JP5304144B2 - 結晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents
結晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 Download PDFInfo
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Description
また、トナー製造時における粘度(特にチクソトロピック性)が低下し生産性が向上すると共に、攪拌混合性が良化することでムラのない被覆層が形成され、機械的ストレスに対する強度が向上した静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナーの供給を容易にし上記特性の維持性を高めることができるトナーカートリッジ、前記静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができるプロセスカートリッジ、並びに、機械的ストレスに対する強度が向上した画像形成装置を提供することにある。
すなわち請求項1に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、
水酸化ナトリウムで滴定されたときのpHの変化を横軸に、前記pHを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、pH2.5以上pH4.5以下の領域と、pH5.0以上pH7.0以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
前記pH2.5以上pH4.5以下の領域におけるピークをピーク(1)、pH5.0以上pH7.0以下の領域におけるピークをピーク(2)とし、ピーク(1)の高さP1と、ピーク(2)の高さP2と、が下記式(I)の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
式(I) 1.0<P1/P2<5.0
前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径D50vが100nm以上300nm以下であり、粒度分布指標GSDvが1.0以上1.3以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−15℃以上+15℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程と、
前記溶解液に中和剤を添加する工程と、
前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−5℃以下にまで冷却する工程と、
前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程と、を有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法である。
請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
少なくともトナーを含み、該トナーが請求項5に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
少なくともトナーが収められ、該トナーが請求項5に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項6に記載の静電荷像現像剤が収容されたことを特徴とするプロセスカートリッジである。
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を請求項6に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
<第1実施形態:結晶性ポリエステル樹脂分散液>
第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体(以下、単に「水系媒体」と称す)に分散されており、水酸化ナトリウムで滴定されたときのpHの変化を横軸に、前記pHを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、pH2.5以上pH4.5以下の領域と、pH5.0以上pH7.0以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする。
この課題に関し本発明者らは、カルボン酸による反発力が不足していることが原因であると推察し、カルボン酸による反発力を高める方法を検討した。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂分散液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定されたときのpHの変化を横軸に、前記pHを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして描かれた滴定曲線と、結晶性ポリエステル樹脂分散液の保管安定性と、の関係を詳細に検討した。
その結果、pH2.5以上pH4.5以下の領域と、pH5.0以上pH7.0以下の領域とにそれぞれピークを有する滴定曲線を持つ結晶性ポリエステル樹脂分散液は、温度変化する環境下に保管(放置)した場合や、ポンプなどによるストレスが加わった場合であっても、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化が抑制され、また温度変化する環境下に保管(放置)した場合における結晶性ポリエステル樹脂の分散液中での沈降が抑止されて、保管安定性に優れることを見出した。
上記滴定曲線において、pH2.5以上pH4.5以下の領域と、pH5.0以上pH7.0以下の領域とにそれぞれピークを有する結晶性ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に存在するカルボン酸の密度が密になっているものと推察される。ピークを1つ有する場合に比べて、ピークが2つである結晶性ポリエステル樹脂分散液は、別のカルボン酸が存在したときに解離状態が変化し、2つ目のピークが発現する。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面においてカルボン酸が密になっているために、粒子同士の反発力が上がり、上記の通り保管安定性に優れるものと推察される。
一方、結晶性ポリエステル樹脂分散液中における沈降の観点からは、結晶性ポリエステル樹脂の粒径は小さいことが好ましいが、粒径が小さい場合には、分散液中での粒子間距離が近くなるため自己凝集が発生しやすいという欠点も有する。しかし、上記の通りピークを2つ有する結晶性ポリエステル樹脂分散液では、粒子同士の反発力が強いため粒径が小さくても自己凝集が発生しにくいものと推察される。
尚、凝集中の系の粘度を低化させることができる理由は定かではないが、以下のように推察される。結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面にカルボン酸が密に存在するため、粒子表面の親水性が強く水との良好な濡れ性が得られる。これによって、結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体中に粒子として存在しても抵抗点になりにくいものと推察される。
第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、前述の通り、水酸化ナトリウムで滴定されたときのpHの変化を横軸に、前記pHを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線がpH2.5以上pH4.5以下の領域と、pH5.0以上pH7.0以下の領域とにそれぞれピークを有することを必須の要件とする。
式(I) 1.0<P1/P2<5.0
尚、P1/P2の数値範囲は、より好ましくは1.3以上4.0以下であり、特に好ましくは1.5以上3.0以下である。
第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径D50vが、100nm以上300nm以下であることが好ましい。D50vが100nm以上であることにより、粒子同士の自己凝集が好適に抑制される。またD50vが300nm以下であることにより、分散液中における粒子の沈降が好適に抑制される。尚、より好ましくは120nm以上250nm以下であり、特に好ましくは140nm以上200nm以下である。
上記体積平均粒径D50vおよび粒度分布指標GSDvは、レーザー回析式粒度分布測定装置(LS13 320:ベックマンコールター株式会社製)を用いて測定する。測定法としては、上記結晶性ポリエステル樹脂分散液を固形分で1質量%になるようにイオン交換水で調整し、これをセルに適当な濃度(表示濃度値40から45)になるまで投入し、10秒待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小径側から累積分布を描き、体積で累積16%となる粒径を体積平均粒子径D16v、体積で累積50%となる粒径を体積平均粒子径D50v、体積で累積84%となる粒径を体積平均粒子径D84vと定義する。体積平均粒径は該D50vである。また、これらを用いて体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2より算出される。
第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、前述の通り、結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体に分散されてなる。以下、第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液に用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
なお、前記「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、下記「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
中でも、炭素数6以上10以下のものが好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の95モル%以上用いることが好ましく、98モル%以上用いることがより好ましい。
具体的には、重合温度140℃以上270℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常0.9/1乃至1/0.9である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合がある。
ただし、触媒としては該チタン含有触媒を主として用い、その他の触媒を混合して用いてもよい。その他の触媒としては、前記非晶性ポリエステル樹脂に準じたものを用いることができる。
すなわち、まず自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計(DSC−50)に測定対象のトナーをセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、10℃/分の昇温速度で20℃から150℃まで加熱して(1回目の昇温過程)温度(℃)と熱量(mW)との関係を求め、次に、−10℃/分の降温速度で0℃まで冷却し、再度これを10℃/分の昇温速度で150℃まで加熱して(2回目の昇温過程)データを採取した。なお、0℃および150℃にてそれぞれ5分間ずつホールドした。2回目の昇温過程での吸熱ピーク温度を融点とみなした。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。
次いで、第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液に用いられる水系媒体について説明する。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が用いられるが、
、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよいが、水の割合が50質量%以上であることが必要である。また、界面活性剤を含んでも良いが、界面活性剤はトナー特性を悪化させる場合があるため、出来るだけ用いないほうがよい。
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
尚、上記転相乳化法とは、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、中和剤を添加すると共に必要に応じて分散安定剤を添加し、攪拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。
(1)溶解液調製工程
転相乳化法は、まず、結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、コンデンサー、攪拌機、温度計を備えた反応容器に投入し、結晶性ポリエステル樹脂の融点−15℃から樹脂の融点+15℃の温度範囲で、且つ、用いる溶剤の沸点未満の温度で加熱、攪拌し樹脂を溶解させる。
次に中和剤を加え良く混合する。中和剤の投入および混合時間は合計で5分以上300分以下であることが好ましい。あまり短時間では充分に混合できず、逆に長時間過ぎると生産性が悪化する。
中和剤を加える際の容器内温度は、樹脂の溶解温度と同じでも構わないが、中和剤としてアンモニアなど揮発性物質を用いた場合、添加した中和剤が揮発するのを抑制する観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点−15℃から樹脂の融点−5℃の温度、且つ、用いる溶剤の沸点未満の温度であることが好ましい。
次いで、水系媒体を加えながら攪拌せん断を与えることによって転相させ、該結晶性ポリエステル樹脂のO/W型の乳化液(エマルション)を得る。
結晶性ポリエステル樹脂のO/W型の乳化液(エマルション)を得た後に、、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−5℃以下にまで冷却する。尚、この冷却工程における冷却操作を制御することによって前述の滴定曲線におけるピーク(pH2.5以上pH4.5以下の領域と、pH5.0以上pH7.0以下の領域とにそれぞれピークを有するか否か)が調整される。また、その冷却速度を調整することによって、前述の滴定曲線におけるピーク(1)の高さP1およびピーク(2)の高さP2が制御される。すなわち、冷却速度を速くするとP1/P2の値は大きくなり、冷却速度を遅くするとP1/P2は小さくなる。冷却速度の範囲としては、0.1℃/min以上5℃/min以下であることが好ましく、0.2℃/min以上2℃/min以下がより好ましく、0.3℃/min以上1.0℃/min以下が特に好ましい。
前記融点を求めるための示差走査熱量測定において、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計(DSC−50)に測定対象のトナーをセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、10℃/分の昇温速度で20℃から150℃まで加熱して(1回目の昇温過程)温度(℃)と熱量(mW)との関係を求め、次に、−10℃/分の降温速度で0℃まで冷却した際の降温スペクトルの発熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度と定義する。複数の発熱ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって再結晶化温度とみなした。
このように冷却したO/W型の乳化液(エマルション)に対し、加熱操作を施し、更に必要により減圧操作を施して溶剤を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液が得られる。尚、加熱操作としての温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点−50℃以上樹脂の融点未満の温度とすることが好ましく、更には、融点−25℃以上融点−5℃以下とすることが特に好ましい。温度は高いほど溶剤除去効率は向上するが、結晶性樹脂の融点以上であると、装置への結晶性樹脂の融着が発生する場合がある。
また、減圧操作としての圧力は、50kPa以上1kPa以下とすることが好ましく、20kPa以上5kPa以下とすることが特に好ましい。ここで言う圧力は、常時制御する状態を指す。圧力を下げるほど溶剤除去効率は向上するが、下げすぎると溶剤の突沸が発生するため、溶剤残量が多い時には圧力を高く、溶剤残量が減ってきたら圧力をゆるやかに下げることが好ましい。
前記第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、静電荷像現像用トナーの製造に特に好適に用いることができる。以下、前記第1実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製された静電荷像現像用トナーについて説明する。
以下、第3実施形態に係るトナーの各成分について説明する。
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、2質量%以上20質量%以下の範囲が望ましく、2質量%以上14質量%以下の範囲がより望ましい。
他の樹脂としては、結着樹脂成分中に3質量%未満の範囲で、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステルを1種単独もしくは2種以上を併用したビニル系樹脂、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、を併用しても良い。
第3実施形態に係るトナーにおいては、結着樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂の他に非晶性ポリエステル樹脂を併用することができる。該非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を意味する。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。
これらの中でも、1,2−ヘキサンジオールやアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物などの長鎖アルキル側鎖(側鎖の炭素数4以上)を持つモノマーを2モル%以上30モル%以下含むモノマー成分とすることが好ましい。中でも疎水性の高いアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を含むことが好ましい。
具体的には、重合温度140℃以上270℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常0.9/1乃至1/0.9である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合がある。
2種以上の非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、少なくとも1種に前記アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を構成成分として含むことが好ましい。
分子量分布は以下の条件で測定した。GPC装置として、東ソー(株)HLC−8120GPC、SC−8020装置を用い、カラムはTSKgei,SuperHM−H(6.0mmID×15cm×2)を用い、溶離液として和光純薬社製クロマトグラフ用THF(テトラヒドロフラン)を用いた。実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、検量線はA−500、F−1、F−10、F−80、F−380、A−2500、F−4、F−40、F−128、F−700の10サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は300msとした。
なお、酸価の測定は、樹脂を2g秤量し、アセトン−トルエン160mlに溶解、または溶解性の不十分なものについては加熱溶解したのち、この試料を用いJIS−K0070−1992の電位差滴定法により測定した。以下もこれに準ずる。
また、JIS−K0070により測定した水酸基価は5mgKOH/g以上40mgKOH/g以下の範囲であることが望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計(マックサイエンス社製:DSC3110、熱分析システム001)を用いて、0から150℃まで10℃/分で昇温し、150℃で5分間ホールドし、150℃から0℃まで液体窒素を用いて−10℃/分で降温し、0℃で5分間ホールドし、再度0℃から150まで10℃/分で昇温して得られた、2度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度と定義できる。
上記樹脂の軟化点は、フローテスター(島津社製:CFT−500C)を用いて、サンプル量:1.05g、予熱:65℃で300sec,プランジャー圧力:0.980665MPa,ダイサイズ:直径1mm,昇温速度:1.0℃/minの条件下で測定された、溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
ここで前記樹脂の損失弾性率は以下のようにして測定される。測定装置は、レオメトリックス社製のレオメーター、商品名「RDA II」(RHIOSシステムver.4.3)を用い、測定用プレートは直径8mmのパラレルプレートを用い、ゼロ点調整温度90℃、プレート間ギャップ3.5mm、昇温速度毎分1℃、初期測定歪み0.01%、測定開始温度30℃で、温度上昇と共に検出トルクが10gcm程度になるように歪みを調節し、最大歪みを20%までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とした。
他の樹脂として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのエステル化物などが挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類;などの単量体の重合体、これらを2種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。中でも、スチレンアクリル共重合樹脂、特にスチレンブチルアクリレート共重合樹脂が好ましい。
まず、トナー中の結晶性樹脂と非晶性樹脂とを分離する。はじめに、トナーを温度50℃、湿度55RH%の恒温槽中で24時間放置し、トナーの熱履歴をキャンセルする。その後、トナー10gをメチルエチルケトン(MEK)100gに常温(20℃以上25℃以下)で溶解させる。これは、トナー中に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではMEK中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、MEK可溶分中には非晶性ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離(遠心機「H−18」、株式会社コクサン社、3500回転で20分間)により分離した上澄み液から非晶性ポリエステル樹脂が得られる。遠心分離後の固形分を再度、MEK100gに溶解して遠心分離し、上澄みを廃棄する。一方、遠心分離後の固形分を70℃の加熱下でMEK100gに溶解しこれを遠心分離により分離した上澄み液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
こうして得られた両樹脂について前記方法により各酸価を測定する。
第3実施形態に係るトナーに用いられる着色剤として、イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローNCG等を挙げることができ、特に、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185等が好適に用いられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。
第3実施形態に係るトナーには離型剤を含有させることが好ましい。用いられる離型剤としては、ASTMD3418−8に準拠して測定されたDSCにおける主体極大吸熱ピークが60℃以上120℃以下にあり、かつ140℃において1mPas以上50mPas以下の溶融粘度を有する物質であることが望ましい。
一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス(離型剤)本来の低溶融温度と、低粘度をそこなってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別してのぞくことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。
DSCの測定については前述の通りである。
第3実施形態に係るトナーには、必要に応じて無機もしくは有機の粒子を添加することができる。
前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、中でもコロイダルシリカを用いることが望ましい。その粒径は、5nm以上50nm以下であることが好適である。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造の際、直接添加することもできるが、あらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
さらに、第3実施形態に係るトナーについて、その製造方法とともにより詳細に述べる。
トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法によることが望ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
上記トナーにおいては、前記追加粒子を添加する操作によって、コアシェル構造を形成することが望ましい。前記追記粒子の主成分となる結着樹脂が、シェル層用樹脂である。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、pHなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
前記乳化工程においては、前記非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子(液滴)は、水系媒体と、非晶性ポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液(ポリマー液)と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「非晶性ポリエステル樹脂分散液」という場合がある。
前記乳化工程においては、樹脂の粘度を下げる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておく方法を用いてもよい。使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤などを用いることができ、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどのエステル系およびケトン系溶剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものを使用することができる。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、4級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のpHを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
前記乳化液から溶剤を除去する方法としては、乳化液を15℃以上70℃以下で溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。粒度分布や粒径制御性の観点からは、転相乳化法により乳化した後、加熱下で減圧して溶剤を除去する方法を用いることが好ましい。また、トナーに用いる場合は、帯電性への影響の観点から、分散剤や界面活性剤は可能な限り用いずに、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性を制御することが好ましい。
着色剤分散液や離型剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
前記外添剤は、サンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着または固着させられる。
第3実施形態に係るトナーの体積平均粒径は4μm以上9μm以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは4.5μm以上8.5μm以下の範囲であり、さらに望ましくは5μm以上8μm以下の範囲である。
上記形状係数SF1は110以上135以下の範囲であることがより好ましい。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(II)
上記式(II)中、MLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積を各々示す。
まず、トナー中の結晶性樹脂と非晶性樹脂を分離する。はじめに、トナーを、温度50℃、湿度55RH%の恒温槽中で24時間放置し、トナーの熱履歴をキャンセルする。その後、トナー10gをメチルエチルケトン(MEK)100gに常温(20℃以上25℃以下)で溶解させる。これは、トナー中に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではMEK中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、MEK可溶分中には非晶性ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離(遠心機「H−18」、株式会社コクサン社、2500回転で15分間)により分離した上澄み液から非晶性ポリエステル樹脂が得られる。非晶性樹脂を溶解しているMEKは真空乾燥機により除去することで非晶性樹脂を得る。遠心分離後の固形分を再度MEK100gに溶解して遠心分離し、上澄みを廃棄する。一方、遠心分離後の固形分を70℃の加熱下でMEK100gに溶解しこれを遠心分離により分離した上澄み液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。こうして得られた両樹脂について前記方法によりスズ量、チタン量を確認することができる。
前記第3実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとから構成される二成分現像剤として用いられる。
前記二成分現像剤におけるトナーと上記キャリアとの混合比(質量比)としては、トナー:キャリア=1:100乃至30:100程度の範囲であり、3:100乃至20:100程度の範囲がより望ましい。
次に、第4実施形態に係る静電荷像現像剤(第3実施形態に係る静電荷像現像用トナー)を用いた第5実施形態に係る画像形成装置について説明する。
上記画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を第4実施形態に係る静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
以下、第5実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
また、各ユニット10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段)4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色のトナーが供給可能である。
尚、1次転写ローラ5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。更に、各1次転写ローラ5Y、5M、5C、5Kには、1次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各1次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
感光体1Yは、導電性(20℃における体積抵抗率:1×10−6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂程度の抵抗)であるが、レーザ光線3Yが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Yの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置3を介してレーザ光線3Yを出力する。レーザ光線3Yは、感光体1Yの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体1Yの表面に形成される。
このようにして感光体1Y上に形成された静電荷像は、感光体1Yの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体1Y上の静電荷像が、現像装置4Yによって可視像(現像像)化される。
一方、感光体1Y上に残留したトナーはクリーニング装置6Yで除去されて回収される。
こうして、第1ユニット10Yにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト20は、第2〜第4ユニット10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト20を介してトナー像を記録紙Pに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
図2は、前記第4実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する第6実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ200は、感光体107とともに、帯電ローラ108、現像装置111、感光体クリーニング装置(クリーニング手段)113、露光のための開口部118、および、除電露光のための開口部117を取り付けレール116を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ200は、転写装置112と、定着装置115と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、300は記録紙である。
尚、本実施例においては、結晶性ポリエステル樹脂分散液は以下の如き方法にて得られる。即ち、まず結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−15℃以上+15℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製し、該溶解液に中和剤を添加する。中和剤を添加した溶解液と水系媒体とを混合・攪拌して乳化液を調製し、該乳化液を結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−5℃以下にまで冷却した後、乳化液から前記溶剤を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液が調製される。また、本実施例においては、静電荷像現像用トナーは上記のようにして調製された結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製される。以下、上記に沿って説明する。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造>
(1)結晶性ポリエステル樹脂(C1)の調製
・1,10−ドデカン二酸:50モル%
・1,9−ノナンジオール:50モル%
上記モノマー成分を、攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマー成分100質量部に対してチタンテトラブトキサイド(試薬)を0.25質量部を投入して、窒素ガス気流下170℃で3時間攪拌反応させた。さらに、温度を210℃に上げて反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で13時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(C1)を得た。この結晶性ポリエステル樹脂(C1)のDSCによる融点Tcは73.6℃、GPCによる重量平均分子量Mwは25000、数平均分子量Mnは10500、酸価AVは10.1mgKOH/gであった。
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、2Lセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂(C1)300質量部とメチルエチルケトン(溶剤)105質量部とイソプロピルアルコール(溶剤)90質量部とを入れ、湯バスにて70℃まで加温し、70℃で維持して、100rpmで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を150rpmにし、湯バスを66℃に設定して30分間放置し温度を安定させた。次に、10質量%アンモニア水(試薬)15質量部を1分間で投入し〔中和剤添加工程〕、10分間混合した後、66℃に保温されたイオン交換水(水系媒体)を7質量部/分の速度で、合計900質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の10℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを20℃まで冷却した。20℃までの冷却速度は0.9℃/分であった〔冷却工程〕。
冷却後の乳化液800質量部とイオン交換水500質量部を2Lナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社)にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて60℃で30分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、101kPaから50kPaまでポンプの能力限界速度で、50kPaから7kPaまで172分で減圧し、7kPa到達後は7kPaを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が850質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50vは170nmであり、粒度分布指標GSDvは1.17であった。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を30質量%に調整した。
結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)に対し、前述の方法により水酸化ナトリウムによる滴定を行い、pHの変化を横軸に、前記pHを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にとった滴定曲線を描いた。該滴定曲線を図3に示す。ピーク(1)の高さP1、ピーク(2)の高さP2およびP1/P2の計算結果を下記表1に示す。
(1)離型剤分散液の調製
・離型剤(日本精鑞社製、商品名:FNP0090、融点Tw89.7℃)
:270質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンRK、有効成分量:60質量%) :13.5質量部(有効成分として、離型剤に対して3.0質量%)
・イオン交換水:721.6質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー)で、内液温度120℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力5MPaで120分間、つづいて、40MPaで360分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径D50vは230nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を20.0質量%に調整し、離型剤分散液を得た。
・シアン顔料(大日精化社製:ECB−301):200質量部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC):33質量部
(有効成分60質量%。着色剤に対して10質量%)
・イオン交換水:750質量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの1/3程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を280質量部とアニオン系界面活性剤20質量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、5000回転で10分間分散した後、攪拌器で1昼夜攪拌させて脱泡した。
・硫酸アルミニウム粉末(浅田化学工業株式会社製:17質量%硫酸アルミニウム)
:35質量部
・イオン交換水:1965質量部
を2リットル容器へ投入し、30℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2.2モル付加物 10モル%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物 40モル%
・テレフタル酸 22モル%
・フマル酸 15モル%
・ドデセニルコハク酸無水物 11モル%
・トリメリット酸無水物 2モル%
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外のモノマー成分と、ジオクタン酸スズを前記モノマー成分の合計100質量部に対して0.25質量部投入した。窒素ガス気流下、235℃で6時間反応させた後、200℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し1時間反応させた。さらに220℃まで4時間で昇温し、10kPaの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のDSCによるガラス転移点Tgは59℃、GPCによる重量平均分子量Mwは23000、数平均分子量Mnは7000、フローテスターによる軟化温度は106℃、酸価AVが11mgKOH/gであった。
得られた乳化液800質量部とイオン交換水500質量部とを2Lナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社)にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて60℃で30分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、101kPaから60kPaまでポンプの能力限界速度で、50kPaから7kPaまで250分で減圧し、7kPa到達後は7kPaを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が850質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して非晶性ポリエステル樹脂分散液(A1)を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50vは150nmであった。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を20質量%とした。
前記非晶性ポリエステル樹脂分散液(A1)の350質量部を500mLビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみこまない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製:Dowfax2A1)を3.4質量部加え、10分間攪拌した後、0.3M硝酸を用いて、pHを3.8へ調整した。30分攪拌後、再度pHを3.8へ調整して追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液(A1A)を準備した。
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1) 57質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液(A1) 635質量部
・着色剤分散液 100質量部
・離型剤分散液 115質量部
・イオン交換水 200質量部
・アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製:Dowfax2A1) 7.0質量部
上記各成分を、温度計、pH計、攪拌機を具備した3Lの反応容器に入れ、温度25℃にて、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて5000rpmで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を125質量部添加して6分間分散した。その後、反応容器に攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、温度40℃までは0.2℃/分で、40℃を超えてからは0.05℃/分で昇温し10分ごとにマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、ベックマン−コールター社製)にて粒径を測定し、体積平均粒径が5.0μmとなったところで温度を保持し、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液(A1A)を5分間かけて投入した。投入後30分間保持した後、4質量%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、5℃ごとにpHを9.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で90℃まで昇温し、90℃で保持した。15分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状および表面性を観察したところ、1.0時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を30℃まで5分間で冷却した。
得られたトナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)1.0質量部と疎水性酸化チタン(日本アエロジル社製、T805)0.8質量部とを加え、サンプルミルを用いて13000rpmで30秒間混合ブレンドした。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分して、トナーを得た。
得られたトナーは、体積平均粒径D50v 6.0μm、形状係数0.960(シスメックス株式会社製、FPIA−3000)であった。尚、トナーのSEM画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合はなかった。
・Mn−Mg−Sr系フェライト粒子(平均粒径40μm):100質量部
・トルエン:14質量部
・シクロヘキシルメタアクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(共重合質量比99:1、重量平均分子量Mw8万):2.0質量部
・カーボンブラック(VXC72:キャボット製):0.12質量部
フェライト粒子を除く上記成分およびガラスビーズ(φ1mm、トルエンと同量)を、関西ペイント社製サンドミルを用いて1200ppm/30min攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去/乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。
上記キャリア500質量部に対して前記トナー40質量部を加え、V型ブレンダーで20分間ブレンドした後、目開き212μmの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤(A1)を得た。
また、上記キャリア20質量部に対して、前記トナー100質量部を加え、V型ブレンダーで20分間ブレンドした後、目開き212μmの振動ふるいにより凝集体を除去して補給用現像剤(A1)を得た。
(温度変化による分散液の粒径安定性評価)
結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)を、イオン交換水を用いて固形分濃度25質量%に調整し、500mlのポリプロピレン容器(商品名:アイボーイ)に入れ、5℃の冷蔵庫に24時間放置した後、40℃に設定したオーブンで24時間放置し、再び5℃の冷蔵庫に24時間放置する、というサイクルを30日間行った。30日間の保管前後における体積平均粒径D50vを、それぞれ前述の方法により測定し、また沈降発生の有無を確認した。
粒径の変化量が、±1nm以内と良好なものを○、±3nm以内で実用上問題無い程度を△、±3nmを超えるものを×、とした。また、沈降がまったく無いものを○、極わずかに沈降が発生した(容器の底の一部が隠れる程度)場合を△、明らかに沈降が発生した(容器の底全面が隠れる程度)場合を×とした。結果を下記表1に示す。
結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)を、イオン交換水を用いて固形分濃度25質量%に調整し、容積3Lのタンクとダイアフラムポンプ(アズワン社製:DP−10BPT)とを、直径3mm、長さ1.0mの配管でつないだ装置を用い、分散液量1800g、液流量1800g/minで循環運転を40分間行った。運転中、20分毎にサンプリングし、体積平均粒径D50vを、それぞれ前述の方法により測定した。
テストは非常にストレスが高い条件であり、30分目での粒径変化量が±3nm以内と良好なものを○、15分目での粒径変化量が±3nm以内と実用上問題無い程度を△、15分目での粒径変化量が±3nmを超えるものを×、とした。また、沈降がまったく無いものを○、極わずかに沈降が発生した(容器の底の一部が隠れる程度)場合を△、明らかに沈降が発生した(容器の底全面が隠れる程度)場合を×とした。結果を下記表1に示す。
トナー凝集工程における粘度は、ホモジナイザー分散終了後の、反応容器の昇温を開始してから15分後にスラリーを採取し、水循環型恒温槽の備えられたE型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。
測定には、コーン角1.34度を有したコーンプレート/カップの組み合わせのプレートを用い、循環装置の温度を20℃にセットし、温度が安定したところで測定カップ内に資料を1g入れ、せん断速度77[1/s]で回転させて、回転開始から10秒後の値を読み取った。測定は3回行い、その平均値を粘度ηとした。結果を下記表1に示す。
得られた現像剤を、DocuCentreColor400(富士ゼロックス社製)の現像器にセットし、温度30℃、湿度80%の環境下で、A3用紙を白紙で30枚出力した後の現像器現像ロール上の現像剤帯電量を測定した。続いて、A3用紙を白紙で300枚出力した後の現像器現像ロール上の現像剤帯電量を測定した。尚、上記現像剤帯電量の測定は、それぞれブローオフトライボ測定装置(東芝ケミカル(株)製)を用いて行った。この測定結果から、白紙300枚出力前後の帯電量差の絶対値ΔQ(μC/g)を求め、下記基準に従って評価した。評価結果を下記表1に示す。
○:良好ΔQ≦3
△:実使用上問題ないレベル:ΔQ≦5
×:実使用に耐えないレベル:ΔQ>5
実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表1の速度に変更した以外は、実施例1に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図4に、各評価結果を下記表1に示す。
実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表1の速度に変更した以外は、実施例1に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図5に、各評価結果を下記表1に示す。
実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表1の速度に変更した以外は、実施例1に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図6に、各評価結果を下記表1に示す
実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表1の速度に変更した以外は、実施例1に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図7に、各評価結果を下記表1に示す。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液(C2)の製造>
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、2Lセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂(C1)300質量部とメチルエチルケトン(溶剤)105質量部とイソプロピルアルコール(溶剤)90質量部とを入れ、湯バスにて70℃まで加温し、70℃で維持して、100rpmで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を150rpmにし、湯バスを63℃に設定して30分間放置し温度を安定させた。次に、10質量%アンモニア水(試薬)25質量部を1分間で投入し〔中和剤添加工程〕、10分間混合した後、66℃に保温されたイオン交換水(水系媒体)を7質量部/分の速度で、合計900質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の10℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを20℃まで冷却した。20℃までの冷却速度は0.9℃/分であった〔冷却工程〕。
その後、得られた結晶性ポリエステル樹脂(C2)を、前述の結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C2)を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50vは105nmであり、粒度分布指標GSDvは1.22であった。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液(C3)の製造>
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、2Lセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂(C1)300質量部とメチルエチルケトン(溶剤)360質量部を入れ、湯バスにて70℃まで加温し、70℃で維持して、100rpmで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を150rpmにし、湯バスを65℃に設定して30分間放置し温度を安定させた。次に、10質量%アンモニア水(試薬)15質量部を1分間で投入し〔中和剤添加工程〕、10分間混合した後、65℃に保温されたイオン交換水(水系媒体)を7質量部/分の速度で、合計900質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の10℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを20℃まで冷却した。20℃までの冷却速度は0.9℃/分であった〔冷却工程〕。
その後、得られた結晶性ポリエステル樹脂(C3)を、前述の結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C3)を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50vは298nmであり、粒度分布指標GSDvは1.31であった。
実施例1に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図9に、各評価結果を下記表1に示す。
<結晶性ポリエステル樹脂(C4)の調製>
・1,10−ドデカン二酸:50モル%
・1,6−ヘキサンジオール:50モル%
上記モノマー成分を、結晶性ポリエステル樹脂(C1)の調製に記載の方法により結晶性ポリエステル樹脂(C4)を得た。この結晶性ポリエステル樹脂(C4)のDSCによる融点Tcは70.5℃、GPCによる重量平均分子量Mwは28000、数平均分子量Mnは12000、酸価AVは9.8mgKOH/gであった。
得られた結晶性ポリエステル樹脂(C4)を、結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C4)を得た。
実施例1に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図10に、各評価結果を下記表1に示す。
実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂分散液(C1)の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表1の速度に変更した以外は、実施例1に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図11に、各評価結果を下記表1に示す。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液(CZ1)の製造>
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、2Lセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂(C1)300質量部とメチルエチルケトン(溶剤)105質量部とイソプロピルアルコール(溶剤)90質量部とを入れ、湯バスにて70℃まで加温し、70℃で維持して、100rpmで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を150rpmにし、湯バスを66℃に設定して30分間放置し温度を安定させた。次に、10質量%アンモニア水(試薬)15質量部を1分間で投入し〔中和剤添加工程〕、10分間混合した後、66℃に保温されたイオン交換水(水系媒体)を7質量部/分の速度で、合計900質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、乳化液を冷却せずに、乳化液800質量部とイオン交換水500質量部を2Lナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社)にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて60℃で30分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、101kPaから50kPaまでポンプの能力限界速度で、50kPaから7kPaまで172分で減圧し、7kPa到達後は7kPaを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が850質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂分散液(CZ1)を得た。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を30質量%に調整した。
2Y、2M、2C、2K、108 帯電ローラ
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
3 露光装置
4Y、4M、4C、4K、111 現像装置(現像手段)
5Y、5M、5C、5K 1次転写ローラ
6Y、6M、6C、6K、113 感光体クリーニング装置(クリーニング手段)
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K ユニット
20 中間転写ベルト
22 駆動ローラ
24 支持ローラ
26 2次転写ローラ(転写手段)
28、115 定着装置(定着手段)
30 中間転写体クリーニング装置
112 転写装置
116 取り付けレール
117 除電露光のための開口部
118 露光のための開口部
200 プロセスカートリッジ、
P、300 記録紙(被転写体)
Claims (9)
- 結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、
水酸化ナトリウムで滴定されたときのpHの変化を横軸に、前記pHを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、pH2.5以上pH4.5以下の領域と、pH5.0以上pH7.0以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液。 - 前記pH2.5以上pH4.5以下の領域におけるピークをピーク(1)、pH5.0以上pH7.0以下の領域におけるピークをピーク(2)とし、ピーク(1)の高さP1と、ピーク(2)の高さP2と、が下記式(I)の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液。
式(I) 1.0<P1/P2<5.0 - 前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径D50vが100nm以上300nm以下であり、粒度分布指標GSDvが1.0以上1.3以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液。
- 結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−15℃以上+15℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程と、
前記溶解液に中和剤を添加する工程と、
前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−5℃以下にまで冷却する工程と、
前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程と、を有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法。 - 請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 少なくともトナーを含み、該トナーが請求項5に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
- 少なくともトナーが収められ、該トナーが請求項5に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
- 現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項6に記載の静電荷像現像剤が収容されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を請求項6に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
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