JP4333915B2

JP4333915B2 - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP4333915B2
Application number: JP2004200141A
Authority: JP
Inventors: 拓也斉藤; 裕士山下; 陽一郎渡辺; 伸二大谷; 恒心杉山; 敏彦金生; 唯雄滝川; 英利野田; 周平八尋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2024-07-07
Also published as: JP2006023428A

Description

本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。

電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。

粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。

また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。

また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感光体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。しかしながら、重合法で得られるトナー粒子は混練粉砕法に比較すると粒子の真球度が高く、帯電安定性・転写性については有利であるが一方、クリーニング工程では像担持体上に残留したトナーをブレードでかきとることが困難となりクリーニング不良の発生や転写工程後に感光体状上に残留したトナーの影響で現像濃度が制御できないシステム的な問題をも発生させる（特許文献１特開平１１−１４９１７７号公報：形状係数ＳＦ−１が１１０以下の場合潜像担持体上に残った転写残トナーのクリーニングが難しくなりクリーニング不良が発生しやすいとの記載有）。

このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献２特許第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。

また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を充分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。

また、懸濁重合法（特許文献３特開平８−４４１１１号公報、特許文献４特開平８−２８６４１６公報）が提案されている。懸濁重合法の場合懸濁状態において粒子を適当な大きさに調整する必要がある。このためには分散液を強度且つ高速に攪拌しトナー材料を微分散しなければ狙いの品質は作り込めない。しかし離型材とモノマーの粘度差が大きく且つ相溶性がないので、この段階で微分散することは極めて困難である。この結果ワックスが樹脂中に存在しない粒子が多数発生しトナー粒子間の偏在を招きトナー帯電不安定の問題を発生させる。

また、現像、転写、クリーニング、を備えた二成分現像装置において現像担持体を介して現像剤により顕在化し、それを転写材に転写して画像を得る画像形成方法おいて、それに用いられるトナー粒子が凹凸状をなすものを含んだ現像剤を用いることを特徴としている（特許文献５特開平５−３４９７９号公報）。この公報で記載されている凹凸形状を有するトナーは投影画像上に凸部があるトナーであり、キャリアを使用したニ成分現像剤の中では、トナー凸部が攪拌によるストレスにより形状の変化が起こりクリーニング性の低下につががることも発生する。また重合法が懸濁重合であるためスチレンモノマーやアクリルモノマーの残留成分が含まれ環境上の問題として残される。

またＷＡＸを内包化するため流動性や感光体への付着は低減されるものの定着性については離型剤であるワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べ内包化されている分、トナー表面に染み出しにくく定着効率が悪い層構成となるので消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらには定着性向上を図るためＷＡＸを増量したり、ＷＡＸの分散粒径を大きくするためますますカラートナーにおける透明性が悪化するのでＯＨＰによるプレゼンテーション用として用いるには困難となる。

重合トナー工法には懸濁重合の他、トナー粒子形状の異型化が比較的可能な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますます課題は大きくなってきている。また、形状においても凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動により現像剤の長期使用においてシリカの脱離による感光体汚染の問題や定着ローラへの付着問題が発生しやすくなる。

また、溶解懸濁法においては低温定着が可能なポリエステルレジンを使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。それらがまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては、トナー表面形状について球形トナー且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っている（特許文献６特開平９−１５９０３公報）が、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質は得られていない。

また、造粒下で重付加反応及び脱溶剤が施されている中組成物及び組成物液の温度、脱溶剤条件などをコントロールすることにより、トナー粒子におこる部分内圧不均衡化現象によりトナー粒子表面になだらかなくぼみを形成される方法が開示されている（特許文献７特開２００２−２８７４００公報）が、脱溶剤時に、温度や溶媒の蒸発スピードや液攪拌速度などを細かく設定する必要があり、製造スケールが大きくなるにつれ均一で安定した形状変化が起こりにくくなる。
特開平１１−１４９１７７号公報特許第２５３７５０３号公報特開平８−４４１１１号公報特開平８−２８６４１６公報特開平５−３４９７９号公報特開平９−１５９０３公報特開２００２−２８７４００公報

本発明の目的は、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することにある。また、帯電量分布がシャープで、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像を形成できる現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することにある。更には、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナーを提供することにある。

本発明者らがかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、有機相中に、樹脂または単量体を含む樹脂前駆体、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、有機溶媒または水系媒体を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体は、ゾル若しくは湿潤ゲルのいずれかで且つ水による等倍希釈でpH２〜６になるものをもちいることで、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが少ないトナー母体が得られることを見出した。

前記金属酸化物溶媒分散体が上記条件に当てはまっている場合、金属酸化物溶媒分散体を適量添加すると、水系溶媒中に分散溶解し有機溶媒を除去した時のトナー粒子は、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になることがわかった。理由として、以下のようなことが考えられる。
金属酸化物は、トナー分野においては乾燥した粉体として用いる場合が多いが、粉体の金属酸化物を有機溶媒中に分散させようとすると凝集してしまうが多い。そこで、ゾル若しくは湿潤ゲルのように、予め溶媒と金属酸化物を分散させて溶媒を含み均一な分散が得られる金属酸化物溶媒分散体を用いることで、有機溶媒中での凝集を抑え金属酸化物の均一な分散がもたらされる。更に、ｐHが所定の範囲内にある金属酸化物を用いることで、金属酸化物粒子は水系媒体の界面に引き付けられるため、分散・溶解時に、金属酸化物粒子がトナー粒子の表面近傍を覆う状態になる。この状態で、有機溶媒を除去すると、表面近傍の形状を維持しようとしながら内部の有機溶媒が除去されていくので、結果として、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になる。

単にpHが所定の範囲にある金属酸化物でゾルや湿潤ゲルの状態に無い場合、先に記載したように金属酸化物を有機溶媒中に分散させようとすると凝集し
てしまい、金属酸化物がトナー粒子表面近傍を覆うには多量の金属酸化物を必要とし低温定着性に悪影響を与える。また水による等倍希釈でpHが６を超える金属酸化物を使用した場合は、水系媒体の界面への配向性が小さいため金属酸化物粒子がトナー粒子の表面近傍を覆う状態を形成し難い。水による等倍希釈でpHが２を下回る金属酸化物を使用した場合、水系媒体との親和性が強すぎてしまうため、金属酸化物粒子がトナー粒子から水系媒体に出てしまい表面近傍に留まる事ができない。加えて、工程設備を耐酸性にする必要があり設備投資に費用が掛かる。よって、前記金属酸化物溶媒分散体は、ａ）ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであることｂ）水による等倍希釈でpH２〜６になるであること、の双方を満たしている必要がある。
なお、ここでいう等倍希釈の測定方法は、金属酸化物を含む分散液を同重量の水で希釈することを意味する。

また、金属酸化物溶媒分散体に用いている溶媒のSP値をδ_MS、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値をδ_PSとした時、δ_MS及びδ_PSの関係は−２．０＜δ_MS−δ_PS＜４．０を満たしていることが好ましい。その理由は、仮に金属酸化物を溶媒中で均一に分散したとしても、分散した溶媒と、結着樹脂等が分散された溶媒とのSP値が離れすぎている場合、互いの溶媒がうまく混ざり合わなくなってしまう。そのため、金属酸化物の存在状態が不均一になったり、溶媒中に分散させていた金属酸化物が凝集・析出を生じるためである。
なお、前記金属酸化物溶媒分散体に用いている溶媒、またその溶媒分散体を除いた際の溶媒とは、例えば、酢酸エチルの分散液中に、金属酸化物のメチルエチルケトン分散体を混合する場合においては、金属酸化物分散体に用いている溶媒がメチルエチルケトンであり、またその溶媒分散体除いた際の溶媒が酢酸エチルである。
また、前記ＳＰ値は、桜内雄二郎著「高分子化学教室第２版」（三井出版刊）による、さらに詳細には、凝集エネルギー密度（cohesive energy density, CED）、すなわち1分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを1/2乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値であり、下記式から実験的に求めることができる。

ここで
: 蒸発エネルギーcal/mol
: 密度g/cc
: モル容積cc/mol
: グラム分子量g/mol
: 蒸発潜熱cal/mol
: 絶対温度K
: ガス定数 1.987 cal/(mol*K)

該金属酸化物分散体として、例えば(オルガノ)シリカゾル、酸化チタンゾル、酸化アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化スズ−アンチモンゾル、アンチモン酸亜鉛ゾル、セリアゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化ニオブゾル、酸化イットリウムゾル、また、上記金属酸化物ゲルの重縮合することでできる(オルガノ)シリカ湿潤ゲル、酸化チタン湿潤ゲル、酸化アルミナ湿潤ゲル、酸化スズ湿潤ゲル、酸化スズ−アンチモン湿潤ゲル、アンチモン酸亜鉛湿潤ゲル、セリア湿潤ゲル、五酸化アンチモン湿潤ゲル、酸化セリウム湿潤ゲル、酸化ニオブ湿潤ゲル、酸化イットリウム湿潤ゲル、などを挙げることができる。その中でも、特にオルガノシリカゾルが好ましい。
また、金属酸化物粒子は均一に微細に分散されているのが好ましいので、金属酸化物は一次粒子で存在していることが望まれる。
以上のことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（１８）が提供される。
（１）少なくとも、有機相中に、トナーバインダー樹脂となる樹脂、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体は、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかで且つ水による等倍希釈でpH２〜６になること、を特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）少なくとも、有機相中に、トナーバインダー樹脂となる単量体を含む樹脂前駆体樹脂、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、前記樹脂前駆体がトナーバインダー樹脂となるように反応させた後もしくは反応させながら、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体は、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかで且つ水による等倍希釈でpH２〜６になること、を特徴とする静電荷現像用トナー。
（３）前記金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のSP値δ_MSと、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δ_PSは、−２．０＜δ_MS−δ_PS＜４．０を満たしていることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記金属酸化物溶媒分散体は、溶媒中の中で金属酸化物が一次粒子となっていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記金属酸化物溶媒分散体は、オルガノシリカゾルであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記有機相が前記樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する樹脂前駆体を含み、これをトナーバインダー樹脂となるように活性水素基を有する化合物と反応させることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記バインダー樹脂として、変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一つに記載の静電荷現像用トナー。
（１１）前記トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が８０〜１７０℃であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００に存在し、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行われることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）前記水系媒体中に、樹脂微粒子を添加していることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）前記樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計による測定で、トナー粒子に対して０．５〜５．０wt%であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１９）前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする（１）〜（１８）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。

本発明のトナーは、クリーニング性に優れており、長期間多数枚繰り返し使用しても高品質の画像を形成することが出る。また、低温定着システムに対応することができ、耐オフセット性も良好である。

以下、本発明を詳述する。
（金属酸化物及び金属酸化物溶媒分散体）
本発明の金属酸化物（溶媒分散体）としては、例えば湿式法（水熱合成法、ゾルーゲル法等）により合成された線形・環形の金属酸化物のハイドロゲル分散液を、疎水化処理を施し、分散溶媒を任意の溶媒に置換する方法がある。
湿式法により合成される金属酸化物の例として、例えば二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、などを挙げることができる。その中でも二酸化珪素（シリカ）や二酸化チタン（チタニア）や酸化アルミニウム、特にシリカが好ましい。

また、疎水化処理の方法としては表面処理剤を用いることが多く、金属酸化物表面の親水性／疎水性のバランスを最適化する必要がある。例えば、右記のようなカップリング剤（Ｑ）x−Ｓｉ（Ｐ）y−（Ａ）z（式中Ｑはハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシ基等の加水分解可能な基を表し、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、有機官能基Ｐは−ＢＯＯＣ（Ｒ'）Ｃ＝ＣＨ₂、−ＢＮＨＲ''又は−ＢＮＨ₂を表す（Ｒ'はアルキル基、Ｒ''はアルキル基またはアリール基を示し、また、Ｂはアルキレン基または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。）により金属酸化物表面を表面処理することにより行うことができる。

また、x及びyは１以上の整数、zは０以上の整数を表し、x+y+z=４を満たす）、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、2-(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン]、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン[γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン]、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン]、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン[γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン]、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン[γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン]、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-（1、3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン[γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン]、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩[N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩]、オクタデシルジメチル(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。

また、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも効果が得られる。

金属酸化物を分散させる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、n-ブタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどがあり、またこれら２種類以上を混合した溶媒を用いることも可能である。

金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のSP値δ_MSと、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δ_PSは出来るだけ近い値で有ることが望ましく、δ_MS及びδ_PSは、少なくとも、−２．０＜δ_MS−δ_PS＜４．０を満たす必要があり、好ましくは、−０．５＜δ_MS−δ_PS＜１．０。最も好ましくは、−０．１＜δ_MS−δ_PS＜０．３の範囲にあることが望ましい。例えば、酢酸エチルに樹脂または樹脂前駆体、着色剤を溶解又は分散させ、この酢酸エチル溶液[分散液]に添加する金属酸化物を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトンが最も好ましい。
本発明に使用する金属酸化物溶媒分散体自体は、公知であり、例えばオルガノシリカゾルであるＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業製）等の市販品を使用することができる。

溶媒中の中で一次粒子であるにより、金属酸化物の分散性がトナー粒子形成まで良好でトナー形状変更への効果がより大きくなることから望ましく、分散性と経時安定性、及び生産性の点から、金属酸化物溶媒分散体はオルガノシリカゾルを用いることが更に望ましい。オルガノシリカゾルは、粒子表面のシラノール基の一部がシリル化処理されたコロイド状シリカが有機溶媒中に安定な状態で分散している、状態若しくはその分散液を指す。オルガノシリカゾルの詳細な説明及び製法などについては、特開平１１−４３３１９を参照することができる。

水による希釈のｐH測定は、次のように行う。まず金属酸化物溶媒分散体を均一になるよう分散させる。既にゾルである場合は分散が容易であるが、湿潤ゲルの場合は必要に応じてディスパーなどで解砕する。ここに等量のイオン交換水で希釈を行いホモミキサー２０００回転で３分攪拌し、pHを測定する。
金属酸化物を、ゾル若しくは湿潤ゲルのように、予め溶媒と金属酸化物を分散させて溶媒を含み均一な分散が得られる金属酸化物溶媒分散体を用いることで、有機溶媒又は重合性単量体中での金属酸化物の均一な分散がもたらされる。この金属酸化物が均一に分散されている液が水系媒体に接触すると、金属酸化物粒子は水系媒体の界面に引き付けられるため、分散・溶解時に、金属酸化物粒子が液滴粒子の表面近傍を覆う状態になる。この状態で、有機溶媒除去や重合反応で液滴粘度が上昇し、更に有機溶媒除去で液滴体積が減少をすると、表面近傍の形状を維持しようとしながら内部の有機溶媒が除去されていくので、結果として、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になる。また、金属酸化物を選択的に粒子表面近傍に出すことができるので、帯電性や流動性にも改善が見られる。
金属酸化物溶媒分散体は、好ましくは”樹脂または単量体を含む樹脂前駆体・着色剤を溶解または分散させた該溶液または分散液”は金属酸化物溶媒分散体を添加する前に、樹脂または単量体を含む樹脂前駆体や着色剤が予め分散されている状態であることが望ましい。なお、単量体を含有している場合、単量体のみでは形状変化に十分な液粘度を得ることが難しくなる。そのため単量体を用いる場合は、溶剤除去工程以前に、重合開始剤などを用いて単量体を重合させ、液滴内部で重合体とすることが望ましい。溶剤除去工程時の液滴に含まれる重合体（単量体を重合させた重合体も該当）は、好ましくは重量平均分子量が１０００以上、さらに好ましくは２０００以上である。

金属酸化物添加量はトナーに対し０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは０．２５〜１０ｗｔ％を用いる事ができる。この範囲より小さいと、トナー粒子表面に対する金属酸化物の絶対量が不足し、トナー粒子形状変化に対する十分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、トナー粒子表面に存在する金属酸化物量が過剰となり、金属酸化物が定着阻害因子として作用するため、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれる。
また、金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、３〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは８〜２５ｎｍである。この範囲より小さいと有機溶媒から水系媒体への離脱が生じやすくなりトナー粒子形状変化に対する十分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、金属酸化物の間に間隔が生じてしまい、、トナー粒子形状変化に対する効果が薄くなる。また、無機微粒子の形状は、球形粒子、不定形粒子、線状型、網目状型、などが使用でき、有機溶媒中での分散状態によって使い分ける。

また、これらの無機微粒子は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
ここでの平均粒径は数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかしシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。

（トナー形状）
本発明において、少なくとも該トナーの円形度は０．９２〜０．９９であって、且つ表面に複数のくぼみを有する球状粒子であること必要である。０．９２未満であると転写性や画質に悪影響を与え、０．９９を超えるとクリーニング性を悪化させる。好ましくは、転写性・画質・クリーニング性を十分に満たす該トナーの円形度として０．９４〜０．９７にすることが望まれる。またトナー表面の複数のくぼみは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ画像）で測定すると、くぼみの長径は該トナー粒子径の１／２以下であり、且つ、粒子表面のくぼみの長径が１．０〜５．０μｍであること、くぼみの深さは長径の少なくとも１／１０以上、好ましくは１／８以上であることが望まれる。このようなトナーは、表面に複数のくぼみがあることで球形のクリーニングしにくさを補い且つ、不定形トナーに比べ転写性を向上させ帯電の安定性を図っている。一般的には粉砕トナーや乳化重合で作られる凹凸上粒子は流動性向上のため添加するシリカなどが凹部に溜まりやすい問題や添加剤が高速の混合機で攪拌混合する場合、シリカの固定化に対し固定化しにくくシリカ微粒子が遊離し感光体汚染やキャリアへの付着など発生させることが懸念させるが今回のトナー表面上のくぼみは凹部がなだらかなくぼみであり、長径が１μｍ以上あることが従来問題となりやすかった添加剤シリカの蓄積や移動及びシリカの固定化における遊離などは発生しない理由と推察される。

（ウレア変性ポリエステル）
本発明において、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する樹脂または樹脂前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応してトナーバインダー樹脂となる。このような樹脂または樹脂前駆体としては、活性水素と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂がある。トナーバインダー樹脂としては、この変性ポリエステルをさらに活性水素基を有する架橋剤及び／又は伸長剤と反応させたものがある。このようなものとしては、ウレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。

ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。

（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。

本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Tfb）を８０〜１７０℃にすることが重要である。

（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。

また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。

（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。

一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
本発明のトナーは、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００に存在し、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であること低温定着性と耐オフセット性を両立させている。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。

また、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％以上であると、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％以下であると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。

（微粒子）
本発明においては、トナー粒子の帯電性及び粒度分布が揃ったトナー粒径を得るために、トナー組成物を分散させる水系媒体中に微粒子を分散させる場合がある。微粒子は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から1μｍの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。また、有機物の微粒子としては低分子有機化合物の微結晶などがある。

トナー粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、トナー粒子の粒径をＲ、微粒子の粒径をRsとすると、少なくとも両者の関係が5≦Ｒ／Ｒs≦2000を満たしており、好ましくは20≦Ｒ／Ｒs≦200を満たしていることが望ましい。両者の関係がこの範囲に外れる場合、微粒子による粒径制御の効果が著しく低下することがわかっている。また、樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、樹脂粒子に対して0.1〜20wt%、好ましくは1〜10wt％の範囲で、目的に応じて選択する必要がある。

粒径制御の観点から、少なくとも、5≦Ｄｖ≦500を満たす樹脂微粒子、望ましくは50≦Ｄｖ≦200を満たす樹脂微粒子（体積平均粒径：Ｄｖ[nｍ]）であることが望ましい。粒径制御には添加する微粒子の粒度分布が狭い（樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎ：1.25未満）であることが望まれことが要求され、樹脂微粒子であると工法的に狭い粒度分布の粒子が得られやすい。

樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

ビニル系樹脂としては、メタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、乳化性の観点から、ラジカル重合性を有する界面活性剤を反応開始剤として用いることが好ましい。
樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。

トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率が０．５〜５．０wt%にすることが必要である。残存率が、０．５wt%未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。

（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常４０wt%未満であり、好ましくは３〜３０wt%である。

（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。

着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５wt%、好ましくは３〜１０wt%である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いることもできる。
樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

混合混練により得られる樹脂着色剤複合体（以下、マスターバッチ）はマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。

マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。また、該変性ポリエステル樹脂、若しくは該変性ポリエステル樹脂と該未変性ポリエステル樹脂を添加することで、着色剤の分散を更に強化することができる。
樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常８０%wt以下、好ましくは３０〜６０wt%である。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

（製造方法）
有機溶媒中に添加する重量体は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。

（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、有機相中に、樹脂または単量体を含む樹脂前駆体、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して作成する。
好ましくは、有機相中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する樹脂または樹脂前駆体、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と、その化合物と反応可能な部位を有する樹脂または樹脂前駆体とを反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して作成する。例えば、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あるいはあらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。

水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、荷電制御剤を含まない粒子を形成させた後、公知の方法で荷電制御剤をトナー表面に固定化することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。

また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜マスターバッチの作成〜

製造例１−１
水１２００部、カーボンブラック８００部、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
製造例１−２
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ１５：３８００部、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ２]を得た。

〜重合体粒子の作成〜
（実施例１）
先ず、水系媒体を製造する。イオン交換水６００重量部に０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液３６０重量部を加えて５０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化
工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。攪拌を維持したまま、これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液５５重量部を徐々に加えて、２５℃まで冷却した後、メチルエチルケトン１８０部を加えて攪拌し、水系媒体を調整した。
次に、重合性単量体を含む分散液を作成する。メチルエチルケトン８０重量部、スチレン１７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３０重量部、[マスターバッチ１]２０部、ジビニルベンゼン０．５重量部、サリチル酸金属化合物２重量部、２０％ＭＥＫ−ＳＴ(日産化学工業製：水による等倍希釈でｐＨ４．６)２０部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、８０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部を溶解し、重合性単量体を含む分散液を調製した。
撹拌棒、ジムロート冷却管及び温度計をセットした５Ｌ三ツ口フラスコに、上記水系媒体、上記分散液を投入し、６０℃，Ｎ2 雰囲気下において、加熱撹拌させ、懸濁液とした。懸濁液が得られた時点で、２時間で６０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で７０℃に昇温した。得られた重合体へのモノマーの転化率はガスクロマトグラフィーにて確認し、モノマー残存率１％以下になった時点で重合が終了したものとみなし、重合反応終了後、減圧下で残存モノマーとメチルエチルケトンを留去して、[重合体粒子分散液１]を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
［重合体粒子分散液１］１００部を冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させて、ａ）遠心分離２０００ｒｐｍで処理しｂ）上澄を除きｃ）イオン交換水１２０部を加えｄ）ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）して撹拌・再分散させた後、再び遠心分離を実施した。ａ）〜ｄ）を数回繰り返した後に濾過を行った。得られたケーキをほぐし、１昼夜風乾した後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。

（実施例２）
実施例１の、［マスターバッチ１］を、［マスターバッチ２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。

〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量２０００、重量平均分子量６６００，Ｔｇ４６℃、酸価１．３であった。

〜マスターバッチの作成〜
製造例１−３
水１２００部、カーボンブラック８００部、[低分子ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ３]を得た。

製造例１−４
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ１５：３８００部、[低分子ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ４]を得た。

製造例１−５
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔｙｅｌｌｏｗ１５５８００部、[低分子ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ５]を得た。

製造例１−６
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔｒｅｄ１８４８００部、[低分子ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ６]を得た。

〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例４
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル６９部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０［レーザー回折／散乱式流度分布測定装置、堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。

〜水相の調整〜
製造例５
水２４０部、［微粒子分散液］１３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル２５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。

〜油相の作成〜
製造例６−１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、酢酸エチル１６５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ３]１２５部、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６６部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液１３０部加え、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ(日産化学工業製)を１０部、酢酸エチル３４部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。

（実施例３）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
ＴＫホモミキサーを付けた容器に［水相］１５０部を加え、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌しているところに、［顔料・ＷＡＸ分散液１］１００部を容器に入れ、２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
ａ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｂ）：ａ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
ｃ）：ｂ）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｄ）：ｃ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー３］を得た。

製造例６−２
製造例６−１の[マスターバッチ３]を、[マスターバッチ４]に変更した以外は、製造例６−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液２］を作成した。

製造例６−３
製造例６−１の[マスターバッチ３]を、[マスターバッチ５]に変更した以外は、製造例６−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を作成した。

製造例６−４
製造例６−１の[マスターバッチ３]を、[マスターバッチ６]に変更した以外は、製造例６−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を作成した。

（実施例４）
実施例３の[顔料・ＷＡＸ分散液１］を、[顔料・ＷＡＸ分散液２]に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー４］を得た。

（実施例５）
実施例３の[顔料・ＷＡＸ分散液１］を、[顔料・ＷＡＸ分散液３]に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー５］を得た。

（実施例６）
実施例３の[顔料・ＷＡＸ分散液１］を、[顔料・ＷＡＸ分散液４]に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー６］を得た。

〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例７
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．６０％であった。［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。

〜ケチミンの合成〜
製造例８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４２３であった。

〜油相の作成〜
製造例６−５
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ５０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）３０部、酢酸エチル３３０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ３]２５０部、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の７０ｗｔ％酢酸エチル溶液２００部、酢酸エチル８０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。

（実施例７）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］２０６部、［プレポリマー］３０部、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ１０部、［ケチミン化合物］２．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相］３６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
ａ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｂ）：ａ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
ｃ）：ｂ）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｄ）：ｃ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー７］を得た。

製造例６−６
製造例６−５の[マスターバッチ３]を、[マスターバッチ４]に変更した以外は、製造例６−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液６］を作成した。

製造例６−７
製造例６−７の [マスターバッチ３]を、[マスターバッチ５]に変更した以外は、製造例６−７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液７］を作成した。

製造例６−８
製造例６−８の[マスターバッチ３]を、[マスターバッチ６]に変更した以外は、製造例６−８と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液８］を作成した。

（実施例８）
実施例７の[顔料・ＷＡＸ分散液５］を、[顔料・ＷＡＸ分散液６]に変更した以外は、実施例７と同様にして［トナー８］を得た。

（実施例９）
実施例７の[顔料・ＷＡＸ分散液５］を、[顔料・ＷＡＸ分散液７]に変更した以外は、実施例７と同様にして［トナー９］を得た。

（実施例１０）
実施例７の[顔料・ＷＡＸ分散液５］を、[顔料・ＷＡＸ分散液８]に変更した以外は、実施例７と同様にして［トナー１０］を得た。

（実施例１１）
実施例７の２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ１０部を、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業製：水による等倍希釈でｐＨ４．９）１０部に変更した以外は、実施例７と同様にして［トナー１１］を得た。

（実施例１２）
実施例８の２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ１０部を、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ１０部に変更した以外は、実施例８と同様にして［トナー１２］を得た。

（実施例１３）
実施例９の２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ１０部を、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ１０部に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１３］を得た。

（実施例１４）
実施例１０の２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ１０部を、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ１０部に変更した以外は、実施例１０と同様にして［トナー１４］を得た。

（比較例１）
実施例１の、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ１０部を酢酸エチル６部に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。

（比較例２）
２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ１００部を加熱し、ＭＥＫを蒸発させて白色の粉末固体を得た。これを再びＭＥＫ８０部で希釈し、ビーズミルで２４時間分散させ、白色の[ＭＥＫ−ＳＴ再分散液]を得た。[ＭＥＫ−ＳＴ再分散液]は静置すると白色固体が沈降することが確認された。
実施例１の、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ(日産化学工業製)１０部を[ＭＥＫ−ＳＴ再分散液]１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。

（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（２）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。

（３）形状
トナー粒子表面を走査型電子顕微鏡S−２７００型SEM（日立製ＳＥＭ画像）で観察を行い、ＳＥＭ像の５０００倍で撮影した２０画面の中から粒子径及びくぼみが測定可能な粒子を選び、くぼみの長径、くぼみの深さ／くぼみの長径（以下、くぼみ深さ比）を測定した。くぼみの長径は観察されたくぼみの平均をμmで表し、くぼみ深さ比は、トナー１粒子の中で最も深いくぼみについて以下の３段階で評価した。
○…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／８以上
△…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／１０〜１／８
×…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／１０未満

（４）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。

（５）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
(６)クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。

（評価結果）

Claims

少なくとも、有機相中に、トナーバインダー樹脂となる樹脂、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体は、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかで且つ水による等倍希釈でpH２〜６になること、を特徴とする静電荷現像用トナー。
少なくとも、有機相中に、トナーバインダー樹脂となる単量体を含む樹脂前駆体、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、前記樹脂前駆体がトナーバインダー樹脂となるように反応させた後もしくは反応させながら、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体は、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかで且つ水による等倍希釈でpH２〜６になること、を特徴とする静電荷現像用トナー。
前記金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のSP値δ_MSと、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δ_PSは、−２．０＜δ_MS−δ_PS＜４．０を満たしていることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
前記金属酸化物溶媒分散体は、溶媒中の中で金属酸化物が一次粒子となっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記金属酸化物溶媒分散体は、オルガノシリカゾルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記有機相が前記樹脂前駆体として活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する樹脂前駆体を含み、これをトナーバインダー樹脂となるように活性水素基を有する化合物と反応させることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナーバインダー樹脂として、変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の静電荷現像用トナー。
前記トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が８０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００に存在し、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記水系媒体中に、樹脂微粒子を添加していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計による測定で、トナー粒子に対して０．５〜５．０wt%であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。