도 된다. 알콕시실란의 희석액은, 물이나 유기 용매에 알콕시실란을 첨가하거나, 혹은, 알콕시실란에 물이나 유기 용매를 첨가함으로써 조제하면 된다.

알콕시실란 또는 그의 가수분해물의 양은, 액 A 100질량부에 대하여, 예를 들어 70 내지 100질량부, 바람직하게는 75 내지 90질량부이다. 알콕시실란 또는 그의 가수분해물이 상기 범위 내이면, 알콕시실란의 입자 생성이 효율적으로 행해지기 때문에, 보다 바람직하다.

[공정(iii)]

공정(iii)은 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 액 B를 상기 모액에 첨가하는 공정이다. 알칼리 촉매는 물로 희석해도 되고, 예를 들어 물에 알칼리 촉매를 첨가함으로써 희석액을 조제할 수 있다.

알칼리 촉매는, 공정(i)에서 예시한 알칼리 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 공정(iii)의 알칼리 촉매는, 공정(i)의 알칼리 촉매와 동일해도 되고, 달라도 된다.

액 B의 첨가량은 알콕시실란의 가수분해 및 중축합 반응의 반응 속도 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다.

액 B는 서서히 첨가해도 되고, 또한, 일괄하여 첨가해도 된다. 또한, 액 B는 액 A와 동시에 첨가해도 된다.

공정(I)은 필요에 따라, 반응액을 농축하는 공정을 포함한다. 농축에 앞서, 필요에 따라, 계 내에 잔존하는 미량의 수용성 유기 용매(알코올 등)를 미리 제거할 수도 있다.

반응액을 농축하는 경우에는, 온도(계 내 온도)가 100℃에 달하고, 증기 온도도 100℃에 달하고, 수용성 유기 용매의 제거 완료를 확인하면, 그대로 소정의 고형분 농도가 될 때까지 농축해도 된다. 농축 방법으로서는, 예를 들어 증류 농축법, 막 농축법 등의 공지된 농축 방법을 채용할 수 있다.

공정(I)에서 조제된 콜로이달 실리카 중의 실리카 농도는, 예를 들어 5 내지 40질량％, 바람직하게는 10 내지 35질량％이다. 농축물은, 소정의 필터로 여과하고, 조대 입자, 이물 등을 제거한 후, 그대로 각종 용도로 사용할 수 있다.

공정(I)에서 조제된 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 2차 입자경 D2와 평균 1차 입자경 D1의 비(회합도, D2/D1)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.0 이상이 바람직하고, 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 회합도는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.3 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 콜로이달 실리카를 사용하면, 이형도가 높은 소수성 실리카 분말을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 평균 2차 입자경(D2)과 평균 1차 입자경(D1)은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

(평균 1차 입자경 D1)

콜로이달 실리카를 핫 플레이트 위에서 예비 건조 후, 800℃에서 1시간 열처리하여 측정용 샘플을 조제한다. 조제한 측정용 샘플을 사용하여, BET 비표면적을 측정한다. 평균 1차 입자경 D1은, 실리카의 진 비중을 2.2로 하여, 식: 2727/BET 비표면적(㎡/g)에 의해 구해진다.

(평균 2차 입자경 D2)

동적 광산란법의 측정용 샘플로서, 콜로이달 실리카를 0.3질량％ 시트르산 수용액에 첨가하여 균일화한 것을 조제한다. 평균 2차 입자경 D2는, 당해 측정용 샘플을 사용하여, 동적 광산란법(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2000S」)에 의해 구해진다.

[공정(II)]

공정(II)은 상기 콜로이달 실리카를 소수화하여, 소수성 실리카 입자의 혼합액을 조제하는 공정이다. 콜로이달 실리카를 소수화하는 방법으로서는, 공정(I)에서 조제된 콜로이달 실리카에 소수화제 및 유기산을 첨가하고, 가열하는 방법을 들 수 있다.

본 명세서 중, 「소수화제」란, 실리콘 오일, 실란 커플링제, 실릴화제(예를 들어, 오르가노실라잔) 등의 공지된 소수화제를 포함한다. 이들 중에서도 실리카 입자 표면을 고도로 소수화하는 관점에서 실란 커플링제, 오르가노실라잔 등의 실릴화제가 바람직하고, 실리카 분말의 해쇄성의 관점에서 오르가노실라잔 등의 실릴화제가 더욱 바람직하다.

본 명세서 중, 「실릴화제」란, 실리카 입자 표면에 상기 [화 1]의 구조를 도입할 수 있는 실릴화제를 포함하고, 오르가노실라잔인 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 1 관능성 실란 화합물인 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 등의 모노 실란올 화합물, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 모노클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란올, 트리메틸메톡시실란, 특히 바람직하게는, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다.

소수화제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 소수화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 소수화도를 얻는 점에서, 공정(I)에서 조제된 콜로이달 실리카를 100질량부로서, 3 내지 30질량부가 바람직하고, 5 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 또한 8 내지 20질량부가 더욱 바람직하다.

소수화제는, 필요에 따라 소수화제와 콜로이달 실리카를 상용시키기 때문에, 상용화 용매로서 수용성 유기 용매를 함유시킬 수도 있다. 수용성 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등을 예시할 수 있다. 수용성 유기 용매의 함유 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 콜로이달 실리카에 대하여 0.1 내지 50질량％, 바람직하게는 0.5 내지 30질량％ 정도로 하면 된다.

유기산은, 상기 (4)에서 예시한 성분을 사용할 수 있지만, 물이나 저급 알코올에 용해되는 점에서, 탄소수 1 내지 3의 카르복실산이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다. 유기산의 첨가량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 (4)의 유기산의 함유 농도의 범위로 되도록, 소수화 반응 시에 유기산을 첨가한 경우, 소수화도가 보다 한층 높고, 또한, 우수한 해쇄성을 가진 소수성 실리카 분말을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 유기산의 첨가량은, 공정(I)에서 조제된 콜로이달 실리카의 고형분을 100질량부로서, 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 1질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부가 더욱 바람직하다.

가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 소수화도를 얻는 점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상, 90℃ 정도이다.

가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 소수화도를 얻는 점에서, 60 내지 600분이 바람직하고, 90 내지 500분이 보다 바람직하고, 120 내지 450분이 더욱 바람직하다.

[공정(III)]

공정(III)은, 상기 소수성 실리카 입자의 혼합액을 분말화하여, 소수성 실리카 분말을 조제하는 공정이다. 소수성 실리카 입자의 혼합액을 분말화하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 건조 방법에 의해 건조시키면 된다. 예를 들어, 소수성 실리카 입자의 혼합액을, 수분 함량이, 예를 들어 3질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하로 될 때까지 건조하는 방법을 들 수 있다. 건조는, 통상 건조기를 사용하여 행하여진다.

[공정(IV)]

공정(IV)은, 상기 소수성 실리카 분말을 분쇄하는 공정이다. 소수성 실리카 분말을 분쇄하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 분쇄 방법에 의해 분쇄하면 된다. 이러한 분쇄 방법으로서, 제트 밀 등을 들 수 있다. 제트 밀에 의한 분쇄에 있어서, 푸셔 노즐 압력은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 2.0MPa, 바람직하게는 1.0 내지 1.5MPa이다. 분쇄 압력은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3MPa이다. 분쇄는 반복하여 행해도 되지만, 소수성 실리카 분말의 1차 입자에 대한 해쇄성이 우수하기 때문에, 1회만 행해도 된다.

<토너 수지 입자>

본 발명의 토너 수지 입자는, 표면에 상기 소수성 실리카 분말을 포함하는 토너 수지 입자이다.

토너 수지 입자를 형성하기 위한 수지 입자로서는, 종래 공지된 토너 수지 입자에 사용되는 수지 입자를 사용할 수 있다. 이러한 수지 입자로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지 입자, 비닐계 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 수지 입자가 바람직하다.

폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 40℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써, 최저 정착 온도가 유지되기 쉬워진다.

폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 5,000 이상 40,000 이하가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량 Mn은, 2,000 이상 10,000 이하가 바람직하다.

토너 수지 입자의 표면에 소수성 실리카 분말을 존재(또는 분산)시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 토너 수지 입자에 소수성 실리카 분말을 외첨하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 통상의 분체용 혼합기인 헨쉘 믹서, V형 블렌더, 뢰디게 믹서, 하이브리다이저 등의 소위 표면 개질기를 사용하여 외첨하는 방법을 들 수 있다. 또한, 외첨은, 토너 수지 입자의 표면에 소수성 실리카 분말을 부착시키게 해도 되고, 소수성 실리카 분말의 일부를 토너 수지 입자에 매립하게 해도 된다.

토너 수지 입자의 체적 평균 입자경(D50v)은 2㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이상 8㎛ 이하가 보다 바람직하다. 체적 평균 입자경이 2㎛ 이상이면 토너의 유동성이 양호하고, 캐리어로부터 충분한 대전능이 부여된다. 또한, 체적 평균 입자경이 10㎛ 이하이면, 고화질 화상이 얻어진다.

토너 수지 입자에 있어서의 소수성 실리카 분말의 첨가량은, 토너 수지 입자의 외첨제 이외의 성분 100질량부에 대하여, 소수성 실리카 분말을 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 3질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 소량의 소수성 실리카 분말로 토너 수지 입자의 표면 전체를 균일하게 피복할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 형태로 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<레이저 회절법에 의한 입자경 측정>

레이저 회절법 입도 분포계 LA-950V2(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)를 사용하여 소수성 실리카 분말의 입자경을 측정하였다. 레이저 투과율 93.0 내지 95.0％로 되도록 소수성 실리카 분말을 에탄올에 첨가하고, 강도 3(출력 10W)으로 1분간 초음파 조사하였다. 이 분산액을, 실리카의 굴절률 1.45, 에탄올의 굴절률 1.36의 조건에서 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 메디안 값을 입자경(D50)으로서 채용하였다.

또한, 이 경우의 90％ 체적 직경 D₉₀과 10％ 체적 직경 D₁₀의 비를 입도 분포 지표로서, 메디안 직경의 10배 이상의 입자의 체적％를 조립 함유율로서, 각각 정의하였다. 입도 분포 지표와 조립 함유율은, 다음과 같이 산출하였다.

입도 분포 지표=D₉₀/D₁₀

조립 함유율(％)=100-(메디안 직경의 10배에서의 적산 빈도％)

<소수화도>

300mL의 비커에 순수 50mL를 넣고, 소수성 실리카 분말 0.2g을 첨가하여, 마그네트 교반기로 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단을 액 중에 넣고, 교반 하에서 메탄올을 적하하고, 소수성 실리카 분말이 완전히 수중에 분산할 때까지 요한 메탄올의 첨가량 XmL로부터 소수화도를 산출하였다. 구체적으로는, 소수화도는 다음 식에 의해 산출하였다.

소수화도(용적％)={(X)/(50+X)}×100

<유기산 함유 농도>

분말 시료 0.3g에 메탄올을 3mL 첨가하여 진탕한 후, 순수 27mL를 첨가하여 실온에서 1시간 진탕하고, 추출액을 0.2㎛ 필터로 여과한 것을 측정 시료로 하였다. 이것을 이온 크로마토그래피(THERMO FISHER사제)에 의해, 추출액 중의 유기산을 정량하였다(Yppm).

소수성 실리카 분말 중의 유기산의 함유 농도는, 다음 식으로부터 산출하였다.

유기산 함유 농도(ppm)=(Y)÷(분말 시료의 투입 질량(g))×{(메탄올의 투입 질량(g))+(물의 투입 질량(g))}

<포화 수분량 측정>

소수성 실리카 분말 2.0g을 샬레에 정칭하고, 60℃, 80％ RH의 환경 하에서48시간 흡습시켰다. 그 후, 수분 기화 장치 ADP-611(교토 덴시 고교 가부시키가이샤제) 및 칼 피셔 수분계 MKV-710(교토 덴시 고교 가부시키가이샤제)을 사용하여 10분간 적정을 행하고, 다음의 식으로부터 포화 수분량을 측정하였다.

포화 수분량(질량％)=(적정 시약의 역가(mg/mL))×(적정량(mL))×(분말 시료량(g))×0.1

또한, 2회 측정의 평균값을 포화 수분량으로 하였다.

<²⁹Si-고체 NMR 측정>

소수성 실리카 분말의 ²⁹Si-고체 NMR 스펙트럼을, JNM-ECA400(니혼 덴시 가부시키가이샤제)에 의해, 이하의 조건에 의해 측정하였다.

·공명 주파수: 78.65Hz

·측정 모드: CP/MAS법

·측정 핵: ²⁹Si

·시료 회전수: 6kHz

·측정 온도: 실온

·적산 횟수: 16384회

얻어진 스펙트럼으로부터 M 구조(10 내지 15ppm)와 T 구조(-70 내지 -50ppm)의 유무를 확인하였다.

<회합도>

콜로이달 실리카 농축액의 평균 2차 입자경 D2와 평균 1차 입자경 D1을 사용하여, 다음의 식에 의해 회합도를 산출하였다.

회합도=D2(nm)÷D1(nm)

또한, 평균 2차 입자경 D2와 평균 1차 입자경 D1은 다음과 같이 측정하였다.

(평균 1차 입자경 D1)

콜로이달 실리카 농축액을 핫 플레이트 위에서 예비 건조 후, 800℃에서 1시간 열처리하여 측정용 샘플을 조제하였다. 조제한 측정용 샘플을 사용하여, BET 비표면적을 측정하였다. 실리카의 진비중을 2.2로 하여, 2727/BET 비표면적(㎡/g)의 값을 환산하여, 평균 1차 입자경 D1(nm)을 구하였다.

(평균 2차 입자경 D2)

동적 광산란법의 측정용 샘플로서, 콜로이달 실리카 농축액을 0.3질량％ 시트르산 수용액에 첨가하여 균일화한 것을 조제하였다. 당해 측정용 샘플을 사용하여, 동적 광산란법(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2000S」)에 의해 평균 2차 입자경 D2(nm)를 측정하였다.

<긴 직경/짧은 직경>

소수성 실리카 분말을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 화상 해석에 의해 소수성 실리카 입자 100개를 해석하여, 긴 직경/짧은 직경을 다음 식으로부터 산출하였다. 긴 직경/짧은 직경은, 개별 입자에 대하여 산출한 값의 평균값을 사용하였다.

긴 직경/짧은 직경=절대 최대 길이(nm)÷대각 폭(nm)

<원형도>

소수성 실리카 분말을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 화상 해석에 의해 소수성 실리카 입자 100개를 해석하고, 원형도를 다음 식으로부터 산출하였다. 원형도는, 개별 입자에 대하여 산출한 값의 평균값을 사용하였다.

원형도=4π×면적÷(주위 길이)²

<토너 외첨 상태>

토너 수지 입자에 소수성 실리카 분말을 외첨하고, 시료 표면을 SEM 관찰함으로써 토너 외첨 상태를 평가하였다.

토너 수지 입자는 폴리에스테르계 수지 입자(미카사 산교 가부시키가이샤제, 평균 입자경 9.2㎛)를 사용하고, 토너 수지 입자 100질량부에 대하여 소수성 실리카 분말을 2질량부 첨가한 것을 아이보이 광구병 100mL에 10g 측량하고, 진탕기 YS-8D(가부시키가이샤 야요이제)를 사용하여 8분간 최대 강도로 진탕함으로써 외첨 토너 입자를 조정하였다.

외첨 토너 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제: JSM-6700)으로 관찰하고, 5만배의 관찰 시야로부터 다음과 같이 외첨 상태를 평가하였다.

○: 실리카 입자가 균일하게 분산하고 있다.

△: 실리카 입자의 응집체가 약간 산견되거나, 또는 실리카 입자에 의한 표면 피복률이 조금 저하되고 있다.

×: 실리카 입자의 응집체가 많이 보이거나, 또는 실리카 입자에 의한 표면 피복률이 대폭으로 저하되고 있다.

[실시예 1]

순수 327.9g, 메탄올 2704.7g 및 28％ 암모니아수 86.0g을, 플라스크 내에서 교반 혼합하여 모액을 조정하였다. 얻어진 모액에 테트라메톡시실란(TMOS) 3292.6g 및 메탄올 893.3g로 조정한 액 A와, 순수 1611.6g 및 28％ 암모니아수 197.8g로 조정한 액 B를 별도 준비하여, 19℃로 가온한 모액에, 상기 액 A 및 액 B를 150분간 걸쳐서 첨가하고, 콜로이달 실리카 1을 얻었다. 또한, 얻어진 콜로이달 실리카 1을 비점 하에서 유출하여 실리카 농도 20질량％로 농축하고, 이어서 순수를 첨가하면서 유출시킴으로써 콜로이달 실리카 농축액 1을 조제하였다.

당해 콜로이달 실리카 농축액 1000.0g에 아세트산 0.3g, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 66.6g을 첨가하여 교반하고, 60분에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 100분간 더 가열함으로써 소수화 처리하였다. 이 다음으로, 계 중의 액 성분을 가열 증류 제거하고, 수분 함량이 1질량％ 이하로 될 때까지 진공 건조하였다. 이것을 제트 밀(토쿠주 코우사쿠쇼제: NJ-50)에 의해, 푸셔 노즐 압력 1.40MPa, 분쇄 압력 0.20MPa의 조건에서 1회 해쇄 처리함으로써 소수성 실리카 분말 1을 얻었다.

[실시예 2 내지 6]

표 1의 투입량 및 반응 조건이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각 예의 소수성 실리카 분말 2 내지 6을 제작하였다.

[비교예 1]

콜로이달 실리카 농축액 1을 사용하여 소수화 처리할 때에, 아세트산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 소수성 실리카 분말 7을 제작하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻은 콜로이달 실리카 농축액 1을 분무 건조함으로써, 친수성 실리카 분말 1을 조정하였다. 이 친수성 실리카 분말 100.0g에 대하여, 헥사메틸디실라잔 30.0g을 첨가하여 교반하고, 120분에 걸쳐 실온으로부터 150℃까지 승온하고, 150℃에서 120분간 더 가열함으로써 소수화 처리하였다. 건조 공정 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 소수성 실리카 분말 8을 제작하였다.

[비교예 3]

비교예 1의 친수성 실리카 분말의 제작에 있어서, 분무 건조를 동결 건조로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 소수성 실리카 분말 9를 제작하였다.

[비교예 4]

콜로이달 실리카 농축액 1을 사용하여 소수화 처리할 때에, 헥사메틸디실라잔 대신에 헥실트리메톡시실란(HexTMS)을 사용하고, 반응 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 소수성 실리카 분말 10을 제작하였다.

[비교예 5]

시판품의 퓸드 실리카 SIS6962.0(GELEST사제, 헥사메틸디실라잔 수식품)을 소수성 실리카 분말 11로서 비교하였다.

[비교예 6]

시판품의 퓸드 실리카 SIS6961(GELEST사제, 실록산 수식품)을 소수성 실리카 분말 12로서 비교하였다.

비교예 5 및 6의 회합도는, 시판품 퓸드 실리카 SIS6960(GELEST사제, 미수식품)을 사용하여 평가를 시도했으나, 순수 중에 1차 분산되지 않았기 때문에 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 5 및 6은 응집하고 있고, 긴 직경/짧은 직경과 원형도를 평가할 수 없었다.

실시예 및 비교예의 반응 조건의 일람을 표 1에 나타내었다.

실시예의 소수성 실리카 분말의 물성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예의 소수성 실리카 분말의 물성 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

Claims

레이저 회절법에 의해 측정되는 입자경(D₅₀)이 300nm 이하, 입도 분포 지표(D₉₀/D₁₀)가 3.0 이하, 소수화도가 60용적％ 이상, 및 유기산의 함유 농도가 1 내지 300ppm인, 소수성 실리카 분말.
제1항에 있어서, 소수화도가 65용적％ 이상인, 소수성 실리카 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 포화 수분량이 4.0질량％ 이상인, 소수성 실리카 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ²⁹Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, 10 내지 15ppm의 범위 내에 화학 이동의 중심값을 갖는 피크가 존재하는, 소수성 실리카 분말.
표면에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 소수성 실리카 분말을 포함하는, 토너 수지 입자.