DE102015109754B4

DE102015109754B4 - Toner

Info

Publication number: DE102015109754B4
Application number: DE102015109754.0A
Authority: DE
Inventors: Masatake Tanaka; Yoshihiro Nakagawa; Naoya Isono; Tsutomu Shimano; Shintaro Noji; Yu Yoshida; Takeshi Kaburagi; Shohei Shibahara
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2035-06-19
Also published as: JP6525736B2; CN105372956A; CN105372956B; US9829816B2; DE102015109754A1; US20150370189A1; JP2016021055A

Abstract

Toner umfassend ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz und ein Pigment enthält, wobeidas Bindemittelharz ein kristallines Polyesterharz umfasst,das Pigment wenigstens eins von einem organischen Pigment und einem Ruß ist,das kristalline Polyesterharz erhalten wird durch Kondensationspolymerisation von:einem Monomer (a), ausgewählt aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe A, undeinem Monomer (b), ausgewählt aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe B,das kristalline Polyesterharz einen mit der folgenden Formel (1) berechneten Gehalt X (mol-%) der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit von 3,0 mol-% bis 12,0 mol-% aufweist:wobeiMa (mol/g) die Anzahl der Mole der aus dem Monomer (a) abgeleiteten Einheit pro Masseeinheit ist, undMb (mol/g) die Anzahl der Mole der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit pro Masseeinheit ist, undder Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes von 50°C bis 85°C ist,Monomergruppe A:ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 2 bis 11 Kohlenstoffen;eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen;ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; undeine lactonisierte Verbindung einer α, ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; Monomergruppe B:ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 12 bis 22 Kohlenstoffen; eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen;ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen; undeine lactonisierte Verbindung einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner für die Verwendung in Bilderzeugungsverfahren, wie etwa elektrophotographischen Verfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und Tonerstrahlverfahren.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Es gab in den vergangenen Jahren für Drucker und Kopierer eine Nachfrage nach höheren Geschwindigkeiten und einem niedrigeren Energieverbrauch, und es gab folglich eine Nachfrage nach der Entwicklung von Tonern, in welchen die wärmebeständige Lagerfähigkeit und die Niedertemperaturfixierfähigkeit in guter Ausgewogenheit gemeinsam vorhanden sind.
Als Antwort darauf, wurde eine große Anzahl an Tonern untersucht, die ein kristallines Harz enthaltendes Bindemittelharz verwenden. Kristalline Harze weisen in dem Temperaturbereich unterhalb ihres Schmelzpunktes eine hohe Viskoelastizität als ein Festkörper auf, und weisen eine scharfe Abnahme in der Viskoelastizität, wenn der Schmelzpunkt überschritten wird, und es kann erwartet werden, dass durch Nutzung dieser Eigenschaft, die wärmebeständige Lagerfähigkeit mit der Niedertemperaturfixierfähigkeit gemeinsam vorhanden sein können.
Jedoch ist ein Problem bei Tonern, die ein kristallines Harz enthaltendes Bindemittel enthalten, das das kristalline Harz tatsächlich eine Abnahme in seiner Kristallinität aufweist, und ein Anteil des nicht kristallisierten kristallinen Harzes dann das Bindemittelharz formbar macht, was schließlich eine Verschlechterung in der wärmebeständigen Lagerfähigkeit verursacht.
In Antwort darauf, stellen die japanischen Patentanmeldungen Offenlegungsschriften JP 2006 - 113 473 A und JP 2011 - 141 489 A Erfindungen bereit, die eine verbesserte wärmebeständige Lagerfähigkeit durch die Zugabe eines Kristallkeimbildners zu dem kristallinen harzhaltigen Bindemittelharz erzielen, um die Abnahme in der Kristallinität des kristallinen Harzes zu hemmen.
JP 2011-150 257 A beschreibt einen weißen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbilds, der einen weißen Farbstoff und ein Bindemittelharz einschließlich eines amorphen Harzes und eines kristallinen Polyesterharzes enthält. Das kristalline Polyesterharz enthält als Polymerisationskomponenten mindestens eine dicarbonylische Komponente sowie eine erste Diolkomponente und eine zweite Diolkomponente, die sich in der Anzahl der Kohlenstoffe unterscheiden. Das kristalline Polyesterharz ist in einer Menge von 20 Masse% oder mehr und 50 Masse% oder weniger auf Basis des gesamten Bindemittelharzes enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch diese Erfindungen wird die Kristallinitätsabnahme gehemmt und die wärmebeständige Lagerfähigkeit wird verbessert, aber diese Hemmung der Kristallinitätsabnahme kann nicht als befriedigend angesehen werden, und ein Problem mit der zeitlichen Stabilität der Niedertemperaturfixierfähigkeit tritt auf, d.h. Umkristallisation des kristallinen Harzes tritt auf aufgrund der durch den Toner aufgewiesenen thermischen Geschichte während der Tonerlagerung auf, und als ein Ergebnis verschlechtert sich dann die Niedertemperaturfixierfähigkeit.
Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem ist, einen Toner bereitzustellen, bei welchem die wärmebeständige Lagerfähigkeit und die Niedertemperaturfixierfähigkeit auf höheren Ebenen gemeinsam vorhanden sein können, und die zeitliche Stabilität der Niedertemperaturfixierfähigkeit ebenfalls hervorragend ist.
Als ein Ergebnis der intensiven Untersuchungen, um das Problem zu lösen, entdeckten die Erfinder, dass durch Aufweisen eines Tonerteilchens, das ein vorgeschriebenes Pigment und ein Bindemittelharz enthält, das ein kristallines Polyesterharz mit einer vorher beschriebenen Struktur enthält, ein Toner erhalten wird, bei welchen die wärmebeständige Lagerfähigkeit und die Niedertemperaturfixierfähigkeit auf höheren Ebenen gemeinsam vorhanden sein können, und die zeitliche Stabilität der Niedertemperaturfixierbarkeit ebenfalls hervorragend ist. Diese Erfindung erfolgte auf der Grundlage dieser Entdeckung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, das ein Bindemittelharz und ein Pigment enthält, wobei das Bindemittelharz ein kristallines Polyesterharz enthält,
das Pigment wenigstens eins von einem organischen Pigment und einem Ruß ist,
das kristalline Polyesterharz erhalten wird durch Kondensationspolymerisation eines Monomers (a), ausgewählt aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe A, und eines Monomers (b), ausgewählt aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe B,
das Polyesterharz einen mit der folgenden Formel (1) berechneten Gehalt X (mol-%) der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit von 3,0 mol-% bis 12,0 mol-% aufweist: $X = {Mb/ (Ma + Mb)} \times 100$
wobei
Ma (mol/g) die Anzahl der Mole der aus dem Monomer (a) abgeleiteten Einheit pro Masseeinheit ist, und
Mb (mol/g) die Anzahl der Mole der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit pro Masseeinheit ist, und
der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes von 50°C bis 85°C ist, Monomergruppe A:

ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 2 bis 11 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen;
ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; und
eine lactonisierte Verbindung einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen;
Monomergruppe B:
ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 12 bis 22 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen;
ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen; und
eine lactonisierte Verbindung einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen.

Die vorliegende Erfindung kann einen Toner bereitstellen, bei welchem die wärmebeständige Lagerfähigkeit und die Niedertemperaturfixierfähigkeit auf höheren Ebenen gemeinsam vorhanden sind und die zeitliche Stabilität der Niedertemperaturfixierfähigkeit ebenfalls hervorragend ist.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der exemplarischen Ausführungsformen (mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen) sichtbar.
Figurenliste

Die 1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des Polyesterharzes 1.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird genauer im Folgenden beschrieben.
Der Toner der vorliegenden Erfindung ist ein Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, das ein Bindemittelharz und ein Pigment enthält, wobei das Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält (im Folgenden als das kristalline Polyesterharz bezeichnet) und das Pigment ist wenigstens eins von einem organischen Pigments und einem Ruß. Das kristalline Polyesterharz wird erhalten durch Kondensationspolymerisation von einem aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe A ausgewählten Monomer (a) und einem aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe B ausgewählten Monomer (b). Das kristalline Polyesterharz weist einen mit der folgenden Formel (1) berechneten Gehalt X (mol-%) der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit von 3,0 mol-% bis 12,0 mol-% auf, und der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes ist von 50°C bis 85°C. $X = {Mb/ (Ma + Mb)} \times 100$
Monomergruppe A:

ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 2 bis 11 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen;
ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; und
eine lactonisierte Verbindung einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen;

Monomergruppe B:

ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 12 bis 22 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;
eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen;
ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen;
ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen; und
eine lactonisierte Verbindung einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen.

Der Mechanismus, durch welchen der Toner der vorliegenden Erfindung die vorher beschriebenen Wirkungen aufweist, ist nicht vollständig klar aber das Folgende wird hypothetisch angenommen. Es wird angenommen, dass das wenigstens eine Pigment ausgewählt aus organischen Pigmenten und Ruß keine Nuclei bzw. Kerne während der Kristallisation des kristallinen Polyesterharzes während der Tonerherstellung bildet, wodurch die Kristallisation des kristallinen Polyesterharzes gefördert wird. Das erfindungsgemäße kristalline Polyesterharz enthält eine kleine Menge (1,0 bis 30,0 mol-%) einer C≥₁₂-Methylenkette als eine Unterstruktur in dem Molekül, und es wird angenommen, dass diese Methylenkette eine keimbildende Funktion aufweist, wodurch das kristalline Polyesterharz selbst Kristallkeime ausbildet und eine die Kristallwachstumsgeschwindigkeit beschleunigende Funktion aufweist.
Als ein Ergebnis des Vorhergehenden wird angenommen, dass das kristalline Polyesterharz in dem Toner einer schnellen Kristallisation mit dem Pigment, das als ein Kern fungiert, unterzogen wird, und das zur gleichen Zeit das in dem Toner vorhandene kristalline Polyesterharz, aber entfernt von dem Pigment, selbst ebenfalls Kristallkeime erzeugt und einer Kristallisation unterzogen wird, wodurch auf diese Weise eine gründliche Kristallisation erzielt wird. Ein aus Monomereinheiten abgeleitet aus dem Monomer (b) aufgebautes kristallines Polyesterharz ist während des Fixierens beständiger im Schmelzen als ein kristalliner Polyesterharzbestandteil von Einheiten abgeleitet aus dem Monomer (a), welche die Abnahme der Niedertemperaturfixierfähigkeit verursachen. Jedoch wird angenommen, dass diese Wirkung mit dem kristallinen Polyesterharz gemäß der vorliegenden Erfindung unterdrückt wird, weil die aus dem Monomer (b) abgeleitete Monomereinheit darin nicht mehr als 30,0 mol-% ist.
Folglich wird angenommen, dass das kristalline Polyesterharz - aufgrund der vollständigen Kristallisation in dem Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunktes und seiner vollständigen Mischbarkeit mit dem anderen Bindemittelharz (z.B. einem Styrolacrylharz oder einem Polyesterharz) in dem Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunktes - das gemeinsame Vorhandensein der wärmebeständigen Lagerfähigkeit und der Niedertemperaturfixierfähigkeit auf höheren Ebenen unterstützen und ebenfalls die zeitliche Stabilität der Niedertemperaturfixierbarkeit verbessern kann.
Dieses kristalline Polyesterharz wird nur aus Monomeren gebildet, die die Esterbindung durch Polymerisation bilden, und das kristalline Polyesterharz der vorliegenden Erfindung umfasst z.B. Polyesterharze vom Blocktyp oder Polyesterharze vom Propftyp, in welchen ein andersartiger Typ einer Molekülkette, wie etwa ein Vinylpolymer, chemisch gebunden ist.
Wenn der Gehalt X (mol-%) der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit weniger als 1,0% ist, dann ist es schwierig, eine Verbesserung in der Kristallinität zu erhalten, und der Toner weist eine Verschlechterung in seiner wärmebeständigen Lagerfähigkeit und in der zeitlichen Stabilität der Niedertemperaturfixierbarkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt X größer als 30,0 mol-% ist, verschwinden am Ende die Eigenschaften des kristallinen Polyesterharzes, z.B. eine hohe Mischbarkeit mit dem Bindemittelharzbestandteil des Toners.
Das kristalline Polyesterharz in der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Harz, für welches ein deutlicher endothermer Scheitelpunkt (Schmelzpunkt) in der umkehrbaren spezifischen Wärmekurve, erzeugt durch Messung der Änderungen in der spezifischen Wärme unter Verwendung eines Differentialrasterkalorimeters wie im Folgenden beschrieben, beobachtet wird.
Der Schmelzpunkt des Polyesterharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist von 50°C bis 85°C, und ist bevorzugt von 55°C bis 80°C. Seine Verwendung ist vom Standpunkt der wärmebeständigen Lagerfähigkeit problematisch, wenn der Schmelzpunkt niedriger als 50°C ist. Seine Verwendung ist, aufgrund der dann erforderlichen hohen Temperaturen, um das kristalline Polyesterharz zu schmelzen, vom Standpunkt der Niedertemperaturfixierfähigkeit problematisch, wenn der Schmelzpunkt höher als 85°C ist. Der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes kann, zum Beispiel, unter Nutzung der das kristalline Polyesterharz aufbauenden Monomerkombination und dem Molekulargewicht des kristallinen Polyesterharzes gesteuert werden.
Die α,ω-geradkettigen aliphatischen Diole mit 2 bis 11 Kohlenstoffen in Monomergruppe A können beispielhaft angegeben werden durch Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und 1,11-Undecandiol. Eine Mischung von diesen kann ebenfalls verwendet werden.
Die α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen in Monomergruppe A kann beispielhaft angegeben werden durch Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, und 1,11-Undecandicarbonsäure. Eine Mischung von diesen kann ebenfalls verwendet werden. Diese können ebenfalls in der Reaktion in der Form einer Verbindung, bereitgestellt durch die Anhydrierung der Carboxylgruppen, oder einer Verbindung, bereitgestellt durch Alkylveresterung (bevorzugt C_1-4), verwendet werden.
Die α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen in der Monomergruppe A kann beispielhaft angegeben werden durch Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybutansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxyoctansäure, 9-Hydroxynonansäure, 10-Hydroxydecansäure, 11-Hydroxyundecansäure und 12-Hydroxydodecansäure. Eine Mischung von diesen kann ebenfalls verwendet werden. Diese können ebenfalls in der Reaktion in der Form einer lactonisierten Verbindung oder einer Verbindung, bereitgestellt durch die Alkylveresterung (bevorzugt C_1-4) der Carboxylgruppe, verwendet werden.
Die Monomergruppe A ist bevorzugter ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen und eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 11 Kohlenstoffen.
Das α,ω-geradkettige aliphatische Diol mit 12 bis 22 Kohlenstoffen in Monomergruppe B kann beispielhaft angegeben werden durch 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,15-Pentadecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,17-Heptadecandiol, 1,18-Octadecandiol, 1,19-Nonadecandiol, 1,20-Eicosandiol, 1,21-Heneicosandiol, und 1,22-Docosandiol. Eine Mischung von diesen kann ebenfalls verwendet werden.
Die α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen in Monomergruppe B kann beispielhaft angegeben werden durch 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,13-Tridecandicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 1,15-Pentadecandicarbonsäure, 1,16-Hexadecandicarbonsäure, 1,17-Heptadecandicarbonsäure, 1,18-Octadecandicarbonsäure, 1,19-Nonadecandicarbonsäure, 1,20-Eicosanedicarbonsäure, 1,21-Heneicosandicarbonsäure, und 1,22-Docosandicarbonsäure. Eine Mischung von diesen kann ebenfalls verwendet werden. Diese können ebenfalls in der Reaktion in der Form einer Verbindung, bereitgestellt durch die Anhydrierung der Carboxylgruppen, oder einer Verbindung, bereitgestellt durch Alkylveresterung (bevorzugt C_1-4), verwendet werden.
Die α,ω-geradkettigen aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen in Monomergruppe B kann beispielhaft angegeben werden durch 13-Hydroxytridecansäure, 14-Hydroxytetradecansäure, 15-Hydroxypentadecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäure, 17-Hydroxyheptadecansäure, 18-Hydroxyoctadecansäure, 19-Hydroxynonadecansäure, 20-Hydroxyeicosansäure, 21-Hydroxyhenaicosansäure, 22-Hydroxydocosansäure und 23-Hydroxytriosansäure. Eine Mischung von diesen kann verwendet werden Diese können ebenfalls in der Reaktion in der Form einer Verbindung, bereitgestellt durch Lactonisierung, oder einer Verbindung, bereitgestellt durch Alkylveresterung der Carboxylgruppe (bevorzugt C_1-4), verwendet werden
Das kristalline Polyesterharz ist bevorzugt ein ternäres Copolymer erhalten durch die Kondensationspolymerisation von zwei Arten von Monomer (a) und einer Sorte von Monomer (b), oder einer Sorte von Monomer (a) und zwei Sorten von Monomer (b), für die dadurch bereitgestellte hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit und für die Leichtigkeit der Beschaffung der Ausgangsmaterialien.
In einem Bereich, in welchem die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, können zusätzlich zu den Monomeren ausgewählt aus der Monomergruppe A und der Monomergruppe B andere Monomere in das kristalline Polyesterharz reagiert werden. Beispiele hierfür sind aromatische Dicarbonsäuren, verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren, zyklische aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Diole, verzweigte aliphatische Diole und zyklische aliphatische Diole.
In spezifischen Begriffen können die aromatischen Dicarbonsäuren beispielhaft angegeben werden durch Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren können beispielhaft angegeben werden durch Dimethylmalonsäure, Isopropylmalonsäure, Diethylmalonsäure, 1-Methylbutylmalonsäure, Dipropylmalonsäure und Diisobutylmalonsäure.
Die zyklischen aliphatischen Dicarbonsäuren können beispielhaft angegeben werden durch 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Adamantandicarbonsäure.
Die aromatischen Diole können beispielhaft angegeben werden durch Polyoxypropylenaddukte an 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylenaddukte an 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan.
Die verzweigten aliphatischen Diole können beispielhaft dargestellt werden durch 3-Methyl-1,3-butanediol, Neopentylglycol, Pinacol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 3,5-Dimethyl-2,4-docosandiol und 1,4-Cyclohexandiol.
Die zyklischen aliphatischen Diole können beispielhaft angegeben werden durch 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2-bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan.
Ein Endverkappungsmittel kann mit dem kristallinen Polyesterharz in einem Bereich verwendet werden, in welchem die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt sind. Die Verwendung eines Endverkappungsmittels ermöglicht es, zum Beispiel bequem das Molekulargewicht, den Säurewert, den Hydroxylwert und so weiter des kristallinen Polyesterharzes einzustellen. Das Endverkappungsmittel kann beispielhaft angegeben werden durch monobasische Säuren und Derivate davon und einwertige Alkohole.
In spezifischen Begriffen können die monobasischen Säuren und Derivate davon beispielhaft angegeben werden durch Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Oktansäure, Nonansäure, Dekansäure, Benzoesäure und Säureanhydride der Vorhergehenden.
Die einwertigen (monohydrischen) Alkohole können beispielhaft angegeben werden durch Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol und Decanol.
Der Gehalt X (mol-%) der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit ist von 3,0 mol-% bis 12,0 mol-%.
Der Gehalt des kristallinen Polyesterharzes in dem Bindemittelharz, das in dem Tonerteilchen eingebracht ist, ist bevorzugt von 3,0 Masse-% bis 30,0 Masse-% auf der Grundlage der Gesamtmasse des Bindemittelharzes. Wenn es in diesem Bereich ist, wird eine Wirkung erzielt wodurch das kristalline Polyesterharz das Bindemittelharz während des Tonerschmelzens plastisch macht bzw. erweicht, und die Adhäsivität zwischen Papier und dem Toner dann verbessert ist, und eine hervorragend fixierte Bildfestigkeit wird erzeugt, und die Niedertemperaturfixierfähigkeit wird verbessert. Der Gehalt des kristallinen Polyesterharzes in dem Bindemittelharz ist bevorzugter von 5,0 Masse-% bis 20,0 Masse-%.
Zum Beispiel kann ein Polyesterharz oder Styrolacryharz als das Bindemittelharz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein Styrolacrylharz ist bevorzugt vom Standpunkt der Erhöhung der Affinität aufgrund des Einführens der Einheit abgeleitet aus dem Monomer (b) und der Erzielung zusätzlicher Verbesserung in der Niedertemperaturfixierfähigkeit.
Der Gehalt des Styrolacrylharzes und/oder Polyesterharzes in dem Bindemittelharz in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt von 70 Massen-% bis 97 Massen-% und bevorzugter 80 Massen-% bis 95 Massen-%.
Radikal-polymerisierbare polymerisierbare vinylische Monomere können in der vorliegenden Erfindung als das polymerisierbare Monomer verwendet werden, dass das Styrolacrylharz aufbaut. Monofunktionale polymerisierbare Monomere und polyfunktionale polymerisierbare Monomere können für dieses polymerisierbare vinylische Monomer verwendet werden.
Das monofunktionale polymerisierbare Monomer kann beispielhaft angegeben werden durch die Folgenden: Styrol und Styrolderivate, wie etwa α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol;
acrylische Monomere wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; und
Polymerisierbare methacrylische Monomere, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmathacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat und Dibutylphosphatethylmethacrylat.
Das polyfunktionale polymerisierbare Monomer kann beispielhaft angegeben werden durch Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexanedioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylate, 2,2'-bis(4-(Acryloxydiethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat,
Neopentylglycoldimethacrylate, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2'-bis(4-(Methacryloxydiethoxy)phenyl)propan, 2,2'-bis(4-(Methacryloxypolyethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalen und Divinylether.
Ein einzelnes monofunktionales polymerisierbares Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehreren monofunktionalen polymerisierbaren Monomeren können verwendet werden; oder eine Kombination eines monofunktionalen polymerisierbaren Monomers + ein polyfunktionales polymerisierbares Monomer kann verwendet werden; oder ein einzelnes polyfunktionales polymerisierbares Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehreren polyfunktionalen polymerisierbaren Monomeren können verwendet werden. Von diesen polymerisierbaren Monomeren ist ein Styrolacrylharz erzeugt aus einer Mischung von acrylischem polymerisierbarem Monomer mit einer einzelnen Auswahl oder zwei oder mehreren Auswahlen von Styrol und Styrolderivaten ist vom Standpunkt der Entwicklungseigenschaften und der Beständigkeit bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung in der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des Verfahrens für die Tonerteilchenherstellung. Der Toner der vorliegenden Erfindung kann nicht nur durch ein herkömmliches Pulverisierungsverfahren für die Tonerherstellung hergestellt werden, sondern ebenfalls durch verschiedene chemische Tonerherstellungsverfahren, wie etwa Suspensionspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren, Suspensionsgranulationsverfahren und Emulsionsaggregationsverfahren.
Ein Tonerteilchenherstellungsverfahren unter Verwendung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens wird im Folgenden beschrieben.
Das vorher beschriebene polymerisierbare Monomer, das das Bindemittelharz bilden wird, das kristalline Polyesterharz der vorliegenden Erfindung, Pigment und andere optionale Zusatzstoffe, zum Beispiel Wachs, werden unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung, wie etwa einem Homogenisator, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispersionsvorrichtung bis zur Gleichmäßigkeit gelöst oder dispergiert, und ein Polymerisationsinitiator wird darin gelöst, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen. Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird in einem wässrigen Medium suspendiert, das einen Dispersionsstabilisator enthält, und Polymerteilchen werden dann mittels Durchführung einer Polymerisation hergestellt.
Der Polymerisationsinitiator kann zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der anderen Zusatzstoffe zu dem polymerisierbaren Monomer zugegeben werden, oder kann gerade vor der Suspension in das wässrige Medium gemischt werden. Zusätzlich kann der Polymerisationsinitiator, gelöst in einem polymerisierbaren Monomer oder einem Lösungsmittel, unmittelbar nach der Granulation aber vor dem Start der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Ein polares Harz wird bevorzugt zu der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in dem Fall eines Polymerisationsverfahrens zugegeben, das ein wässriges Medium verwendet, wie etwa Suspensionspolymerisationsverfahren. Die Zugabe des polaren Harzes dient dazu, die Einkapselung des kristallinen Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung und des Wachs' zu fördern.
Wenn ein polares Harz in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung suspendiert in dem wässrigen Medium vorhanden ist, migriert aufgrund der verschiedenen Affinitäten zu Wasser das polare Harz leicht in die Nähe der Grenzfläche zwischen dem wässrigen Medium und der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, und als eine Folge wird das polare Harz einer Segregation zu der Oberfläche des Tonerteilchens unterzogen. Im Ergebnis weist das Tonerteilchen eine Kern-Schalenstruktur auf.
Wenn zusätzlich ein polares Harz mit einer hohen Schmelztemperatur für das für die Schale verwendete polare Harz ausgewählt wird, kann das Auftreten von Blockieren während der Tonerlagerung dann unterdrückt werden, selbst in dem Fall einer Ausführung, in welcher, mit dem Ziel der Niedertemperaturfixierung, das Bindemittelharz bei einer niedrigen Temperatur schmilzt.
Polyesterharze und carboxylhaltige Styrolharze sind für das polare Harz bevorzugt. Bei Verwendung eines Polyesterharzes oder eines carboxylhaltigen Styrolharzes als das polare Harz kann erwartet werden, dass die diesen Harzen innewohnende Schmierfähigkeit auftritt, wenn diese Harze aufgrund der Segregation zu der Tonerteilchenoberfläche eine Schale bilden.
Im Kontext des polaren Harzes können durch die Kondensationspolymerisation eines Säurebestandteilsmonomers, wie im Folgenden beispielhaft angegeben, mit einem Alkoholbestandteilmonomer, wie im Folgenden beispielhaft angegeben bereitgestellte Harze als das Polyesterharz verwendet werden. Das Säurebestandteilmonomer kann beispielhaft angegeben werden durch Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Kamphersäure, Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäure.
Das Alkoholbestandteilmonomer kann beispielhaft angegeben werden durch Alkylenglycole und Polyalkylenglycole, wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, als auch durch Bisphenol A, hydrogenierte Bisphenole, Ethylenoxidaddukte an Bisphenol A, Propylenoxidaddukte an Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Das carboxylgruppenhaltige Styrolharz im Kontext des polaren Harz ist bevorzugt zum Beispiel ein Styrolacrylsäurepolymer, ein Styrolmethacrylsäurecopolymer oder ein Styrolmaleinsäure-Copolymer. Insbesondere Styrolacrylatester-Acrylsäure-Copolymere unterstützen die einfache Steuerung der Ladungsmenge und sind daher bevorzugt.
Zusätzlich enthält das carboxylgruppenhaltige Styrolharz oder bevorzugter ein Monomer, das eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweist. Spezifische Polymerzusammensetzungen können beispielhaft angegeben werden durch Styrol-2-Hydroxyethylmethacrylat-Methacrylsäure-Methacrylat-Copolymere, Styrol-n-Butylacrylat-2-hydroxyethylmethacrylat-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere und Styrol-α-Methylstyrol-2-Hydroxyethylmethacrylat-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere. Ein Harz, das ein Monomer einschließt, das eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweist, weist eine hohe Polarität auf, und stellt eine bessere Langzeitbeständigkeitsstabilität zur Verfügung.
Der Gehalt dieses polaren Harzes, ausgedrückt pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes, ist bevorzugt von 1,0 Massenteile bis 20,0 Massenteile, und ist bevorzugter von 2,0 Massenteile bis 10,0 Massenteile.
In dem erfindungsgemäßen Toner kann ein bekanntes Wachs verwendet werden. Hier sind spezifische Beispiele Wachse auf Petroleumgrundlage, wie etwa Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse und Petrolatum und ihre Derivate; Montanwachs und Derivate davon; durch das Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellte Kohlenwasserstoffwachse und Derivate davon; Polyolefinwachse, die typisiert werden durch Polyethylen, und Derivate davon; und natürliche Wachse, die typisiert werden durch Carnaubawachs und Kandelillawachs, und Derivate davon, wobei die Derivate ebenfalls Oxidationsprodukte, Blockcopolymere mit Vinylmonomer und Pfropfmodifikationen beinhalten. Zusätzliche Beispiele sind Alkohole, wie etwa höhere aliphatische Alkohole; Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure und ihre Amide, Ester und Ketone; hydrogeniertes Castoröl und Derivate davon; pflanzliche Wachse; und tierische Wachse. Ein Einzelnes von diesen kann verwendet werden oder Kombinationen können verwendet werden.
Von den Vorhergehenden ist die Verwendung von Polyolefinen, durch das Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffwachsen und Wachsen auf Petroleumgrundlage bevorzugt, weil dies einen Trend der Verbesserung in der Entwicklungsleistung und der Übertragungsfähigkeit unterstützt. Ein Oxidationshemmer kann zu diesen Wachsen in einem Bereich zugegeben werden, der nicht die Ladungsleistung des Toners beeinflusst. Diese Wachse werden bevorzugt von 1,0 Massenteile bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes verwendet.
Der Schmelzpunkt des durch die vorliegende Erfindung verwendeten Wachses ist bevorzugt von 30°C bis 120°C, und ist bevorzugter von 60°C bis 100°C.
Durch Verwendung eines Wachses, das derartige thermische Eigenschaften aufweist, wird effizient eine Ablösungs- bzw. Trennungswirkung erzeugt und ein befriedigender Fixierungsbereich wird sichergestellt.
Der erfindungsgemäße Toner enthält wenigstens eins von einem organischen Pigments und einem Ruß als ein Pigment. Das organische Pigment wird beispielhaft angegeben durch cyanfarbene Pigmente, magentafarbene Pigmente und gelbe Pigmente.
Das cyanfarbene Pigment kann beispielhaft angegeben werden durch Kupferphthalocyaninverbindungen und Derivate davon, Anthrachinonverbindungen und basische Farblackverbindungen. Die Folgenden sind spezifische Beispiele: C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66.
Das magentafarbene Pigment kann beispielhaft angegeben werden durch die Folgenden: kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolpyrrolverbindungen, Anthrachinon, Chinacridonverbindungen, basische Farblackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Spezifische Beispiele sind wie folgt: C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254 und C. I. Pigment Violet 19.
Das gelbe Pigment kann beispielhaft dargestellt werden durch kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen. Spezifische Beispiele sind wie folgt: C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191 und 194.
Das schwarze Pigment kann beispielhaft angegeben werden durch Ruß und auf eine schwarze Farbe eingestellte Pigmente unter Verwendung des vorher beschriebenen gelben Pigments, magentafarbenen Pigments und cyanfarbenen Pigments.
Ein Einzelnes dieser Pigmente oder eine Mischung dieser Pigmente kann verwendet werden, und diese Pigmente können in der Form einer festen Lösung verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pigment wird unter Berücksichtigung der Kristallinität des kristallinen Polyesterharzes und ebenfalls unter Berücksichtigung des Farbtonwinkels, der Chroma, der Helligkeit, der Lichtbeständigkeit, der OHP-Transparenz und der Dispersionsfähigkeit in dem Tonerteilchen ausgewählt. Ein Farbstoff bzw. Färbemittel (engl.: „dye“) kann ebenfalls verwendet werden.
Das Pigment wird bevorzugt zu 1,0 Massenteilen bis 20,0 Massenteilen pro 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes verwendet.
Wenn das Tonerteilchen durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wird, ist - auf der Grundlage einer Berücksichtigung der wässrigen Phasenübertragungsfähigkeit und der durch die Farbstoffe aufgewiesenen Polymerisationshemmaktivität - die Verwendung eines Farbstoffs bevorzugt, an welchem eine hydrophobisierende Behandlung unter Verwendung eines Materials durchgeführt wurde, das die Polymerisation nicht hemmt. In einem Beispiel eines bevorzugten Verfahrens für die Durchführung einer hydrophobisierenden Behandlung an dem Farbstoff wird ein gefärbtes Polymer durch vorläufige Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers in der Anwesenheit des Farbstoffs erhalten, und das erhaltene gefärbte Polymer wird zu der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung dazugegeben.
In dem Fall von Ruß kann die gleiche hydrophobisierende Behandlung wie vorher für die Farbstoffe beschrieben durchgeführt werden, oder eine Behandlung unter Verwendung eines Materials (Polyorganosiloxan), das mit den oberflächlichen funktionellen Gruppen auf Ruß reagieren kann, kann durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann ein Ladungssteuerungsmittel oder ein Ladungssteuerungsharz verwenden.
Ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel kann verwendet werden, aber insbesondere ist ein Ladungssteuerungsmittel bevorzugt, das eine schnelle triboelektrische Ladungsgeschwindigkeit unterstützt, und das stabil eine konstante triboelektrische Ladungsmenge beibehalten kann. Zusätzlich hat, wenn das Tonerteilchen durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, das Ladungssteuerungsmittel besonders bevorzugt eine geringe Fähigkeit die Polymerisation zu hemmen, und ist im Wesentlichen kein Material, das in dem wässrigen Medium sich lösen kann.
Ladungssteuerungsmittel beinhalten Ladungssteuerungsmittel, die den Toner zu einer negativen Ladungsfähigkeit einstellen können, und Ladungssteuerungsmittel, die den Toner auf eine positive Ladungsfähigkeit einstellen können. Die folgenden Beispiele von Ladungssteuerungsmitteln, die den Toner auf eine negative Ladungsfähigkeit einstellen können:

Monoazometallverbindungen; Acetylacetonmetallverbindungen; Metallverbindungen von aromatischen Oxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren; aromatische Oxycarbonsäuren und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze, Anhydride und Ester; phenolische Derivate, wie etwa Bisphenole; Harnstoffderivate; metallhaltige Salicylsäureverbindungen; metallhaltige Naphthoesäureverbindungen; Borverbindungen; quaternäre Ammoniumsalze; Calixarene; und Ladungssteuerungsharze.

Die Folgenden sind Beispiele von Ladungssteuerungsmitteln, die den Toner auf eine positive Ladungsfähigkeit einstellen können: Guanidinverbindungen; Imidazolverbindungen; quaternäre Ammoniumsalze, wie etwa Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat und die Oniumsalze, zum Beispiel, Phosphoniumsalze, die Analoga zu den Vorhergehenden sind, als auch ihre Lackpigmente; Triphenylmethanfarbstoffe und ihre Lackpigmente (das Lackmittel ist Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Tanninsäure, Laurinsäure, Gallensäure, Ferricyanid oder Ferrocyanid); Metallsalze von höheren Fettsäuren; und Ladungssteuerungsharze.
Ein Einzelnes von diesen Ladungssteuerungsmitteln und Ladungssteuerungsharzen kann selbst zugegeben werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren kann zugegeben werden.
Von diesen Ladungssteuerungsmitteln sind metallhaltige Salicylsäureverbindungen bevorzugt, und diejenigen, in welchen das Metall ein Aluminium oder Zirkon ist, sind besonders bevorzugt.
Die Zugabemenge des Ladungssteuerungsmittels oder des Ladungssteuerungsharzes, ausgedrückt pro 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes, ist bevorzugt von 0,01 Massenteilen bis 20,0 Massenteilen, und ist bevorzugter von 0,5 Massenteilen bis 10,0 Massenteilen.
Andererseits kann ein Polymer oder Copolymer mit Sulfonsäuregruppe, Sulfonatsalzgruppe, oder Sulfonatestergruppe als das Ladungssteuerungsharz verwendet werden. Das Polymer mit der Sulfonsäuregruppe, der Sulfonatsalzgruppe oder Sulfonatestergruppe ist besonders bevorzugt ein Polymer, das wenigstens 2 Massen-%, als der Copolymerisationsprozentsatz, eines sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylamidmonomers oder eines sulfonsäuregruppenhaltigen Methacrylamidmonomers enthält, während ein Polymer das wenigstens 5 Massen-% enthält, bevorzugter ist.
Das Ladungssteuerungharz hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 35°C bis 90°C, ein Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp) von 10.000 bis 30.000, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 25.000 bis 50.000. Wenn ein derartiges Ladungssteuerungsharz verwendet wird, können bevorzugte triboelektrische Ladungseigenschaften verliehen werden ohne die thermischen Eigenschaften, die für das Tonerteilchen erforderlich sind, zu beeinträchtigen. Da überdies das Ladungssteuerungsharz die Sulfonsäuregruppe enthält, kann dies zum Beispiel die Dispersionsfähigkeit des Pigments als auch die Dispersionsfähigkeit des Ladungssteuerungsharzes selbst in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verbessern, und kann dadurch zusätzliche Verbesserungen in der Farbstärke, Transparenz und der triboelektrischen Ladungseigenschaft ergeben.
Der Polymerisationsinitiator kann beispielhaft angegeben werden durch Initiatoren vom organischen Peroxidtyp und Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp.
Die Initiatoren vom organischen Peroxidtyp können beispielhaft angegeben werden durch Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, di-α-Cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclododecan, t-Butylperoxymaleat, bis(t-Butylperoxy)isophthalat, Methylethylketonperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid und tert-Butylperoxypivalat.
Die Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp können beispielhaft angegeben werden durch 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Azobismethylbutyronitril und 2,2'-Azobis(methyl isobutyrat).
Ein Redoxinitiator, welcher eine oxidierende Substanz mit einer reduzierenden Substanz kombiniert, kann ebenfalls als der Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die oxidierende Substanz kann beispielhaft angegeben werden durch anorganische Peroxide, wie etwa Wasserstoffperoxid und Persulfatsalze (das Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz) und oxidierende Metallsalze, wie etwa tetravalente Cersalze. Die reduzierende Substanz kann beispielhaft angegeben werden durch reduzierende Metallsalze (zweiwertige Eisensalze, einwertige Kupfersalze und dreiwertige Chromsalze); Ammoniak, niedere Amine (Amine mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffen, zum Beispiel Methylamin und Ethylamin); Aminoverbindungen, wie etwa Hydroxylamin; reduzierende Schwefelverbindungen, zum Beispiel Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat; niedere Alkohole (mit 1 bis 6 Kohlenstoffen); Ascorbinsäure und ihre Salze; und niedere Aldehyde (mit 1 bis 6 Kohlenstoffen).
Der Polymerisationsinitiator wird ausgewählt mit Bezug auf seine 10-Stunden-Halbwärtszeittemperatur, und ein Einzelner oder eine Mischung können verwendet werden. Die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators wird in Abhängigkeit von dem angestrebten Polymerisationgrad schwanken, aber allgemein werden von 0,5 Massenteilen bis 20,0 Massenteile pro 100,0 Massenteile des polymerisierbaren Monomers zugegeben.
Ein bekanntes Kettenübertragungsmittel und ein bekannter Polymerisationsinhibitor können ebenfalls zugegeben werden, um den Polymerisationsgrad zu steuern.
Verschiedene Vernetzungsmittel können ebenfalls in der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann beispielhaft angegeben werden durch polyfunktionale Verbindungen, wie etwa Divinylbenzol, 4,4'-Divinylbiphenyl, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Eine bekannte anorganische Dispersionsstabilisationsverbindung oder eine organische Dispersionsstabilisationsverbindung kann als der bei der Herstellung des wässrigen Mediums verwendete Dispersionsstabilisator verwendet werden. Die anorganische Dispersionsstabilisatorverbindung kann beispielhaft angegeben werden durch Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminumhydroxid, Calciummetasilikat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumoxid und Aluminiumoxid.
Andererseits kann die organische Dispersionsstabilisationsverbindung beispielhaft angegeben werden durch Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Salze davon und Stärke. Die Verwendungsmenge dieser Dispersionsstabilisatoren ist bevorzugt von 0,2 Massenteile bis 20,0 Massenteile pro 100,0 Massenteile des polymerisierbaren Monomers.
Wenn eine anorganische Dispersionsstabilisationsverbindung von diesen Dispersionsstabilisatoren verwendet wird, kann ein kommerzielles Produkt als solches verwendet werden, oder die anorganische Verbindung kann in dem wässrigen Medium hergestellt werden, um einen Dispersionsstabilisator mit einem noch feineren Teilchendurchmesser zu erhalten. Zum Beispiel kann Tricalciumphosphat erhalten werden durch Mischen einer wässrigen Natriumphosphatlösung mit einer wässrigen Calciumfluoridlösung unter Hochgeschwindigkeitsröhren.
Ein externer Zusatzstoff kann extern zu den Tonerteilchen gegeben werden, um dem Toner verschiedene Eigenschaften zu verleihen. Externe Zusatzstoffe für die Verbesserung der Fließfähigkeit des Toners können beispielhaft dargestellt werden durch anorganische Feinteilchen, wie etwa Siliciumoxidfeinteilchen, Titanoxidfeinteilchen und ihre Verbundstoffoxidfeinteilchen. Siliciumoxidfeinteilchen und Titanoxidfeinteilchen sind von den anorganischen Feinteilchen bevorzugt.
Zum Beispiel kann der Toner der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Anhaften des externen Zusatzstoffs durch die externe Zugabe und Mischung des anorganischen Feinteilchens mit dem Tonerteilchen vor dem Verarbeiten. Ein bekanntes Verfahren kann für das Verfahren für die Ausführung der externen Zugabe der anorganischen Feinteilchen verwendet werden. Hier ist ein Beispiel ein Verfahren für das Durchführen von Mischen und Behandeln, das einen Henschel-Mischer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd) verwendet.
Die Siliciumoxidfeinteilchen können beispielhaft dargestellt werden durch trockene Siliciumoxide und pyrogene Kieselsäure („fumed silica“), hergestellt durch Dampfphasenoxidation eines Silikonhalids, und nasse Siliciumoxide, hergestellt aus Wasserglas. Ein bevorzugtes anorganisches Feinteilchen ist ein niedrig-Na₂O, niedrig-SO₃ ^2- trockenes Siliciumoxid, das eine kleine Silanolgruppe an der Oberfläche oder im Inneren des Siliciumoxidfeinteilchens aufeist. Zusätzlich kann das trockene Siliciumoxid ein Verbundstofffeinteilchen von Siliciumoxid und einem anderen Metalloxid sein, wie es erhalten wird durch Verwendung einer anderen Metallhalidverbindung, zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, in Kombination mit der Siliciumhalidverbindung.
Ein hydrophob behandeltes anorganisches Feinteilchen wird bevorzugt für das anorganische Feinteilchen verwendet, weil die hydrophobe Behandlung der Oberfläche davon mit einem Behandlungsmittel eine vergrößerte Steuerung der triboelektrischen Ladungsmenge für den Toner, eine vergrößerte Umweltstabilität für den Toner und eine verbesserte Tonerfließfähigkeit bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten erzielen kann. Wenn die anorganischen Feinteilchen extern zu einem Toner gegeben werden, um Feuchtigkeit zu absorbieren, nehmen die triboelektrische Ladungsmenge und die Fließfähigkeit des Toners ab, und eine Abnahme in der Entwicklungsleistung und der Übertragungsfähigkeit wird dann leicht erzeugt.
Das Behandlungsmittel für die Durchführung einer hydrophoben Behandlung an den anorganischen Feinteilchen kann beispielhaft angegeben werden durch unmodifizierte Silikonlacke, verschieden modifizierte Silikonlacke, unmodifizierte Silikonöle, verschieden modifizierte Silikonöle, Silanverbindungen, Silankopplungmittel, andere organische Siliciumverbindungen und organische Titanverbindungen. Von den Vorhergehenden sind Silikonöle bevorzugt. Ein Einzelnes dieser Behandlungsmittel kann verwendet werden oder Kombinationen können verwendet werden.
Die gesamte Zugabemenge der anorganischen Feinteilchen, ausgedrückt pro 100,0 Massenteile der Tonerteilchen, ist bevorzugt von 1,0 Massenteile bis 5,0 Massenteile und bevorzugter von 1,0 Massenteile bis 2,5 Massenteile. Vom Blickpunkt der Beständigkeit des Toners weist der externe Zusatzstoff bevorzugt einen Teilchendurchmesser auf, der nicht mehr als ein Zehntel des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Tonerteilchens ist.
Die Verfahren für die Messung der verschiedenen Eigenschaften mit Beziehung zu der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
< Verfahren für die Messung des Molekulargewichts >
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des erfindungsgemäßen kristallinen Polyesterharzes wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen.
Das kristalline Polyesterharz wird zunächst in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird über einen „Sample Pretreatment Cartridge“ (Tosoh Corporation) lösungsmittelbeständigen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Probenlösung zu erlangen. Die Probenlösung wird eingestellt, um eine Konzentration des in THF löslichen Bestandteils von 0,8 Masse-% bereitzustellen. Die Messung erfolgt unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung dieser Probenlösung.

Instrument: „HLC-8220GPC“ Hochleistungs-GPC-Instrument (Tosoh Corporation) Säule: Zweisäulenzug von LF-604 (Showa Denko Kabushiki Kaisha) Elutionsmittel: THF
Fließgeschwindigkeit: 0,6 mL/min
Ofentemperatur: 40°C
Probeneinspritzmenge: 0,020 mL

Eine Molekulargewichtseichkurve, hergestellt unter Verwendung von Standardpolystyrolharzen (zum Beispiel Produktname „TSK Standard Polystyrol F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500“, von Tosoh Corporation) wird verwendet, um das Molekulargewicht der Probe zu berechnen.
< Verfahren für die Messung des Schmelzpunkts >
Der Schmelzpunkt (Tm) des kristallinen Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung wird auf der Grundlage von ASTM D 3418-82 unter Verwendung eines „Q1000“ (TA Instruments, Inc.) Differentialrasterkalorimeters gemessen.
Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden für die Temperaturberichtigung in dem Nachweisabschnitt des Instruments verwendet, und die Wärme des Verschmelzens von Indium wird für die Korrektur der Wärmemenge verwendet.
In spezifischen Begriffen werden 5 mg des kristallinen Polyesterharzes präzise eingewogen; dies wird in eine Aluminiumpfanne gegeben; und die Messung erfolgt bei einer Rampengeschwindigkeit von 10°C/min in dem Messtemperaturbereich von 30°C bis 200°C unter Verwendung einer leeren Aluminiumpfanne als Referenz. Bei der Messung erfolgt die Erwärmung zunächst auf 200°C bei der angegebenen Rampengeschwindigkeit; das Kühlen erfolgt dann auf 30°C bei einer Geschwindigkeit der Temperaturabnahme von 10°C/min; und das Wiedererwärmen wird dann bei einer Rampengeschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt. Der höchste endotherme Scheitelpunkt in der DSC-Kurve in dem Temperaturbereich von 30°C bis 200°C in diesem zweiten Erwärmungsprozess wird als der Schmelzpunkt Tm durch DSC-Messung des kristallinen Polyesterharzes genommen.
< Abtrennung des erfindungsgemäßen kristallinen Polyesterharzes und des anderes Bindemittelharzbestandteils vom Toner >
Das folgende Verfahren kann verwendet werden, um das kristalline Polyesterharz und den anderen Bindemittelharzbestandteil vom Toner abzutrennen. Die Abtrennung erfolgt durch das folgende Verfahren, und die Struktur und verschiedene Eigenschaften, zum Beispiel der Schmelzpunkt, werden charakterisiert.
(Abtrennung des Bindemittelharzes und des Wachs' vom Toner durch präparative Gelpermeationschromatographie (GPC))
Der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Bestandteil des Toners wird erhalten durch Lösen des Toners in Tetrahydrofuran (THF) und Entfernen des Lösungsmittels von dem erhaltenen löslichen Material durch Destillation unter reduziertem Druck.
Der erhaltene, in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Bestandteil des Toners wird in Chloroform gelöst, um eine Probenlösung mit einer Konzentration von 25 mg/mL zuzubereiten.
3,5 mL der erhaltenen Probenlösung wird in das im Folgenden angegebene Instrument eingebracht und das Molekulargewicht von wenigstens 2.000 wird gesammelt als der Harzbestandteil unter den folgenden Bedingungen. Präparatives GPC-Instrument: Modell LC-980 Präparative HPLC von Japan Analytical Industry Co., Ltd.

Präparative Säule: JAIGEL 3H, JAIGEL 5H (Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Elutionsmittel: Chloroform
Fließgeschwindigkeit: 3,5 mL/min

Nach Sammeln des aus dem Harz stammenden Bestandteils mit hohem Molekulargewicht wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, gefolgt durch Trocknen für 24 Stunden unter reduziertem Druck in einer Atmosphäre von 90°C. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis etwa 100 mg des Harzbestandteils erhalten wird.
(Abtrennung des kristallinen Polyesterharzes von dem anderen Bindemittelbestandteil)
100 mg des in dem vorher beschriebenen Vorgang erhaltenen Harzes wird zu 500 ml Aceton gegeben, und, nach Durchführen der vollständigen Lösung durch Erwärmen auf 70°C wird das kristalline Polyesterharz durch schrittweises Kühlen auf 25°C umkristalliert. Das kristalline Polyesterharz wird einer Saugfiltration unterzogen und in ein Filtrat und das kristalline Polyesterharz in kristalliner Form abgetrennt.
Das abgetrennte Filtrat wird schrittweise zu 500 ml Methanol gegeben, und der zu dem kristallinen Polyesterharz unterschiedliche Bindemittelharzbestandteil wird wieder ausgefällt. Dem folgt die Wiedergewinnung des zu dem kristallinen Polyesterharz unterschiedlichen Bindemittelharzbestandteils auf einem Saugfilter.
Das erhaltene kristalline Polyesterharz und der andere Bindemittelharzbestandteil werden unter reduziertem Druck für 24 Stunden bei 40°C getrocknet.
< Charakterisierung der Struktur des kristallinen Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung und der Struktur des anderen Bindemittelharzbestandteils >
Die Struktur des kristallinen Polyesterharzes und die Struktur des anderen Bindemittelharzbestandteils werden unter Verwendung von Kernspinresonanzspektroskopieanalyse (¹HNM) [400 MHz, CDCl₃, Raumtemperatur (25°C)] charakterisiert.

Messinstrument: JNM-EX400 (JEOL Ltd.) FT-NMR Instrument
Messfrequenz: 400 MHz
Impulsbedingung: 5,0 µs
Frequenzbereich: 10500 Hz
Integrationsanzahl: 64 mal

< Messung des Gehalts X der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit in dem kristallinen Polyesterharz der vorliegenden Erfindung >
Der Gehalt X der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit des kristallinen Polyesterharzes wird abgeleitet aus den Integrationswerten in dem Spektrum bereitgestellt durch Kernspinresonanzspektroskopieanalyse (¹H-NMR).

< Messung des Gehalts des kristallinen Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung in dem von dem Toner abgetrennten Bindemittelharz >
Der Gehalt des kristallinen Polyesterharzes wird abgeleitet aus den Integrationswerten in dem Kernspinresonanzspektrum (¹H-NMR) des Toners basierend auf den individuellen Kernspinresonanzspektren (¹H-NMR) für das kristalline Polyesterharz und dem anderen Lösungsmittelharzbestandteil.

BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher durch Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt. Wenn nicht anders spezifisch angegeben, sind die Teileanzahl und % in den Beispielen und Vergleichsbeispielen auf der Grundlage der Masse in allen Fällen.
< Herstellung des kristallinen Polyesterharz 1 >
100,0 Massenteile 1,10-Decandicarbonsäure und 47,8 Massenteile 1,6-Hexandiol als Monomere ausgewählt aus der Monomergruppe A, 14,8 Massenteile 1,12-Dodecandiol als Monomer ausgewählt aus der Monomergruppe B und 0,6 Massenteile Titan(IV)isopropoxid als Veresterungskatalysator wurden in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator und einem Vakuumgerät, gegeben, und für 5 Stunden bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Dem folgte eine Reaktion für 4 Stunden bei 180°C und dann eine Reaktion bei 180°C und 1 hPa bis das erwünschte Molekulargewicht erreicht wurde, dadurch wurde das kristalline Polyesterharz 1 erhalten. Strukturcharakterisierung des erhaltenen Polyesterharz 1 erfolgte unter Verwendung von Kernspinresonanzspektroskopieanalyse (¹H-NMR (in CDCl₃, Raumtemperatur (25°C), 400 MHz)).

¹H-NMR-Ergebnisse: δ [ppm] = 4,06 (40,0H, t), 3,64 (2,2H, t), 1,74-1,50 (82,0H, br), 1,49-1,34 (35,6H, br), 1,34-1,10 (148,0H, br)

Das erhaltene kristalline Polyesterharz 1 wies einen klaren endothermen Scheitelpunkt bei der DSC-Messung auf, und die Temperatur dieses Scheitelpunktes (Schmelzpunkt) war 71°C. Die Eigenschaften des erhaltenen kristallinen Polyesterharzes werden in Tabelle 2 angegeben.
< Herstellung der kristalline Polyesterharze 2 bis 17 >
Kristalline Polyesterharze 2 bis 17 wurden erhalten durch das Vorgehen wie bei der Herstellung des kristallinen Polyesterharzes 1, aber unter Änderung der Ausgangsmaterialien, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen kristallinen Polyesterharze 2 bis 17 wiesen deutliche endotherme Scheitelpunkte bei der DSC-Messung auf. Die Eigenschaften der erhaltenen kristallinen Polyesterharze 2 bis 17 werden in Tabelle 2 gezeigt.
< Herstellung des Bindemittelharzpolymers 1 >
Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktionskessel ausgestattet mit einem Kondensator, einem Rührer und einer Stickstoffeinlassleitung eingewogen.

Terephthalsäure 22,6 Massenteile

Trimellitanhydrid 1,8 Massenteile

Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan 75,6 Massenteile

Titandihydroxybis(triethanolaminat) 0,2 Massenteile
Dem folgte ein Erwärmen auf 200°C und eine Reaktion für 8 Stunden unter Einbringen von Stickstoff und Entfernen des sich entwickelnden Wassers, gefolgt durch Reaktion bei 1 hPa bis das erwünschte Molekulargewicht erreicht war, um Bindemittelharzpolymer 1 (Polyesterharz) zu synthetisieren. Das erhaltene Bindemittelharzpolymer 1 wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 7.500 auf.
< Herstellung des Vergleichspolymers 1 >
Vergleichspolymer 1 wurde erhalten durch Vorgehen wie bei der Herstellung des kristallinen Polyesterharzes 1, aber mit Änderung der Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymers 1 werden in Tabelle 2 angegeben.
< Herstellung des Vergleichspolymers 2 >
100,0 Massenteile Bernsteinsäure, 171,0 Massenteile 1,12-Dodecandiol und 0,5 Massenteile Zinn-di(2-ethylhexanoat) reagierten für 5 Stunden bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre in einem Reaktor ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator und einem Vakuumgerät. Dem folgte eine Reaktion für 1 Stunde bei 200°C und dann eine Reaktion bei 200°C und 1 hPa, bis das erwünschte Molekulargewicht erreicht wurde, um Vergleichspolymer 2 zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymers 2 werden in Tabelle 2 angegeben.
< Herstellung des Vergleichspolymers 3 >

100,0 Massenteile Fumarsäure, 101,0 Massenteile 1,6-Hexandiol, 0,5 Massenteile Dibutylzinnoxid und 0,1 Massenteile Hydrochinon wurden in einen Reaktor ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator und einem Vakuumgerät eingebracht und reagierten für 5 Stunden bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre. Dem folgte eine Reaktion für 1 Stunde bei 200°C und dann eine Reaktion bei 200°C und 1 hPa, bis das erwünschte Molekulargewicht erreicht wurde, um Vergleichspolymer 3 zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymers 3 werden in Tabelle 2 angegeben. [Tabelle 1]

	Monomergruppe A		Monomergruppe B
	Monomergruppe A	Massenteile	Monomer	Massenteile
kristallines Polyesterharz 2	1,10-Decandicarbonsäure 1,10-Decandiol	100,0 70,6	1,12-Dodecandiol	16,3
kristallines Polyesterharz 3	Sebacinsäure 1,10-Decandiol	100,0 78,9	1,12-Dodecandiol	18,9
kristallines Polyesterharz 4	Sebacinsäure 1,9-Nonandiol	100,0 72,6	1,12-Dodecandiol	18,9
kristallines Polyesterharz 5	Sebacinsäure 1,6-Hexandiol	100,0 53,5	1,12-Dodecandiol	18,9
kristallines Polyesterharz 6	Sebacinsäure Ethylenglycol	100,0 27,8	1,12-Dodecandiol	21,2
kristallines Polyesterharz 7	1,10-Decandicarbonsäure 1,6-Hexandiol	100,0 56,4	15-Hydroxypentadecansäure	22,0
kristallines Polyesterharz 8	1,10-Decandicarbonsäure 1,6-Hexandiol	100,0 45,3	1,12-Dodecandiol	15,4
kristallines Polyesterharz 9	1,10-Decandicarbonsäure 1,10-Decandiol	100,0 73,6	1,12-Dodecandiol	19,3
kristallines Polyesterharz 10	1,10-Decandicarbonsäure 1,6-Hexandiol	100,0 69,6	1,22-Docosandicarbonsäure	37,0
kristallines Polyesterharz 11	10-Hydroxydecansäure	100,0	15-Hydroxypentadecansäure	15,3
kristallines Polyesterharz 12	1,10-Decandicarbonsäure 1,6-Hexandiol	100,0 52,6	1,12-Dodecandiol	5,6
kristallines Polyesterharz 13	1,10-Decandicarbonsäure 1,6-Hexandiol	100,0 43,0	1,12-Dodecandiol	22,1
kristallines Polyesterharz 14	1,10-Decandicarbonsäure 1,6-Hexandiol	100,0 24,4	1,12-Dodecandiol	54,4
kristallines Polyesterharz 15	1,10-Decandicarbonsäure 1,5-Pentandiol	100,0 40,3	1,12-Dodecandiol	18,4
kristallines Polyesterharz 16	Sebacinsäure 1,3-Propandiol	100,0 36,9	1,12-Dodecandiol	10,5
kristallines Polyesterharz 17	1,10-Decandicarbonsäure Ethylenglycol	100,0 26,5	1,12-Dodecandiol	9,3
Vergleichspolymer 1	Sebacinsäure 1,6-Hexandiol	100,0 63,7	-	-
Vergleichspolymer 2	Bernsteinsäure	100	1,12-Dodecandiol	171,0

[Tabelle 2]

Polymer	Gehalt X der Einheit des Monomers (b)	Mw	Schmelzpunkt
kristallines Polyesterharz 1	7,9	16000	71°C
kristallines Polyesterharz 2	8,8	13000	76° C
kristallines Polyesterharz 3	9,0	14000	74°C
kristallines Polyesterharz 4	9,0	14000	66°C
kristallines Polyesterharz 5	9,0	15000	66°C
kristallines Polyesterharz 6	10,0	13000	74°C
kristallines Polyesterharz 7	8,5	13000	71°C
kristallines Polyesterharz 8	8,5	30000	73°C
kristallines Polyesterharz 9	10,0	6000	74°C
kristallines Polyesterharz 10	8,3	13000	73°C
kristallines Polyesterharz 11	10,0	13000	76°C
kristallines Polyesterharz 12	3,0	13000	71°C
kristallines Polyesterharz 13	12,0	13000	71°C
kristallines Polyesterharz 14	30,0	13000	78°C
kristallines Polyesterharz 15	10,0	18000	60°C
kristallines Polyesterharz 16	5,0	18000	53°C
kristallines Polyesterharz 17	5,0	15000	83°C
Vergleichspolymer 1	0,0	13000	66°C
Vergleichspolymer 2	50,0	15000	79°C
Vergleichspolymer 3	0,0	18000	113°C

< Herstellung von Toner 1 >
Ein wässriges Medium wurde zubereitet durch Zugabe von 6,0 Massenteile Tricalciumphosphat zu 630,0 Massenteilen entionisiertem Wasser erwärmt auf eine Temperatur von 60°C und Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min unter Verwendung eines TK Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).

Eine Mischung wurde dann zubereitet durch Mischen der folgenden Bindemittelharzmaterialien unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min unter Verwendung eines Rührers vom Propeller-Typ.

•	Styrol	69,3 Massenteile
•	n-Butylacrylat	20,7 Massenteile
•	kristallines Polyesterharz 1	10,0 Massenteile
	Zu der resultierenden Lösung wurden dann zugegeben
•	Cyanpigment (C. I. Pigment Blue 15:3)	6,5 Massenteile
•	negatives Ladungssteuerungsmittel	0,5 Massenteile

(BONTRON E-88, Orient Chemical Industries Co., Ltd.)

•	Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt = 78°C)	9,0 Massenteile
•	negatives Ladungsfähigkeitssteuerungsharz 1	0,7 Massenteile

(Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure-Copolymer, Säurewert = 14,5 mg KOH/g, Tg = 83°C, Mw = 33.000)

•

polares Harz

5,0 Massenteile

(Styrol/2-Hydroxyethylmethacrylat/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer, Säurewert = 10 mg KOH/g, Tg = 80°C, Mw = 15.000) gefolgt durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 65°C und dann Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 10.000 U/min unter Verwendung eines TK Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), um die Auflösung und Dispersion zu bewirken und dadurch eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen.

Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in das vorher erwähnte wässrige Medium eingebracht;

• Perbutyl PV 5,4 Massenteile

(10-Stunden Halbwertstemperatur = 54,6°C (NOF Corporation))
wurde zugegeben; und Rühren und Granulieren erfolgte für 20 Minuten bei einer Temperatur von 70°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 15.000 U/min unter Verwendung eines TK Homomixers.
Dem folgte eine Übertragung zu einem Rührer vom Propeller-Typ, und das Styrol und n-Butylacrylat, welche die polymerisierbaren Monomere in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung waren, wurden für 5 Stunden bei einer Temperatur von 85°C unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min polymerisiert, um eine Tonerteilchen enthaltende Aufschlämmung zu erzeugen. Diese Aufschlämmung wurde nach Abschluss der Polymerisationsreaktion gekühlt. Chlorwasserstoffsäure wurde zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben, um ihren pH auf 1,4 zu bringen, und das Calciumphosphatsalz wurde durch Rühren für 1 Stunde gelöst. Die Aufschlämmung wurde dann mit 10-fach Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, und der Teilchendurchmesser wurde durch Klassieren eingestellt, um Tonerteilchen zu erhalten. Die Tonerteilchen enthielten 90,0 Massenteile eines Styrol-Acryl-Bindemittelharzes, 10,0 Massenteile kristallines Polyesterharz 1, 6,5 Massenteile des cyanfarbenen Pigments, 9,0 Massenteile des Wachs', 0,5 Massenteile des negativen Ladungssteuerungsmittels, 0,7 Massenteile negatives Ladungssteuerungskontrollharz 1 und 5,0 Massenteile des polaren Harz'.
1,5 Massenteile hydrophobe Siliciumoxidfeinteilchen (primärer Teilchendurchmesser: 7 nm, BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), bereitgestellt durch Behandlung von Siliciumoxidfeinteilchen mit 20 Masse-% eines Dimethylsilikonöls, wurden als ein externer Zusatzstoff unter Verwendung eines Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3.000 U/min mit 100,0 Massenteilen dieser Tonerteilchen gemischt, um einen Toner 1 zu erhalten. Toner 1 wies einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser D1 = 4,3 µm und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D4 = 5,7 µm auf.
< Herstellung der Toner 2 bis 22 >

Die Toner 2 bis 22 wurden durch das gleiche Herstellungsverfahren wie für Toner 1 hergestellt, aber unter Änderung der Ausgangsmaterialien und Zugabeteile angegeben in Tabelle 3. Es wurde bestätigt, dass die Bestandteilsprozentsätze für die aufbauenden Materialien in den Tonerteilchen der Toner 2 bis 22 gleich zu den Zugabeprozentsätzen der Ausgangsmaterialien gerade wie für den Toner 1 waren. Die Eigenschaften der Toner 2 bis 22 werden in Tabelle 3 angegeben. [Tabelle 3]

Toner	Bindemittelharz	Massenteile	Massenteile des Initiators	Tonereigenschaften
Toner	Bindemittelharz	Massenteile	Massenteile des Initiators	D1 (µm)	D4 (µm)	Mw
Toner 2	kristallines Polyesterharz 2 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,8	29000
Toner 3	kristallines Polyesterharz 3 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,8	5,8	29000
Toner 4	kristallines Polyesterharz 4 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,3	5,7	30000
Toner 5	kristallines Polyesterharz 5 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,9	29000
Toner 6	kristallines Polyesterharz 6 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,5	5,7	30000
Toner 7	kristallines Polyesterharz 7 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,8	29000
Toner 8	kristallines Polyesterharz 8 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,8	5,8	31000
Toner 9	kristallines Polyesterharz 9 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,3	5,7	29000
Toner 10	kristallines Polyesterharz 10 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,9	29000
Toner 11	kristallines Polyesterharz 1 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	3,0 97,0	5,8	4,3	5,7	30000
Toner 12	kristallines Polyesterharz 1 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	5,0 95,0	5,7	5,0	6,3	30000
Toner 13	kristallines Polyesterharz 1 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	20,0 80,0	4,8	4,3	5,7	29000
Toner 14	kristallines Polyesterharz 1 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	30,0 70,0	4,2	4,8	5,8	28000
Toner 15	kristallines Polyesterharz 1 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	40,0 60,0	3,7	4,7	5,8	28000
Toner 16	kristallines Polyesterharz 11 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,8	5,8	29000
Toner 17	kristallines Polyesterharz 12 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,7	29000
Toner 18	kristallines Polyesterharz 13 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,3	5,8	29000
Toner 19	kristallines Polyesterharz 14 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,7	30000
Toner 20	kristallines Polyesterharz 15 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,8	5,7	30000
Toner 21	kristallines Polyesterharz 16 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,8	30000
Toner 22	kristallines Polyesterharz 17 Styrol : n-Butylacrylat (77: 23)	10,0 90,0	5,4	4,7	5,8	30000

< Herstellung von Toner 23 >

Die im Folgenden aufgelisteten Materialien wurden vorläufig gemischt und dann unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders schmelzgeknetet; das gekühlte Knetgut wurde unter Verwendung einer Hammermühle grob pulverisiert; und das erhaltene fein pulverisierte Material wurde klassiert, um Tonerteilchen zu erhalten.

•	Bindemittelharzpolymer 1	90,0 Massenteile
•	kristallines Polyesterharz 1	10,0 Massenteile
•	C. I. Pigment Blue 15:3	5,5 Massenteile
•	Metallverbindung der Dialkylsalicylsäure	3,0 Massenteile

(BONTRON E88 von Orient Chemical Industries Co., Ltd.)

•

Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt = 78°C)

6,0 Massenteile

1,5 Massenteile hydrophobe Siliciumoxidfeinteilchen (primärer Teilchendurchmesser: 7 nm, BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), bereitgestellt durch Behandeln von Siliciumoxidfeinteilchen mit 20,0 Massen-% Dimethylsilikonöl, wurde eingemischt als ein externer Zusatzstoff unter Verwendung eines Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 U/min mit 100,0 Massenteilen der erhaltenen Tonerteilchen, um einen Toner 23 zu erhalten. Es wurde bestätigt, dass der Bestandteilsprozentsatz für die konstituierenden Materialien in den Tonerteilchen des Toners 23 gleich zu den Zugabeprozentsätzen der Ausgangsmaterialien gerade wie für Toner 1 waren. Toner 23 wies D1 = 4,5 µm und D4 = 6,0 µm auf.

< Herstellung von Toner 24 >
Ein Toner 24 wurde erhalten unter Verwendung des gleichen Herstellungsverfahrens wie für Toner 23, aber unter Änderung des Bindemittelharzpolymers 1 zu einem Styrol-n-butylacrylat-Copolymerharz (Mw = 30.000, Tg = 55°C). Es wurde bestätigt, dass die Bestandteilsprozentsätze für die aufbauenden Materialien in dem Tonerteilchen des Toners 24 gleich zu den Zugabeprozentsätzen für die Ausgangsmaterialien gerade wie für Toner 1 waren. Toner 24 wies D1 = 4,4 µm und D4 = 5,9 µm auf.
< Herstellung von Toner 25 >
Ein Toner 25 wurde erhalten unter Verwendung des gleichen Herstellungsverfahrens wie für Toner 23, aber unter Änderung des Bindemittelharzpolymers 1 zu einem Styrol-n-Butylacrylat-Copolymerharz (Mw = 30.000, Tg = 55°C) und Änderung des kristallinen Polyesterharz 1 zum kristallinen Polyesterharz 3. Es wurde bestätigt, dass die Bestandteilsprozentsätze der aufbauenden Materialien in dem Tonerteilchen des Toners 25 gleich zu den Zugabeprozentsätzen für die Ausgangsmaterialien gerade wie für Toner 1 waren. Toner 25 wies D1 = 4,4 µm und D4 = 5,8 µm auf.
< Herstellung von Toner 26 >
(Herstellung der Harzteilchendispersion 1)

•	Styrol	80,0 Massenteile
•	n-Butylacrylat	20,0 Massenteile

Das Vorhergehende wurde zusammengemischt und gelöst und dies wurde dann dispergiert und emulgiert in 120,0 Massenteile entionisiertem Wasser, in welchem 1,5 Massenteile eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Nonipol 400 von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 2,2 Massenteile eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs (Neogen SC von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) bereits gelöst waren. Dem folgte das Einbringen von 10,0 Massenteilen entionisiertem Wasser, in welchem 1,5 Massenteile des Polymerisationsinitiators Ammoniumpersulfat gelöst waren, während für 10 Minuten langsam gemischt wurde. Nachdem ein Stickstoffaustausch erfolgte und unter Rühren wurden die Inhaltsstoffe auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und eine Emulsionspolymerisation wurde in diesem Zustand für 4 Stunden fortgesetzt, um eine Harzteilchendispersion 1 herzustellen, in welcher Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,29 µm dispergiert waren.
(Herstellung der Harzteilchendispersion 2)
Eine Lösung von

• kristallinem Polyesterharz 1 100,0 Massenteile

• Methylethylketon 300,0 Massenteile

wurde dispergiert und emulgiert in einer Lösung von 1,5 Massenteilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Nonipol 400 von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 2,2 Massenteilen eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs (Neogen SC von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gelöst in 1200,0 Massenteilen entionisiertem Wasser. Dies stellte Harzteilchendispersion 2 her, in welcher Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,30 µm dispergiert waren.
(Herstellung einer Pigmentdispersion)

•	cyanfarbes Pigment (C. I. Pigment Blue 15:3)	20,0 Massenteile
•	anionischer oberflächenaktiver Stoff (Neogen SC von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)	3,0 Massenteile
•	entionisiertes Wasser	78,0 Massenteile

Die Vorhergehenden wurden gemischt und eine Dispersion erfolgte unter Verwendung einer Sandmahlwerksmühle. Wenn die Teilchengrößenverteilung dieser Pigmentdispersion unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsanalysators (LA-700 von Horiba, Ltd.) gemessen wurde, war der durchschnittliche Teilchendurchmesser des enthaltenen Pigments 0,20 µm und grobe Teilchen größer als 1 µm wurden nicht beobachtet.
(Herstellung einer Wachsteilchendispersion)

•	Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt = 78°C)	50,0 Massenteile
•	anionischer oberflächenaktiver Stoff	7,0 Massenteile

(Neogen SC von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
• entionisiertes Wasser 200,0 Massenteile
Die Vorhergehenden wurden auf eine Temperatur von 95°C erwärmt und eine Dispersion erfolgte unter Verwendung eines Homogenisators (Ultra-Turrax T50 von IKA). Dem folgte die Dispersionsverarbeitung mit einem Druckausstoßhomogenisator, um eine Wachsteilchendispersion herzustellen, in welcher Wachs mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,50 µm dispergiert war.
(Herstellung einer Ladungssteuerungsteilchendispersion)
• Metallverbindung der Dialkylsalicylsäure 5,0 Massenteile

(negatives Ladungsfähigkeitssteuerungsmittel, BONTRON E-84 von Orient Chemical Industries Co., Ltd.)

• anionischer oberflächenaktiver Stoff 3,0 Massenteile

(Neogen SC von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)

• entionisiertes Wasser 78,0 Massenteile
Die Vorhergehenden wurden gemischt und wurden unter Verwendung einer Sandmahlwerksmühle dispergiert.
(Herstellung einer Mischung)

• Harzteilchendispersion 1	210,0 Massenteile
• Harzteilchendispersion 2	163,0 Massenteile

•	Pigmentdispersion	28,0 Massenteile
•	Wachsteilchendispersion	47,0 Massenteile
•	Ladungssteuerungsteilchendispersion	10,5 Massenteile

Die Vorhergehenden wurden in einen Reaktor ausgestattet mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer eingebracht und wurden gerührt. Die Mischung wurde auf pH = 5,2 unter Verwendung von 1 mol/L Kaliumhydroxid eingestellt.
120,0 Massenteile einer 8%-igen wässrigen Natriumchloridlösung wurden tropfenweise als ein Aggregationsmittel zu der resultierenden Mischung gegeben, und ein Erwärmen auf eine Temperatur von 55°C wurde unter Rühren durchgeführt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurden 10,0 Massenteile der Ladungssteuerungsteilchendispersion zugegeben. Nach Halten für 2 Stunden bei einer Temperatur von 55°C, wurde durch Betrachtung mit einem optischen Mikroskop bestätigt, dass aggregierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,2 µm sich gebildet haben.
= Dem folgte eine zusätzliche Zugabe von 3,0 Massenteilen eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs (Neogen SC von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und dann Erwärmen auf eine Temperatur von 95°C und Halten für 4,5 Stunden unter Fortsetzen des Rührens. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen; dem folgte ein Wirbelschichttrocknen bei einer Temperatur von 45°C, um Tonerteilchen zu erhalten. Die Tonerteilchen enthielten 90,0 Massenteile eines Styrol-Acryl-Bindemittelharzes, 10,0 Massenteile kristallines Polyesterharz 1, 5,5 Massenteile des Cyanpigments, 9,0 Massenteile des Wachses und 0,6 Massenteile des negativen Ladungsfähigkeitssteuerungsmittels.
1,5 Massenteile der hydrophoben Siliciumoxidfeinteilchen (primärer Teilchendurchmesser: 7 nm, BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), bereitgestellt durch Behandlung von Siliciumoxidfeinteilchen mit 20,0 Massen-% eines Dimethylsilikonöls, wurde als ein externer Zusatzstoff unter Verwendung eines Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 U/min mit 100,0 Massenteilen der erhaltenen Tonerteilchen gemischt, um einen Toner 26 zu erhalten. Toner 26 wies D1 = 4,5 µm und D4 = 6,4 µm auf.
< Herstellung von Toner 27 >
Ein Toner 27 wurde erhalten unter Verwendung des gleichen Herstellungsverfahrens wie für den Toner 26, aber mit Herstellung und Verwendung der im Folgenden beschriebenen Harzteilchendispersion 3 statt Herstellung und Verwendung der Harzteilchendispersion 1. Es wurde bestätigt, dass der Bestandteilprozentsätze für die konstituierenden Materialien in dem Tonerteilchen des Toners 27 gleich zu den Zugabeprozentsätzen für die Ausgangsmaterialien gerade wie für Toner 1 waren. Toner 27 wies D1 = 4,6 µm und D4 = 6,6 µm auf.
(Herstellung der Harzteilchendispersion 3)
Eine Lösung von

• Bindemittelharzpolymer 1 100,0 Massenteile

• Methylethylketon 300,0 Massenteile

wurde dispergiert und emulgiert in einer Lösung von 1,5 Massenteilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Nonipol 400 von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 2,2 Massenteilen eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs (Neogen SC von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gelöst in 1200,0 Massenteilen entionisiertem Wasser. Dies stellte Harzteilchendispersion 3 her, in welcher Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,30 µm dispergiert waren.
< Herstellung von Toner 28 >

•

Styrol-Acryl-Bindemittelharz

90,0 Massenteile

(Copolymer von Styrol : n-Butylacrylat = 80 : 20 (Massenverhältnis)) (Mw = 30.000, Tg = 55°C)

•	kristallines Polyesterharz 1	10,0 Massenteile
•	Methylethylketon	100,0 Massenteile
•	Ethylacetat	100,0 Massenteile
•	Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt = 78°C)	9,0 Massenteile
•	cyanfarbenes pigment (C. I. Pigment Blue 15:3)	6,5 Massenteile
•	negatives Ladungsfähigkeitssteuerungsharz 1	1,0 Massenteile

Diese Materialien wurden für 3 Stunden unter Verwendung eines Attritors (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) dispergiert, um eine Pigmentdispersion zu erhalten.
Andererseits wurden 27,0 Massenteile Calciumphosphat zu 3000,0 Massenteilen entionisiertem Wasser gegeben, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt war, und ein wässriges Medium wurde dann durch Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 10.000 U/min unter Verwendung eines TK Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) zubereitet. Die vorher erwähnte Pigmentdispersion wurde in dieses wässrige Medium eingebracht, und das Pigment wurde in einer N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 65°C durch Rühren für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 12.000 U/min unter Verwendung eines TK Homomixers granuliert. Der TK Homomixer wurde dann zu einem herkömmlichen Propeller-Rührer geändert, und, während die Rührgeschwindigkeit des Rührers bei 150 U/min gehalten wurde, wurde eine Tonerteilchendispersion hergestellt durch Erhöhen der internen Temperatur auf eine Temperatur von 95°C und Halten für 3 Stunden, um das Lösungsmittel aus der Dispersion zu entfernen.
Das Calciumphosphatsalz wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu der erhaltenen Tonerteilchendispersion, um den pH auf 1,4 zu bringen, und Rühren für 1 Stunde gelöst. Ein Tonerkuchen wurde erhalten durch Filtration • Waschen dieser Dispersion auf einen Druckfilter. Dem folgte das Pulverisieren und Trocknen des Tonerkuchens, um Tonerteilchen zu erhalten. Das Tonerteilchen enthielt 90,0 Massenteile eines Styrol-Acrylbindemittelharzes, 10,0 Massenteile des kristallinen Polyesterharzes 1, 6,5 Massenteile des cyanfarbenen Pigments, 9,0 Massenteile des Wachses und 1,0 Massenteile des negativen Ladungsfähigkeitssteuerungsharzes 1. 1,5 Massenteile von hydrophoben Siliciumoxidfeinteilchen (primärer Teilchendurchmesser: 7 nm, BET-spezifische Oberfläche: 130 m²/g), bereitgestellt durch Behandlung von Siliciumoxidfeinteilchen mit 20 Massen-% eines Dimethylsilikonöls, wurden als ein externer Zusatzstoff unter Verwendung eines Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) für 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 U/min mit 100,0 Massenteilen der erhaltenen Tonerteilchen gemischt, um einen Toner 28 zu erhalten. Toner 28 wies D1 = 3,9 µm und D4 = 6,4 µm auf.
< Herstellung von Toner 29 >
Ein Toner 29 wurde durch das gleiche Herstellungsverfahren wie für Toner 28 erhalten, aber unter Änderung des Styrol-Acryl-Bindemittelharzes zu dem Bindemittelharzpolymer 1. Es wurde bestätigt, dass der Bestandteilprozentsätze der aufbauenden Materialien in dem Tonerteilchen des Toners 29 gleich zu den Zugabeprozentsätzen der Ausgangsmaterialien gerade wie für Toner 1 waren. Toner 29 wies D1 = 4,6 µm und D4 = 5,9 µm auf.
< Herstellung der Vergleichstoner 1 und 2 >
Vergleichstoner 1 und 2 wurden durch das gleiche Herstellungsverfahren wie für Toner 28 erhalten, aber unter Änderung des kristallinen Polyesterharzes 1 zu Vergleichspolymer 1 bzw. Vergleichspolymer 2. Es wurde bestätigt, dass die Bestandteilsprozentsätze der aufbauenden Materialien in den Tonerteilchen der Vergleichstoner 1 und 2 gleich zu den Zugabeprozentsätzen der Ausgangsmaterialien gerade wie für Toner 1 waren. Vergleichstoner 1 wies D1 = 3,8 µm und D4 = 6,4 µm auf. Vergleichstoner 2 wies D1 = 3,7 µm und D4 = 6,5 µm auf.
< Herstellung von Vergleichstoner 3 >
Vergleichstoner 3 wurde durch das gleiche Herstellungsverfahren wie für Toner 28 erhalten, aber unter Änderung des kristallinen Polyesterharzes 1 zum Vergleichspolymer 3 und Beimischen von bis(p-Methylbenzyliden)sorbitol zu 0,4 Massen-% mit Bezug auf Vergleichspolymer 3. Es wurde bestätigt, dass die Bestandteilsprozentsätze der aufbauenden Materialien in dem Tonerteilchen des Vergleichstoners 3 gleich zu den Zugabeprozentsätzen der Ausgangsmaterialien gerade wie für Toner 1 waren. Vergleichstoner 3 wies D1 = 3,7 µm und D4 = 6,3 µm auf.
< Bildbewertungen >
Die Bildbewertungen erfolgten unter Verwendung eines teilweise modifizierten kommerziellen Farblaserdruckers (HP Color LaserJet 3525dn). Die Modifikationen ermöglichten den Betrieb mit gerade einer einzelnen installierten Farbprozesskartusche. Die Modifikationen ermöglichten ebenfalls, dass die Temperatur an der Fixiereinheit frei geändert werden konnte.
Der in der schwarzen Tonerprozesskartusche vorhandene Toner, montiert in diesem Farblaserdrucker, wurde entfernt, und das Innere wurde mit einem Luftgebläse gereinigt; der teilchenförmige Toner (300 g) wurde dann in die Prozesskartusche eingebracht; die mit Toner wiederbefüllte Prozesskartusche wurde in dem Farblaserdrucker montiert; und die Bildbewertung erfolgte wie im Folgenden angegeben. Die speziellen Punkte bei der Bildbewertung sind wie folgt.
(Niedertemperaturfixierfähigkeit)
Die Bewertung erfolgte durch Fixieren eines durchgehenden Bildes (Tonerauflagemenge: 0,9 mg/cm²) auf das Übertragungsmaterial bei verschiedenen Fixiertemperaturen. Hierbei ist die Fixiertemperatur der Wert gemessen für die Fixierwalzenoberfläche unter Verwendung eines Nichtkontakt-Thermometers. Ein Allzweckpapier in Briefgröße (Xerox 4200 Papier, von Xerox Corporation, 75 g/m²) wurde als das Übertragungsmaterial verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist eine Bewertung von C oder oberhalb ein akzeptables Niveau.
(Bewertungskriterien)

A : kein Offset bei 110°C
B : Offset wird bei 110°C erzeugt
C : Offset wird bei 120°C erzeugt
D : Offset wird bei 130°C erzeugt

(Temporäre Stabilität der Niedertemperaturfixierfähigkeit)
Jeder Toner wurde für 3 Tage bei einer Temperatur von 50°C/Feuchtigkeit von 10% RH gehalten; Fixieren erfolgte dann durch das gleiche Verfahren wie vorher für die Niedertemperaturfixierfähigkeit; und die Änderung in der Fixiertemperatur vor gegen nach dem Halten wurde bestimmt. In der vorliegenden Erfindung ist eine Bewertung von C oder oberhalb ein akzeptables Niveau.
(Bewertungskriterien)

A : keine Änderung
B : 5°C schlechter
C : 10°C schlechter
D : 15°C schlechter

(Wärmebeständigkeitslagerungsfähigkeit (Blockieren))
Jeder Toner (5 g) wurde in einen 50-cc Plastikbecher gegeben und für 3 Tage bei einer Temperatur von 55°C/Feuchtigkeit von 10% RH gehalten, wonach die Bewertung durchgeführt wurde durch Überprüfung der Anwesenheit/Abwesenheit von aggregierten Klumpen. In der vorliegenden Erfindung ist eine Bewertung von C oder oberhalb ein akzeptables Niveau.
(Bewertungskriterien)

A : aggregierte Klumpen werden nicht erzeugt
B : geringfügig werden aggregierte Klumpen erzeugt und brechen auf durch leichten Fingerdruck
C : aggregierte Klumpen werden erzeugt und werden selbst durch leichten Fingerdruck nicht aufgebrochen
D : komplette Aggregation

(Beispiele 1 bis 29)
Die vorhergehenden Bewertungen erfolgten bei Beispielen 1 bis 29 jeweils unter Verwendung der Toner 1 bis 29 als der Toner. Die Ergebnisse der Bewertungen werden in Tabelle 4 angegeben.
(Vergleichsbeispiele 1 bis 3)

Die vorhergehenden Bewertungen erfolgten bei Vergleichsbeispielen 1 bis 3 unter Verwendung jedes der Vergleichstoner 1 bis 3 als der Toner. Die Ergebnisse der Bewertungen werden in Tabelle 4 angegeben. [Tabelle 4]

Beispiel	Toner	Niedertemperaturfixierfähigkeit	Zeitliche Stabilität der Niedertemperaturfixierfähigkeit	wärmebeständige Lagerfähigkeit
Beispiel 1	Toner 1	A	A	A
Beispiel 2	Toner 2	A	A	A
Beispiel 3	Toner 3	A	A	A
Beispiel 4	Toner 4	A	A	A
Beispiel 5	Toner 5	A	A	A
Beispiel 6	Toner 6	A	A	A
Beispiel 7	Toner 7	A	A	A
Beispiel 8	Toner 8	B	A	A
Beispiel 9	Toner 9	A	A	B
Beispiel 10	Toner 10	B	A	A
Beispiel 11	Toner 11	B	A	A
Beispiel 12	Toner 12	A	A	A
Beispiel 13	Toner 13	A	A	A
Beispiel 14	Toner 14	B	A	A
Beispiel 15	Toner 15	c	B	A
Beispiel 16	Toner 16	c	A	A
Beispiel 17	Toner 17	A	B	B
Beispiel 18	Toner 18	B	A	A
Beispiel 19*	Toner 19	c	A	A
Beispiel 20	Toner 20	A	B	B
Beispiel 21	Toner 21	A	B	C
Beispiel 22	Toner 22	c	A	A
Beispiel 23	Toner 23	B	B	C
Beispiel 24	Toner 24	A	A	B
Beispiel 25	Toner 25	A	A	B
Beispiel 26	Toner 26	B	A	B
Beispiel 27	Toner 27	B	A	C
Beispiel 28	Toner 28	B	A	B
Beispiel 29	Toner 29	B	B	C
Vergleichsbeispiel 1	Verg leichstoner 1	B	D	D
Vergleichsbeispiel 2	Verg leichstoner 2	D	D	C
Vergleichsbeispiel 3	Verg leichstoner 3	c	D	C
* Referenzbeispiel

Während die vorliegende Erfindung beschrieben wurde unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Dem Umfang der folgenden Ansprüche ist die breiteste Interpretation angedeihen zu lassen, um alle derartigen Modifikationen und äquivalenten Strukturen und Funktionen zu umfassen.

Claims

Toner umfassend ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz und ein Pigment enthält, wobei das Bindemittelharz ein kristallines Polyesterharz umfasst, das Pigment wenigstens eins von einem organischen Pigment und einem Ruß ist, das kristalline Polyesterharz erhalten wird durch Kondensationspolymerisation von: einem Monomer (a), ausgewählt aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe A, und einem Monomer (b), ausgewählt aus der im Folgenden beschriebenen Monomergruppe B, das kristalline Polyesterharz einen mit der folgenden Formel (1) berechneten Gehalt X (mol-%) der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit von 3,0 mol-% bis 12,0 mol-% aufweist: $X = {Mb/ (Ma + Mb)} \times 100$
wobei Ma (mol/g) die Anzahl der Mole der aus dem Monomer (a) abgeleiteten Einheit pro Masseeinheit ist, und Mb (mol/g) die Anzahl der Mole der aus dem Monomer (b) abgeleiteten Einheit pro Masseeinheit ist, und der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes von 50°C bis 85°C ist, Monomergruppe A: ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 2 bis 11 Kohlenstoffen; eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen; eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen; ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffen; ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; und eine lactonisierte Verbindung einer α, ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; Monomergruppe B: ein α,ω-geradkettiges aliphatisches Diol mit 12 bis 22 Kohlenstoffen; eine α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen; eine α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen; ein intramolekulares Anhydrid einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen; ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffen; ein Alkylester einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen; und eine lactonisierte Verbindung einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure mit 13 bis 23 Kohlenstoffen.
Toner nach Anspruch 1, wobei das Tonerteilchen das kristalline Polyesterharz bei von 3,0 Masse-% bis 30,0 Masse-% auf der Grundlage der Gesamtmasse des Bindemittelharz' enthält.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kristalline Polyesterharz ein ternäres Copolymer ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bindemittelharz ferner ein Styrol-Acryl-Harz und/oder ein Polyesterharz umfasst.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Monomergruppe A ist: das α,ω-geradkettige aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffen; die α,ω-geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffen; und die α,ω-geradkettige aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 2 bis 11 Kohlenstoffen.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Pigment ein cyanfarbenes Pigment, ein magentafarbenes Pigment oder ein gelbes Pigment ist.