CN110007570A - 品红色调色剂和调色剂套件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及品红色调色剂和调色剂套件。提供一种品红色调色剂，其具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的品红色调色剂颗粒，其中蜡分散剂为苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物，并且苯乙烯丙烯酸系树脂具有包含饱和脂环族基团的单体单元，着色剂包含C.I.颜料红32，并且当使用透射电子显微镜(TEM)观察品红色调色剂颗粒的截面时，结晶性聚酯的晶体分散在截面中，并且晶体的最大长度的数量平均值为50nm以下。

Description

品红色调色剂和调色剂套件
技术领域
本发明涉及用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法的品红色调色剂和调色剂套件(toner kit)。
背景技术
近年来，随着借助电子照相法的彩色图像形成技术的发展，对高图像品质的要求逐渐提高。为了实现高图像品质，改进颜料在调色剂颗粒中的分散性和使调色剂颗粒中的颜料的着色能力最大化是重要的。在全色图像的情况下，用通过包括颜色材料的三原色的彩色调色剂，即黄色调色剂、品红色调色剂和青色调色剂并且向其中进一步添加黑色调色剂而获得的四色调色剂进行颜色再现。
品红色调色剂对于通过将品红色调色剂与黄色调色剂混合而再现人类对其具有高视觉敏感度的红色是重要的，并且当再现具有复杂色调的人的肤色时需要优异的显影性。
从颜色再现性和着色力的观点，已知常规的品红色调色剂使用单独的喹吖啶酮系着色剂或萘酚系着色剂、或使用其混合物。作为使用单独的着色剂的品红色调色剂，例如，已经提出了使用单偶氮萘酚颜料的调色剂(参见日本专利申请特开No.2005-107147)。
进一步，为了改进调色剂的低温定影性，已经开发了在粘结剂树脂中包含结晶性聚酯的调色剂。通过在调色剂中包含结晶性聚酯，可以在定影温度下快速熔融的同时将硬度维持在高达定影温度，由此可以改进贮藏稳定性和耐久性。
在日本专利申请特开No.2004-279476中，试图通过将调色剂中的结晶性聚酯的晶体的长轴径设定为0.5μm以上同时为调色剂直径的1/2以下来实现低温定影性与耐热污损性之间的相容性。
从这些公开的技术可以看出，由于调色剂的特性根据着色剂和结晶性聚酯在调色剂中的存在状态而显著变化，其存在状态的控制是用于使着色剂和结晶性聚酯的性能最大化的重要技术。
特别地，当品红色调色剂中包含结晶性聚酯时，一些萘酚系颜料具有低分散性并且结晶性聚酯或其它材料的分散被抑制，由此与其它颜色相比，需要改进低温定影性和耐热污损性以及着色力。
发明内容
本发明的目的是提供已经解决了上述问题的品红色调色剂和调色剂套件。具体地，本发明的目的是提供具有优异的低温定影性和耐热污损性以及优异的着色力的品红色调色剂和调色剂套件。
作为深入研究的结果，本发明人发现，对于提供具有优异的低温定影性和耐热污损性以及优异的着色力的品红色调色剂和调色剂套件以下构成是重要的，并且完成了本发明。
即，根据本发明实施方案的品红色调色剂为包括包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的品红色调色剂颗粒的品红色调色剂，
其中蜡分散剂为其中苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物，并且苯乙烯丙烯酸系树脂具有包含饱和脂环族基团的单体单元，
着色剂包含由下式表示的化合物(1)，
在品红色调色剂颗粒中化合物(1)的含量相对于100质量份粘结剂树脂为0.5质量份以上且20.0质量份以下，
着色剂除了化合物(1)以外进一步包含选自由萘酚系化合物、喹吖啶酮系化合物、和其色淀化合物组成的组的至少一种化合物，和
当使用透射电子显微镜(TEM)观察品红色调色剂颗粒的截面时，结晶性聚酯的晶体分散在截面中，并且晶体的最大长度的数量平均值为50nm以下。
此外，根据本发明其它实施方案的调色剂套件为包括以下的调色剂套件：
青色调色剂、黑色调色剂、黄色调色剂和品红色调色剂，
其中品红色调色剂为具有上述构成的品红色调色剂，
黑色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的黑色调色剂颗粒的黑色调色剂，
黄色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的黄色调色剂颗粒的黄色调色剂，
青色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的青色调色剂颗粒的青色调色剂，
黑色调色剂颗粒、黄色调色剂颗粒和青色调色剂颗粒中的蜡分散剂各自为其中苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物，并且苯乙烯丙烯酸系树脂具有包含饱和脂环族基团的单体单元，和
当使用透射电子显微镜(TEM)观察黑色调色剂颗粒、黄色调色剂颗粒和青色调色剂颗粒各自的截面时，以针状观察到的结晶性聚酯的晶体分散在各截面中，并且观察到的晶体的长轴长度的数量平均值分别为60nm以上且250nm以下。
参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为用于本发明的热球形化处理设备的示意图。
图2为本发明的调色剂的通过电子束透射显微镜的截面中结晶性聚酯的晶体的分布图。
图3为示出本发明的调色剂的通过电子束透射显微镜的截面上结晶性聚酯的长轴长度和短轴长度的图。
具体实施方式
根据本发明实施方案的品红色调色剂为包括包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的品红色调色剂颗粒的品红色调色剂，
其中蜡分散剂为其中苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物，并且苯乙烯丙烯酸系树脂具有包含饱和脂环族基团的单体单元，
着色剂包含由下式表示的化合物(1)，
在品红色调色剂颗粒中化合物(1)的含量相对于100质量份粘结剂树脂为0.5质量份以上且20.0质量份以下，
着色剂除了化合物(1)以外进一步包含选自由萘酚系化合物、喹吖啶酮系化合物、和其色淀化合物组成的组的至少一种化合物，和
当使用透射电子显微镜(TEM)观察品红色调色剂颗粒的截面时，结晶性聚酯的晶体分散在截面中，并且晶体的最大长度的数量平均值为50nm以下。
应当注意的是，化合物(1)为C.I.颜料红32。
根据本发明实施方案的品红色调色剂为结晶性聚酯微细地分散在其中的调色剂。认为微细地分散结晶性聚酯的原因如下。
用于本发明的蜡分散剂与蜡相互作用，并且蜡分散在粘结剂树脂中。进一步，由于化合物(1)具有与蜡类似的晶体结构，因而化合物(1)也与分散的蜡相互作用以分散在粘结剂树脂中。同时，由于化合物(1)还与如萘酚系化合物、喹吖啶酮系化合物或其色淀化合物等颜料相互作用，因而颜料微细地分散在粘结剂树脂中。进一步，由于结晶性聚酯也具有晶体结构，因而结晶性聚酯与微细分散的蜡和颜料相互作用，由此结晶性聚酯也微细地分散在粘结剂树脂中。
在品红色调色剂中，当使用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面时，需要确认结晶性聚酯的晶体分散在截面中。在此时的分散状态下，无论如针状或圆形等形状，晶体的最大长度(在插入结晶区域(crystal domain)以与两条平行直线接触的情况下当两条直线之间的距离变为最大时两条直线之间的距离)的数量平均值可以为50nm以下。由于结晶性聚酯微细地分散至50nm以下，因而同时实现了低温定影性和耐热污损性。认为其原因是由于作为晶体存在的结晶性聚酯有助于释放蜡。另外，如果结晶性聚酯具有可以确认作为晶体存在的尺寸，则可以获得本发明的效果，但是更优选的是，晶体的最大长度为10nm以上。
此外，在根据本发明实施方案的品红色调色剂中，认为因为调色剂中的包含化合物(1)的颜料、和蜡良好地分散，因而耐热污损性得到改进。以下描述其原因。
有机颜料表面一般具有低极性。这是因为在颜料的分子结构内存在一些极性基团，但是当颜料结晶化时，分子通常主要基于极性基团之间的相互作用而彼此重叠，由此暴露于颗粒表面的极性基团的数量减少。因此，由于具有低极性和低能量的颜料表面对吸附分散介质中的极性基团的力小，因此难以维持稳定的分散状态。
化合物(1)为萘酚系颜料，在两末端具有氨基并且用作增效剂，由此相对于其它颜料显示改进分散性的效果。由于化合物(1)在两末端具有相同的氨基，因而与通常使用的萘酚系颜料相比，与聚酯的亲和性更高。因此，认为该颜料难以再聚集，颜料本身的分散性得到改进，并且可以抑制蜡的分散抑制。另外，如化合物(1)等颜料衍生物对于不具有官能团的喹吖啶酮系颜料是非常有效的，与其它萘酚系颜料具有高的亲和性，并且通过与这些品红色着色剂组合进一步改进蜡的分散性，从而获得耐热污损性和颜色再现性。
与化合物(1)组合的萘酚系化合物、喹吖啶酮系化合物、和其色淀化合物的实例可以包括以下化合物。
萘酚系化合物的实例可以包括C.I.颜料红31，147，150，184，238和269等。
喹吖啶酮系化合物的实例可以包括C.I.颜料红122、192和282，C.I.颜料紫19等。
萘酚系化合物和喹吖啶酮系化合物的色淀化合物的实例可以包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，209和282；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29和35等。
品红色着色剂的实例可以包括以下化合物；油溶性染料如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21，27；C.I.分散紫1，碱性染料如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40；以及C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。
作为与化合物(1)组合的其它化合物，选自萘酚系化合物和喹吖啶酮系化合物的化合物是优选的，并且选自萘酚系颜料和喹吖啶酮系颜料的化合物是更优选的。当与化合物(1)组合使用时，在调色剂颗粒中的分散性提高，并且调色剂的颜色再现性和定影期间的耐热污损性得到改进。
除了化合物(1)以外的萘酚系化合物的实例可以包括由下式(I)表示的化合物：
(在式中，R1表示-NH2或上式(I-2)的基团。在式(I-2)中，R2～R5各自独立地表示氢原子、氯原子、-NO2、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的烷氧基)。
当由式(I)表示的化合物中的R1为式(I-2)的基团并且式(I-2)的基团具有包含1～4个碳原子的烷基时，烷基优选为甲基。
另外，当由式(I)表示的化合物中的R1为式(I-2)的基团并且式(I-2)的基团具有包含1～4个碳原子的烷氧基时，烷氧基优选为甲氧基。
喹吖啶酮系化合物的实例可以包括由下式(II)表示的化合物：
(在式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基)。
当由式(II)表示的化合物中的R6和/或R7为具有1～4个碳原子的烷基时，烷基优选为甲基。
此外，色淀化合物的实例可以包括钙、钡、锶和锰等的金属盐。
另外，化合物(1)可以通过常规已知的方法用表面处理剂或松香化合物来处理。特别地，由于用松香化合物处理防止颜料的再聚集，因此颜料在调色剂颗粒中的分散性可以得到改进，进一步可以使调色剂的带电性为期望的状态。
松香化合物的实例可以包括如浮油松香、脂松香、木松香等天然松香；如氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香；如苯乙烯丙烯酰基松香等合成松香；和上述松香的碱金属盐或酯化合物。
特别地，从与粘结剂树脂的相容性的观点，优选使用枞酸、四氢枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、长叶松酸、及其碱金属盐或其酯化合物，其改进颜料的分散性和增强调色剂的着色性。
用松香化合物处理化合物(1)的方法的实例可以包括(a)其中将松香化合物和化合物(1)干式混合，然后根据需要进行如熔融或或捏合等热处理的干式混合法。另外，其方法的其它实例可以包括(b)其中在制备化合物(1)时，将松香的碱性水溶液添加至化合物(1)的合成溶液中，然后添加如钙、钡、锶或锰等色淀金属盐并且使松香不溶解，从而对表面进行被覆处理等湿式处理法。
松香化合物相对于化合物(1)的处理量为使得松香化合物的量为1质量％以上且40质量％以下，优选5质量％以上且30质量％以下，并且更优选10质量％以上且20质量％以下。通过如上设定处理量，可以进一步改进以上特性。
在品红色调色剂颗粒中化合物(1)的含量相对于100质量份粘结剂树脂为0.5质量份以上且20.0质量份以下。在品红色调色剂颗粒中化合物(1)的含量更优选为1.0质量份以上且3.0质量份以下。
另外，在品红色调色剂颗粒中着色剂的含量(与化合物(1)组合的化合物的总含量)相对于100质量份粘结剂树脂优选为5.0质量份以上且25.0质量份以下。
根据本发明另一实施方案的调色剂套件为包括青色调色剂、黑色调色剂、黄色调色剂和品红色调色剂的调色剂套件。
黑色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的黑色调色剂颗粒的黑色调色剂，
黄色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的黄色调色剂颗粒的黄色调色剂，
青色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的青色调色剂颗粒的青色调色剂，
黑色调色剂颗粒、黄色调色剂颗粒和青色调色剂颗粒中的蜡分散剂各自为其中将苯乙烯丙烯酸系聚合物接枝改性至聚烯烃的聚合物，并且该苯乙烯丙烯酸系聚合物具有包含饱和脂环族基团的单体单元，和
当使用透射电子显微镜(TEM)观察黑色调色剂颗粒、黄色调色剂颗粒和青色调色剂颗粒各自的截面时，以针状观察到的结晶性聚酯的晶体分散在各截面中，并且观察到的晶体的长轴长度的数量平均值分别为60nm以上且250nm以下。
在本发明中，通过将黑色调色剂、黄色调色剂和青色调色剂的长轴长度设定在上述范围内，可以同时实现低温定影性和耐热污损性。
在根据本发明另一实施方案的调色剂套件中，品红色调色剂的晶体的截面不同于黑色调色剂、黄色调色剂和青色调色剂的晶体的截面，这作为调色剂套件是优选的，因为低温定影性、耐热污损性和着色力是均匀的。另外，必要的是，与其它颜色相比，仅在品红色调色剂中微细地分散结晶性聚酯，这是因为优选提高着色剂的含量以显示与其它颜色相同的着色力。
在调色剂套件中，优选的是，调色剂中的结晶性聚酯的溶解度参数SP1和蜡分散剂的溶解度参数SP2满足下式的关系：
0≤SP1-SP2≤1.3。
当以上两个溶解度参数满足上述关系时，蜡分散剂与结晶性聚酯之间的亲和性得到改进，从而改进蜡和结晶性聚酯的分散性。蜡的分散性的改进使得耐热污损性改进，和结晶性聚酯的分散性的改进使得低温定影性改进。
另外，使用Fedors法计算溶解度参数。用于该计算的蒸发能量(Δei[cal/mole])和摩尔体积(Δvi[cal/mole])为由Minoru Inoue撰写的“粘接的基本理论(FundamentalTheory of Adhesion)”，第5章，R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.14,147(1974)中记载的值。此外，在本发明中，基于聚合物构成单元进行计算。
用于本发明的蜡分散剂为包含其中苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物的调色剂用蜡分散剂，并且该苯乙烯丙烯酸系树脂具有包含饱和脂环族基团的单体单元。
在蜡分散剂中，苯乙烯丙烯酸系树脂部位与构成调色剂颗粒的树脂具有亲和性，并且烃化合物部位与调色剂颗粒中包含的蜡具有亲和性。因此，蜡可以微细地分散在调色剂颗粒中。
用于接枝聚合物的合成的烃化合物没有特别地限定，但是例如，从与调色剂颗粒中蜡的亲和性的观点可以选自后述蜡。
烃化合物的使用差示扫描量热计(DSC)测量的最大吸热峰的峰值温度优选为60℃以上且110℃以下。另外，烃化合物的重均分子量(Mw)优选为900以上且50,000以下。
烃化合物的优选实例可以包括烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物(alkylene copolymer)、微晶蜡、石蜡和费-托蜡。
另外，从在制备蜡分散剂时的反应性的观点，优选具有支化结构如聚丙烯。
在其中苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物中，烃化合物部位的比例优选为5.0质量％以上且20.0质量％以下，并且更优选8.0质量％以上且12.0质量％以下。
另外，在本发明中，将苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的方法没有特别地限定，并且可以使用常规已知的方法。
在蜡分散剂中，苯乙烯丙烯酸系树脂没有特别地限定，只要其具有包含饱和脂环族基团的单体单元即可。
例如，苯乙烯-丙烯酸系树脂可以具有由下式(1)表示的单体单元。
此处，单体单元是指聚合物中单体材料的反应形式。
(在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示饱和脂环族基团)。
R2中的饱和脂环族基团优选为饱和脂环族烃基，更优选具有3～18个碳原子的饱和脂环族烃基，并且进一步优选具有4～12个碳原子的饱和脂环族烃基。饱和脂环族烃基的实例包括环烷基、稠合多环烃基、交联环烃基和螺环烃基等。
饱和脂环族基团的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、十氢-2-萘基、三环并[5.2.1.02,6]癸-8-基、五环十五烷基(pentacyclopentadecanyl group)、异冰片基、金刚烷基、二环戊烷基和三环戊烷基等。
作为单体单元，其中饱和脂环族基团为环己基的具有以下结构的单体单元是特别优选的：
(在式中，R表示氢原子或甲基)。
此外，饱和脂环族基团可以具有烷基、卤素原子、羧基、羰基或羟基等作为取代基。作为烷基，具有1～4个碳原子的烷基是优选的。
在这些饱和脂环族基团中，环烷基、稠合多环烃基和交联环烃基是优选的，具有3～18个碳原子的环烷基、取代或未取代的二环戊烷基、取代或未取代的三环戊烷基是更优选的；具有4～12个碳原子的环烷基是进一步优选的；并且具有6～10个碳原子的环烷基是特别优选的。
另外，取代基的位置和个数是任意的，并且当存在两个以上取代基时，取代基可以彼此相同或不同。
在本发明中，由式(1)表示的单体单元的含量比基于构成苯乙烯丙烯酸系树脂的总单体单元优选为1.5mol％以上且45.0mol％以下，并且更优选3.0mol％以上且25.0mol％以下。
苯乙烯丙烯酸系树脂可以为具有饱和脂环族基团的乙烯基系单体(a)的均聚物，或者可以为乙烯基系单体(a)和其它单体(b)的共聚物。
乙烯基系单体(a)的实例可以包括如丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸二氢环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸二环戊酯等单体，及其组合。
其中，从疏水性的观点，丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯和甲基丙烯酸环辛酯是优选的。
其它单体(b)的实例可以包括如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯和苄基苯乙烯等苯乙烯系单体；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等不饱和羧酸的烷基酯(具有1个以上且18个以下的碳原子的烷基)；如乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；如乙烯基甲基醚等乙烯基醚系单体；如氯乙烯等含卤素乙烯基系单体；如丁二烯和异丁烯等二烯系单体；及其组合。
另外，为了调节极性，可以使用酸基或羟基加成至其的单体。酸基或羟基加成至其的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸半酯和丙烯酸2-乙基己酯等。
在本发明中，从调色剂的低温定影性的观点，优选的是苯乙烯-丙烯酸系树脂具有由下式(2)表示的单体单元。
当苯乙烯-丙烯酸系树脂具有由式(2)表示的单体单元时，蜡分散剂的玻璃化转变温度(Tg)倾向于降低。结果，当调色剂颗粒中包含蜡分散剂时，即使将调色剂放置在高温高湿环境下，带电性也不降低并且同时低温定影性得到进一步改进。
在本发明中，由下式(2)表示的单体单元的含量比基于构成苯乙烯丙烯酸系树脂的总单体单元优选为5.0mol％以上且30.0mol％以下，并且更优选10.0mol％以上且20.0mol％以下：
(在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，和n表示1以上且18以下的整数)。
在由式(2)表示的单体单元中，式(2)中的n优选为3以上且12以下的整数。
蜡分散剂的酸值优选为5mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，并且更优选15mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下。
当蜡分散剂的酸值在上述范围内时，调色剂中的蜡分散剂与树脂的之间的亲和性进一步改进，由此导致调色剂中的蜡分散性进一步改进。此外，调色剂颗粒的疏水性变得适当，由此在高温高湿下的带电性得到进一步改进。
调色剂优选具有包含粘结剂树脂、蜡和调色剂用蜡分散剂的调色剂颗粒，并且该粘结剂树脂优选包含非结晶性聚酯。
当聚酯用作粘结剂树脂时，聚酯与蜡的相容性低。因此，当蜡原样添加并且包含在调色剂颗粒中时，蜡偏析并存在于调色剂颗粒中，并且出现游离的蜡等。结果，由于如带电不良等问题发生而存在一些不优选的情况。
同时，当调色剂包含上述蜡分散剂并且进一步与粘结剂树脂一起包含结晶性聚酯时，蜡和结晶性聚酯在调色剂颗粒中的分散状态得到控制。结果，在满足低温定影性、耐热污损性和耐粘连性的同时，即使在显示带电性的严苛条件下也可以显示充分的带电性。
在调色剂颗粒中结晶性聚酯的含量基于100质量份非结晶性聚酯优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下，并且更优选2.0质量份以上且10.0质量份以下。
当结晶性聚酯的含量在上述范围内时，低温定影性得到改进。即，当结晶性聚酯的含量为15.0质量份以下时，容易使结晶性聚酯微细地分散在调色剂颗粒中，并且低温定影性得到改进。
此外，在调色剂颗粒中调色剂用蜡分散剂的含量基于100.0质量份非结晶性聚酯优选为2.0质量份以上且15.0质量份以下，并且更优选4.0质量份以上且7.5质量份以下。
在本发明中，与粘结剂树脂一起包含结晶性聚酯。在本发明中，“结晶性”是指在差示扫描量热计(DSC)中观察到吸热峰。
结晶性聚酯可以通过使二元以上的多元羧酸与二醇反应来获得。其中，通过脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的缩聚获得的树脂由于高结晶度而是优选的。此外，在本发明中，可以仅使用一种结晶性聚酯，或者可以以组合使用多种结晶性聚酯。
在本发明中，结晶性聚酯优选为通过包含选自由具有2～22个碳原子的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分和包含选自由具有2～22个碳原子的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分的缩聚获得的树脂。
其中，从低温定影性和耐粘连性的观点，结晶性聚酯更优选为通过包含选自由具有6～12个碳原子的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分和包含选自由具有6～12个碳原子的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分的缩聚获得的结晶性聚酯。
具有2～22个碳原子(优选6～12个碳原子)的脂肪族二醇没有特别地限定，但是可以为链状(优选直链状)脂肪族二醇。
具有2～22个碳原子的链状(优选直链状)脂肪族二醇的实例可以包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇(butadiene glycol)、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。
其中，具有2～22个碳原子的链状(优选直链状)脂肪族二醇的优选实例可以包括如1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族α,ω-二醇。
在本发明中，衍生物没有特别地限定，只要可以通过上述缩聚获得相同的树脂结构即可。例如，衍生物可以为通过使上述二醇酯化获得的衍生物。
在本发明中，在构成结晶性聚酯的醇组分中，优选以相对于总醇组分为50质量％以上、并且更优选70质量％以上的含量包含选自由具有2～22个碳原子(优选6～12个碳原子)的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物。
在本发明中，可以使用除了脂肪族二醇以外的多元醇。
在多元醇中，除了脂肪族二醇以外的二醇的实例可以包括如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A等芳香族醇；和1,4-环己烷二甲醇等。
此外，多元醇当中的三元以上的多元醇的实例可以包括如1,3,5-三羟甲基苯等芳香族醇；和如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等脂肪族醇。
此外，在本发明中，可以以不损害结晶性聚酯的特性的程度来使用一元醇。一元醇的实例可以包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇和苯甲醇等。
同时，具有2～22个碳原子(优选6～12个碳原子)的脂肪族二羧酸没有特别地限定，但是可以为链状(优选直链状)脂肪族二羧酸。
例如，链状脂肪族二羧酸的实例可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸。
还包括通过使这些酸酐或低级烷基酯等水解获得的水解产物。
在本发明中，衍生物没有特别地限定，只要其可以通过上述缩聚获得相同的树脂结构即可。例如，衍生物可以包括通过二羧酸组分的酸酐或二羧酸组分的甲基酯化、乙基酯化或酸氯化获得的衍生物。
在本发明中，在构成结晶性聚酯的羧酸组分中，优选以相对于总醇组分为50质量％以上、并且更优选70质量％以上的含量包含选自由具有2～22个碳原子(优选6～12个碳原子)的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物。
在本发明中，可以使用除了脂肪族二羧酸以外的多元羧酸。在多元羧酸中，除了脂肪族二羧酸以外的二元羧酸的实例可以包括如间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸；如正十二烷基琥珀酸和正十二烯基琥珀酸等脂肪族羧酸；如环己烷二羧酸等脂环族羧酸；及其酸酐或低级烷基酯等。
此外，在其它多元羧酸中，三元以上的多元羧酸的实例可以包括如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸和均苯四酸等芳香族羧酸；和如1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷等脂肪族羧酸；等。也包括如其酸酐或低级烷基酯等衍生物。
此外，在本发明中，可以以不损害结晶性聚酯的特性的程度使用一元羧酸。一元羧酸的实例可以包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯羧酸、乙酸、丙酸、丁酸和辛酸等。
在本发明中，结晶性聚酯可以通过常规的聚酯合成法来生产。例如，使羧酸组分和醇组分进行酯化反应或酯交换反应，接着在减压下或通过导入氮气根据常规方法缩聚，从而获得结晶性聚酯。
可以根据需要使用使用如硫酸、丁醇钛、2-乙基己酸锡、氧化二丁锡、乙酸锰和乙酸镁等常规的酯化催化剂或酯交换催化剂进行酯化或酯交换反应。
此外，可以使用常规的催化剂例如如丁醇钛、2-乙基己酸锡、氧化二丁锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗等已知的催化剂进行缩聚反应。聚合温度和催化剂的量没有特别地限定并且可以适当地确定。
为了提高酯化反应、酯交换反应或缩聚中获得的结晶性聚酯的强度，可以使用其中一次性全部添加所有单体的方法、或其中首先使二元单体反应以减少低分子量组分然后添加三元以上的单体以反应的方法等。
在本发明中，认为调色剂的低温定影性通过使用结晶性聚酯得到改进的原因如下。
原因是因为结晶性聚酯和非结晶性聚酯彼此相容从而使非结晶性聚酯的分子链之间的间隔变宽，从而减弱分子间力，由此调色剂的玻璃化转变温度(Tg)大大降低并且熔体粘度低。
为了改进结晶性聚酯与非结晶性聚酯的相容性，优选的是减少构成结晶性聚酯的脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的碳原子数，以提高酯基浓度，从而提高极性。
然而，即使在其玻璃化转变温度(Tg)大大降低的调色剂的情况下，必要的是，也确保在高温高湿环境下在使用时的耐粘连性、或输送等。为此，当调色剂暴露于高温高湿下时，需要使相容的调色剂中的结晶性聚酯再结晶使得调色剂的玻璃化转变温度(Tg)回到非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)附近。
此处，如果结晶性聚酯的酯基浓度高并且非结晶性聚酯和结晶性聚酯的相容性显著高，则难以使结晶性聚酯再结晶，并且调色剂的耐粘连性倾向于降低。
从以上，从低温定影性和耐粘连性二者的观点，优选的是，构成结晶性聚酯的脂肪族二醇具有6个以上且12个以下的碳原子和脂肪族二羧酸具有6个以上且12个以下碳原子。
此外，在本发明中，通过组合使用蜡分散剂和结晶性聚酯，低温定影性得到进一步改进。
一般地，如结晶性聚酯等增塑剂如上所述进入非结晶性聚酯的间隙，由此防止非结晶性聚酯规则地取向，从而导致增塑效果的显示。因此，在一些情况下，具有大的侧链的增塑剂显示有用的性质。
由于蜡分散剂具有源自大的饱和脂环族化合物的结构部位，推测在调色剂中蜡分散剂和结晶性聚酯彼此相互作用以变为具有大的侧链的增塑剂。因此，在本发明中，认为通过组合使用蜡分散剂和结晶性聚酯，低温定影性得到进一步改进。
在本发明中，优选的是，粘结剂树脂包含非结晶性聚酯。在粘结剂树脂中非结晶性聚酯的含量比优选为50质量％以上、更优选70质量％以上并且进一步优选90质量％以上。
非结晶性聚酯与结晶性聚酯类似可以通过常规的聚酯合成法来制备。
用于非结晶性聚酯的制备的单体的实例可以包括多元醇(二元或三元以上的醇)、多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)及其酸酐或其低级烷基酯。
此处，当生产支化聚合物时，在非结晶性聚酯的分子内进行部分交联是有效的。为了该目的，可以使用三元以上的多官能化合物。换言之，作为单体，可以包含三元以上的羧酸及其酸酐或低级烷基酯和/或三元以上的醇。
用于非结晶性聚酯的制备的多元醇和多元羧酸可以示例如下。
二元醇的实例可以包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由下式(A)表示的双酚、及其衍生物；和由下式(B)表示的二醇：
(在式中，R为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0以上的整数，并且x+y的平均值为0以上且10以下。)
(在式中，R’为-CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-，x’和y’各自为0以上的整数，并且x’+y’的平均值为0以上且10以下。)
二元羧酸的实例可以包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸和异辛基琥珀酸。此外，可以使用其酸酐和低级烷基酯。
其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸、己二酸和正十二碳烯基琥珀酸。
三元以上的醇的实例可以包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
其中，可以优选示例甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
三元以上的羧酸的实例可以包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸和Empol三聚酸。此外，可以使用其酸酐和低级烷基酯。
其中，优选使用1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)或其衍生物，因为其廉价并且容易控制其反应性。
可以单独使用二元醇和三元以上的醇，或者可以组合使用多种二元醇和三元以上的醇。与这类似，可以单独使用二元羧酸和三元以上的羧酸，或者可以组合使用多种二元羧酸和三元以上的羧酸。
在本发明中，非结晶性聚酯可以为杂化树脂。例如，可以包括通过将非结晶性聚酯和乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物化学结合获得的杂化树脂。
在该情况下，在杂化树脂中非结晶性聚酯中的含量比优选为50质量％以上，并且更优选70质量％以上。
作为非结晶性聚酯和乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物的杂化树脂的生产方法，有以下方法：在包含能够与乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物和聚酯各自反应的单体组分的聚合物存在的位置进行任一种树脂或两种树脂的聚合反应。
在构成非结晶性聚酯的单体中能够与乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物反应的单体的实例可以包括如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸，及其酸酐等。
在构成乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物的单体中，能够与非结晶性聚酯反应的单体的实例可以包括具有羧基或羟基的单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外，在本发明中，除了非结晶性聚酯以外的树脂可以以不损害本发明效果的程度用作粘结剂树脂。
该树脂没有特别地限定，并且该树脂的实例可以包括用作调色剂的粘结剂树脂的树脂。该树脂的实例可以包括乙烯基系树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油树脂等。
优选的是，在通过非结晶性聚酯的四氢呋喃(THF)可溶性成分的凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布中，峰值分子量为4,000以上且13,000以下，从低温定影性和耐热污损性的观点，优选的是，满足上述范围。
此外，从在高温高湿环境下的带电性的观点，非结晶性聚酯的酸值优选为2mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
此外，从低温定影性和耐粘连性的观点，非结晶性聚酯的羟值优选为2mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。
在本发明中，非结晶性聚酯可以包含峰值分子量为4500以上且7000以下的低分子量非结晶性聚酯C和峰值分子量为8500以上且9500以下的高分子量非结晶性聚酯B。
在该情况下，优选的是，从低温定影性和耐热污损性的观点，高分子量非结晶性聚酯B与低分子量非结晶性聚酯C的混合比(B/C)以质量基准为10/90以上且60/40以下。
从耐热污损性的观点，高分子量非结晶性聚酯B的峰值分子量优选为8500以上且9500以下。此外，从在高温高湿环境下的带电性的观点，高分子量非结晶性聚酯B的酸值优选为10mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
从低温定影性的观点，低分子量非结晶性聚酯C的峰值分子量优选为4500以上且7000以下。此外，从在高温高湿环境下的带电性的观点，低分子量非结晶性聚酯C的酸值优选为10mgKOH/g以下。
另外，酸值为中和1g样品中包含的酸所需要的氢氧化钾的毫克(mg)数。树脂的酸值依照JIS K0070-1992来测量。
在本发明中，调色剂颗粒包含蜡。蜡可以示例如下。
如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等烃系蜡的氧化物或其嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡等包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡类；和如脱酸的巴西棕榈蜡等通过使脂肪酸酯类的一部分或全部脱酸而获得的蜡。
此外，蜡可以示例如下。如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；如山梨糖醇等多元醇类；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯类；如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺和N,N'二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N'二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(一般称为金属皂)；通过用如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝脂肪族烃系蜡获得的蜡类；如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化物；和通过植物油的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。
在这些蜡中，从改进低温定影性和耐热污损性的观点，如低分子量聚丙烯、石蜡和费-托蜡等烃系蜡，或如巴西棕榈蜡等脂肪酸酯系蜡是优选的。在本发明中，烃系蜡是更有选的，因为耐热污损性得到进一步改进。
蜡的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下。
在调色剂颗粒中蜡和蜡分散剂的含量(质量份)之间的关系优选为0.5≤(蜡分散剂)/(蜡)≤2.5，并且更优选1.0≤(蜡分散剂)/(蜡)≤1.5。
另外，通过蜡的差示扫描量热计(DSC)测量的最大吸热峰的峰值温度优选为45℃以上且140℃以下，并且更优选70℃以上且100℃以下。当蜡的最大吸热峰的峰值温度满足在上述范围内时，从调色剂的耐粘连性和耐热污损性二者的观点，其是更优选的。
根据品红色调色剂的着色剂与上述相同，并且根据本发明另一实施方案的调色剂套件中的黑色调色剂、青色调色剂和黄色调色剂中使用的着色剂可以示例如下。
黑色调色剂用着色剂的实例可以包括炭黑；使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色为黑色的着色剂。作为着色剂，可以单独使用颜料。然而，考虑到全色图像的图像品质，更优选组合使用染料和颜料以改进鲜明度。
青色调色剂用颜料可以示例如下：C.I.颜料蓝2，3，15:2，15:3，15:4，16，17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中在酞菁骨架中取代1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料。
青色调色剂用染料的实例可以包括C.I.溶剂蓝70。
黄色调色剂用颜料可以示例如下：C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181，185；和C.I还原黄1，3，20。
黄色调色剂用染料的实例为C.I.溶剂黄162。
着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30.0质量份以下。
调色剂颗粒可以根据需要包含电荷控制剂。
电荷控制剂可以为已知的化合物，但是优选作为无色的并且在具有高的调色剂的带电速度的同时能够稳定地保持恒定的带电量的芳香族羧酸的金属化合物。
负系电荷控制剂的实例可以包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链具有羧酸盐或羧酸酯化合物的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。
正系电荷控制剂的实例可以包括季铵盐、在侧链具有季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。
电荷控制剂可以内部添加或外部添加至调色剂颗粒中。
电荷控制剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10.0质量份以下。
调色剂可以根据需要包含无机细颗粒。无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。
当包含无机细颗粒作为外部添加剂时，如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒等无机细颗粒是优选的。
优选的是，无机细颗粒用如硅烷化合物、硅油、或其混合物等疏水化试剂疏水化。
当使用无机细颗粒以改进调色剂的流动性时，其比表面积优选为50m2/g以上至400m2/g以下。同时，当使用无机细颗粒以改进调色剂的耐久性时，其比表面积优选为10m2/g以上至50m2/g以下。
为了实现流动性的改进和耐久性的改进二者，可以组合使用比表面积在上述范围内的无机细颗粒。
当包含无机细颗粒作为外部添加剂时，优选的是，无机细颗粒的量基于100.0质量份调色剂颗粒为0.1质量份以上且10.0质量份以下。调色剂颗粒和无机细颗粒可以使用如亨舍尔混合机等已知的混合机来混合。
调色剂可以用作单组分显影剂，但是可以混合有磁性载体并且用作双组分显影剂，以进一步改进点再现性并且长期提供稳定的图像。
磁性载体的实例可以包括一般已知的磁性载体，如铁氧化物(iron oxide)；如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土类等金属颗粒，其合金颗粒，及其氧化物颗粒；如铁氧体等磁性材料；和包含磁性材料和用于使磁性材料保持分散状态的粘结剂树脂的磁性材料分散的树脂载体(所谓的树脂载体)；等。
当调色剂与磁性载体混合以用作双组分显影剂时，优选将磁性载体与调色剂的混合比调节为使得双组分显影剂中的调色剂浓度为2质量％以上且15质量％以下，并且更优选4质量％以上且13质量％以下。
在本发明中，调色剂颗粒的生产方法没有特别地限定，但是优选为熔融捏合法或乳化聚集法，从而充分显示蜡分散剂的效果。另外，从蜡分散性的观点，更优选使用熔融捏合法。
此处，熔融捏合法为其中通过使包含粘结剂树脂、结晶性聚酯、蜡和蜡分散剂的混合物熔融并且捏合而获得熔融捏合产物(以下简称为熔融捏合法)的调色剂颗粒的生产方法。通过经由熔融捏合步骤生产调色剂颗粒，蜡的分散性得到改进。
在熔融捏合步骤中，通过加热和剪切使调色剂颗粒的原料(特别是，粘结剂树脂、蜡分散剂和蜡)稳定地混合，由此在调色剂颗粒中蜡的分散性得到改进。结果，蜡微细地分散在调色剂颗粒中，并且耐热污损性得到改进。
此外，即使当调色剂在高温高湿下放置时，蜡分散剂也抑制蜡向调色剂颗粒表面的溶出，由此调色剂的耐粘连性得到改进并且带电性不会劣化。
在本发明中，在调色剂颗粒的生产方法中，优选包括将通过冷却熔融捏合步骤中获得的熔融捏合产物、接着粉碎而获得的树脂颗粒热处理的步骤(以下，也简称为热处理步骤)。通过进行热处理步骤，与使用常规的蜡分散剂时相比，带电性和耐粘连性得到改进。
通常，当进行热处理步骤时，由于具有高附着性的蜡在调色剂颗粒表面溶出，因而调色剂的耐粘连性劣化，并且由于调色剂的流动性降低引起的带电不良发生。
然而，当热处理包含蜡分散剂的调色剂颗粒时，由于疏水性蜡分散剂与蜡同时转移至调色剂颗粒的表面，因而即使在高温高湿下调色剂的流动性也不降低，由此带电性不会劣化。另外，由于蜡分散剂具有源自大的饱和脂环族化合物的结构部位，因而在热处理时蜡的溶出得到抑制，从而改进调色剂的耐粘连性。
以下，描述使用熔融捏合法生产调色剂颗粒的方法。
首先，在原料混合步骤中，将预定量的包含非结晶性聚酯的粘结剂树脂、着色剂、蜡、结晶性聚酯和调色剂用蜡分散剂等作为调色剂原料进行称量，共混并且混合。
用于混合的装置的实例可以包括亨舍尔混合机(由Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.制造)；超级混合机(由Kawata Mfg Co.,Ltd.制造)；圆锥形螺旋混合机(Ribocone)(由Okawara Mfg Co.,LTD.制造)；诺塔混合机(Nauta mixer)、湍流增强器(Turbulizer)和高速旋风式混合机(Cyclomix)(由Hosokawa Micron Corporation制造)；螺旋销混合机(Spiral pin mixer)(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；和罗迪格混合机(Loedige mixer)(由Matsubo Corporation制造)。
然后，将获得的混合物熔融并且捏合，将树脂熔融，并且将着色剂、蜡和调色剂用蜡分散剂等分散在熔融的的树脂中(熔融捏合步骤)。
用于熔融捏合的装置的实例可以包括TEM型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双轴捏合机(由The Japan Steel Works,Ltd.制造)；PCM捏合机(由IkegaiIronworks Corp.制造)；和Kneadex(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)等。由于连续生产可能性的优势等，优选使用连续型捏合机如单轴或双轴挤出机而不是间歇型捏合机。
然后，将获得的熔融捏合产物通过双辊等压延，并且通过水冷却等来冷却。
将获得的冷却产物粉碎成期望的粒径。首先，用破碎机、锤磨机或筛网式破碎机(feather mill)等将产物粗粉碎，然后用Kryptron系统(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)和超级转子(Super rotor)(由Nisshin Engineering Inc.制造)等微细粉碎，从而获得树脂颗粒。
获得的树脂颗粒可以分级为期望的粒径，并且可以用作调色剂颗粒。用于分级的装置的实例可以包括Turboplex、Faculty、TSP、TTSP(由Hosokawa Micron Corporation制造)；和Elbow-Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；等。
另外，获得的树脂颗粒可以进行热处理以用作调色剂颗粒。
另外，当在热处理之后存在粗颗粒时，可以根据需要通过分级或筛分而除去粗颗粒。用于分级的装置可以包括上述装置。同时，用于筛分的装置可以包括Ultrasonic(KoeiSangyo Co.,Ltd.)；Resonasieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)；Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；和Hi-Bolter(由Toyo Hitec Co.,LTD.制造)；等。
同时，在热处理步骤之前，无机细颗粒等可以根据需要添加至获得的树脂颗粒中。
以下，具体描述使用图1所示的热处理设备来热处理树脂颗粒的方法。
通过借助压缩气体流量调节单元2调节的压缩气体，将通过原料定量供给单元1定量供给的树脂颗粒引入至安装在原料供给单元的竖直线上的导入管3中。通过设置在原料供给单元的中央部的圆锥状突出构件4，将通过导入管3的混合物均匀地分散，并且引入至沿径向延伸的8路供给管5以引入至用于热处理的处理室6。
此处，通过用于调节设置在处理室6内的树脂颗粒的流动的调节单元9来限制供给至处理室6的树脂颗粒的流动。因此，将供给至处理室6的树脂颗粒在处理室6内旋流的同时进行热处理，然后冷却。
供给的树脂颗粒的热处理用热风由热风供给单元7供给，在分配构件12内分配，并且通过借助用于使热风旋流的旋流构件13螺旋状旋流而引入至处理室6内。作为其构成，用于使热风旋流的旋流构件13具有多个叶片，并且可以根据其数量和角度来控制热风的旋流(此外，附图标记11表示热风供给单元的出口)。将供给至处理室6内的热风在热风供给单元7的出口处的温度优选为100℃以上且300℃以下，并且更优选130℃以上且170℃以下。当热风供给单元7在出口处的温度在上述范围内时，可以在防止由于树脂颗粒的过度加热引起的颗粒的融合和聚结的同时均匀地处理颗粒。
热风由热风供给单元7供给。此外，被热处理的热处理树脂颗粒通过由冷风供给单元8供给的冷风而冷却。由冷风供给单元8供给的冷风的温度优选为-20℃以上且30℃以下。当冷风的温度在上述范围内时，可以有效地冷却热处理树脂颗粒并且防止热处理树脂颗粒的融合和聚结而不妨碍树脂颗粒的均匀热处理。另外，冷风的绝对水分含量优选为0.5g/m3以上且15.0g/m3以下。
接下来，通过在处理室6的下端的回收单元10来回收冷却后的热处理树脂颗粒。此外，鼓风机(未示出)设置在回收单元10的前端并且构造成抽吸并输送颗粒。
另外，设置粉末颗粒供给口14使得供给的树脂颗粒的旋流方向和热风的旋流方向为相同的方向，并且回收单元10也沿切线方向设置在处理室6的外周部使得保持旋流的树脂颗粒的旋流方向。此外，由冷风供给单元8供给的冷风构造成从设备的外周部向处理室的内周面沿水平方向和切线方向供给。由粉末颗粒供给口14供给的热处理前的树脂颗粒的旋流方向、由冷风供给单元8供给的冷风的旋流方向和由热风供给单元7供给的热风的旋流方向全部为相同的方向。因此，在处理室内不发生湍流，设备内的旋流流动增强，强的离心力施加至热处理前的树脂颗粒，并且热处理前的树脂颗粒的分散性得到进一步改进，由此可以获得具有少的聚结颗粒并且具有均匀的形状的热处理树脂颗粒。
以下，描述调色剂和原料的各种物理性质的测量方法。
<树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>
树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计“Q2000”(由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82来测量。
铟和锌的熔点用于设备检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热量的校正。
具体地，精确称量约5mg树脂并且将其放入铝盘中。作为对照，使用空铝盘。这些铝盘用于在30℃以上且180℃以下的测量范围内以10℃/min的加热速度和10℃/min的冷却速度进行测量。
温度一旦升高至180℃并且保持10分钟，就连续地下降至30℃，然后温度再次升高。在该第二次升温过程中，获得在30℃至100℃的温度范围内的比热变化。与在比热变化出现前后的延长基线的直线沿纵轴方向等距离的直线与DSC曲线中玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点处的温度称为树脂的玻璃化转变温度(Tg：℃)。
<蜡和结晶性聚酯树脂的吸热峰的峰值温度的测量>
蜡和结晶性聚酯树脂的最大吸热峰的峰顶温度使用差示扫描量热计“Q1000”(由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82来测量。
铟和锌的熔点用于设备检测部的温度校正，和铟的熔解热用于热量的校正。
具体地，精确称量大约5mg样品，将其放入银盘中，并且测量一次。作为对照，使用空银盘。测量条件如下。
加热速度：10℃/min
测量开始温度：20℃
测量终止温度：180℃
在使用调色剂作为样品的情况下，当吸热峰(源自粘结剂树脂的吸热峰)不与除了蜡和结晶性树脂以外的树脂的吸热峰重叠时，获得的最大吸热峰直接看作源自蜡和结晶性树脂的吸热峰。
同时，在使用调色剂作为样品的情况下，通过使用己烷溶剂索格利特提取(Soxhlet extraction)从调色剂中提取蜡、进行单独的蜡的差示扫描量热测量并且比较获得的蜡的吸热峰和调色剂的吸热峰，可以区别蜡的吸热峰和结晶性树脂的吸热峰。
另外，最大吸热峰是指当存在多个峰时吸热量变为最大的峰。此外，将最大吸热峰的峰值温度设定为熔点。
<重均分子量(Mw)的测量>
蜡分散剂等的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)如下测量。
首先，将样品放入四氢呋喃(THF)中，使其在25℃下放置几小时，充分振动、与THF充分混合，并且使其放置12小时以上直至没有样品的聚结。
此时，使样品在THF中的放置时间设定为24小时。其后，使获得的溶液通过样品处理过滤器(孔径为0.2μm以上且0.5μm以下，例如，My-Shori disk H-25-2(由TosohCorporation制造))并且用作GPC用样品。
进一步，将样品的浓度调节为0.5mg/ml以上且5.0mg/ml以下。使用该样品溶液，并且在以下条件下测量重均分子量。
将柱在热室中在40℃下稳定化，在该温度下作为溶剂的四氢呋喃(THF)以1ml/分钟的流量流入柱中，并且注入约100μl样品溶液以测量重均分子量。
作为柱，组合多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱。使用由Showa Denko K.K.制造的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合或者由Tosoh Corporation制造的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSKgurd柱的组合。
在样品的分子量的测量中，由通过几种单分散聚苯乙烯标准样品制备的校准曲线的对数值和计数值之间的关系计算样品的分子量分布。
作为用于制备校准曲线的标准聚苯乙烯样品，使用至少10个由TosohCorporation或Showa Denko K.K.制造的分子量为约1×102至1×107的标准聚苯乙烯样品。另外，检测器为RI(折射率)检测器。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量>
使用配备有100μm口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“CoulterCounter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)，以25,000有效测量通道测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)，并且通过分析测量数据计算。
作为用于测量的电解质水溶液，可以使用通过在离子交换水中溶解特级氯化钠以具有约1质量％的浓度而获得的水溶液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
另外，在测量和分析前，如下所述来设定专用软件。
在专用软件的“标准操作方式(SOM)设定画面”上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，并且将Kd值设定为使用“10.0μm的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值。通过按压阈值/噪声水平测量按钮自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1,600μA，增益设定为2，电解液设定为ISOTON II。然后，检查“测量后口管的冲洗”。
在专用软件的“从脉冲至粒径的转换设定”中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，并且粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL的电解质水溶液装入至Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，然后将其放置在样品架中。然后，以24转/分钟用搅拌棒逆时针搅拌混合物。然后，通过专用软件的“口管冲洗”功能除去在口管中的污物和气泡。
(2)将30mL的电解质水溶液装入至100mL平底玻璃烧杯中。向该电解质水溶液中，添加通过用离子交换水将作为分散剂的“Contaminon N”(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂构成的pH为7的精密测量仪器洗涤用中性清洁剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)稀释3质量倍的约0.3mL稀释液。
(3)准备其中以180°的相位移状态嵌入振荡频率为50kHz的两个振荡器并且电力输出为120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(由Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制造)。将预定量的离子交换水装入至该超声波分散器的水槽中，并且将约2mL Contaminon N添加至该水槽中。
(4)将上述(2)中的烧杯放置在该超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动该超声波分散器。另外，调整该烧杯的高度位置使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态为最大。
(5)在用超声波照射上述(4)中的烧杯中的电解质水溶液的状态下，将约10mg调色剂颗粒一点点地添加并且分散在该电解质水溶液中。另外，进一步继续该超声分散处理60秒。此外，在超声分散期间，将水槽的水温适当地控制为10℃以上且40℃以下。
(6)使用移液管将调色剂分散在其中的上述(5)中的电解质水溶液滴加至设置在样品架中的上述(1)中的圆底烧杯中，然后将测量浓度调整为约5％。然后，进行测量直至测量的颗粒数达到50,000个。
(7)通过设备所附带的专用软件来分析测量数据，从而计算重均粒径(D4)。此外，在专用软件中设定图表/体积％时，重均粒径为分析/体积统计值(算术平均)画面上的“平均直径”。
<蜡分散剂的酸值的测量>
蜡分散剂的酸值通过以下方法来测量。酸值为中和1g样品中包含的酸所需要的氢氧化钾的毫克(mg)数并且依照JIS K 0070-1992来测量。具体地，以如下顺序进行测量。
(1)试剂的准备
首先，将1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95体积％)中，并且添加去离子水使得体积为100mL，从而获得酚酞溶液。
然后，将7g特级氢氧化钾溶解在5mL去离子水中并且添加乙醇(95体积％)使得体积为1L。将所得溶液添加至耐碱容器中并且放置3天以不接触碳酸气体等，并且过滤，从而获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。通过将0.1mol/L的盐酸25mL取入锥形烧瓶、添加数滴酚酞溶液、用氢氧化钾溶液滴定并且计算用于中和所消耗的氢氧化钾溶液的量来确定氢氧化钾溶液的因子。上述0.1mol/L的盐酸依照JIS K 8001-1998来制备。
(2)操作
(A)主试验
首先，在200mL锥形烧瓶中精确称量2.0g蜡分散剂样品，向其中添加甲苯和乙醇(4:1)的100mL混合溶液，并且经5小时将混合物溶解。然后，添加几滴酚酞溶液作为指示剂并且用氢氧化钾溶液滴定获得的混合物。另外，将滴定终点设定为当指示剂的浅红色持续约30秒的时间。
(B)空白实验
除了不使用样品(即，仅使用甲苯:乙醇(4:1)的混合溶液)以外，以与上述操作相同的方式进行滴定。
(3)通过将获得的结果代入下式中来计算酸值。
A＝[(C-B)×f×5.61]/S
此处，A为酸值(mgKOH/g)，B为在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C为主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾溶液的因子，和S为样品(g)。
<在调色剂中着色剂的含量的测量>
为了测量在调色剂中着色剂的含量，测量设备“RINT-TTRII”(由RigakuCorporation制造)和设备所附带的控制软件和分析软件用于使用X射线衍射测量的X射线衍射设备。
测量条件如下。
X射线：Cu/50kV/300mA
测角仪：转子水平测角仪(TTR-2)
附件：标准样品架
发散狭缝：释放
发散纵向限制狭缝：10.00mm
散射狭缝：打开
受光狭缝：打开
计数器：闪烁计数器
扫描模式：连续
扫描速度：4.0000°/min
采样宽度：0.0200°
扫描轴：2θ/θ
扫描范围：10.0000～40.0000°
随后，将目标调色剂放置在样品板上并且开始测量。通过在CuKα特性X射线中布拉格角(Bragg angle)(2θ±0.20度)为3度至35度的范围内进行测量、并且从获得的光谱的总累积强度减去除了着色剂以外的光谱的累积强度，来计算在调色剂中着色剂的含量。
<通过TEM观察评价结晶性聚酯的结晶状态>
通过透射电子显微镜(TEM)观察调色剂截面和评价结晶性聚酯域可以如下来进行。
使调色剂的截面进行钌染色以获得具有清晰的对比的结晶性聚酯树脂。结晶性聚酯树脂比构成调色剂的内部的有机组分更弱地染色。认为这是因为染色材料向结晶性聚酯树脂中的渗透由于密度等不同而比调色剂中的有机组分更弱而发生。
由于钌原子的量根据染色的强度而变化，因此，强染色部分包含大量的这些原子而因电子束不透过强染色部分使得在观察图像上为黑色，并且因电子束容易透过弱染色部分而使得弱染色部分在观察图像上变为白色。
使用锇等离子体涂布机(Filgen,Inc.,OPC80T)将Os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜添加至调色剂，将调色剂包埋在光固化性树脂D800(JEOL Ltd.)中，然后通过UltraMicrotome(Leica,UC7)以1mm/s的切割速度来生产厚度为60nm(或70nm)的调色剂截面。
使用真空电子染色设备(Filgen,Inc.VSC4R1H)在RuO4气体、500Pa气氛中将获得的截面染色15分钟，并且使用TEM(JEOL Ltd.,JEM 2800)进行STEM观察。
STEM的探针尺寸为1nm，并且图像尺寸为1024×1024像素。
用图像处理软件“Image-Pro Plus”(由Media Cybernetics制造)将获得的图像二值化(阈值120/255级(step))。
获得的二值化之前的截面图像示于图2中。如图2所示，结晶性聚酯的结晶区域可以确认为黑色针状，通过使获得的图像二值化来提取结晶区域，并且测量尺寸。在本发明中，当观察20个随机选择的调色剂的截面时，如果调色剂为品红色调色剂，则测量可以测量长度的结晶性聚酯结晶区域的最大长度，并且如果调色剂为其它调色剂，则测量可以测量长度的结晶性聚酯结晶区域的长轴和短轴的总数，并且计算其算术平均(数量平均)。
此处，结晶性聚酯的结晶区域的最大长度定义为当使得与两条平行直线接触而插入该区域并且两条直线之间的间隔最大时两条直线之间的距离。如图3所示，结晶性聚酯的结晶区域的长轴长度为截面图像的结晶区域中的最长距离(图3中的a)，和短轴长度为晶体的长轴的中点位置处的最短距离(图3中的b)。
另外，本发明中的针状是指，细长的并且具有高度直线度的形状，和其中短轴长度为25nm以下同时长宽比为3以上、并且同时当在沿晶体的长轴方向在两短部位于沿短轴方向的中心点与直线连接时晶体轮廓与直线的间隙在晶体短轴长度的100％之内的形状。
根据本发明，提供具有优异的低温定影性和耐热污损性以及优异的着色力的品红色调色剂和调色剂套件。
[实施例]
以下，参照制备例和实施例来更详细地描述本发明，但是这些制备例和实施例完全不限制本发明。另外，以下共混中的所有分数均基于质量，除非另有说明。
<化合物(1)的制备>
首先，将50份3-羟基-4-甲氧基苯甲酰苯胺均匀地分散在1,000份水中，并且用冰将混合物冷却至0至5℃并且在高速下搅拌同时缓慢地滴加60份的量的35％HCl水溶液，并且连续地强搅拌混合物20分钟。其后，添加50份30％的亚硝酸钠水溶液，并且将混合物搅拌60分钟，然后添加2份氨基磺酸，并且除去亚硝酸。进一步，添加50份乙酸钠和75份90％乙酸，从而制备重氮盐溶液。
另外，将50份N-苯基-2-萘甲酰胺与1,000份水和25份氢氧化钠一起在80℃以下溶解，并且添加3份烷基苯磺酸钠，从而制备偶合剂溶液(coupler solution)。在将偶合剂溶液保持在10℃以下的同时在强搅拌下一次性添加重氮盐溶液。添加之后，温和地连续搅拌直至偶合反应完成，并且将所得产物加热至120℃并且过滤，从而获得化合物(1)。
<着色剂1的制备例>
·离子交换水1,500份
·化合物(1)100.0份
将以上材料搅拌并混合从而使化合物(1)悬浮在水中。其后，添加15.0份四氢枞酸、5.0份枞酸和30份33％浓度的氢氧化钠水溶液。在将液体温度升高至98℃之后，在保持该温度的同时将混合物搅拌1小时。在冷却至65℃之后，添加约60份31％浓度的盐酸，从而使树脂沉淀。将沉淀出的组合物通过过滤而分离，用离子交换水洗涤，并且干燥，从而获得着色剂1。
<着色剂2的制备例>
除了如表1所示改变化合物的种类以外，以与着色剂1的制备例相同的方式制备着色剂2。
<着色剂3和4的制备例>
在加压反应器高压釜中，添加30.00份干燥的二甲基琥珀酰基琥珀酸酯(dimethylsuccinylo succinate)(1,4-环已二酮-2,5-二羧酸甲酯)、7.00份苯胺、22.00份对甲苯胺、300.00份甲醇和1.00份盐酸(35质量％)。
将高压釜密封并且用氮气冲洗，并且将高压釜的内部压力保持在9.8kPa(0.1kg/cm2)的表压下。在搅拌混合物的同时，高压釜内的温度以4.0℃/min的加热速度从25℃升高至85℃，并且将混合物在85℃下反应5小时。
然后，当反应混合物冷却至30℃以下时，释放压力以设定大气压。其后，继续冷却，并且将高压釜内的温度保持在25℃。
然后，将40.00份氢氧化钠水溶液(50质量％)和34.60份间硝基苯磺酸钠添加至高压釜中，并且密封。
将混合物搅拌10分钟，将高压釜内的温度以4.0℃/min的加热速度从25℃升高至85℃，并且使混合物反应5小时。然后将混合物冷却至30℃以下并且过滤以除去全部固体。
在搅拌的同时将残留溶液加热至40℃，滴加18.00份盐酸(35质量％)，并且将混合物在该温度下保持30分钟。其后，过滤混合物，并且用水/甲醇(1/1体积比)的混合物和冷水洗涤获得的滤饼、接着干燥，从而获得产物。
然后，将250.00份包含P2O5(85.0质量％)的多磷酸添加至搅拌容器中，并且在搅拌的同时升高温度并保持在90℃。下一步，添加45份上述中间体混合物，并且将混合物在130℃下加热3小时以进行闭环反应。将混合物冷却至110℃并且经10分钟缓慢地添加6份水。
其后，将混合物倒入750份50℃的水中并且在60℃下搅拌1.5小时。通过过滤收集固体并且将其用水洗涤直至洗涤水为中性。
然后，将100份获得的压滤饼在170份甲醇中再浆料化，并且将浆料在耐压反应器中在90℃下加热3小时。将混合物冷却并且用氢氧化钠溶液(50质量％)将pH调节至9.0～9.5的范围。
通过过滤来收集固体并且用水洗涤。将湿压滤饼在烘箱中在80℃下干燥以获得着色剂3。另外，除了如表1所示改变化合物的种类以外，以与着色剂3的制备相同的方式获得着色剂4。
<着色剂5的制备例>
首先，将48份3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺分散在1,000份水中，在5℃以下的温度下添加60份35％稀盐酸，并且将混合物搅拌20分钟。其后，添加50份30％亚硝酸钠水溶液，将混合物搅拌60分钟，然后添加2份氨基磺酸并且将过量的亚硝酸除去并分离。然后，添加50份乙酸钠和75份90％乙酸，从而制备重氮盐溶液。
分别地，在5℃以下的温度条件下，将35份化合物(1)和19份表1所示的化合物(萘酚系化合物A)与25份氢氧化钠一起溶解在1,000质量份水中，然后以适当的量添加氯化钙水溶液和作为颜料组合物的粒径调节剂的为阴离子性表面活性剂的烷基苯磺酸，从而制备偶合剂水溶液。
然后，将重氮盐水溶液在搅拌的同时一次性添加至偶合剂水溶液，并且在将温度保持在5℃以下的同时在pH5的条件下进行偶合反应。
此外，添加通过将10份枞酸溶解在200份0.1mol/L氢氧化钠水溶液中获得的溶液并且充分搅拌混合物以完成色淀化反应(laking reaction)，接着在90℃以上的温度下热老化处理，从而获得粗颜料组合物。
在通过过滤分离粗颜料组合物之后，将获得的颜料组合物滤饼再分散在氢氧化钠水溶液中并且进行碱洗涤。在碱洗涤之后，通过过滤来回收粗颜料组合物并且用水充分洗涤。重复该操作几次，然后将组合物在高温下干燥并且进行微细粉碎，从而获得为包含用枞酸钙处理的化合物(1)和萘酚系化合物A作为主要组分的固溶体颜料的着色剂5。
<着色剂6的制备例>
将表1中由着色剂3表示的化合物在磷酸中环化以生成2,9-二甲基喹吖啶酮。将具有2,9-二甲基喹吖啶酮的磷酸分散在水中，随后通过过滤分离2,9-二甲基喹吖啶酮，并且制备用水润湿的粗2,9-二甲基喹吖啶酮(C.I.颜料红122)。此外，同时，将表1中由着色剂4表示的化合物在磷酸中环化以生成未取代的喹吖啶酮。将具有喹吖啶酮的磷酸分散在水中，然后通过过滤分离喹吖啶酮以制备用水润湿的粗的未取代的喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)。
然后，将66份粗的2,9-二甲基喹吖啶酮和34份粗的喹吖啶酮添加至具有600份水和300份乙醇的混合物的配备有冷凝器的容器中，在研磨2,9-二甲基喹吖啶酮和喹吖啶酮的同时将混合液加热回流5小时。冷却之后，将固溶体颜料通过过滤而分离，洗涤，并且再次再分散在2,000份水中，并且进一步添加枞酸钠水溶液。在充分搅拌之后，添加氯化钙水溶液，并且在搅拌的同时将混合物在90℃下热处理，通过过滤反复分离并且洗涤，接着干燥并粉碎，从而获得作为用松香化合物处理的喹吖啶酮固溶体颜料的着色剂6。
[表1]
<非结晶性聚酯的制备例>
<低分子量非结晶性聚酯(L)的制备例>
·聚氧化丙烯(2.8)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 ：76.6份
(0.17mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·对苯二甲酸 ：17.4份
(0.10mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为72.0mol％)
·己二酸 ：6.0份
(0.04mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为28.0mol％)
·四丁氧基钛(酯化催化剂) ：0.5份
将以上材料添加至配备有冷却管、搅拌器、氮气入口管和热电偶的反应容器中。
随后，用氮气置换反应容器的内部，在搅拌下逐渐升高温度，并且在200℃的温度下搅拌的同时进行反应4小时。
此外，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，保持1小时，冷却至180℃，并且恢复至大气压(第一反应步骤)。
·叔丁基邻苯二酚(阻聚剂) ：0.1份
其后，添加以上材料，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并且在温度保持在180℃的同时进行反应1小时。在确认反应产物具有根据ASTM D36-86测量的软化点为90℃之后，降低温度并且停止反应(第二反应步骤)，从而获得非结晶性聚酯(L)。获得的非结晶性聚酯(L)具有5,000的峰值分子量(Mp)、90℃的软化点(Tm)和52℃的玻璃化转变温度(Tg)。
<高分子量非结晶性聚酯(H)的制备例>
·聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 ：72.2份
(0.20mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·对苯二甲酸 ：13.2份
(0.08mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为48.0mol％)
·己二酸 ：8.2份
(0.06mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为34.0mol％)
·四丁氧基钛(酯化催化剂) ：0.5份
将以上材料添加至配备有冷却管、搅拌器、氮气入口管和热电偶的反应容器中。
随后，用氮气置换反应容器的内部，在搅拌下逐渐升高温度，并且在200℃的温度下搅拌的同时进行反应2小时。
此外，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，保持1小时，冷却至160℃，并且恢复至大气压(第一反应步骤)。
·偏苯三酸 ：6.3份
(0.03mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为18.0mol％)
·叔丁基邻苯二酚(阻聚剂) ：0.1份
其后，添加以上材料，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，在将温度保持在160℃的同时进行反应15小时。在确认反应产物具有根据ASTM D36-86测量的软化点为140℃之后，降低温度并且停止反应(第二反应步骤)，从而获得非结晶性聚酯(H)。获得的非结晶性聚酯(H)具有8,700的峰值分子量(Mp)，142℃的软化点(Tm)和57℃的玻璃化转变温度(Tg)。
<着色剂母料1的制备例>
首先，将原料放入捏合机型混合机中，并且在混合的同时在非加压下加热。在确认在最高温度(其通过糊剂中的溶剂的沸点必然决定，在该情况下对应于约90至100℃)下水相中的原料转移至熔融树脂之后，将所得混合物再次加热熔融并捏合30分钟，从而充分转移糊剂中的颜料。其后，一旦混合机停止，即排出热水，然后将温度再次升高至110℃、进行热熔融捏合约30分钟以分散颜料并且蒸馏出水，并且上述过程完成。其后，冷却混合物，并且取出捏合产物并且冷却。然后，使用锤磨机将产物粉碎成约1～2mm的粒径，从而获得着色剂母料1。
<着色剂母料2～4的制备例>
通过在着色剂母料1的制备例中如表2所示改变配方而获得着色剂母料2～4。
[表2]
<结晶性聚酯C1的制备例>
·1,6-己二醇： 34.5份
(0.29mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·十二烷二酸： 65.5份
(0.28mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为100.0mol％)
·2-乙基己酸锡： 0.5份
将以上材料添加至配备有冷却管、搅拌器、氮气入口管和热电偶的反应容器中。并且用氮气置换烧瓶的内部，在搅拌下将温度逐渐升高，并且在140℃的温度下搅拌的同时进行反应3小时。然后，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并且在将温度保持在200℃的同时进行反应4小时。其后，反应容器内的压力降低至5kPa以下并且在200℃下进行反应3小时，从而获得结晶性聚酯C1。
<结晶性聚酯C2和C3的制备例>
除了如表3所示改变二醇和二羧酸以外，以与结晶性聚酯C1的制备例相同的方式获得结晶性聚酯C2和C3。
获得的结晶性聚酯的二醇、二羧酸和SP值示于表3中。
[表3]
<蜡分散剂A1的制备例>
在配备有温度计和搅拌器的高压釜反应容器中，添加300.0份二甲苯和10.0份聚丙烯(熔点为90℃)并且充分溶解，并且在用氮气置换之后，在180℃下滴加68.0份苯乙烯、5.0份甲基丙烯酸、5.0份环己基甲基丙烯酸、12.0份丙烯酸丁酯和250.0份二甲苯的混合溶液3小时并聚合。将混合物在该温度下再保持30分钟并且除去溶剂，从而获得蜡分散剂A1。蜡分散剂A1的SP值为10.0。
<蜡分散剂A2、A3和A4的制备例>
除了如表4所示适当地改变苯乙烯-丙烯酸系聚合物的组成和份数的条件以外，以与蜡分散剂A1的制备例相同的方式获得蜡分散剂A2、A3和A4。蜡分散剂的配方和SP值示于表4中。
<蜡分散剂A5的制备例>
在配备有温度计和搅拌器的高压釜反应容器中，添加600.0份二甲苯和120.0份聚乙烯(熔点为128℃)并且充分溶解，在用氮气置换之后，在160℃下滴加1,900.0份苯乙烯、170.0份丙烯腈、240.0份马来酸单丁酯、78.0份二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、24.0份丙烯酸丁酯和455.0份二甲苯的混合溶液2小时，接着聚合。将混合物在该温度下再保持30分钟并且除去溶剂，从而获得蜡分散剂A5。蜡分散剂A5的SP值为10.4。
[表4]
<品红色调色剂M1的制备例>
使用亨舍尔混合机(FM-75，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)以20s-1的旋转速度和5min的旋转时间将以上材料混合，然后在设定为150℃的温度的双轴捏合机(PCM-30，由Ikegai Ironworks Corp.制造)中熔融并捏合。将获得的熔融捏合产物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而获得粗产物。用机械粉碎机(T-250，由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)微细地粉碎获得的粗产物。使用Faculty F-300(由Hosokawa Micron Corporation制造)使粉碎的产物再次进行分级，从而获得树脂颗粒1。对于Faculty F-300的操作条件，分级转子的转数设定为130s-1，和分散转子的转数设定为120s-1。
通过图1所示的热处理设备热处理获得的树脂颗粒1，从而获得调色剂颗粒1。对于操作条件，供料量为5kg/hr，热风温度为150℃，热风流量为6m3/min，冷风温度为-5℃，冷风流量为4m3/min，鼓风机风量为20m3/min，和注入气体流量为1m3/min。
在100份调色剂颗粒1中，使用亨舍尔混合机(FM-75，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)以30s-1的旋转速度和10min的旋转时间混合1.0份疏水性二氧化硅(BET比表面积：200m2/g)和1.0份用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(BET比表面积：80m2/g)，从而获得品红色调色剂M1。
在获得的品红色调色剂M1的DSC测量中，观察到源自结晶性聚酯树脂的吸热峰。
<品红色调色剂M2～M15的制备例>
除了如表5所示改变着色剂母料的种类和份数、着色剂的含量、化合物(1)的含量、以及结晶性聚酯和蜡分散剂的种类以外，以与品红色调色剂M1的制备例相同的方式获得品红色调色剂M2～M15。此外，调节捏合时混合的非结晶性聚酯(L)的量使得混合有使用的着色剂母料中包含的非结晶性聚酯(L)的量的非结晶性聚酯(L)的总量合计为73.0质量份。
在获得的品红色调色剂M2～M15的DSC测量中，观察到源自结晶性聚酯树脂的吸热峰。
另外，结晶性聚酯晶体的最大长度的数均直径和SP2-SP1值示于表5中。
[表5]
<青色调色剂C1的制备例>
通过与品红色调色剂M1的制备例相同的制备方法由以上材料获得青色调色剂C1。
<青色调色剂C2～C7的制备例>
除了如表6所示改变结晶性聚酯和蜡分散剂的种类以外，通过进行与青色调色剂C1的制备例相同的操作获得青色调色剂C2～C7。
在获得的青色调色剂C2～C7的DSC测量中，观察到源自结晶性聚酯树脂的吸热峰。另外，结晶性聚酯晶体的长轴长度的数均直径(nm)和SP2-SP1值示于表6中。
<黄色调色剂Y1的制备例>
通过与品红色调色剂M1的制备例相同的制备方法由以上材料获得黄色调色剂Y1。
<黄色调色剂Y2～Y7的制备例>
除了如表6所示改变结晶性聚酯和蜡分散剂的种类以外，通过进行与黄色调色剂Y1的制备例相同的操作获得黄色调色剂Y2～Y7。
在获得的黄色调色剂Y2～Y7的DSC测量中，观察到源自结晶性聚酯树脂的吸热峰。另外，结晶性聚酯晶体的长轴长度的数均直径(nm)和SP2-SP1值示于表6中。
<黑色调色剂K1的制备例>
通过与品红色调色剂M1的制备例相同的制备方法由以上材料获得黑色调色剂K1。
<黑色调色剂K2～K7的制备例>
除了如表6所示改变结晶性聚酯和蜡分散剂的种类以外，通过进行与黑色调色剂K1的制备例相同的操作获得黑色调色剂K2～K7。
在获得的黑色调色剂K2～K7的DSC测量中，观察到源自结晶性聚酯树脂的吸热峰。另外，结晶性聚酯晶体的长轴长度的数均直径(nm)和SP2-SP1值示于表6中。
[表6]
<磁性核颗粒1的制备例>
·过程1(称量和混合过程)：
以使得以上材料具有上述组成比来称量铁氧体原料。然后，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠的干式振动磨将混合物粉碎并混合5小时。
·过程2(预烧制过程(Prefiring process))：
使用碾压机将获得的粉碎产物制备成尺寸为约1mm×1mm的丸粒。用开口为3mm的振动筛从丸粒中除去粗粉末，随后，用开口为0.5mm的振动筛除去微细粉末。使用燃烧器型烧制炉在1,000℃的温度下在氮气气氛(氧浓度：0.01体积％)下将产品烧制4小时，从而生产煅烧的铁氧体。获得的煅烧的铁氧体的组成如下。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
在上式中，a＝0.257、b＝0.117、c＝0.007、d＝0.393。
·过程3(粉碎过程)：
在用粉碎机将获得的煅烧的铁氧体粉碎至约0.3mm之后，使用1/8英寸直径的氧化锆珠将30份水添加至100份煅烧的铁氧体中并且用湿式球磨机粉碎1小时。用使用直径为1/16英寸的氧化铝珠的湿式球磨机将浆料粉碎4小时，从而获得铁氧体浆料(煅烧的铁氧体的微细粉碎产物)。
·过程4(造粒过程)：
向铁氧体浆料中，添加基于100份煅烧的铁氧体为1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份的作为粘结剂的聚乙烯醇，并且用喷雾干燥机(由Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.制造)造粒成球状颗粒。考虑到粒径调节获得的颗粒，然后使用回转炉在650℃下加热2小时，以除去分散剂和粘结剂的有机组分。
·过程5(烧制过程)：
为了控制烧制气氛，用电炉在氮气气氛(氧浓度1.00体积％)下将温度从室温升高至1,300℃的温度2小时，然后在1,150℃的温度下将颗粒烧制4小时。其后，经4小时将温度降低至60℃，使气氛从氮气气氛恢复至大气，并且在40℃以下的温度下取出颗粒。
·过程6(分选过程)：
在粉碎聚集的颗粒之后，通过磁力分离来切割低磁力产物，并且通过用开口为250μm的筛来筛选而除去粗颗粒，从而获得基于体积分布的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性核颗粒1。
<被覆树脂1的制备>
在以上材料中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮装入配备有回流冷凝器、温度计、氮气入口管和搅拌器的四颈可分离烧瓶中，并且导入氮气以产生充分的氮气气氛，然后将温度升高至80℃。其后，添加偶氮二异丁腈，并且将混合物回流5小时以聚合。将己烷注入获得的反应产物中，并且使共聚物沉淀并析出。通过过滤来分离沉淀物并且真空干燥，从而获得被覆树脂1。
在40份甲苯和30份甲基乙基酮中，溶解30份获得的被覆树脂1，从而获得聚合物溶液1(固成分30质量％)。
<被覆树脂溶液1的制备>
聚合物溶液1(树脂固体浓度30％) 33.3质量％
甲苯 66.4质量％
炭黑(Regal 330，由Cabot Corporation制造) 0.3质量％
(一次粒径为25nm，氮吸附比表面积为94m2/g，DBP吸油量为75ml/100g)用使用直径为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器将这些材料分散1小时。获得的分散液通过5.0μm膜滤器过滤，从而获得被覆树脂溶液1。
<磁性载体1的制备例>
(树脂被覆步骤):
向保持在室温下的真空脱气捏合机中，以相对于100份磁性核颗粒1为2.5份的量添加被覆树脂溶液1作为树脂组分。在添加之后，以30rpm的旋转速度搅拌混合物15分钟。在溶剂挥发至预定水平(80质量％)之后，在将温度升高至80℃的同时在减压下将产物混合，然后经2小时蒸馏甲苯，并且冷却混合物。
从获得的磁性载体，通过磁力分离来分离低磁力产物，并且通过开口为70μm的筛，用风力分级机分级，从而获得基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。
向磁性载体1中，添加各调色剂使得调色剂浓度为8.0质量％，并且使用V型混合机(V-10型，由Tokuju Corporation制造)以0.5s-1、5min的旋转时间混合，从而获得双组分型显影剂。
[实施例1～12和比较例1～3]
用表7中所示的组合的调色剂套件进行评价。
[表7]
实施例 品红色 青色 黑色 黄色
实施例1 M1 C1 K1 Y1
实施例2 M2 C2 K2 Y2
实施例3 M3 C3 K3 Y3
实施例4 M4 C4 K4 Y4
实施例5 M5 C4 K4 Y4
实施例6 M6 C4 K4 Y4
实施例7 M7 C4 K4 Y4
实施例8 M8 C4 K4 Y4
实施例9 M9 C5 K5 Y5
实施例10 M10 C6 K6 Y6
实施例11 M11 C6 K6 Y6
实施例12 M12 C6 K6 Y6
比较例1 M13 C6 K6 Y6
比较例2 M14 C6 K6 Y6
比较例3 M15 C7 K7 Y7
作为图像形成设备，使用由Canon制造的数字商业印刷用打印机imageRUNNERADVANCE C9075PRO改造机。将各双组分系显影剂放入各显影机中，并且调节显影剂支承体的直流电压VDC、静电潜像支承体的带电电压VD和激光功率，使得纸上或静电潜像支承体上调色剂的施加量为期望的。然后，进行下述评价。进行改造使得自由地设定定影温度和处理速度。
通过以下评价方法进行评价，并且结果示于表8中。
<评价1：低温定影性>
纸：CS-680(68.0g/m2)
(由Canon Marketing Japan Incorporated出售)
调色剂的施加量：1.20mg/cm2
评价图像：YMCK单色FFh图像(2cm×2cm)配置在A4纸的中心
定影试验环境：低温低湿环境，15℃/10％RH(以下，称为“L/L”)
处理速度：450mm/sec
定影温度：130℃
在以上条件下输出的定影图像的低温定影性使用图像形成设备来评价。
通过使用以下图像浓度下降率的值作为指标来进行低温定影性的评价。
对于图像浓度下降率，首先使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列，由X-Rite Co.制造)测量中心部的定影图像的浓度。接下来，将4.9kPa(50g/cm2)的负荷施加至测量定影图像的浓度的部分，用清洁纸摩擦定影图像(重复5次)，并且再次测量定影图像的浓度。然后，通过下式来测量在摩擦前后定影图像的浓度的下降率(％)。
各图像浓度的下降率＝(摩擦后的各颜色的图像浓度-摩擦前的各颜色的图像浓度)/摩擦前的各颜色的图像浓度
(评价基准)
A：浓度下降率小于1.0％
B：浓度下降率为1.0％以上且小于5.0％
C：浓度下降率为5.0％以上且小于10.0％
D：浓度下降率为10.0％以上
<评价2：耐热污损性>
纸：CS-680(68.0g/m2)
(由Canon Marketing Japan Incorporated出售)
调色剂的施加量：0.08mg/cm2
评价图像：YMCK单色半色调图像(2cm×2cm)配置在A4纸的中心
定影试验环境：室温和低湿度环境：温度23℃/湿度5％RH(以下，称为“N/L”)处理速度：321mm/sec
定影温度：200℃
在制备未定影图像之后，评价耐热污损性。作为程序，首先，使十张普通明信片供给通过定影带的中心位置，然后供给通过未定影图像。雾度值(fog value)用作热污损的评价指标。通过使用反射计(“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”，由TokyoDenshoku co.,Ltd.制造)测量图像输出前的评价纸的平均反射率Dr(％)和定影试验后的白底部分的反射率Ds(％)并且使用下式进行计算，来测定雾度。获得的雾度根据以下评价基准来评价。
雾度(％)＝Dr(％)-Ds(％)
(评价基准)
A：小于0.2％
B：0.2％以上且小于0.5％
C：0.5％以上且小于1.0％
D：1.0％以上
<评价3：着色力的评价>
纸：CS-680(68.0g/m2)
(由Canon Marketing Japan Incorporated出售)
调色剂的施加量：0.35mg/cm2
评价图像：YMCK单色FFh图像(2cm×2cm)配置在A4纸的中心
定影试验环境：室温和低湿度环境：温度23℃/湿度50％RH(以下，称为“N/N”)处理速度；321mm/sec
定影温度：170℃
在图像制备之后，以其中显影偏压恒定的状态输出图像，并且检查输出图像的图像浓度。图像浓度使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite Inc.制造)来测量。
从X-Rite彩色反射浓度计的结果，根据以下基准评价调色剂的着色力。
(评价基准)
A：1.30以上
B：1.25以上且小于1.30
C：1.20以上且小于1.25
D：小于1.20
以上评价结果示于下表8中。
[表8]
如上述结果所示，在包含结晶性聚酯的品红色调色剂中，蜡分散剂具有源自(甲基)丙烯酸环己酯的结构部位，并且着色剂以0.5质量份以上且20.0质量份以下的量包含化合物(1)且包含选自由萘酚系化合物、喹吖啶酮系化合物、及其色淀化合物组成的组的一种以上化合物，从而获得其中结晶性聚酯的晶体分散至50nm以下并且定影性、耐热污损性和着色力优异的调色剂。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (10)

1.一种品红色调色剂，其包括：包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的品红色调色剂颗粒，
其特征在于，所述蜡分散剂为苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物，并且所述苯乙烯丙烯酸系树脂具有包含饱和脂环族基团的单体单元，
所述着色剂包含由下式表示的化合物(1)，
在所述品红色调色剂颗粒中所述化合物(1)的含量相对于100质量份所述粘结剂树脂为0.5质量份以上且20.0质量份以下，
所述着色剂除了所述化合物(1)以外，进一步包含选自由萘酚系化合物、喹吖啶酮系化合物、及其色淀化合物组成的组的至少一种化合物，
当使用透射电子显微镜TEM观察所述品红色调色剂颗粒的截面时，所述结晶性聚酯的晶体分散在截面中，和
所述晶体的最大长度的数量平均值为50nm以下。
2.根据权利要求1所述的品红色调色剂，其中所述粘结剂树脂包含非结晶性聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的品红色调色剂，其中在所述品红色调色剂颗粒中所述结晶性聚酯的含量相对于100质量份所述粘结剂树脂为1.0质量份以上且15.0质量份以下。
4.根据权利要求1所述的品红色调色剂，其中所述包含饱和脂环族基团的单体单元具有以下结构：
在式中，R表示氢原子或甲基。
5.根据权利要求1所述的品红色调色剂，其中在所述品红色调色剂颗粒中所述着色剂的含量相对于100质量份所述粘结剂树脂为5.0质量份以上且25.0质量份以下。
6.一种调色剂套件，其包括：
青色调色剂、黑色调色剂、黄色调色剂和品红色调色剂，
其特征在于，所述品红色调色剂为根据权利要求1～5任一项所述的品红色调色剂，
所述黑色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的黑色调色剂颗粒的黑色调色剂，
所述黄色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的黄色调色剂颗粒的黄色调色剂，
所述青色调色剂为具有包含粘结剂树脂、着色剂、蜡、蜡分散剂和结晶性聚酯的青色调色剂颗粒的青色调色剂，
在所述黑色调色剂颗粒、所述黄色调色剂颗粒和所述青色调色剂颗粒中的所述蜡分散剂各自为苯乙烯丙烯酸系树脂接枝至烃化合物的接枝聚合物，并且所述苯乙烯丙烯酸系树脂具有包含饱和脂环族基团的单体单元，和
当使用透射电子显微镜TEM观察所述黑色调色剂颗粒、所述黄色调色剂颗粒和所述青色调色剂颗粒各自的截面时，以针状观察到的所述结晶性聚酯的晶体分散在各截面中，并且观察的所述晶体的长轴长度的数量平均值分别为60nm以上且250nm以下。
7.根据权利要求6所述的调色剂套件，其中在所述黑色调色剂颗粒、所述黄色调色剂颗粒和所述青色调色剂颗粒中的所述粘结剂树脂分别包含非结晶性聚酯树脂。
8.根据权利要求6所述的调色剂套件，其中在所述黑色调色剂颗粒、所述黄色调色剂颗粒和所述青色调色剂颗粒中所述结晶性聚酯各自的含量相对于100质量份所述粘结剂树脂为1.0质量份以上且15.0质量份以下。
9.根据权利要求6所述的调色剂套件，其中在所述黑色调色剂颗粒、所述黄色调色剂颗粒和所述青色调色剂颗粒中所述蜡分散剂的所述包含饱和脂环族基团的单体单元具有以下结构：
在式中，R表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求6所述的调色剂套件，其中在所述品红色调色剂颗粒、所述黑色调色剂颗粒、所述黄色调色剂颗粒和所述青色调色剂颗粒中所述结晶性聚酯的溶解度参数SP1和所述蜡分散剂的溶解度参数SP2分别满足下式关系：
0≤SP1-SP2≤1.3。
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