JP6241027B2 - 画像形成装置、及び、プロセスカートリッジ - Google Patents
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まずは、本実施形態のトナーの結着樹脂について説明する。本実施形態において、結着樹脂は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含有しても良いが、結着樹脂の主成分は、結晶性樹脂であることが好ましい。本実施形態において、結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂を意味する。樹脂に、結晶構造を持った部位を設ける方法としては、特に限定されないが、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入する方法が挙げられる。結晶性を有するポリマーユニットのうち、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸等の長鎖アルキルエステルユニットは、トナー用の結着樹脂として好適な融点を有する点で好ましい。特に、結晶性ポリエステルユニットは、末端アルコールのものを簡便に作製することができ、ウレタン結合およびウレア結合の少なくとも一方を有する樹脂へ展開しやすい点で好適である。
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂(単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう)、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂(いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー)が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は、結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分(非結晶部位)の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像が容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性があるため、外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
上記のポリオールとしては、例えば、ジオール、3乃至8価あるいはそれ以上のポリオール等が挙げられる。ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール;炭素数4乃至36のアルキレンエーテルグリコール;炭素数4乃至36の脂環式ジオール;脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する);ビスフェノール類のAO付加物;ポリラクトンジオール;ポリブタジエンジオール;カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が2乃至36の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記のポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、3乃至6価あるいはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
上記のラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数3乃至12のモノラクトン類(環中のエステル基数1個)を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物;開始剤としてグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を用い、炭素数3乃至12のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸(L体、D体、ラセミ体等)等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法;グリコリド、ラクチド(L体、D体、ラセミ体等)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間又は3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4乃至12の環状エステル(環中のエステル基数2乃至3個)を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられる。これらの中でも、分子量の調整の観点から開環重合する方法が好ましい。上記の環状エステルの中でも、結晶性の観点からL−ラクチド及びD−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
本実施形態において、結晶性樹脂は、上記の結晶性ポリエステルユニットを連結させたものであることが好ましい。結晶性ポリエステルユニットを連結させる方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この方法を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
また、本実施形態において、結晶性樹脂は、上記の結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーとを結合させたものであることが好ましい。他のポリマーを構成するポリマーユニットとしては、非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット、ビニル系ポリマーユニットが挙げられる。結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーとを結合させる方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
上記の非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については上記の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよい。屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のAO(EO、PO、BO等)付加物(付加モル数2乃至30)などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には3価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
結晶性ポリエステルユニットに結合させるユニットとしてポリウレタンユニットを選択した場合には、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンユニットとを有する共重合体が得られる。上記のポリウレタンユニットとしては、ジオール、3乃至8価あるいはそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートと、から合成されるポリウレタンユニットが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
上記のポリウレアユニットとしては、ジアミン、3価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。これらの中でも、ジアミンとジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。ジイソシアネート及び3価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び3価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
上記のビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)乃至(10)が挙げられる。
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;及びビニルナフタレン。
炭素数3乃至30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル(炭素数1乃至24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
炭素数2乃至14のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;及びその炭素数2乃至24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3乃至18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2乃至30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5乃至15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1乃至24)ホスホン酸類、例えば、2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸;及びそれらの塩等。
なお、上記(2)乃至(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩又は4級アンモニウム塩が挙げられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロ一ル、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
4級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニル系モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)。
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1乃至50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2乃至8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2乃至8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒトロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
4−フルオロスチレン、2,3,5,6−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル(メタ)アクリレート、1H−ペルフルオロイソボルニル(メタ)アクリレート2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、2−(N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
また、本実施形態において、結着樹脂としては主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。Solubility Parameter Values(Polymer handbook 4th Ed)によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは50,230(J/mol)であり、ウレタン結合の凝集エネルギー26,370(J/mol)の二倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネート(以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する)のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー(以下、プレポリマーとも記載する)を使用してもよい。
ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、3価以上のポリアミンなどが挙げられる。
ポリオールとしては、前述のようなジオール、3乃至8価あるいはそれ以上のポリオール(以下、低分子量ポリオールとも記載する)のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー(以下、高分子量ポリオールとも記載する)を使用してもよい。高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法が挙げられる。
ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、3乃至6価あるいはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
本実施形態における結着樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、第1の結晶性樹脂と、第1の結晶性樹脂よりも重量平均分子量(Mw)が大きい第2の結晶性樹脂を含むことで、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる。
本実施形態のトナーは外添剤を含有し、外添剤による表面総被覆率が55%以上であることが好ましい。これにより、トナーと感光体ドラムとの付着力を抑制されて、転写性が向上する。表面総被覆率が55%より少ない場合には、感光体ドラムに転写残トナーが付着しやすくなるので、感光体ドラムの清掃器へのトナーの入力量が増えて、クリーニング不良が発生しやすくなる場合がある。外添剤としては、特に限定はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。外添剤の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。
外添剤の表面被覆率=(外添剤量〔質量%〕/100)×外添剤投影面積〔cm2/g〕/((1−外添剤量〔質量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)×100
トナー母体表面積=6/(トナー平均粒径×トナー比重)
外添剤投影面積=3/(2×外添剤平均粒径×外添剤比重)
外添剤表面総被覆率=外添剤Aの表面被覆率+外添剤Bの表面被覆率+外添剤Cの表面被覆率
また、結晶性樹脂の再結晶化を促進するために、本実施形態のトナーは造核剤を含んでもよい。造核剤は、結晶性樹脂あるいはトナーの発熱ピーク温度を上昇させる効果をもつ。なお、「発熱ピーク温度」とは、示差走査熱量測定(DSC)における発熱ピーク温度を意味し、以下においても特に断りがない限り同様とする。造核剤は結晶性樹脂より高い融点を持ち、かつ結晶性樹脂と非相溶であるために、トナー中において結晶性樹脂より高い温度で結晶化するため、結晶性樹脂の結晶化を促進させる。そのため、造核剤を用いることでトナーの製造工程中で結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果があり、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能となる。また、造核剤は、定着後の画像の結晶化促進にも効果があり画像(印刷物)の耐ブロッキング性の向上も見込めるだけでなく、結晶核のサイズが均一に小さく出来ることから、画像表面が平滑となり光沢性を向上させることが出来る。
結着樹脂をトナーへ導入する場合、上記の結着樹脂を、外添剤、造核剤、着色剤、離型剤、および帯電制御剤などの結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、公知の方法により粒子化する。結着樹脂がウレア結合を有する樹脂である場合には、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および水の少なくとも一方とを、トナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用した場合には、ウレア結合を有する高分子量の結晶性樹脂を均一にトナー中に導入できる。これにより、トナーの熱特性や帯電性が均一になり、定着性とトナーの耐ストレス性とを両立しやすくなるため好ましい。さらに、プレポリマーとして、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるものを使用した場合には、粘弾性を抑えられる点で好ましい。トナーに適した熱特性を得るために、ポリオール化合物としては、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて得られる末端に水酸基を有するポリエステルが好ましい。さらには、ポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。また、本実施形態のトナーが水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
本実施形態のトナーは結晶性樹脂を含むため、X線回折装置によって得られるトナーの回折スペクトルは、結晶構造に由来する回折ピークを有する。また、本実施形態における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、X線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。
X線回折装置によって得られる本実施形態のトナーの回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした場合に、比率(C)/((C)+(A))は、定着性と耐熱保存性の両立の観点から、0.15以上であることが好ましく、0.20以上であることがより好ましく、0.30以上であることが更に好ましく、0.45以上であることが特に好ましい。なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ0.15未満である。
管電圧 : 40kV
ゴニオメーター2θ軸 : 20.0000°
ゴニオメーターΩ軸 : 0.0000°
ゴニオメーターφ軸 : 0.0000°
検出器距離 : 15cm(広角測定)
測定範囲 : 3.2≦2θ(゜)≦37.2
測定時間 : 600sec
fp1(2θ)=ap1exp{−(2θ−bp1)2/(2cp12)}
fp2(2θ)=ap2exp{−(2θ−bp2)2/(2cp22)}
fh(2θ)=ahexp{−(2θ−bh)2/(2ch2)}
(fp1(2θ)、fp2(2θ)、fh(2θ)はそれぞれ、主要ピークP1、P2、ハローに対応する関数)
で表し、この3つの関数の和
f(2θ)=fp1(2θ)+fp2(2θ)+fh(2θ)
をX線回折スペクトル全体のフィッティング関数(図2に図示する)とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。
本実施形態において、結晶性樹脂は、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計(DSC)により測定される融解熱の最大ピーク温度との比(軟化温度/融解熱の最大ピーク温度)が0.8〜1.6であって、熱により急峻に軟化する。非結晶性樹脂は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比(軟化温度/融解熱の最大ピーク温度)が、例えば、1.6より大きく、熱により緩やかに軟化する。
本実施形態のトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、耐ホットオフセット性に優れるものとするために、示差走査熱量計(DSC)により測定される昇温2回目の融解熱の最大ピーク温度が、50℃以上70℃以下の範囲にあり、且つ、昇温2回目の融解熱量が、30J/g以上75J/g以下であることが好ましい。なお、最大ピーク温度は55℃以上68℃以下がより好ましく、58℃以上65℃以下が特に好ましい。また、融解熱量は、45J/g以上70J/g以下がより好ましく、50J/g以上60J/g以下が特に好ましい。
本実施形態のトナーの融解熱ピークのショルダー温度(Tsh1st、Tsh2nd)も、上記示差走査熱量計(DSC)(例えば、TA−60WS及びDSC−60(島津製作所製))を用いて測定できる。即ち、まず、トナー5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minで150℃まで昇温し、その後、150℃から降温速度10℃/minで0℃まで降温した後、更に昇温速度10℃/minで150℃まで昇温してDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線において、1回目の昇温時における吸熱ピーク温度をTm1st、2回目の昇温時における吸熱ピーク温度をTm2ndとする。このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれTsh1st、Tsh2ndとする。昇温1回目の融解熱ピークのショルダー温度Tsh1stと、昇温2回目の融解熱ピークのショルダー温度Tsh2ndの比Tsh2nd/Tsh1stが1に近いほど、一度熱をかけて融かしてから冷却して固めても最初と同じ、もしくは、それに近い結晶構造が保たれている割合が高いことを意味している。これはトナー中の結晶性樹脂と非結晶樹脂が融かした状態でも相溶しないことを現しており、これが1に近いほど、結晶性の変化が少なく、トナーの経時変化が少ないことを意味しており、この値が1に近い、望ましくは0.9以上1.1以下であるほうが低温定着性と保存性の両立が保たれやすい。
本実施形態のトナーは、固め見掛け密度が0.75g/cm3以下である。本実施形態において、トナーの固め見掛け密度については特開2000‐352840に記載の公知の方法で測定することができる。すなわち、パウダーテスター(ホソカワミロン社製、PT−N型)を用い、振動台に246μmの篩をセットし、その中に試料を250cc入れ、30秒振動させたのち、50回タッピングを行い、付属のブレートにてカップ上の余分なトナーをすりきった後、質量を測定する。この作業を5回繰り返し、平均値を測定値とする。PT−N型では、自動で測定値が表示される。
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするトナーは、融点以上で急激に粘弾性が低下する性質(シャープメルト性)を有し、この性質が紙種によって定着可能温度領域が大きく異ならせる原因となり得ることを見出した。さらに、発明者らは、ゲル拡散クロマトグラフィー(GPC)におけるポリスチレン換算の分子量が100,000以上の成分を一定量以上含有し、さらに重量平均分子量が一定の範囲内にあることによって、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着を可能にすることができることを見出した。なお、この成分の分子量は、従来の低温定着性に優れるトナーに使用される結着樹脂の分子量としては高めである。
溶液A:S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液B:S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液C:S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
本実施形態において、結着樹脂の高分子量の成分は、結着樹脂の他の成分と樹脂構造が近いことが好ましく、結晶性を有することが好ましい。高分子量成分が他の成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できなくなる。高分子量の成分と他の成分との結晶性構造の含有量の比率は、トナーのテトラヒドロフラン(THF)と酢酸エチルの混合溶媒(混合比率は重量比で50:50)に対する不溶分の示差走査熱量計(DSC)測定における吸熱量(ΔH(H))と、トナーのDSC測定における吸熱量(ΔH(T))との比率(ΔH(H)/ΔH(T))により求められる。本実施形態では、比率(ΔH(H)/ΔH(T))が、0.2以上1.25以下の範囲にあることが好ましく、0.3以上1.0以下の範囲にあることがより好ましく、0.4以上0.8以下の範囲にあることが特に好ましい。テトラヒドロフラン(THF)と酢酸エチルの混合溶媒(混合比率は重量比で50:50)に対する不溶分を得る具体的な試験方法としては、常温(20℃)の上記混合溶媒40gに対してトナー0.4gを添加し20分振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得ることができる。
本実施形態のトナーは、結着樹脂であるポリマーの主鎖に凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位やウレア結合部位を導入することにより、主鎖中に物理架橋しうる部分が生成し、樹脂の力学的強度を向上させることでトナーの凝集体発生を抑制することができる。ところが、基本的に結晶性を有していた樹脂中に結晶構造形成単位とは異なる構造を導入した場合には、樹脂全体の結晶構造が不均一になり、本来有していた融点よりも低い温度で樹脂が軟化することになり、耐熱保存性の悪化を招くことがある。本来の融点よりも低い温度での樹脂の軟化を防ぐには、ポリマーの分子構造の秩序性を高めることで達成することができる。つまり、ウレタン結合部位やウレア結合部位を分子中に点在させるのではなく、ポリウレタンおよびポリウレアユニットの少なくとも一方としてある程度の大きさのブロックで樹脂中に導入することにより、結晶性樹脂の結晶構造をとりうる部分が秩序だって結晶構造を形成することができる。これにより、本来有していた融点を維持しつつ、機械強度の大きいトナーを得ることができる。トナー中の結着樹脂中の、ある程度の大きさのブロックで樹脂中に導入されたポリウレタンまたはポリウレアユニットの存在は、トナーのTHF可溶分を0.1N KOH/MeOHで分解したときの残渣物の量から知ることができる。アルカリ環境下において、ポリエステルユニットはエステル結合が切断しモノマー単位まで分解されるが、ポリウレタンおよびポリウレアユニットの分解は進行しないか極めて遅い。ユニットがある程度大きいものであれば溶媒には溶解せず分解残渣として残る。分解残渣の割合は、分解に供した元のサンプル量で分解残渣を割った数値として定義できる。なお、分解残渣の成分は赤外吸収スペクトル(IR)のパターンや熱分解ガスクロマトグラム質量分析計(py−GCMS)等の方法により確認することができる。本実施形態において、トナーのTHF可溶分の0.1N KOH/MeOH分解残渣が5質量%以上、好ましくは10質量%以上であることが好ましい。
予めトナー2gをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて100mLのTHF(テトラヒドロフラン)溶剤で20時間抽出を行い、抽出液から溶媒を減圧乾燥除去することによりTHF可溶分を得る。得られたTHF可溶分のうち1gを秤量し、0.1規定の水酸化カリウムメタノール溶液100mlを添加し、緩やかに攪拌しながら50℃で24時間分解反応を行う。その後室温まで冷却し、分解残渣物を室温のメタノール20mlで洗浄後、イオン交換水20mlで3回洗浄し、50℃で12時間真空乾燥することにより分解残渣物を得る。得られた分解残渣物を秤量し、分解反応前の試料量で割ることにより、分解残渣率(質量%)を算出する。
本実施形態のトナーのTHF可溶分の元素(CHN)分析を行った場合に、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方に由来するN元素の量は、0.3質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上1.8質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以上1.6質量%以下であることが更に好ましい。N元素の量が2.0質量%を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎて、定着性、光沢、あるいは、帯電性が低下する可能性がある。N元素の量が0.3質量%未満であるとトナーの強靭性の低下するため、画像形成装置内でトナーが凝集して部材を汚染させたり、溶融状態の粘弾性の低下により高温オフセットを生じさせたりする可能性がある。
本実施形態において、トナー中のウレア結合の存在は、トナーのTHF可溶分の13C−NMRによって行うことができる。具体的には以下のようにして分析を行う。分析するサンプル2gを、濃度が0.1mol/Lである水酸化カリウムのメタノール溶液200mlに浸し50℃で24hrおいた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でpHが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥する。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド(DMAc)と重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)の混合溶媒(体積比9:1)に、100mg/0.5mlの濃度で加え、70℃で12〜24時間溶解させた後50℃にし、13C−NMR測定を行う。なお、測定周波数は、例えば、125.77MHz、1H_60°パルスは5.5μs、基準物質はテトラメチルシラン(TMS)を0.0ppmとすることができる。
本実施形態のトナーは、耐熱保存性を確保するために、室温から高温環境にかけての粘弾性が適切に制御されていることが好ましい。この場合、50℃における貯蔵弾性率(Pa)の対数logG’(50)は、好ましくは6.5以上8.0以下、より好ましくは6.5以上7.5以下、さらに好ましくは6.8以上7.4以下である。logG’(50)が6.5未満の場合、貯蔵弾性率が低すぎて耐熱保存性や高温高湿環境下でのトナーの現像部材への固着抑制が困難となることがある。一方、logG’(50)が8.0を超える場合、貯蔵弾性率は十分高くてトナーの硬度は向上するが、変形による外添剤のトナー表面への固定化が十分でなくなり、外添剤のトナー表面からの遊離が発生して、外添剤本来の流動性、スペーサ効果が十分発揮できず、その結果現像安定性が低下することがある。
トナーを直径10mm、厚さ1mmの錠剤状に加圧成型して用いる。
2)評価装置
TA Instruments社製 動的粘弾性測定装置ARESを用いて、パラレルプレートに上記サンプルを固定して評価する。
3)評価条件
・温度掃引(40℃から掃引)
・周波数1Hz
・ひずみ量制御0.1%
・昇温速度2℃/分
以下、図面を用いて、本発明の一実施形態に係る画像形成装置について説明する。まず、図4を用いて、画像形成装置の全体構成を説明する。図4は、本発明の一実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。画像形成装置1は、記録媒体の一例としての用紙に本実施形態のトナーを定着させることにより画像を形成する。なお、本実施形態では、画像形成装置1がプリンターである例を示すが、複写機、ファクシミリ、複合機等、トナーを使って画像を形成するものであれば、特に限定されない。
続いて、図5乃至図8を用いて画像形成装置1における作像部230の構成について更に詳しく説明する。図5は、トナーカートリッジ、サブホッパ、及び、現像装置を示す模式図である。図6は、現像装置を示す横断面図である。図7は、作像部を示す縦断面図である。図8は、感光体ドラムの表層部を示す断面図である。
現像装置180は、図6および図7に示すように第1収容部181に設けられた第1搬送スクリュー182と、濃度検知センサ187、第2収容部183に設けられた第2搬送スクリュー184と、現像ローラ185と、ドクターブレード186とを有する。第1収容部181および第2収容部183は予め磁性キャリアを収容している。
続いて、感光体ドラム231について説明する。本実施形態で使用される感光体ドラム231は、導電性支持体231a上に少なくとも感光層231bを有し、樹脂中に微粒子が分散された表面を有するものである。
評価装置 : Fisherscope H−100
試験方法 : 負荷除荷繰り返し(1回)試験
圧子 : マイクロビッカース圧子
最大荷重 : 9.8mN
負荷(除荷)時間 : 30秒
保持時間 : 5sec
なお、本実施形態において、感光体ドラム231及びクリーニングブレード236aは、プロセスカートリッジPCの一部として、画像形成装置1本体に着脱可能に構成されていても良い。例えば、クリーニング不良が発生した部位でトナーがすり抜けた場合には、感光体ドラム231にトナーが固着して、クリーニングブレード236aおよび感光体ドラム231が共にダメージを受けることがある。この場合でも、これらを一体的に構成にすることで、感光体ドラム231及びクリーニングブレード236aを同時に交換できるため、交換作業が容易であり、ユーザーでも簡単にメンテナンスを行うことが出来るなどの効果を奏する。
本実施形態のトナーは結晶性樹脂を、好ましくは高い比率で有することで低温定着性に優れている。また、結晶性樹脂の主鎖等にウレタン結合およびウレア結合の少なくとも一方を含有させることで、その結合力により、結晶性樹脂に起因するトナーの欠けや変形を生じにくくすることができる。また、本実施形態のトナーは、固め見掛け密度を0.75g/cm3以下とすることにより、クリーニングブレード236aにかかる力を抑えることができる。さらに、トナーの円形度、外添剤量、粒子中に含まれる微粉量を、好ましくは所定の範囲に規定することでクリーニング性を確保することができる。
(結晶性ポリウレタン樹脂A−1の製造)
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、1,4−ブタンジオール45質量部(0.50mol)、1,6−ヘキサンジオール59質量部(0.50mol)、及びメチルエチルケトン(以下、MEKと記載する。)200質量部を入れた。この溶液に4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)250質量部(1.00mol)を入れ、80℃で5時間反応した後、溶媒を除去して[結晶性ポリウレタン樹脂A−1]を得た。
得られた[結晶性ポリウレタン樹脂A−1]は、重量平均分子量(Mw)20000、融点(Tm)60℃であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−2の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、アジピン酸15質量部(0.10mol)、1,6−ヘキサンジオール177質量部(1.50mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。
次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ12,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−2]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−2]は、Mw12,000であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−3の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール189質量部(1.60mol)、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ6,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−3]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−3]は、Mw6,000であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−4の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸185質量部(0.91mol)、アジピン酸13質量部(0.09mol)、1,4−ブタンジオール106質量部(1.18mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ14,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−4]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−4]は、Mw14,000であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−5の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸166質量部(0.82mol)、アジピン酸26質量部(0.18mol)、1,4−ブタンジオール131質量部(1.45mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ8,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−5]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−5]は、Mw8,000であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−6の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、アジピン酸18質量部(0.12mol)、1,6−ヘキサンジオール139質量部(1.18mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ18,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−6]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−6]は、Mw18,000であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−7の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール149質量部(1.26mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ9,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−7]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−7]は、Mw9,000であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−8の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール191質量部(1.62mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ4,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−8]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−8]は、Mw4,000であった。
(結晶性ポリウレア樹脂A−9の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、1,4−ブタンジアミン123質量部(1.40mol)、1,6−ヘキサンジアミン212質量部(1.82mol)、メチルエチルケトン(MEK)100質量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)336質量部(2.00mol)を加え、窒素気流下にて60℃で5時間反応させた。次いで減圧下にてMEKを留去して[結晶性ポリウレア樹脂A−9]を得た。得られた[結晶性ポリウレア樹脂A−9]は、Mwが23,000、融点64℃であった。
(結晶性ポリエステル樹脂A−10の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸185質量部(0.91mol)、アジピン酸13質量部(0.09mol)、1,4−ブタンジオール125質量部(1.39mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ10,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A−10]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A−10]は、Mw9,500、融点57℃であった。
(結晶性ポリエステル樹脂A−11の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール130質量部(1.10mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ30,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A−11]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A
−11]は、Mw27,000、融点62℃であった。
(結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂A−12の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール25質量部(0.33mol)、メチルエチルケトン(MEK)170質量部を入れて攪拌した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)147質量部(0.59mol)を加え、80℃で5時間反応させて末端にイソシアネート基を有する[非晶性部c−1]のMEK溶液を得た。
(結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂A−13の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール39質量部(0.51mol)、メチルエチルケトン(MEK)270質量部を入れて攪拌した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)228質量部(0.91mol)を加え、80℃で5時間反応させて末端にイソシアネート基を有する[非晶性部c−2]のMEK溶液を得た。
0、融点61℃であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−1の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸113質量部(0.56mol)、テレフタル酸ジメチル109質量部(0.56mol)、1,6−ヘキサンジオール132質量部(1.12mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水、メタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ35,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂B’−1]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂B’−1]は、Mw34,000であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−2の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸204質量部(1.01mol)、アジピン酸13質量部(0.09mol)、1,6−ヘキサンジオール136質量部(1.15mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ20,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂B’−2]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂B’−2]は、Mw20,000であった。
(結晶性ポリウレア樹脂B−3の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、1,4−ブタンジアミン79質量部(0.90mol)、1,6−ヘキサンジアミン116質量部(1.00mol)、メチルエチルケトン(MEK)600質量部を入れて攪拌した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)475質量部(1.90mol)を加え、窒素気流下にて60℃で5時間反応させた。次いで減圧下にてMEKを留去して[結晶性ポリウレア樹脂B−3]を得た。得られた[結晶性ポリウレア樹脂B−3]は、Mwが57,000、融点66℃であった。
(結晶性ポリエステル樹脂B−4の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ドデカン二酸230質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール118質量部(1.00mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ50,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂B−4]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂B−4]は、Mw52,000、融点66℃であった。
(結晶性樹脂前駆体B’−5の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール122質量部(1.03mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ25,000に達するまで反応を行った。
DSC測定を行った結果、[結晶性樹脂前駆体B’−5]の融点は57℃であった。
(非結晶性樹脂C−1の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2mol付加物222質量部、ビスフェノールA PO2mol付加物129質量部、イソフタル酸166質量部、及びテトラブトキシチタネート0.5質量部を入れ、窒素気流下にて230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下にて反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35質量部を加え、常圧で3時間反応させ、[非結晶性樹脂C−1]を得た。得られた[非結晶性樹脂C−1]は、Mw8,000、ガラス転移温度(Tg)62℃であった。
(非結晶性樹脂前駆体C’−2の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2mol付加物720質量部、ビスフェノールA PO2mol付加物90質量部、テレフタル酸290質量部、及びテトラブトキシチタネート1質量部を入れ、窒素気流下にて230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下にて7時間反応させ、[非結晶性樹脂]を得た。
(トナーの製造)
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン480質量部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業社製サンワックスLEL−400:軟化点128℃)100質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン740質量部、アクリロニトリル100質量部、アクリル酸ブチル60質量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート36質量部、及びキシレン100質量部の混合溶液を170℃で3時間滴下して重合し、更にこの温度で30分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、[グラフト重合体]を合成した。得られた[グラフト重合体]はMw24,000、Tg67℃であった。
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)50質量部、グラフト重合体30質量部、及び酢酸エチル420質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[離型剤分散液(1)]を得た。
・結晶性ポリウレタン樹脂A−1(結着樹脂) 100質量部
・カーボンブラック(Printex35、デグサ社製) 100質量部
(DBP吸油量:42mL/100g、pH:9.5)
・イオン交換水 50質量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は90℃から混練を始め、その後、50℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して[マスターバッチ(1)]を作製した。
温度計および撹拌機を備えた容器に、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−2]31.5質量部を入れ、固形分濃度が50質量%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂C−1]の50質量%酢酸エチル溶液100質量部、[離型剤分散液(1)]60質量部、[マスターバッチ(2)]12質量部を加え、50℃にてTK式ホモミキサー(特殊機化株式会社製)で回転数5,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相(1’)]を得た。なお、[油相(1’)]の温度は容器内にて50℃に保つようにし、結晶化しないように作成から5時間以内に使用した。
次いで、後述するトナー母体の作製直前に、前記50℃に保たれた[油相(1’)]235質量部に[結晶性樹脂前駆体B’−5]の酢酸エチル溶液25質量部を添加し、TK式ホモミキサー(プライミクス株式会社製)にて回転数5,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散して[油相(1)]を調製した。
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水600質量部、スチレン120質量部、メタクリル酸100質量部、アクリル酸ブチル45質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS−2、三洋化成工業製)10質量部、過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し、6時間反応させた。更に1%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で6時間熟成して[樹脂微粒子の水分散液]を得た。この[樹脂微粒子の水分散液]中に含まれる粒子の体積平均粒径は80nmであり、樹脂分の重量平均分子量は160,000、Tgは74℃であった。
水990質量部、[樹脂微粒子の水分散液]83質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、[水相(1)]を得た。
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、[水相(1)]520重量部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相(1)]をTK式ホモミキサー(プライミクス株式会社製)にて13,000rpmで攪拌しながら、[油相(1)]を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー1]を得た。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(2)前記(1)の濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(4)前記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過する操作を2回行い、濾過ケーキ(1)を得た。
温度計および撹拌機を備えた容器に、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−2]62質量部、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−2]12質量部を入れ、固形分濃度が50質量%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂C−1]の50質量%酢酸エチル溶液40質量部、[離
型剤分散液]60質量部、[マスターバッチ(2)]12質量部を加え、50℃にてTK式ホモミキサー(特殊機化株式会社製)で回転数5,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相(4)]を得た。なお、[油相(4)]の温度は容器内にて50℃に保つようにし、結晶化しないように作成から5時間以内に使用した。
水990質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、[水相(2)]を得た。
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、[水相(2)]520質量部を入れて40℃まで加熱し、40〜50℃に保持したまま、TK式ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)にて13,000rpmで攪拌しながら、[油相(4)]を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー4]を得た。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(2)前記(1)の濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(4)前記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過する操作を2回行い、濾過ケーキ(4)を得た。
[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−3]60質量部に、酢酸エチル60質量部を加えて50℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水120質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)6質量部、及び2質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.4質量部を混合した[水相]に、上記の樹脂溶液120質量部を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で乳化処理し、[乳化スラリーA−3]を得た。
[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−6]60質量部に、酢酸エチル60質量部を加えて50℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水120質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)6質量部、及び2質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.4質量部を混合した[水相]に、上記の樹脂溶液120質量部を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で乳化処理し、[乳化スラリーA−6]を得た。
[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−1]60質量部に、酢酸エチル60質量部を加えて50℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水120質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)6質量部、及び2質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.4質量部を混合した[水相]に、上記の樹脂溶液120質量部を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で乳化処理し、[乳化スラリーB−1]を得た。
[非結晶性樹脂C−1]60質量部に、酢酸エチル60質量部を加えて混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水120質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)6質量部、及び2質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.4質量部を混合した[水相]に、上記の樹脂溶液120質量部を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で乳化処理し、[乳化スラリーC−1]を得た。
パラフィンワックス(日本精鑞社製、HNP−9、融点75℃)25質量部、アニオン界面活性剤(三洋化成工業製:エレミノールMON−7)5質量部、水200質量部を混合し、95℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で乳化処理し、[離型剤分散液(2)]を得た。
カーボンブラック(Printex35、デグサ社製)20質量部、アニオン界面活性剤(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)2質量部、及び水80質量部を混合し、TK式ホモミキサー(特殊機化株式会社製)で分散し、[着色剤分散液]を得た。
[結晶性樹脂粒子分散液(A−3)]190質量部、[結晶性樹脂粒子分散液(B−1)]63質量部、[非結晶性樹脂粒子分散液(C−1)]63質量部、[離型剤分散液(2)]46質量部、[着色剤分散液]17質量部、水600質量部を混合し、2質量%の水酸化ナトリウム水溶液でpH10に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に10質量%の塩化マグネシウム水溶液50質量部を徐々に滴下しながら60℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が5.3μmに成長するまで60℃に維持し、[スラリー6]を得た。
得られた[スラリー6]を減圧濾過した後、上記の洗浄処理(1)〜(4)を行い、濾過ケーキ(6)を得た。得られた濾過ケーキ(6)を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体(6)を作製した。
[結晶性樹脂粒子分散液(A−6)]190質量部、[結晶性樹脂粒子分散液(B−1)]63質量部、[非結晶性樹脂粒子分散液(C−1)]63質量部、[離型剤分散液(2)]46質量部、[着色剤分散液]17質量部、水600質量部を混合し、2質量%の水酸化ナトリウム水溶液でpH10に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に10質量%の塩化マグネシウム水溶液50質量部を徐々に滴下しながら60℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が5.9μmに成長するまで60℃に維持し、[スラリー11]を得た。得られた[スラリー11]を減圧濾過した後、上記の洗浄処理(1)〜(4)を行い、濾過ケーキ(11)を得た。得られた濾過ケーキ(11)を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体(11)を作製した。
[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−2]60質量部、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−1]20質量部、[非結晶性樹脂C−1]20質量部、パラフィンワックス(日本精鑞社製、HNP−9、融点75℃)5質量部、及び[マスターバッチ(2)]12質量部を、へンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社製、FM10B)を用いて予備混合した後、二軸混練機(株式会社池貝製、PCM−30)で80℃〜120℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて200μm〜300μmに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニューマチック工業株式会社製)を用いて、重量平均粒径が6.2±0.3μmとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機(日本ニューマチック工業株式会社製、MDS−I)で、重量平均粒径が7.0±0.2μm、4μm以下の微粉量が10個数%以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、[トナー母体(12)]を得た。
得られたトナー母体(1)〜トナー母体(21)を100質量部と、外添剤としての疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0質量部、を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて、周速30m/秒で30秒間混合し、1分間休止する処理を5サイクル行った後、目開きが35μmのメッシュで篩い、トナー(1)〜トナー(21)を作製した。
・シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン) 100質量部
・γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 5質量部
・カーボンブラック 10質量部
・トルエン 100質量部
上記の原材料を、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が35μmの球状フェライト1,000質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
トナー(1)〜トナー(21)のそれぞれを5質量部と、上記のキャリア95質量部とを混合して、実施例1〜17及び比較例1〜4の各現像剤を作製した。得られた各現像剤を用いて、以下のようにして定着性(定着下限温度、定着幅)及び耐熱保存性(針入度)を評価した。結果を表10に示す。
カスケード現像機を使ってトナー像を現像し、転写紙(株式会社リコー製、タイプ6200)上に、転写後のトナー付着量が0.85±0.03mg/cm2の紙全面ベタ画像(画像サイズ3cm×8cm)をバイアス転写作像し、図10にあるような治具定着装置を使用して、定着ローラの温度を変化させて定着を行い、定着下限温度(℃)を判断した。なお、図10は、治具定着装置を示す模式図である。また、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度(℃)と、定着下限温度(℃)との差を定着幅とした。なお、治具定着装置のニップ部を通過する速度は、280mmm/sec、ローラの当接圧は2.0kgf/cm2、ニップ幅は11.2mmである。定着幅は、広い程耐ホットオフセット性に優れ、約50℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
50mLのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。このトナーを24℃に冷却し、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度(mm)を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、本実施例においては針入度を貫入深さ(mm)で表す。
〔評価基準〕
◎:針入度25mm以上
○:針入度15mm以上25mm未満
△:針入度5mm以上15mm未満
×:針入度5mm未満
表9に示されているように、外添剤として疎水性シリカ(HDK−2000)を1質量部入れた各トナーの評価の結果、トナー(20)は定着幅が20℃と非常に小さく、装置に入れた場合に、定着の制御が難しくなる。このトナーは表7に示されているように単一の結晶性成分を多く使用した結果、貯蔵弾性率G’が非常に小さくなった結果、融けたときに弾性がなくなりすぎてホットオフセットしやすくなると考えられる。また、トナー21は結晶性樹脂よりも非晶質の樹脂成分が多すぎて十分な低温定着性を発揮できていない。そのため、以降は、トナー母体1〜19を使用してトナーを作成し評価を行うこととする。
それぞれのトナー母体100質量部に対して外添剤としての粒径の大きいシリカ(デンカ社製UFP−35、平均粒径78nm)を1部、酸化チタン(デンカ社製JMT−150IB)を0.6部、粒径の小さいシリカ(HDK−2000H平均粒径22nm)を0.7部、それぞれ順に投入した。ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて、最初にUFP−35を投入して周速30m/秒で30秒間混合し、1分間休止する。次にJMT−150IBを投入して同じく30秒混合し、1分休止した。最後にHDK−2000を投入して60秒混合した後、目開きが35μmのメッシュで篩い、トナー(101)〜トナー(119)を作製した。
それぞれのトナー母体100質量部に対して外添剤としての粒径の大きいシリカ(デンカ社製UFP−35、平均粒径78nm)を1部、酸化チタン(デンカ社製JMT−150IB)を0.7部、粒径の小さいシリカ(HDK−2000H平均粒径22nm)を1.0部、それぞれ順に投入した。ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて、最初にUFP−35を投入して周速30m/秒で30秒間混合し、1分間休止する。次にJMT−150IBを投入して同じく30秒混合し、1分休止する。最後にHDK−2000を投入して60秒混合した後、目開きが35μmのメッシュで篩い、トナー(121)〜トナー(139)を作製した。
それぞれのトナー母体100質量部に対して外添剤としての粒径の大きいシリカ(デンカ社製UFP−35、平均粒径78nm)を2部、酸化チタン(デンカ社製JMT−150IB)を0.6部、粒径の小さいシリカ(HDK−2000H平均粒径22nm)を1.2部、それぞれ順に投入した。ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて、最初にUFP−35を投入して周速30m/秒で30秒間混合し、1分間休止する。次にJMT−150IBを投入して同じく30秒混合し、1分休止する。最後にHDK−2000を投入して60秒混合した後、目開きが35μmのメッシュで篩い、トナー(141)〜トナー(159)を作製した。なお、粒径の大きいトナー(152)については、小粒径シリカの量を1.0部に減らして、添加剤被覆率が100%を超えないようにした。
それぞれのトナー母体100質量部に対して外添剤としての粒径の大きいシリカ(デンカ社製UFP−35、平均粒径78nm)を0.3部、酸化チタン(デンカ社製JMT−150IB)を0.5部、粒径の小さいシリカ(HDK−2000H平均粒径22nm)を1.5部、それぞれ順に投入した。ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて、最初にUFP−35を投入して周速30m/秒で30秒間混合し、1分間休止する。次にJMT−150IBを投入して同じく30秒混合し、1分休止する。最後にHDK−2000を投入して60秒混合した後、目開きが35μmのメッシュで篩い、トナー(161)〜トナー(179)を作製した。なお、これらのトナーは、粒径の大きいシリカが少なくて粒径小さいシリカを多く含むため、固め見掛け密度が高くなる。
感光体1〜6を以下のような条件で作製した。
アルミニウム製支持体(外径40mmΦ)素管を使用した。
支持体上に乾燥後の膜厚が3.5[μm]になるように、下引き層塗工液を浸漬法
で塗工し、下引き層を形成した。
−下引き層塗工液−
・アルキッド樹脂: ベッコゾール1307−60−EL(大日本インキ化学工業)
・メラミン樹脂 : スーパーベッカミンG−821−60(大日本インキ化学工業)
・酸化チタン : CR−EL(石原産業)
・メチルエチルケトン
混合比(質量):アルキッド樹脂/メラミン樹脂/酸化チタン/メチルエチルケトン=3/2/20/100
下引き層上に下記(化1)構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.2[μm]の電荷発生層を形成した。
−電荷発生層塗工液−
・ビスアゾ顔料 :
・ポリビニルブチラール(XYHL:UCC)
・2−ブタノンシクロヘキサノン
混合比(質量):ビスアゾ顔料/ポリビニルブチラール/テトラヒドロフラン=5/1/100/200
この電荷発生層上に下記(化2)構造式に示す電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚22[μm]の電荷輸送層とした。
−電荷輸送層塗工液−
・電荷輸送層用塗工液ビスフェノールZ型ポリカーボネート
・テトラヒドロフラン
混合比(質量):ポリカーボネート/電荷輸送物質/テトラヒドロフラン=1/1/10
電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を含む表面層1用塗工液を、下記条件で、電荷輸送層上にスプレー塗工し、150℃、20分、加熱乾燥させ、感光体1とした。
(表面層1用塗工液)
・上記(化2)の電荷輸送物質
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製)
・シリカ微粒子(KMPX100:信越化学製社製)
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比(質量) : 電荷輸送物質/ポリカーボネート/シリカ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=3/4/3/170/50
電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を含む表面層2用塗工液を、下記条件で、電荷輸送層上にスプレー塗工し、150℃、20分、加熱乾燥させ、感光体2とした。
(表面層2用塗工液)
・上記(化2)の電荷輸送物質
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製)
・アルミナ微粒子(AA03:住友化学社製)
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比(質量) : 電荷輸送物質/ポリカーボネート/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=3/4/3/170/50
電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を含む表面層3用塗工液を、下記条件で、電荷輸送層上にスプレー塗工し、150℃、20分、加熱乾燥させ、感光体3とした。
(表面層3用塗工液)
・上記(化2)の電荷輸送物質
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製)
・アルミナ微粒子(AA03:住友化学製)
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比(質量) : 電荷輸送物質/ポリカーボネート/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=3/6/1/170/50
電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を含む表面層4用塗工液を、下記条件で、電荷輸送層上にスプレー塗工し、150℃、20分、加熱乾燥させ、感光体4とした。
(表面層4用塗工液)
・上記(化2)の電荷輸送物質
・下記(化3)構造のポリカーボネート(m=5.8、n=4.2、粘度平均分子量56000)
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比(質量) : 電荷輸送物質/ポリカーボネート/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=3/6/1/170/50
下記高分子電荷輸送物質を含む表面層5用塗工液を、下記条件で、電荷輸送層上にスプレー塗工し、150℃、20分、加熱乾燥させ、感光体5とした。
(表面層5用塗工液)
・下記(化4)構造の高分子電荷輸送物質(n=2.3、m=3.2、粘度平均分子量65000)
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比(質量) : 高分子電荷輸送物質/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シク
ロヘキサノン=7/3/170/50
電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質を含む表面層6用塗工液を、下記条件で、電荷輸送層上にスプレー塗工し、150℃、20分、加熱乾燥させ、感光体6とした。
(表面層6塗工液)
・上記(化2)の電荷輸送物質
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート(TS2050:帝人化成)
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比(質量) : 電荷輸送物質/ポリカーボネート/テトラヒドロフラン/シクロヘ
キサノン=4/5/170/50
○ : 縦帯チャート通紙による該当箇所のクリーニング不良発生なし
× : 縦帯チャート通紙により該当箇所にてクリーニング不良発生
弾性体ブレードとしては、25℃における物性が以下ようになっている5つのウレタンゴムを用意した。
ウレタンゴム1:硬度66度、反発弾性率46%(バンドー化学製)
ウレタンゴム2:硬度70度、反発弾性率50%(東洋ゴム工業製)
ウレタンゴム3:硬度72度、反発弾性率31%(東洋ゴム工業製)
ウレタンゴム4:硬度75度、反発弾性率21%(東洋ゴム工業製)
ウレタンゴム5:硬度77度、反発弾性率19%(シンジーテック製)
ウレタンゴムの硬度は、島津製作所製デュロメーターを用い、JIS K6253に準じて測定した。試料は厚さ12mm以上となるように約2mmのシートを重ね合わせたものとした。ウレタンゴムの反発弾性は、東洋精機製作所製No.221レジリエンステスタを用い、JIS K6255に準じて測定した。試料は厚さ4mm以上となるように約2mmのシートを重ね合わせたものとした。
以下の混合層材料中に基材となる弾性体ブレードを所定時間浸漬し、基材とアク
リル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する混合層を作製した。なお、架橋反応は、アクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する表面層の被膜後に、熱及び光エネルギーを加えることによりおこなった。
−混合層材料1−
モノマー : PETIA(ダイセル・サイテック社) 10部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : テトラヒドロフラン 149部
−混合層材料2−
モノマー1 : PETIA(ダイセル・サイテック社) 9部
モノマー2 : HDDA(ダイセル・サイテック社) 1部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : テトラヒドロフラン 149部
−混合層材料3−
モノマー : DPHA(ダイセル・サイテック社) 10部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : テトラヒドロフラン 149部
−混合層材料4−
モノマー : DPCA−120(日本化薬) 10部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : テトラヒドロフラン ン 149部
−混合層材料5−
モノマー1 : スミジュールHT<HDIアダクト>(住化バイエルン社製) 8部
モノマー2 : 下記(化5)式の構造のポリオール(関東化学社製) 2部
以下の表面層材料液をスプレー塗工方法で、基材とアクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方とを有する混合層表面上に塗工し、アクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する表面層を製膜した。表面層材料1〜4に関しては、紫外線照射により光架橋反応を行った。また表面層材料5に関しては、加熱により熱架橋反応を行った。表面層膜厚は、スプレー塗工条件(吐出量、塗工速度)を制御して所定膜厚の表面層とした。
−表面層材料1−
モノマー : PETIA(ダイセル・サイテック社) 10部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : 2−ブタノン 89部
−表面層材料2−
モノマー1 : PETIA(ダイセル・サイテック社) 9部
モノマー2 : HDDA(ダイセル・サイテック社) 1部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : 2−ブタノン 89部
−表面層材料3−
モノマー : DPHA(ダイセル・サイテック社) 10部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : 2−ブタノン 89部
−表面層材料4−
モノマー : DPCA−120(日本化薬) 10部
重合開始剤 : イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 1部
溶媒 : 2−ブタノン 89部
−表面層材料5−
モノマー1 : スミジュールHT<HDIアダクト>(住化バイエルン社製) 8部
モノマー2 : 上記(化2)の構造のポリオール(関東化学社製) 2部
溶媒 : 2−ブタノン 70部
−光架橋条件−
UV照射 : メタルハライドランプ(ウシオ電機社製)
照射強度 : 500mW/cm2(365nm)
UVランプ−ブレード距離 : 100mm
照射時間 : 60秒
−熱架橋条件−
加熱温度 : 150℃
加熱時間 : 20分
180 現像装置
181 第1収容部
182 第1搬送スクリュー
183 第2収容部
184 第2搬送スクリュー
185 現像ローラ
186 ドクターブレード
187 濃度検知センサ
210 給紙部
211 給紙カセット
212 給紙ローラ
220 搬送部
221 ローラ
222 タイミングローラ
223 排紙ローラ
224 排紙トレイ
230 作像部
231 感光体ドラム
232 帯電器
233 露光器
233a 光源
234 トナーカートリッジ
234c 吸引ポンプ
234d 供給管
236 清掃器
236a クリーニングブレード
240 転写部
241 駆動ローラ
242 従動ローラ
243 中間転写ベルト
244 一次転写ローラ
245 二次対向ローラ
246 二次転写ローラ
250 定着部
251 加熱ローラ
252 加圧ローラ
A1 導入口
A2,B2,B3 連通孔
A4,B1 補給口
Claims (15)
- トナーを用いて静電潜像を現像する画像形成装置であって、
表面層にポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂を含有する感光体を備え、
前記感光体は、前記表面層のマルテンス硬さが190N/mm 2 以上であり、
前記トナーは、
結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、
前記結晶性樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂を含み、
固め見掛け密度が0.75g/cm3以下
である画像形成装置。 - 前記トナーは、外添剤を含有し、前記外添剤による表面総被覆率が55%以上であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、前記外添剤として、平均粒子径の異なる少なくとも二種のシリカを含有し、
前記二種のシリカのうち、前記平均粒子径の大きいシリカの表面被覆率が10%以上であり、前記平均粒子径の小さいシリカの表面被覆率が45%以下であることを特徴とする請求項2に記載の画像形成装置。 - X線回折装置によって得られる前記トナーの回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来する回折スペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来する回折スペクトルの積分強度を(A)とした場合に、比率(C)/((C)+(A))が、0.15以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量測定を、ゲル拡散クロマトグラフィー測定を用いて行った場合に、分子量100000以上の成分の割合が7%以上であり、かつ重量平均分子量が20000以上70000以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 示差走査熱量測定における、前記トナーの吸熱量をΔH(T)(J/g)、前記トナーのテトラヒドロフランおよび酢酸エチルの混合溶媒(質量比で50:50)に対する不溶分の吸熱量をΔH(H)(J/g)としたとき、ΔH(H)/ΔH(T)が0.2以上1.25以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分の、前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくとも一方に由来する窒素元素の量が、0.3質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であること特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットと結晶性ポリエステルユニットとが前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくとも一方で結合した樹脂であること特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、前記結晶性樹脂として、第1の結晶性樹脂と、該第1の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第2の結晶性樹脂と、を含むことを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記第2の結晶性樹脂が、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする請求項10に記載の画像形成装置。
- 前記第1の結晶性樹脂と前記第2の結晶性樹脂とが共にウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂であることを特徴とする請求項10又は11に記載の画像形成装置。
- 前記感光体は、酸化物微粒子を表面層に含有することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記感光体は、前記表面層の弾性仕事率が37.0%以上であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- トナーを用いて静電潜像を現像する画像形成装置に着脱可能に構成されるプロセスカートリッジであって、
表面層にポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂を含有する感光体と
クリーニングブレードとを備え、
前記感光体は、前記表面層のマルテンス硬さが190N/mm 2 以上であり、
前記トナーは、
結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、
前記結晶性樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂を含み、
固め見掛け密度が0.75g/cm3以下である
プロセスカートリッジ。
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