JP5935436B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程（静電荷像形成工程）により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像し、転写工程、定着工程を経てトナー像が可視化される。
帯電均一性、環境変化に対する帯電安定性に優れ、いかなる環境下においても適正で安定な画像濃度を維持でき、かぶり、飛散等もなく、転写性に優れた静電荷像現像用トナーを提供するため、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子表面に存在する結着樹脂のカルボキシル基が２価以上の金属と塩を形成してなり、夏場環境（２８℃、８５％）における帯電量と冬場環境（１０℃、１５％）における帯電量の比が０．４以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
本発明は、流動性に優れ、画像濃度ムラの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
カルボキシル基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、
前記トナー粒子表面に存在する前記結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属とが塩を形成しており、
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーである。
即ち、請求項１に係る発明は、
カルボキシル基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、
前記トナー粒子表面に存在する前記結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属とが塩を形成しており、
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーである。
請求項２に係る発明は、
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上０．５０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上０．５０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
請求項４に係る発明は、
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
請求項５に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
請求項６に係る発明は、
感光体と、
前記感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置である。
感光体と、
前記感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置である。
請求項７に係る発明は、
感光体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法である。
感光体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法である。
請求項１に係る発明によれば、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲外である場合に比較して、流動性に優れ、画像濃度ムラの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上０．５０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲外である場合に比較して、静電荷像現像用トナーの流動性がさらに向上し、画像濃度ムラの発生を抑制できる。
請求項３に係る発明によれば、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲外である場合に比較して、流動性に優れ、画像濃度ムラの発生を抑制できる静電荷像現像剤が提供される。
請求項４に係る発明によれば、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲外である場合に比較して、流動性に優れ、画像濃度ムラの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーの供給を容易にするトナーカートリッジが提供される。
請求項５に係る発明によれば、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲外である場合に比較して、流動性に優れ、画像濃度ムラの発生を抑制できる静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性が高められる。
請求項６に係る発明によれば、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲外である場合に比較して、流動性に優れ、画像濃度ムラの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置が提供される。
請求項７に係る発明によれば、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲外である場合に比較して、流動性に優れ、画像濃度ムラの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法が提供される。
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、本実施形態のトナーと称することがある）は、カルボキシル基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子表面に存在する前記結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属とが塩を形成しており、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲とされたトナーである。
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、本実施形態のトナーと称することがある）は、カルボキシル基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子表面に存在する前記結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属とが塩を形成しており、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲とされたトナーである。
トナー粒子表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基は、水分を吸着することによりプロトンを発生させ、トナーの帯電環境依存性を発生させることがある。そのため、カルボキシル基とアルカリ土類金属との間で塩を形成することで不溶化し、水分吸着による環境依存性を抑制することが望ましい。
上述の特許文献１に係る発明においては、トナー粒子表面に存在する結着樹脂のカルボキシル基と２価以上の金属との間で塩を形成することで、トナー帯電量の環境依存性を安定させている。その結果、いかなる環境下においても適正で安定な画像濃度が維持される。しかし、引用文献１に係る発明においては、トナー表面樹脂に由来する官能基は、フェニル、アルキルに代表される疎水基、カルボキシル基に代表される親水基、さらには親水基であってもアルカリ土類金属とは塩構造を取らない無水のカルボキシル基等が混在するため、カルボキシル基と塩構造を持たせるためには、過剰のアルカリ土類金属塩を反応させなければならず、その結果トナー表面に未反応のアルカリ土類金属塩が残留することがある。トナー表面に残留したアルカリ土類金属塩は、吸湿によりトナーの流動性を悪化させ、トナー画像に濃度ムラを生じさせることがあった。
本実施形態のトナーでは、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲であるため、適切な量のアルカリ土類金属をトナー表面に配置させることができ、残留したアルカリ土類金属塩の吸湿に由来するトナーの流動性の悪化が抑制され濃度ムラの発生を抑制すると推察される。
上述の特許文献１に係る発明においては、トナー粒子表面に存在する結着樹脂のカルボキシル基と２価以上の金属との間で塩を形成することで、トナー帯電量の環境依存性を安定させている。その結果、いかなる環境下においても適正で安定な画像濃度が維持される。しかし、引用文献１に係る発明においては、トナー表面樹脂に由来する官能基は、フェニル、アルキルに代表される疎水基、カルボキシル基に代表される親水基、さらには親水基であってもアルカリ土類金属とは塩構造を取らない無水のカルボキシル基等が混在するため、カルボキシル基と塩構造を持たせるためには、過剰のアルカリ土類金属塩を反応させなければならず、その結果トナー表面に未反応のアルカリ土類金属塩が残留することがある。トナー表面に残留したアルカリ土類金属塩は、吸湿によりトナーの流動性を悪化させ、トナー画像に濃度ムラを生じさせることがあった。
本実施形態のトナーでは、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲であるため、適切な量のアルカリ土類金属をトナー表面に配置させることができ、残留したアルカリ土類金属塩の吸湿に由来するトナーの流動性の悪化が抑制され濃度ムラの発生を抑制すると推察される。
本実施形態において、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ未満であると、塩の形成量が不十分であり、本発明の効果が十分に得られないことがある。
一方、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えると、未反応のアルカリ土類金属が残留することにより生ずる画像の濃度ムラの問題を生ずることがある。
本実施形態において、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は、１．００×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上０．５０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましい。
一方、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えると、未反応のアルカリ土類金属が残留することにより生ずる画像の濃度ムラの問題を生ずることがある。
本実施形態において、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は、１．００×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上０．５０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましい。
また、本実施形態において、カルボキシル基とアルカリ土類金属とが塩を形成しているか否かは、下記方法により確認される。
トナーのXPS測定によりカルボキシル基由来の酸素がアルカリ土類金属塩となることでシフトすることにより確認される。
トナーのXPS測定によりカルボキシル基由来の酸素がアルカリ土類金属塩となることでシフトすることにより確認される。
以下に、本実施形態のトナーを構成する各成分について説明する。
本実施形態のトナーは、カルボキシル基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含む。該トナー粒子には必要に応じて着色剤、離型剤、その他の添加剤が含有されてもよい。また、トナー粒子には外添剤が添加されてもよい。
本実施形態のトナーは、カルボキシル基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含む。該トナー粒子には必要に応じて着色剤、離型剤、その他の添加剤が含有されてもよい。また、トナー粒子には外添剤が添加されてもよい。
本実施形態で使用する結着樹脂は、少なくとも１種類以上のカルボン酸を原料に含む樹脂であればその種類を問わない。カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、ケイ皮酸等を挙げることができる。結着樹脂の具体例としてば、アクリル酸やメタクリル酸類などのカルボキシル基を有する単量体の単独重合体、必要に応じて他の単量体と共重合した共重合体、又は、それらの混合物などを使用することができ、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂などを使用することができる。
これらの中でも、定着性の観点からポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることが望ましい。
ポリエステル樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の結晶性ポリエステル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを併用することもできる。
ポリエステル樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の結晶性ポリエステル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを併用することもできる。
−結晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態においては、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
本実施形態においては、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂における『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂（無定形高分子）を意味する。
また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中で単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
本実施形態で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが望ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより望ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られないことがある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、融解時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく４質量％以上３５質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは５質量％以上３０質量％以下の範囲である。
以上の結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成されたポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
−非晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態において非晶性ポリエステル樹脂を用いることで、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な融解特性）が得られるために、低温定着性に有利である。また結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制される。またこの理由により、トナーの強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
本実施形態において非晶性ポリエステル樹脂を用いることで、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な融解特性）が得られるために、低温定着性に有利である。また結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制される。またこの理由により、トナーの強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
本実施形態において望ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着することができなくなる場合がある。
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
上記非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは７０００以上５０００００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１０００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは２以上６０以下である。
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、４０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく５０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは６０質量％以上８５質量％以下の範囲である。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行うことができる。
本実施形態に用いる結着樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより望ましい。なお、本実施形態において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アルカリ土類金属処理に必要なカルボキシル基が十分に存在し、良好な流動性が得られる。一方、結着樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ土類金属処理されないカルボキシル基がほとんどなく、良好な流動性が得られる。
本実施形態のトナーは、着色剤を含んでもよい。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料であることが好ましい。
着色剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料であることが好ましい。
着色剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
本実施形態のトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
本実施形態のトナーは、離型剤を含有してもよい。
用いられる離型剤としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定されたＤＳＣ曲線における融解温度が７０℃以上１００℃以下の物質であってもよい。なお融解温度は前記ＤＳＣ曲線のピーク温度をもって融解温度とする。
用いられる離型剤としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定されたＤＳＣ曲線における融解温度が７０℃以上１００℃以下の物質であってもよい。なお融解温度は前記ＤＳＣ曲線のピーク温度をもって融解温度とする。
前記離型剤は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で融解温度は７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが定着画像と定着ロール等の定着部材の間に素早く染み出して定着画像表面をより平滑にでき、その結果高光沢の画像を得られる点でより好ましい。吸熱開始温度は離型剤を構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で変動する。
一般に高分子量化すれば融解温度と共に吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス（離型剤）本来の低溶融温度と、低粘度を損なってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別して除くことが有効であるが、その方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法が挙げられる。
前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブテン系ワックス、パラフィン系ワックス等の炭化水素系ワックス、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物等を挙げることができる。
本実施形態において、離型剤の融解温度は７０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。１質量部以上であると、離型剤の添加による効果が発揮される。また、１５質量部以下であると、トナーの流動性が極端に悪化することが防止されると共に、帯電分布が非常に広くなることが防止される。
−その他の添加剤−
本実施形態のトナー粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
本実施形態のトナー粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子は、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等の透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
本実施形態のトナー粒子の製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用すればよい。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等が挙げられる。
混練粉砕法でトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、離型剤等を、例えば、加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダ等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級する。このような工程を経ることで所望の粒子径のトナー粒子が得られる。
また、前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
乳化凝集法は、樹脂粒子（以下、「乳化液」と称する場合がある。）を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である。また、凝集工程の前に、凝集粒子を分散する工程（分散工程）や、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、「追加粒子」と称する場合がある。
前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独で用いたもの又は複数組み合わせたものであってもよい。前記粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができる。
上記トナーにおいては、前記追加粒子を添加する操作によって、コアシェル構造を形成することが好ましい。前記追記粒子の主成分となる結着樹脂が、シェル層用樹脂である。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨ等の調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
前記乳化凝集法においては、結着樹脂分散液が用いられる。なお、結着樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程を含むことがより好ましい。
前記乳化工程においては、前記結着樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成されることが好ましい。その際、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「結着樹脂分散液」という場合がある。
前記乳化工程においては、前記結着樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成されることが好ましい。その際、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「結着樹脂分散液」という場合がある。
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記結着樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０１０μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定した。
また、乳化の際の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の結着樹脂分散液を得ることができる。
前記乳化工程においては、樹脂の粘度を下げる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておいても構わない。使用される溶剤としては、結着樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等のエステル系及びケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤等を用いることができ、酢酸エチルやメチルエチルケトン等のエステル系及びケトン系溶剤を用いることが好ましい。
また、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を、水又は樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩や、アンモニア等を添加してもよい。この中ではアンモニアが好ましく用いられる。
更に、分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、アニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
前記分散剤の使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。しかし、分散剤は帯電性に影響を与える場合が多いため、結着樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量等により、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。
なお、前記乳化工程において、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（すなわち、酸由来構成単位中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成単位が好適量含まれる。）おいてもよい。添加量は酸由来構成単位中１０モル％以下であることが好ましいが、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量等により、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。
また、前記乳化粒子の形成に転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂を溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。中でも、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。これら溶剤は、樹脂粒子中に残存しないよう揮発性の比較的高いものを用いることが好ましい。これら溶剤の使用量は、樹脂量に対して２０質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
前記水系媒体としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性溶剤を含んでも構わない。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられ、エタノール、２−プロパノールが好ましく用いられる。
これらの水溶性溶剤の使用量は、樹脂量に対して０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。また、水溶性溶剤は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。
また、必要に応じて結着樹脂溶液及び水性成分に分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤が挙げられる。
これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０質量％以上２０質量％以下となるよう添加されることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下となるよう添加されることがより好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものを使用することができる。
前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
前記乳化液から溶剤を除去する方法としては、乳化液を１５℃以上７０℃以下で溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。
本実施形態においては、粒度分布や粒径制御性の観点から、転相乳化法により乳化した後、加熱下で減圧して溶剤を除去する方法を用いることが好ましい。また、トナーに用いる場合は、帯電性への影響の観点から、分散剤や界面活性剤はできるだけ用いずに、結着樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量等により、乳化性を制御することが好ましい。
本実施形態においては、粒度分布や粒径制御性の観点から、転相乳化法により乳化した後、加熱下で減圧して溶剤を除去する方法を用いることが好ましい。また、トナーに用いる場合は、帯電性への影響の観点から、分散剤や界面活性剤はできるだけ用いずに、結着樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量等により、乳化性を制御することが好ましい。
前記着色剤や離型剤の分散方法としては、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤、離型剤の分散液のことを、「着色剤分散液」、「離型剤分散液」という場合がある。
着色剤分散液や離型剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、石けん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。また、離型剤分散液等の他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体等のアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
用いられる分散剤の添加量は、着色剤や離型剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水等、金属イオン等の不純物が少ないものであることが好ましく、更にアルコール等を添加することもできる。また、ポリビニルアルコールやセルローズ系ポリマー等を添加することもできるが、トナー中に残留しないように、でき得る限り使用しないほうがよい。
また、無機粒子や、前記種々の添加剤の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製に用いたものに準じた装置等、それ自体公知の分散装置が挙げられ、最適なものを選択して用いることができる。
前記凝集工程においては、結着樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合して混合液とし、結着樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、結着樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、結着樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
前記凝集工程においては、凝集粒子を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物（無機金属塩）又はその重合体が挙げられる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
使用可能な無機金属塩としては、具体的には、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、等の無機金属塩重合体等を挙げることができ、その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
これら凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５質量％以上０．１質量％以下の範囲であることが好ましい。前記凝集剤は、トナー化の工程中に、水系媒体中への流出、粗粉の形成等により、添加したもの全てがトナー中に残留するわけではない。特にトナー化の工程で、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤とが相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて調節することが好ましい。
前記融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させ合一させることが好ましい。また、加熱の時間としては、所望の合一がなされる程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。好ましくは０．５℃／分以上の速度で、より好ましくは１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温する。
また、樹脂のＴｇ以上の温度で熱しながら、凝集工程に準じてｐＨや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで融合工程の場合に準じて、０．５℃／分の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温して、固化と同時に粒子成長を停止させれば、凝集工程と融合工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面では好ましいが、前述のコアシェル構造を作ることが難しくなる場合がある。
融合工程を終了した後は、粒子を洗浄し乾燥してトナー粒子を得る。なお、イオン交換水で置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の電気伝導度でモニターするのが一般的であり、最終的に、電気伝導度が２５μＳ／ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄の際、酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでもよく、酸による処理はｐＨを６．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。
また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、フィルタープレス等の加圧ろ過等が好ましく用いられる。更に、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられ、最終的なトナーの水分率は１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下になるように乾燥する。
本実施形態において、トナー粒子表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属との間で塩を形成させる方法は特に限定されるものではない。
その方法としては、例えば、乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際には融合工程における融合処理前の凝集粒子、又は、トナー粒子を含む分散液中に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ成分を加えた後に加熱してトナー粒子等の表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基をアルカリ金属塩にした後、アルカリ土類金属のハロゲン化物や水酸化物等のアルカリ土類金属化合物を加えることでカルボキシル基のアルカリ金属塩をカルボキシル基のアルカリ土類金属塩とする方法が挙げられる。アルカリ金属からアルカリ土類金属へ置換する反応は、通常、室温（２０℃）の条件で進行する。
結着樹脂に含まれるカルボキシル基は乳化の段階で樹脂粒子と水系媒体の界面に移行しやすく、そのため乳化粒子はより表面にカルボキシル基を多く有する構造になっていると考えられており、その結果、上述のカルボキシル基のアルカリ金属塩をカルボキシル基のアルカリ土類金属塩とする方法によれば、トナー粒子等の表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基が効率よくアルカリ土類金属塩とされる。
その方法としては、例えば、乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際には融合工程における融合処理前の凝集粒子、又は、トナー粒子を含む分散液中に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ成分を加えた後に加熱してトナー粒子等の表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基をアルカリ金属塩にした後、アルカリ土類金属のハロゲン化物や水酸化物等のアルカリ土類金属化合物を加えることでカルボキシル基のアルカリ金属塩をカルボキシル基のアルカリ土類金属塩とする方法が挙げられる。アルカリ金属からアルカリ土類金属へ置換する反応は、通常、室温（２０℃）の条件で進行する。
結着樹脂に含まれるカルボキシル基は乳化の段階で樹脂粒子と水系媒体の界面に移行しやすく、そのため乳化粒子はより表面にカルボキシル基を多く有する構造になっていると考えられており、その結果、上述のカルボキシル基のアルカリ金属塩をカルボキシル基のアルカリ土類金属塩とする方法によれば、トナー粒子等の表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基が効率よくアルカリ土類金属塩とされる。
本実施形態において、乳化凝集法を経ることでトナー粒子を製造する場合、結着樹脂粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、前記凝集粒子分散液に強アルカリ成分を加えた状態で加熱して凝集粒子を融合して融合粒子（トナー粒子）を得る融合工程と、前記融合粒子を含む分散液にアルカリ土類金属化合物を加えて前記融合粒子表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属との塩を形成するアルカリ土類金属塩形成工程と、を経てトナー粒子を製造してもよい。
一方、混練粉砕法等の乾式法によりトナー粒子が製造された場合、該トナー粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、該分散液に強アルカリ成分を加えた状態で加熱する加熱工程と、前記加熱工程を経た分散液にアルカリ土類金属化合物を加えて前記トナー粒子表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属との塩を形成するアルカリ土類金属塩形成工程と、を経るトナー粒子の処理方法を実施してもよい。
トナー粒子の分散液を調製する際には、上述の界面活性剤を使用してもよい。
一方、混練粉砕法等の乾式法によりトナー粒子が製造された場合、該トナー粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、該分散液に強アルカリ成分を加えた状態で加熱する加熱工程と、前記加熱工程を経た分散液にアルカリ土類金属化合物を加えて前記トナー粒子表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属との塩を形成するアルカリ土類金属塩形成工程と、を経るトナー粒子の処理方法を実施してもよい。
トナー粒子の分散液を調製する際には、上述の界面活性剤を使用してもよい。
上述の工程を経ることで得られたトナー粒子（その表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属とが塩を形成したトナー粒子）に対して上述の洗浄処理を施すことで、未反応のアルカリ土類金属化合物がトナー粒子表面から除去される。このような工程を経ることで、イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下に調整されてもよい。
本実施形態において、トナー粒子表面に存在する結着樹脂に含まれるカルボキシル基と塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムが挙げられる。これらの中でも、安定した反応性の観点からカルシウムが望ましい。
上記反応に使用されるアルカリ土類金属化合物としては水に溶解することが望ましく、例えば、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物の添加量としては、トナー粒子又は凝集粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がさらに望ましい。
上記のようにして得られたトナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒子及び／又は有機粒子を外添剤として外添混合することができる。
外添可能な無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましい。
外添可能な有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用すること、又は、粒径の異なるシリカを併用することが好ましい。外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。また、外添剤の疎水化処理として、ポリマーコーティング処理等が挙げられる。
前記外添剤は、Ｖ型ブレンダー、サンプルミル、ヘンシェルミキサー等で機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着又は固着させられることが好ましい。
前記外添剤は、Ｖ型ブレンダー、サンプルミル、ヘンシェルミキサー等で機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着又は固着させられることが好ましい。
＜トナーの物性＞
本実施形態のトナーは、その体積平均粒径（いわゆるトナー粒子の粒径。この項において同様。）が１μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましい。９μｍ以下であると、高精細画像を再現することが容易である。また、１μｍ以上であると、逆極性トナーの発生が抑制され、地汚れや色抜け等の画質に対する影響が低減される。
なお、本実施形態のトナーではイオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が上記特定の範囲とされるため、トナー表面に未反応のアルカリ土類金属塩が過剰に残留することがなく、トナーの帯電レベルが低下するのが抑制される。一般的に、トナーの体積平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲であるとトナー１粒子当たりの帯電量が少なくなり、カブリの発生が生じやすい。本実施形態のトナーではトナーの帯電レベルが低下するのが抑制されるため、体積平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の所謂小粒径トナーとした場合にもカブリが発生しにくく特に有効である。
本実施形態のトナーは、その体積平均粒径（いわゆるトナー粒子の粒径。この項において同様。）が１μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましい。９μｍ以下であると、高精細画像を再現することが容易である。また、１μｍ以上であると、逆極性トナーの発生が抑制され、地汚れや色抜け等の画質に対する影響が低減される。
なお、本実施形態のトナーではイオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が上記特定の範囲とされるため、トナー表面に未反応のアルカリ土類金属塩が過剰に残留することがなく、トナーの帯電レベルが低下するのが抑制される。一般的に、トナーの体積平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲であるとトナー１粒子当たりの帯電量が少なくなり、カブリの発生が生じやすい。本実施形態のトナーではトナーの帯電レベルが低下するのが抑制されるため、体積平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の所謂小粒径トナーとした場合にもカブリが発生しにくく特に有効である。
また、本実施形態のトナーは、下記の方法により測定される粒度分布について、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積及び個数、それぞれに小径側から累積分布を描き、体積について累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義したときに、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）０．５より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が、１．１５以上１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２５以下であることがより好ましい。
上記体積平均粒径等の測定は、マルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて、５０μｍ又は１００μｍのアパーチャー径で行うことができる。
また、粒度分布については、マルチサイザーＩＩを用いて測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．５９μｍ以上６４．０μｍ以下までを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的には、チャンネル１が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル２が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、チャンネル３が２．５２μｍ以上３．１７５μｍ未満・・・、とし、左側の下限数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、（ｌｏｇ２．０＝）０．３、（ｌｏｇ２．５２＝）０．４、・・・、１．７となるように分割した。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ（体積平均粒径）、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義した。
また、上記トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下の範囲の球状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることがより好ましい。
上記形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることがより好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｉ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・式（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・式（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
形状係数ＳＦ１は、顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置で解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナー粒子について、その最大長と投影面積を求め、上記式（Ｉ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
トナーの形状係数ＳＦ１が上記範囲内であると、長期にわたって、優れた帯電性、クリーニング性、転写性が得られる。
トナーの形状係数ＳＦ１が上記範囲内であると、長期にわたって、優れた帯電性、クリーニング性、転写性が得られる。
最近では、簡便に測定が可能であることから、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ−３０００を用いて円形度を測定する場合が多い。ＦＰＩＡ−３０００は、４，０００個程度の粒子像を光学的に測定し、粒子１個ずつの投影画像を画像解析する。具体的には、まず、粒子１個の投影画像から周囲長を算出する（粒子像の周囲長）。次に、その投影画像の面積を算出し、その面積と同面積を持つ円を仮定し、その円の円周を算出する（円相当径から求めた円の円周長）。円形度は、円形度＝円相当径から求めた円の円周長／粒子像の周囲長、として算出され、数値が１．０に近いほど球状を表す。この円形度が、０．９４５以上０．９９０以下であることが好ましく、０．９５０以上０．９７５以下であることがより好ましい。０．９５０以上であると、良好な転写効率が得られる。また、０．９７５以下であると、良好なクリーニング性が得られる。
なお、装置間誤差があるものの、形状係数ＳＦ１の１１０は、概ねＦＰＩＡ−３０００の円形度０．９９０に相当する。また、形状係数ＳＦ１の１４０は、概ねＦＰＩＡ−３０００の円形度０．９４５に相当する。
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態のトナーを含む。
本実施形態のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態のトナーを含む。
本実施形態のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある。
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記二成分現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲であり、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲がより好ましい。
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
本実施形態の画像形成装置によれば、感光体を帯電する帯電工程と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を有する本実施形態の画像形成方法が実施される。
次に、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
本実施形態の画像形成装置によれば、感光体を帯電する帯電工程と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を有する本実施形態の画像形成方法が実施される。
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態の静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
図２は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像手段（図２中では現像装置１１１）を備えていればよく、この他、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えることが好ましい。
本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像手段（図２中では現像装置１１１）を備えていればよく、この他、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えることが好ましい。
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態の静電荷像現像用トナーが容易に現像装置に供給される。
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単に「部」「％」とあるのは全て質量基準である。
−アルカリ土類金属量の測定−
超純水１００ｇに対し、トナーを０．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％溶液を５ｇ秤量し、撹拌する。３０℃に温調された超音波分散機で２０分の分散を行う。得られた分散液をフィルター付きシリンジでろ過し、濃度既知の検量線サンプルと測定することによってカルシウム量の定量分析を行った。他のアルカリ土類金属でも同様とした。
超純水１００ｇに対し、トナーを０．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％溶液を５ｇ秤量し、撹拌する。３０℃に温調された超音波分散機で２０分の分散を行う。得られた分散液をフィルター付きシリンジでろ過し、濃度既知の検量線サンプルと測定することによってカルシウム量の定量分析を行った。他のアルカリ土類金属でも同様とした。
［実施例１］
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物： ４０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物： ６０モル％
・テレフタル酸： ４７モル％
・フマル酸： ４０モル％
・ドデセニルコハク酸無水物： １５モル％
・トリメリット酸無水物： ３モル％
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物： ４０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物： ６０モル％
・テレフタル酸： ４７モル％
・フマル酸： ４０モル％
・ドデセニルコハク酸無水物： １５モル％
・トリメリット酸無水物： ３モル％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５９℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが７，０００、フローテスターによる軟化温度が１０７℃、酸価ＡＶが１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５９℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが７，０００、フローテスターによる軟化温度が１０７℃、酸価ＡＶが１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂１を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50は１３０ｎｍであった。なお、以下において、該体積平均粒径Ｄ５０はマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液１とした。
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂１を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50は１３０ｎｍであった。なお、以下において、該体積平均粒径Ｄ５０はマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液１とした。
＜離型剤分散液１の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００８０、融解温度＝８０℃）： ２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）： １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水： ２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液１を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調整した。
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００８０、融解温度＝８０℃）： ２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）： １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水： ２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液１を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調整した。
＜黒顔料分散液１の調製＞
・カーボンブラック（キャボット製、Regal330）：２５０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０％。着色剤に対して８％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０部とアニオン系界面活性剤３３部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記固溶体顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調製した。この黒顔料分散液１中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３５ｎｍであった。
・カーボンブラック（キャボット製、Regal330）：２５０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０％。着色剤に対して８％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０部とアニオン系界面活性剤３３部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記固溶体顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調製した。この黒顔料分散液１中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３５ｎｍであった。
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
・１，１０−ドデカン二酸： ５０モル％
・１，９−ノナンジオール： ５０モル％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる融解温度が７３．６℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，５００、酸価ＡＶが１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・１，１０−ドデカン二酸： ５０モル％
・１，９−ノナンジオール： ５０モル％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる融解温度が７３．６℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，５００、酸価ＡＶが１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液とした。
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液とした。
＜硫酸アルミニウム水溶液の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７％硫酸アルミニウム）： ３５部
・イオン交換水： １，９６５部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７％硫酸アルミニウム）： ３５部
・イオン交換水： １，９６５部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
＜トナーの調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液１： ７００部
・黒顔料分散液１： １３３部
・離型剤分散液１： １００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液： ５０部
・イオン交換水： ３５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）： ２．９部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液１： ７００部
・黒顔料分散液１： １３３部
・離型剤分散液１： １００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液： ５０部
・イオン交換水： ３５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）： ２．９部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１３０部添加して６分間分散した。
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、非晶性ポリエステル樹脂分散液１：５０部を５分間かけて投入した。
３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９８℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が０．５％になるように投入し、さらに30分間撹拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ２００S）１．０部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、黒トナー（トナー１）を得た。
得られた黒トナーは、体積平均粒径Ｄ50が６．０μｍ、形状係数が０．９６０（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
イオンクロマトグラフィーで検出されるカルシウム量は１．００×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、非晶性ポリエステル樹脂分散液１：５０部を５分間かけて投入した。
３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９８℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が０．５％になるように投入し、さらに30分間撹拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ２００S）１．０部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、黒トナー（トナー１）を得た。
得られた黒トナーは、体積平均粒径Ｄ50が６．０μｍ、形状係数が０．９６０（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
イオンクロマトグラフィーで検出されるカルシウム量は１．００×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ） ：１００部
・トルエン ：１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比２:８、重量平均分子量７７０００） ：２．０部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ-７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下） ：０．１２部
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ） ：１００部
・トルエン ：１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比２:８、重量平均分子量７７０００） ：２．０部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ-７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下） ：０．１２部
まず、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散し、被覆層形成液を調合した。次いでこの被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
＜現像剤の作製＞
トナー１：３６部とキャリア：４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤を作製した。
トナー１：３６部とキャリア：４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤を作製した。
＜評価＞
−帯電量及び帯電環境依存性評価−
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕｃｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ４３００ の現像機部分を取り出し、現像機部分のみで駆動するように改造した帯電評価ツールに、上述のようにして作成した現像剤をセットし、高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）それぞれの環境で１晩調湿したあと、帯電評価ツールを３０分駆動させて現像剤を帯電させ、サンプリングしたのち、ブローオフトライボ法による帯電測定を行った。またその帯電量を高温高湿環境／低温低湿環境の比で表わし、帯電環境依存性とした。得られた結果を表１に示す。
−帯電量及び帯電環境依存性評価−
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕｃｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ４３００ の現像機部分を取り出し、現像機部分のみで駆動するように改造した帯電評価ツールに、上述のようにして作成した現像剤をセットし、高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）それぞれの環境で１晩調湿したあと、帯電評価ツールを３０分駆動させて現像剤を帯電させ、サンプリングしたのち、ブローオフトライボ法による帯電測定を行った。またその帯電量を高温高湿環境／低温低湿環境の比で表わし、帯電環境依存性とした。得られた結果を表１に示す。
−画像濃度ムラ−
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕｃｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ４３００に上述のようにして作成した現像剤をセットし高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）それぞれの環境で１晩調湿したあと、そのままの環境で画像密度２．５％の画像を１００００枚出力したのち、画像密度８０%の画像を出力し、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８を用いて画像中の５か所の画像濃度を測定し平均画像濃度及び標準偏差を算出した。得られた結果を表１に示す。画像濃度は１．４０以上を良しとし、また標準偏差については０．０３以下を良いとした。
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕｃｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ４３００に上述のようにして作成した現像剤をセットし高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）それぞれの環境で１晩調湿したあと、そのままの環境で画像密度２．５％の画像を１００００枚出力したのち、画像密度８０%の画像を出力し、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８を用いて画像中の５か所の画像濃度を測定し平均画像濃度及び標準偏差を算出した。得られた結果を表１に示す。画像濃度は１．４０以上を良しとし、また標準偏差については０．０３以下を良いとした。
［実施例２］
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が０．０１％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー２）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇであった。
トナー２を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が０．０１％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー２）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇであった。
トナー２を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が１０％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー３）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
トナー３を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が１０％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー３）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
トナー３を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液を塩化バリウム１％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー４）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
トナー４を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液を塩化バリウム１％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー４）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
トナー４を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液を塩化スロトンチウム１％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー５）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
トナー５を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液を塩化スロトンチウム１％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー５）を得た。
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
トナー５を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が３０％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー６）を得た
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
トナー６を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が３０％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー６）を得た
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は１．００×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
トナー６を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が０．００５％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー７）を得た
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は０．９０×１０−１０ｍｏｌ／ｇであった。
トナー７を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例１で用いた塩化カルシウム１％水溶液をトナー重量に対し塩化カルシウム量が０．００５％になるように投入するように変更した以外は、実施例１と同様の手順で黒トナー（トナー７）を得た
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量は０．９０×１０−１０ｍｏｌ／ｇであった。
トナー７を用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
Claims (7)
- カルボキシル基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、
前記トナー粒子表面に存在する前記結着樹脂に含まれるカルボキシル基とアルカリ土類金属とが塩を形成しており、
イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上０．９０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する静電荷像現像用トナー。 - イオンクロマトグラフィーで検出されるアルカリ土類金属量が１．００×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上０．５０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
- トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジ。
- 現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
- 感光体と、
前記感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置。 - 感光体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
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| JP2012069955A JP5935436B2 (ja) | 2012-03-26 | 2012-03-26 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
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| CN201210323460.9A CN103365136B (zh) | 2012-03-26 | 2012-09-04 | 色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2012069955A JP5935436B2 (ja) | 2012-03-26 | 2012-03-26 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
Publications (2)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2012069955A Active JP5935436B2 (ja) | 2012-03-26 | 2012-03-26 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
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