JP6149918B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、低温定着性、定着分離性、ドキュメント保存性及び耐刷性が改善された静電荷像現像用トナーに関する。

近年の省エネルギー化の流れに従い、電子写真画像形成装置においてもトナーの低温定着化の検討が精力的に行われており、その代表的な検討として、結晶性材料を用いたものが挙げられる。

例えば、結晶性樹脂を含有したトナーにおいて、結晶性樹脂の結晶が離型剤に接触した構造体を形成したものと結晶性樹脂単独の結晶構造をトナー中に存在させることで、折り曲げ耐性の定着速度依存性が少ないことを謳った技術（例えば、特許文献１参照。）、結晶性樹脂をラメラ状結晶構造体として含ませ、かつその結晶構造をトナー表層に存在させることでトナーの保存安定性に優れることを謳った技術（例えば、特許文献２参照。）、結晶性樹脂を糸状の結晶構造として含ませ、そのドメイン径を制御することで更なる低温定着化を達成することを謳った技術（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
結着樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を用いることは、低温定着性と耐熱保管性の両立という観点で有利である。

さらに非晶性ポリエステル（以下、「ＡＰＥＳ」ともいう。）に、結晶性ポリエステル（以下、「ＣＰＥＳ」ともいう。）を添加することで、溶融粘度を低下し、低温定着化することができる。しかしながら、従来の技術では低温定着性は改善されているものの、定着分離性及びドキュメント保存性の向上がさらに望まれている。また、電子写真画像形成装置に装填されたトナーは、大量に印刷する間に劣化することがあるため、長期間の使用であっても出力画像の画像欠陥が発生しにくいもので、かつ耐刷性の向上も求められている。

特開２００８−３３０５７号公報 特開２００６−１０６７２７号公報 特開２０１３−２５７４１５号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性、定着分離性、ドキュメント保存性及び耐刷性が改善された静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、本発明の静電荷像現像用トナーが、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂とを含有し、トナー母体粒子が、離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａを含有している領域と、離型剤と接触せずに独立して存在する結晶性樹脂がラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域を有することで、低温定着性、定着分離性、ドキュメント保存性及び耐刷性の改善を示すことを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

１．少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合した構造を有するハイブリッド結晶性樹脂として含有され、
前記トナー母体粒子が、前記離型剤と前記結晶性ポリエステル樹脂とが接触している構造体ａを含有している領域と、前記離型剤と接触せずに独立して存在する前記結晶性ポリエステル樹脂がラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径が、２００〜２５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径が、８００〜１５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記トナー母体粒子の断面における前記構造体ａを含有している領域の断面積比率が、５〜１５％以内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の平均ドメイン径が、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の平均ドメイン径が、５００〜１５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記トナー母体粒子の断面におけるラメラ状結晶構造体ｂの断面積比率が、５〜１０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記構造体ａを含有する領域（Ａ）と、前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域（Ｂ）の断面積比（Ａ／Ｂ）の値が、１．０〜２．５の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

９．前記非晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有率が、５〜３０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、低温定着性、定着分離性、ドキュメント保存性及び耐刷性が改善された静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
前述のとおり、非晶性ポリエステル樹脂に結晶性樹脂を添加することによって、低温定着性が向上することが知られている。
そこで、結晶性樹脂をラメラ状結晶構造でトナー母体粒子中に存在させると、溶融時のトナーの変形が促進されるため、ワックスの染み出しが促進され、定着時の結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との接触面積が減り過剰な相溶を防止することがわかった。また、離型剤が結晶性樹脂と接触している状態である構造体ａで存在させると、離型剤の染み出しを抑制することができることがわかった。

この二つの機構を組み合わせることで、低温定着性を向上しかつ、ワックスの染み出し量を適切に制御することができるものと推察している。また、電子写真画像形成装置の現像装置内でトナーにストレス及び熱がかかった状態で長期間使用した場合に、離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａ（例えば「ＷＡＸ−ＣＰＥＳ構造体」）やラメラ状結晶構造体ｂが存在することにより、離型剤（例えばワックス）や結晶性樹脂の表面露出を抑制しかつ、応力が緩和されることで、長期間使用時の出力画像の画像欠陥が発生しにくくなり、耐刷性が向上すると考えられる。
以上より、低温定着性を維持しつつ、定着分離性、ドキュメント保存性及び耐刷性を向上させたトナーを提供できるものと考えている。

離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂの模式図 結晶性樹脂のラメラ状結晶構造体ｂの透過型電子顕微鏡写真 画像形成装置の概略構成図

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合した構造を有するハイブリッド結晶性樹脂として含有され、前記トナー母体粒子が、前記離型剤と前記結晶性ポリエステル樹脂とが接触している構造体ａを含有している領域と、前記離型剤と接触せずに独立して存在する前記結晶性ポリエステル樹脂がラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。

また、前記構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径が、２００〜２５００ｎｍの範囲内であること、特に８００〜１５００ｎｍの範囲内であることにより、離型剤の染み出し量と、結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を調整することができる点からより好ましい。

また、前記トナー母体粒子の断面における前記構造体ａを含有している領域の断面積比率が、５〜１５％以内であることが、離型剤の染み出し量と、結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を調整することができる点から好ましい。

また、前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の平均ドメイン径が、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることが、離型剤の染み出し量と、結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を調整することができる点で好ましい。

また、前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の平均ドメイン径が、５００〜１５００ｎｍの範囲内であることが、低温定着性とドキュメント保存性の両立の観点でより好ましい。

また、前記トナー母体粒子の断面におけるラメラ状結晶構造体ｂの断面積比率が、５〜１０％の範囲内であることが、トナーが溶融し、変形が進むため離型剤の移動が起こりやすくなり、印刷する際に安定した良質の画像形成を行うことができる。また、定着時についてもトナーの変形が進むことにより、離型剤を適量染み出させることができ、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が調整できるため、高い定着分離性及びドキュメント保存性が得られる点で好ましい。

また、前記構造体ａを含有する領域（Ａ）と、前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域（Ｂ）の断面積比（Ａ／Ｂ）の値が、１．０〜２．５の範囲内であることが、離型剤の染み出し量と、結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を調整することができるため好ましい。

さらに、前記非晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有率が、５〜３０％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であることにより、非晶性樹脂との相溶性及び可塑化を適度な範囲とすることができるため、低温定着性とドキュメントオフセットの両方をより良好にすることができる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［静電荷像現像用トナーの概要］
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくともトナー母体粒子を含有するが、本願において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。また、「トナー粒子」とは、トナー母体粒子自体又は当該トナー母体粒子に、少なくとも外添剤を添加したものをいう。なお、トナー粒子には、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してもよい。
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有する。当該トナー母体粒子の特徴としては、前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂とを含有し、前記トナー母体粒子が、前記離型剤と前記結晶性樹脂とが接触している構造体ａを含有している領域と、前記離型剤と接触せずに独立して存在する結晶性樹脂がラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域を有する。

［離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａとラメラ状結晶構造体ｂ］
本発明に係る離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａ（以下、単に「構造体ａ」ともいう。）３とは、図１に示すように、１つ又は複数の結晶性樹脂１が離型剤（ワックス）２に接触して１つの構造体を形成している形態を表している。
また、「ラメラ状結晶構造体」とは、結晶性樹脂の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造体を表している。具体的には、図２に示すように、結晶性樹脂の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造を表している。

（トナー断面観察）
下記に示すような観察によりトナーの断面観察を行うことができ、構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂを確認できる。
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：５００００倍
観察条件：透過電子検出器、明視野像

（トナー粒子の切片作成方法）
トナー１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
その後、切り出したサンプルを再び下記処理条件にて処理し、染色した。

（四酸化ルテニウム処理条件）
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で処理を行う。

（分散粒子の観察）
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察する。

［平均ドメイン径］
「平均ドメイン径」とは、トナー母体粒子を構成する樹脂成分の連続相（マトリクス）中にあって、例えば、島状又は粒子状に孤立・分散して存在している領域について後述する方法により求めたフェレ径の平均値をいう。
すなわち、「構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径」とは、図１で示す離型剤２と結晶性樹脂１とが接触して形成している構造体ａ（３）からなる点線で囲われた領域のフェレ径である。同様に、「ラメラ状結晶構造体ｂを含有する領域の平均ドメイン径」とは、図１で示すラメラ状結晶構造体ｂ（４）からなる実線で囲われた領域のフェレ径である。

トナー母体粒子の断面における構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂの大きさ（平均ドメイン径）は、構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂの水平方向フェレ径（ＦＥＲＥ Ｈ)として算出することができる。具体的には、上記と同様にして作製したトナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子株式会社製）により、加速電圧８０ｋＶにて５００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂの水平方向フェレ径（ＦＥＲＥ Ｈ)を測定する。

構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂの平均ドメイン径の測定は、トナー母体粒子１００個のうち、構造体ａとラメラ状結晶構造体ｂとが共に観察されたものについての算術平均値として算出する。
構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径は、２００〜２５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、８００〜１５００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。

構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径が、当該範囲内であることにより、非晶性ポリエステル樹脂との相溶による可塑化を抑制することができるとともに、離型剤の染み出し量が最適であるため、定着分離性も改善することができる。さらに、構造体ａと非晶性ポリエステル樹脂との相溶が進行しすぎることもないため、ドキュメント保存性も改善できる点が好ましい。

ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の平均ドメイン径は、１００〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、５００〜１５００ｎｍの範囲内が特に好ましい。
これは、当該範囲内であることにより、トナーが溶融し、変形が進むため離型剤の移動が起こりやすくなり、印刷する際に安定した良質の画像形成を行うことができる。また、定着時についてもトナーの変形が進むことにより、離型剤を適量染み出させることができ、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が調整できるため、高い定着分離性及びドキュメント保存性が得られる点で好ましい。

［断面積比率］
構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂの断面積比率は次のように算出した。
トナー粒子の断面を観察した写真画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）の「面積ＡＲＥＡ」を用いて、構造体ａを含有する領域（Ａ）の面積及びラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域（Ｂ）の面積を測定した。なお、面積は外側の輪郭で囲まれた領域（例えば、構造体ａは図１の点線で囲った領域、ラメラ状結晶構造体ｂは図１の符号４で示されるラメラ状結晶構造を実線で囲った領域）を測定した。同様に、トナー母体粒子の面積を求め、トナー母体粒子の断面積に対する構造体ａの断面積比率Ａ及びトナー母体粒子の断面積に対するラメラ状結晶構造ｂの断面積比率Ｂを算出する。トナー粒子１００個を観察し、構造体とラメラ状結晶構造とが共に観察されたものについての算術平均値として算出した。
また、上記測定値より、構造体ａを含有する領域（Ａ）と、ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域（Ｂ）の断面積比（Ａ／Ｂ）の値を求めた。

構造体ａを含有する領域（Ａ）と、ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域（Ｂ）の断面積比（Ａ／Ｂ）の値は、０．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜２．５の範囲内であることがより好ましい。
また、構造体ａを含有する領域と、ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の合計は、トナー粒子の断面積に対して、１〜５０％の範囲内であることが好ましく、５〜３０％の範囲内であることがより好ましい。
このうち、構造体ａを含有する領域のトナー母体粒子に対する断面積比率は、１〜２５％の範囲内が好ましく、５〜１５％の範囲内が特に好ましい。ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域のトナー母体粒子に対する断面積比率は、１〜２５％の範囲内が好ましく、５〜１０％の範囲内であることが特に好ましい。
これらの数値範囲にすることによって、離型剤の染み出し量と、結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を調整することができるため好ましい。

［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結着樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーである。
非晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂の主成分であればよく、主成分とはトナー中に含有する全樹脂の中で最も含有割合が高いことを意味する。非晶性ポリエステル樹脂が主成分であることで、低温定着性と耐熱保管性を高いレベルで両立できる。非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー中に含有する樹脂全体に対して、５０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、６５〜９５質量％であることがさらに好ましい。非晶性ポリエステル樹脂量が５０質量％以上であると、低温定着性と耐熱保管性を高いレベルで両立でき、６５質量％以上であると、さらにその効果が大きくなる傾向がある。また、非晶性ポリエステル樹脂量が増加しすぎると、相対的に結晶性樹脂量が減少するため、低温定着性向上の効果が弱まることから、９９質量％以下であることが好ましく、さらに９５質量％以下であることがより好ましい。

ここで、本発明に使用可能な非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。ここで「非晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、その吸熱量変化で吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂のことをいうものである。
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステルの重合法で製造することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合であってもよい。非晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、多価アルコールが好ましく、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの中ではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
上述のようにトナーの主成分が非晶性ポリエステル樹脂であればよく、非晶性樹脂（例えば、ビニル系樹脂）等を含有してもよい。

［結晶性樹脂］
本発明の結晶性樹脂は、トナーに通常の結晶性樹脂として含有してもよいし、ハイブリット結晶性樹脂として含有してもよい。
ハイブリッド結晶性樹脂は、結晶性樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した構造を有するものである。
結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
また、結晶性樹脂セグメントは、前述のとおりハイブリッド結晶性樹脂の一部を構成するものであり、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等を原料とするセグメントであることが好ましく、単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。

なかでも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸が例示できる。

多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。また、多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。

本発明の結晶性樹脂は、特に制限されるものではないが、ハイブリッド結晶性樹脂であることが好ましい。
これは、ハイブリッド結晶性樹脂に導入される非晶性樹脂セグメントが、トナーの主成分である非晶性樹脂との親和性が高いことに起因し、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂となじみやすく（固定化されやすく）なり、その結果、結晶性樹脂の分子鎖が配列しやすくなり、ラメラ状結晶構造体ｂを形成しやすくなるためと考えられる。

［ハイブリッド結晶性樹脂における非晶性樹脂セグメントの含有率（ハイブリッド率）］
本発明においては、ハイブリッド結晶性樹脂における非晶性樹脂セグメントの含有率（ハイブリッド率）が、５〜３０％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であることにより、ラメラ状の結晶構造体ｂを形成しやすく、ラメラ状結晶構造体ｂの効果が発揮されやすいためである。

［結晶性樹脂の含有量］
本発明において、トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％の範囲内であればよく、５〜３０％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であることにより、非晶性樹脂との相溶性及び可塑化を適度な範囲とすることができるため、低温定着性とドキュメントオフセットの両方をより良好にすることができる。
結晶性樹脂（以下、ハイブリッド結晶性樹脂を含む）の融点（Ｔｍ）は、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましい。結晶性樹脂の融点が５５〜９０℃の範囲内であれば、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られ、定着性能として良好である。
なお、結晶性樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。結晶性樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。また、上記融点は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。

樹脂の融点（Ｔｍ）の測定は、例えば、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される。本明細書中、融点（Ｔｍ）の測定手順としては、以下の方法を採用した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスには空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第１昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｍ）とした。

［離型剤（ワックス）］
本発明に係るトナー粒子中に含まれる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレート等のエステルワックス類などを挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

離型剤としてモノエステルワックス類を用いると、本発明に係る離型剤と接触せずに独立して存在する結晶性樹脂がラメラ状結晶構造体ｂを形成しやすくなる傾向がある。一方、離型剤として、炭化水素系ワックスを用いると、離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａを形成しやすくなる傾向がある。この理由は定かではないが、結晶性樹脂や周囲の樹脂との親和性のバランスにより、本発明に係る離型剤と接触せずに独立して存在する結晶性樹脂がラメラ状結晶構造体ｂを形成したり、本発明に係る離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａを形成したりするものと推測している。

［着色剤］
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子は着色剤を含んでもよい。使用できる着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
これらの着色剤は、必要に応じて単独でも又は２種以上を併用することも可能である。トナー母体粒子中の着色剤の含有割合は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲内であるとより好ましい。

［荷電制御剤］
本発明に係るトナー母体粒子は荷電制御剤を含んでもよい。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。

［外添剤］
本発明に係るトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子及びチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内である。

［トナー母体粒子の形態］
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する。
なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。

［トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、例えば、粉砕法、重合法、その他公知の方法を挙げることができる。重合法としては、乳化凝集（重合）法、会合凝集法、分散重合法、ミニエマルション法、その他の公知の方法などを挙げることができる。なかでも、粒径の揃った形状制御が可能であり、かつ結晶性樹脂を含むトナーの製造方法としては、乳化凝集（重合）法による製造方法が好ましい。当該方法は、水系媒体中に特定の無機塩を添加し、形状制御性を獲得することができる点、さらに、熱力学的な安定性の観点から結晶成長の進行を制御しやすい点で好ましい。また、乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー母体粒子の小粒径化を容易に図ることができるのでより好ましい。

本発明に特徴的な「トナー母体粒子に、離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａと、離型剤とは接触していないラメラ状結晶構造体ｂを有する結晶性樹脂とが存在する」という構成を実現するための製造方法としては、トナー母体粒子の粒径や形状制御を行った後に冷却する工程を有する製造方法が好ましく、また該冷却工程を制御する製造方法であることが好ましい。
この冷却する工程を行うことにより、結晶化物質（例えば結晶性樹脂や離型剤）の凝集を防ぐことができるため、構造体ａとラメラ状結晶構造体ｂとの共存状態を作りやすくなると推測している。なお、冷却する工程においては、急冷を行うことが好ましい。急冷とは、冷却前の温度及び冷却後の目標温度にもよるが、目安としては降温速度が８℃／分以上である。この冷却工程（好ましくは急冷工程）を、トナー母体粒子の粒径や形状制御を行った後に行うことで、離型剤と結晶性樹脂とが接触している構造体ａと、離型剤とは接触しておらず独立して存在しているラメラ状結晶構造体ｂを有する結晶性樹脂との共存状態をより保ちやすくなる。ここで、乳化凝集法を用いた場合、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行った後に冷却（好ましくは急冷）を行うことがより好ましい。

乳化凝集法とは、乳化によって製造された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、樹脂粒子は、離型剤や必要に応じて荷電制御剤などを含有していてもよい。

［画像形成装置］
本発明の静電荷像現像用トナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例について説明する。
図３に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０及び定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ及び４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２及び二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４及びドラムクリーニング装置４１５を有する。
感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。

現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、及びベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、及び二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａ及び支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２及び発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。

画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０及び用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１及びスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、及び搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１による画像の形成手順を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。

感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１及び二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶核剤及びハイブリッド結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、結晶核剤及びその周辺部が速やかに結晶化し、当該成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

なお、分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得て、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び離型剤の融点は、前述の樹脂の融点の測定と同様にして得られるＤＳＣ曲線から求めた。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として求めた。
離型剤の融点は、第１昇温過程における由来する吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）とした。

［分散液Ａ１の作製］
離型剤としてベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン ＲＫ」（第一工業製薬株式会社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、離型剤粒子の固形分濃度が２０質量％の分散液Ａ１を調製した。この分散液Ａ１中の粒子の体積平均粒径は、２４０ｎｍであった。

［分散液Ａ２〜Ａ４の作製］
離型剤を表１のように変えて、分散液Ａ１と同様に作製した。

［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１及びその分散液Ｂ１の作製］
下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥＳ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｈ−１を得た。
テトラデカン２酸 ２７１質量部
１，６−ヘキサンジオール １１８質量部

次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を上記溶液Ｈ−１に０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行い、結晶性ポリエステルＣＰ１を得た。

また、下記の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、Ｉ−１を得た。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８．１質量部
テレフタル酸 ７．３質量部
フマル酸 ５．５質量部
トリメリット酸 ２．３質量部

次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を上記溶液Ｉ−１に０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。得られた反応液に上記ＣＰ１を全量添加し、均一に混合したのち、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂を主鎖とし、側鎖にＣＰ１がグラフトした形状のハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１（ハイブリッド率１０％）を得た。ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１の分子量（Ｍｎ）は６９００であり、融点（Ｔｍ）は７７．２℃であった。

ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１ ２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌する。この撹拌されている溶液にイオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を上記溶液にゆっくりと滴下した。得られた溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調製した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。こうして、水系媒体中にハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１による微粒子が分散された分散液Ｂ１を調製した。分散液Ｂ１に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、２０５ｎｍであった。なお、上記分散工程は、ハイブリッド結晶性樹脂が溶解する温度で行う。

［溶液Ｈ−２〜Ｈ−９及び分散液Ｂ２〜Ｂ９の作製］
前記Ｈ−１及び分散液Ｂ１の作製法において、表２−１〜表２−３に示すように、溶液Ｈに用いるモノマー種と量及び溶液Ｉに用いるモノマー種と量とを変更して、ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２〜９、及び分散液Ｂ２〜Ｂ９を作製した。
ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１〜９の分子量（Ｍｎ）と融点（Ｔｍ）は、表２−４に示すとおりであった。また、分散液Ｂ２〜９に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、１９０〜２３０ｎｍの範囲であった。

［分散液Ｃの作製］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部

次いで、得られた溶液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂ｃを得た。非晶性ポリエステル樹脂ｃのガラス転移温度Ｔｇは６１℃であり、分子量(Ｍｗ）は１９０００であった。

１００質量部の非晶性ポリエステル樹脂ｃを４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、得られた溶液を、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散した。次いで、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂Ｘ２の微粒子が水系媒体中に分散してなる分散液Ｃを調製した。分散液Ｃに含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、１９０ｎｍであった。

［分散液Ｄｃｙの作製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液ＤＣｙを調製した。分散液Ｄｃｙにおける着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。

［トナー母体粒子Ｅ１の作製］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、分散液Ｃを２８０質量部（固形分換算）、分散液Ｂ１を５０質量部（固形分換算）、イオン交換水を１０００質量部投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

次いで、得られた分散液に、分散液Ｄｃｙ２３質量部（固形分換算）を投入し、分散液Ａ１を２１．５質量（固形分換算）、分散液Ａ３を２１．５部（固形分換算）添加し、撹拌下で、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、３０℃において１０分間かけて上記分散液に添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。

この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６４００ｎｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応容器中の分散液に添加して粒子成長を停止させた。

さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とする）平均円形度が０．９４５になった時点で上記反応容器中の分散液を２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却し、分散液を得た。
次いで、上記分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｅ１を得た。

［トナー母体粒子Ｅ２〜Ｅ１７の作製］
表３に示すように、トナー母体粒子Ｅ１の作製手順において、分散液Ａ１、Ａ３及びＢ１をそれぞれ変更して、トナー母体粒子Ｅ２〜Ｅ１７を作製した。なお、分散液Ａを一種類しか使わない場合は、添加量を４３質量部（固形分換算）とした。

［外添トナーＦ１〜Ｆ１７の作製］
１００質量部のトナー母体粒子Ｅ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このように外添剤処理を施し、外添トナーＦ１を製造した。同様にトナー母体粒子Ｅ２〜Ｅ１７を用いて、外添トナーＦ２〜Ｆ１７を作製した。

［現像剤Ｇ１〜Ｇ１７の作製］
外添トナーＦ１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、二成分現像剤である現像剤Ｇ１を製造した。
同様に外添トナーＦ２〜Ｆ１７を用いて、現像剤Ｇ２〜Ｇ１７を作製した。

（評価方法）
≪トナー断面観察≫
下記に示すような観察によりトナーの断面観察を行い、構造体ａ及びラメラ状結晶構造体ｂを確認し、前述の測定方法（段落［００４５］及び［００４６］参照）により、断面積比率及び断面積比を求めた。
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：５００００倍
観察条件：透過電子検出器、明視野像

［トナー粒子の切片作成方法］
トナー１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
その後、切り出したサンプルを再び下記処理条件にて処理し、染色した。

［四酸化ルテニウム処理条件］
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で処理を行う。

［分散粒子の観察］
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察した。

≪低温定着性の評価≫
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）の、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、現像剤として現像剤Ｇ１〜Ｇ１７をそれぞれ搭載し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％）の環境下で、記録材「ｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ Ａ４ ９０ｇ／ｍ^２」（ｍｏｎｄｉ社製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行った。そして、コールドオフセットが発生しなかった最低の定着上ベルトの表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。結果を表４に示す。なお、各試験において、「定着温度」とは定着上ベルトの表面温度をいう。また、定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。

≪ドキュメント保存性≫
「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）の改造機を使用し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％）の環境下で、記録材「ＰＯＤグロスコート紙 ａ４ １２８ｇ／ｍ^２」（王子製紙社製）上にて、３ｃｍ×２ｃｍ面積のパッチ上にトナー付着量１０ｇ／ｍ^２の未定着画像を形成し、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、７５°光沢度計にて光沢度が６０になるように定着後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して１００ｇ／ｃｍ^２相当になるように重りを載せ、５５℃・湿度５０％の恒温恒湿槽で５日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「ランク１」〜「ランク５」の５段階でグレード付けした。本発明では、ランク３〜５を許容レベルとした。
ランク１：互いの画像部が接着したため、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
ランク２：画像同士が接着していたため、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
ランク３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像に欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
ランク４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、問題無いレベル。
ランク５：画像部及び非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。

≪定着分離性≫
「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）の改造機を使用し、常温常湿環境（温度２５℃、相対湿度５０％）において一晩放置して調湿した記録材「金藤８５ｇ／ｍ^２ Ｔ目」（王子製紙株式会社製）上に、常温常湿環境（温度２５℃、相対湿度５０％）において、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、上ベルトが１７０℃となる定着温度で、トナー付着量４．０ｇ／ｍ^２の全面ベタ画像を、先端余白を８ｍｍとして出力する試験を、先端余白を７ｍｍ、６ｍｍ・・・と１ｍｍ単位で減少させるよう変化させながら、紙詰まり（ジャム）が発生するまで繰り返し行い、紙詰まり（ジャム）が発生しなかった最小の先端余白を調査し、これによって定着分離性を評価した。結果を表２に示す。最小の先端余白が小さい方が定着分離性に優れることを示す。本発明においては、評価基準○及び◎を合格とする。
（評価基準）
◎・・・・先端余白が２ｍｍ以下。
〇・・・・先端余白が３ｍｍ以下２ｍｍを超える。
△・・・・先端余白が４ｍｍ以下３ｍｍを超える。
×・・・・先端余白が４ｍｍを超える。

≪耐刷性≫
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を用い、高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、作製した現像剤を用いて、連続プリントを行い、耐刷性を評価した。
具体的にはＣｙａｎ位置に作成した現像剤を装填し、シアン単色で印字率５％相当の文字チャートを連続印刷し、１０００００枚印字毎にハーフトーン画像を出力して観察し、画像汚れ（カブリ）や白筋が発生していないかを確認し、発生が認められた時点の枚数を測定した。本発明においては、評価基準のうち、△、○及び◎を許容レベルとした。
◎・・・・１００００００枚プリントまで、発生せず。
○・・・・８０００００枚以上１００００００枚未満で発生する。
△・・・・６０００００枚以上８０００００枚未満で発生する。
×・・・・６０００００枚未満で発生する。

表４からわかるように、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて印刷した用紙の方が、低温でドキュメント性、定着分離性及び耐刷性に優れていることがわかった。

１ 結晶性樹脂
２ 離型剤
３ 構造体ａ
４ ラメラ状結晶構造体ｂ
５ 結着樹脂
１００ 画像形成装置
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５３ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 発熱ベルト
６４ 加圧ローラー
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体ドラム
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ベルト
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
   前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合した構造を有するハイブリッド結晶性樹脂として含有され、
   前記トナー母体粒子が、前記離型剤と前記結晶性ポリエステル樹脂とが接触している構造体ａを含有している領域と、前記離型剤と接触せずに独立して存在する前記結晶性ポリエステル樹脂がラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径が、２００〜２５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記構造体ａを含有する領域の平均ドメイン径が、８００〜１５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナー母体粒子の断面における前記構造体ａを含有している領域の断面積比率が、５〜１５％以内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の平均ドメイン径が、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域の平均ドメイン径が、５００〜１５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記トナー母体粒子の断面におけるラメラ状結晶構造体ｂの断面積比率が、５〜１０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記構造体ａを含有する領域（Ａ）と、前記ラメラ状結晶構造体ｂを形成している領域（Ｂ）の断面積比（Ａ／Ｂ）の値が、１．０〜２．５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記非晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有率が、５〜３０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。