JP2006259527A - 現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006259527A JP2006259527A JP2005079594A JP2005079594A JP2006259527A JP 2006259527 A JP2006259527 A JP 2006259527A JP 2005079594 A JP2005079594 A JP 2005079594A JP 2005079594 A JP2005079594 A JP 2005079594A JP 2006259527 A JP2006259527 A JP 2006259527A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- parts
- developing
- polyester
- developing method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】 より長寿命の現像方法等を提供する。
【解決手段】 現像方法は、現像剤を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像し、現像剤は、現像ローラーに担持されると共にローラ型現像剤規制部材で規制され、現像剤は、少なくとも、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマー、未変性ポリエステル及び着色剤を有機溶媒中に分散させ、得られた分散物を水系媒体中に分散させ、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させることによって得られるトナー及び有機微粒子を含み、トナーの体積平均粒径は、3μm以上8μm以下であり、トナーの個数平均粒径に対する該体積平均粒径の比は、1.25以下であり、トナーの形状係数SF−1は、160以下である。
【選択図】 なし
【解決手段】 現像方法は、現像剤を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像し、現像剤は、現像ローラーに担持されると共にローラ型現像剤規制部材で規制され、現像剤は、少なくとも、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマー、未変性ポリエステル及び着色剤を有機溶媒中に分散させ、得られた分散物を水系媒体中に分散させ、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させることによって得られるトナー及び有機微粒子を含み、トナーの体積平均粒径は、3μm以上8μm以下であり、トナーの個数平均粒径に対する該体積平均粒径の比は、1.25以下であり、トナーの形状係数SF−1は、160以下である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
ここで、現像工程において用いられる現像装置は、像担持体に形成された静電潜像に現像剤を供給する現像ローラ、現像剤を収納したボトルから現像剤を供給するスポンジローラ、及び現像ローラ上に供給された現像剤の量を規制する現像剤規制部材などを有する。現像剤規制部材としては、ブレード型規制部材及びローラ型規制部材が知られている。
図1は、ブレード型規制部材を使用する現像装置を備えたプロセスカートリッジの概略図である。カートリッジケース2内に像担持体3や現像装置4を備えるものである。現像装置4は、現像ローラ5を設け、現像剤貯蔵部6内に一成分現像剤を収納し、現像ローラ5で一成分現像剤であるトナーを付着して像担持体3上の静電潜像を現像する。そして、像担持体3上に形成したトナー画像は、転写ローラ7により、レジストローラ8でタイミングをとって送り出した転写材pに転写する。
また、ローラ型規制部材を用いる現像装置としては、現像ローラに当接し、画像形成の終了時に現像ローラの回転とは逆方向に所定の角度分の回転を行う、ローラ型規制部材としてのドクターローラを有する現像装置が開示されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
なお、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題(ホットオフセット)が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く(耐ホットオフセット性)、かつ定着温度が低い(低温定着性)トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、OHP(オーバーヘッドプロジェクター)用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけOHPにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、(1)多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの(特許文献3)、(2)ウレタン変性したポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの(特許文献4)などが提案されている。また、フルカラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして、(3)ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したもの(特許文献5)が提案されている。
さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性を改善するものとしては、(4)着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナー(特許文献6)、(5)ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー(特許文献7)が提案されている。
さらに(6)特許文献8には、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を用いた略球形のトナーが開示されている。
しかし、(1)〜(3)に開示されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小粒径化して高画質化できるものではない。さらに、(1)および(2)に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるとともに、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。また、(3)に開示されているトナーは低温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着におけるホットオフセット性が満足できるものではない。(4)および(5)に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効果は見られるものの、(4)に開示されているトナーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。(5)に開示されているトナーは、低温定着性ではより優れるものの、耐ホットオフセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を不用にできるものではない。
(6)に開示されているトナーはウレア結合によって伸長されたポリエステルを用いることによってトナーの粘弾性を適宜調節でき、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を両立することができる点で優れていた。特に定着ローラーが使用中に電荷を帯び、転写媒体上の未定着画像上のトナーが静電的に散ったり、定着ローラーに付着してしまう、いわゆる静電オフセットは、ウレア結合成分の正帯電性とポリエステル樹脂自身の弱負帯電性の中和により緩和することができた。しかし以上のような利点はあるものの、実際に使用する際には、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象や、薄層規制部材へのフィルミングが発生しやすくなり、いわゆるトナーおよび現像方法としての寿命が短いといった課題が残されている。
よって、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、現像、転写性、フィルミングのいずれにも優れた非磁性一成分現像用トナー、かつ現像方法として寿命の長いトナーおよび装置が望まれている。また、該トナーを用いる画像形成装置及び該トナーを充填したトナー容器も望まれている。
特開2002−278257号公報
特開2002−244437号公報
特開昭57−109825号公報
特公平7−101318号公報
特開平7−56390号公報
特開平9−43909号公報
特開平9−34167号公報
特開平11−133666号公報
本発明は、より長寿命の現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
請求項1に記載の発明は、現像剤を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像する現像方法において、該現像剤は、現像ローラーに担持されると共にローラ型現像剤規制部材で規制され、該現像剤は、少なくとも、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマー、未変性ポリエステル及び着色剤を有機溶媒中に分散させ、得られた分散物を水系媒体中に分散させ、該活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させることによって得られるトナー及び有機微粒子を含み、該トナーの体積平均粒径は、3μm以上8μm以下であり、該トナーの個数平均粒径に対する該体積平均粒径の比は、1.25以下であり、該トナーの形状係数SF−1は、160以下であることを特徴とする。
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の現像方法において、前記トナーは、前記活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させて得られる変性ポリエステルを含むことを特徴とする。
請求項3に記載の発明は、請求項2に記載の現像方法において、前記変性ポリエステルは、1000以上10000以下の分子量を備えたテトラヒドロフラン可溶分を含み、前記未変性ポリエステルは、1重量%以上25重量%以下のテトラヒドロフラン不溶解分を含むことを特徴とする。
請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の現像方法において、前記トナーは、0.6μm以上2.0μm以下の粒径を備えたトナー粒子を含み、前記トナーにおける該トナー粒子の含有率は、15個数%以下であることを特徴とする。
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の現像方法において、前記トナーの表面に帯電制御剤が固着されていることを特徴とする。
請求項6に記載の発明は、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の現像方法において、前記トナーは、疎水化処理されたシリカを含むことを特徴とする。
請求項7に記載の発明は、現像装置において、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像することを特徴とする。
請求項8に記載の発明は、画像形成方法において、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
請求項9に記載の発明は、画像形成装置において、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
請求項10に記載の発明は、少なくとも像担持体及び現像装置を一体として含み、画像形成装置本体に着脱可能な画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
本発明によれば、より長寿命の現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。
本発明の具体的な態様は、例えば、現像ローラー上に担持した一成分トナーを、前記現像ローラーに当接したローラ型現像剤規制部材で規制し、前記ローラ型薄層形成部材が前記現像ローラーに当接して回動可能な手段を有し、かつ、該現像ローラーとの当接部において順方向に移動するとともに前記現像ローラー上に前記現像剤の薄層を形成し、前記ローラ型現像剤規制部材で規制しながら潜像を現像して可視化する画像形成方法において、前記一成分トナー粒子が少なくとも窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤とを有機溶媒中に分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び/又は架橋反応させるトナー粒子であって、かつ、前記トナーは、体積平均粒径が3〜8μm、かつ体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)が1.01〜1.25、かつトナーの形状係数SF−1が100〜160であり、有機微粒子を含有することを特徴とする一成分現像方法である。
また、好ましくは、上記のトナー中に含有される変性ポリエステル樹脂のTHF可溶分の分子量分布において、分子量1000〜10000の領域にメインピークを有し、かつトナー中に含有されるポリエステル樹脂のTHF不溶解分を1〜25%含有することを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
また、好ましくは、上記のトナーにおいて、トナーバインダーが、変性ポリエステル樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
また、好ましくは、上記のトナーにおいて0.6〜2.0μmの粒径の粒子の含有率が15個数%以下であることを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
また、好ましくは、上記のトナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
また、好ましくは、上記のトナーが、疎水化処理されたシリカを使用することを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
本発明の別の具体的な態様は、上記の非磁性一成分現像用トナーが充填されたトナー容器である。
本発明のまた別の具体的な態様は、上記のトナー容器が装着された画像形成装置である。
これらの本発明の具体的な態様によれば、小粒径トナーとした場合の、現像性に優れ、地汚れ発生のない非磁性一成分現像用トナー、かつ現像装置として寿命の長い現像方法を提供することができると共に、本発明のトナーおよび現像装置を具備したトナー容器及びその容器が装着された画像形成装置を提供することができる。
変性されたポリエステル樹脂、かつ、有機微粒子を含有するトナーを一成分現像剤として用いた場合に、トナーの収支が行われても、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為の薄層規制部材へのトナーの融着が抑えられ、更には、ローラ型薄層形成部材を用い、現像ローラーに当接させ回動することにより、常に薄層規制部分がフレッシュな状態となり、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
該トナーの 体積平均粒径(Dv)が 3〜8μmであり、個数平均粒径(Dp)との比(Dv/Dp)が1.01〜1.25、かつトナーの形状係数SF−1が100〜160のトナーにより、一成分現像剤として用いた場合に、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為の薄層規制部材へのトナーの融着を防止できる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、一成分現像剤として用いた場合に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。特に、0.6〜2μmのいわゆる超微粉トナーが15個数%より多く存在する場合には、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着といった現象が発生しやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径(Dv)/個数平均粒子径(Dn) が1.25よりも大きい場合も同様であり本発明の範囲にする必要があることが明らかとなった。
これら、0.6〜2μmの粒子の含有率と、Dv/Dnは常に相関があるわけではなく、本発明の目的を達成するためには、両特性ともに本発明の範囲とすることが好ましい。
<トナーの粒径(体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)の測定法>
トナーの粒径(体積平均粒径、個数平均粒径)は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルTA−IIにて測定した。本発明においては個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)接続し測定した。
トナーの粒径(体積平均粒径、個数平均粒径)は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルTA−IIにて測定した。本発明においては個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)接続し測定した。
測定法としては、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径(Dv)及び個数分布から求めた個数平均粒径(Dn)とその比Dv/Dnを求めた。
6〜2.0 μmの粒子の含有率の測定法>
前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス株式会社製)を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施し粒径が0.6〜2.0μmの範囲の粒子の個数の割合を算出する。
前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス株式会社製)を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施し粒径が0.6〜2.0μmの範囲の粒子の個数の割合を算出する。
また、トナーの形状係数SF−1は100〜160であることが特に好ましく、160よりも大きい場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生する場合があり、また、感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合がある。また、SF−1が110よりも小さい球形のトナーの場合には、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。
<形状係数SF−1の測定法>
本発明において、形状係数を示すSF−1とは、例えば日立製作所製FE−SEM(S−800)を用い倍率500倍に拡大したトナー像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置(LuzexIII)に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数SF−1と定義する。
本発明において、形状係数を示すSF−1とは、例えば日立製作所製FE−SEM(S−800)を用い倍率500倍に拡大したトナー像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置(LuzexIII)に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数SF−1と定義する。
SF−1=(MXLNG)2/AREA×π/4×100
〔式中、MXLNGはトナー粒子の絶対最大長を示し、AREAはトナー粒子の投影面積を示す。〕
形状係数SF−1は、トナー粒子の丸さの度合を示している。
〔式中、MXLNGはトナー粒子の絶対最大長を示し、AREAはトナー粒子の投影面積を示す。〕
形状係数SF−1は、トナー粒子の丸さの度合を示している。
溶融混練−粉砕法で生成されるトナー粒子は、不定形であり、通常、トナー粒子の形状係数SF−1は、150を越えている。
また、本発明のトナーが、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で、分散させ、かつ架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることにより、トナーの粒径および形状を安定的にコントロールできる。
(変性ポリエステル)
ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる(ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど)また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる(スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど)
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる(シリコーン変性ポリエステルなど)以下具体的に説明する。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる(シリコーン変性ポリエステルなど)以下具体的に説明する。
(変性ポリエステルの合成例)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸200部およびフマール酸70部、ジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン200部、過酸化ベンゾイル1部、ジメチルアニリン0.5部を加えと2時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量92000のポリスチレングラフト変性ポリエステル(1)を得た。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸200部およびフマール酸70部、ジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン200部、過酸化ベンゾイル1部、ジメチルアニリン0.5部を加えと2時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量92000のポリスチレングラフト変性ポリエステル(1)を得た。
ウレア変性されたポリエステル(i)としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)および3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル(i)中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明の変性ポリエステルのメインピーク分子量は、通常1000〜10000、好ましくは2000〜8000である。分子量1000未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量10000以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。また、分子量30000以上のような高分子の成分の含有量は1%〜10%で、トナー材料により異なるが好ましくは3〜6%である。1%未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、10%以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
またTHF不溶分を1〜25%含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。また、一成分現像装置内部で長期間の攪拌により、現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下といった問題に対して効果をもたらす。また、THF不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やOHPの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには1〜10%内で効果を発揮するケースもある。
(未変性ポリエステル)
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、変性されていないポリエステル(ii)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、例えばウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、変性されていないポリエステル(ii)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、例えばウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
(ii)のピーク分子量は、通常1000〜20000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。(ii)の水酸基価は5以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。(ii)の酸価は好ましくは10〜30である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が30を超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナーの帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
本発明において、(ii)のガラス転移点(Tg)は35〜55℃、好ましくは40〜55℃である。35未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、55℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数20Hzにおいて10000dyne/cm2となる温度(TG’)が、通常100℃以上、好ましくは110〜200℃である。100℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数20Hzにおいて1000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下、好ましくは90〜160℃である。180℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG’はTηより高いことが好ましい。言い換えるとTG’とTηの差(TG’−Tη)は0℃以上が好ましい。さらに好ましくは10℃以上であり、特に好ましくは20℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差は0〜100℃が好ましい。さらに好ましくは10〜90℃であり、特に好ましくは20〜80℃である。
<分子量分布測定法>
トナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約1gを三角フラスコで精評した後、THF(テトラヒドロフラン)10〜20gを加え、バインダー濃度5〜10%のTHF溶液とする。40℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを1ml/分の流速で流し、前記THF試料溶液20μlを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量2.7×102〜6.2×106の範囲のものを使用する。検出器には屈折率(RI)検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のTSKgel、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMHを組み合わせて使用する。
トナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約1gを三角フラスコで精評した後、THF(テトラヒドロフラン)10〜20gを加え、バインダー濃度5〜10%のTHF溶液とする。40℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを1ml/分の流速で流し、前記THF試料溶液20μlを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量2.7×102〜6.2×106の範囲のものを使用する。検出器には屈折率(RI)検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のTSKgel、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMHを組み合わせて使用する。
<THF不溶分測定方法>
樹脂又はトナー約1.0g(A)を秤量する。
樹脂又はトナー約1.0g(A)を秤量する。
これにTFT約50gを加えて20℃で24時間静置する。
これを、まず遠心分離で分けJIS規格(P3801)5種Cの定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量(B)を計測する。
この残査量がTHF溶解分である。
THF不溶解分(%)は下記式より求める。
THF不溶解分(%)=(A−B)/A
トナーの場合樹脂以外のTHF不溶解成分量(W1)とTHF溶解成分量(W2)は別途公知の方法例えばTG法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
トナーの場合樹脂以外のTHF不溶解成分量(W1)とTHF溶解成分量(W2)は別途公知の方法例えばTG法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
THF不溶解分(%)=(A−B−W2)/(A−W1−W2)×100
また、本発明の液相中でトナーを作成する場合には、混練・粉砕法によるトナーで使用される帯電制御剤をそのまま使用した場合に、液相中で帯電制御剤をトナー内部に均一に分散させることが困難であるとともに、帯電制御剤が液体に触れることにより変質し、所望の帯電量が得られない場合が多い。一方、トナーの帯電はトナーの表面で起こるため、トナーの表面に帯電制御物質が一定量存在することが、好ましい。これは、トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことにより達成される。
また、本発明の液相中でトナーを作成する場合には、混練・粉砕法によるトナーで使用される帯電制御剤をそのまま使用した場合に、液相中で帯電制御剤をトナー内部に均一に分散させることが困難であるとともに、帯電制御剤が液体に触れることにより変質し、所望の帯電量が得られない場合が多い。一方、トナーの帯電はトナーの表面で起こるため、トナーの表面に帯電制御物質が一定量存在することが、好ましい。これは、トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことにより達成される。
トナーの表面に帯電制御物質を固着させる方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、Q型ミキサ(三井鉱山社製)、自動乳鉢など などがある。
本発明における帯電制御剤粒子としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンPー51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415やジルコニウム化合物のTN−105(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。好ましくは結晶性化合物で、応力等により1μmの微細な粒子に解砕されやすいものがより好ましい。これら帯電制御剤粒子は帯電性の補強のために着色剤が含まれる樹脂粒子内部にあらかじめ入れておくこともできる。着色剤が含まれる樹脂粒子とともに攪拌処理する帯電制御剤粒子の量は着色剤が含まれる樹脂粒子100重量部に対し、好ましくは0.01から2重量部、さらに好ましくは0.05から1重量部、最も好ましくは0.1から0.5重量部用いることができる。
(外添加剤)
外添加剤としては流動性や帯電性を向上させる目的で、無機微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、シリカ、酸化チタン、アルミナなど各種のものが使用できるが、特に疎水化されたシリカが特に好ましい。このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができ、特に一成分現像において、現像ローラー上のトナー薄層が均一化する。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
外添加剤としては流動性や帯電性を向上させる目的で、無機微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、シリカ、酸化チタン、アルミナなど各種のものが使用できるが、特に疎水化されたシリカが特に好ましい。このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができ、特に一成分現像において、現像ローラー上のトナー薄層が均一化する。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添加剤を母体トナー100重量部に対して0.3〜5.0重量部の比率で添加混合されていることが現像性、転写性の面から好ましく、0.3重量部よりも少ない場合には、トナーの流動性が不十分で感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、5.0重量部よりも多く添加した場合には外添加剤がトナー表面に十分に付着されずに遊離した状態で存在することにより、外添加剤が単独で感光体表面に付着して汚染したり、感光体表面を削ってしまうなどにより、画像白ヌケや、地汚れなどの副作用が発生する場合がある。
この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。
無機微粒子のその他の具体例としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
(離型剤)
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で1μm以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で1μm以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
(着色剤)
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
(水系媒体中でのトナーの製造法)
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
水系媒体中でプレポリマー(A)、及び未変性ポリエステル(ii)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー(A)、及び未変性ポリエステル(ii)からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー(A)、及び未変性ポリエステル(ii)と他のトナー組成物である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。高温なほうが、変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
プレポリマー(A)、及び未変性ポリエステル(ii)を含むトナー組成物100部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー(A)からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類(B)を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類(B)を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやNーアルキルーN,Nージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガーフルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3ー[オメガーフルオロアルカノイル(C6〜C8)一Nーエチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−l02、(タイキン工莱社製)、メガファックF−ll0、F−l20、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、l03、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6一C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンSーl21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDSー202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEFーl32(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF一300(ネオス社製)などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させることが特に好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー(A)、及び未変性ポリエステル(ii)が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー(A)100部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300部、好ましくは0〜100部、さらに好ましくは25〜70部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び/又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長及び/又は架橋反応時間は、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは5〜50℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
図2は、ローラ型規制部材を使用した画像形成装置の図である。
図3は、ローラ型規制部材を使用した現像装置の図である。
{実施例}
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例1
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
製造例1
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
〜水相の調整〜
製造例2
水990部、[微粒子分散液1]99部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
製造例2
水990部、[微粒子分散液1]99部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例3
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700,Tg43℃、酸価25であった。
製造例3
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700,Tg43℃、酸価25であった。
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例4
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
製造例4
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
〜ケチミンの合成〜
製造例5
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
製造例5
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
〜MBの合成〜
製造例6
水1200部、カーボンブラック(Printex35 デクサ製)540部〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕、 ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
製造例6
水1200部、カーボンブラック(Printex35 デクサ製)540部〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕、 ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
〜油相の作成〜
製造例7
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX11O部、CCA(サリチル酸金属亜鉛塩E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
製造例7
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX11O部、CCA(サリチル酸金属亜鉛塩E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例1〕
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで30分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
〔実施例1〕
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで30分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液1OO部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[トナー1]を得た。本トナーの体積平均粒径4.5μm、個数平均粒径3.7μmであった。
〜外添加剤添加〜
ついで、トナー1を100部に疎水性シリカ1.5部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーの作成を完了した。
ついで、トナー1を100部に疎水性シリカ1.5部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーの作成を完了した。
得られたトナーを、リコー製IPSio CX6600改造機にセットし、現像ローラー上のトナー層の特性評価を行った。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例8
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン80部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。[微粒子分散液2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、120nmであった。[微粒子分散液2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは42℃であり、重量平均分子量は3万であった。
製造例8
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン80部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。[微粒子分散液2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、120nmであった。[微粒子分散液2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは42℃であり、重量平均分子量は3万であった。
〔実施例2〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液2]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー2]を得た。
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液2]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー2]を得た。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例9
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン103部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル90部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液3]を得た。[微粒子分散液3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは78℃であり、重量平均分子量は2.5万であった。
製造例9
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン103部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル90部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液3]を得た。[微粒子分散液3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは78℃であり、重量平均分子量は2.5万であった。
〔実施例3〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液3]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー3]を得た。
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液3]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー3]を得た。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例10
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン78部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル115部、チオグリコール酸ブチル2部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液4]を得た。[微粒子分散液4]をLA−920で測定した体積平均粒径は、115μmであった。[微粒子分散液4]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは51℃であり、重量平均分子量は10万であった。
製造例10
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン78部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル115部、チオグリコール酸ブチル2部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液4]を得た。[微粒子分散液4]をLA−920で測定した体積平均粒径は、115μmであった。[微粒子分散液4]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは51℃であり、重量平均分子量は10万であった。
〔実施例4〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液4]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー4]を得た。
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液4]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー4]を得た。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例11
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン68部、メタクリル酸93部、アクリル酸ブチル115部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液5]を得た。[微粒子分散液5]をLA−920で測定した体積平均粒径は、90nmであった。[微粒子分散液5]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは56℃であり、重量平均分子量は15万であった。
製造例11
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン68部、メタクリル酸93部、アクリル酸ブチル115部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液5]を得た。[微粒子分散液5]をLA−920で測定した体積平均粒径は、90nmであった。[微粒子分散液5]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは56℃であり、重量平均分子量は15万であった。
〜油相の作成〜
製造例7−2
製造例7においてCCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部を使用しない以外は、製造例7と同様に作成し、[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液2]を得た。[顔料・WAX分散液2]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
製造例7−2
製造例7においてCCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部を使用しない以外は、製造例7と同様に作成し、[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液2]を得た。[顔料・WAX分散液2]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
〔実施例5〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液5]を使用し、[顔料・WAX分散液1]の代わりに [顔料・WAX分散液2]を用い用いた以外は実施例1と同様にして、[トナー5]を得た。
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液5]を使用し、[顔料・WAX分散液1]の代わりに [顔料・WAX分散液2]を用い用いた以外は実施例1と同様にして、[トナー5]を得た。
また、本トナー100重量部に対して、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)を0.5重量部をヘンシェルミキサーを用いて1000rpmで混合した後、Q型ミキサー(三井金属工業製)で5000rpmで混合し、トナーの表面にCCAを固着させた。
外添加剤の疎水性シリカを1.5部から1.2部に減量した以外は実施例1と同様にして[トナー5]の作成を完了した。
製造例12
[顔料・WAX分散液1]753部、[プレポリマー1]を154部、[ケチミン化合物1]3.8部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー6]を得た。
[顔料・WAX分散液1]753部、[プレポリマー1]を154部、[ケチミン化合物1]3.8部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー6]を得た。
〔実施例6〕
実施例1での[乳化スラリー2]の代わりに [乳化スラリー6]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー6]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、TKホモミキサーにサンプルを移し、回転数13,000rpmで30分間攪拌しトナーを異形化した。
実施例1での[乳化スラリー2]の代わりに [乳化スラリー6]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー6]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、TKホモミキサーにサンプルを移し、回転数13,000rpmで30分間攪拌しトナーを異形化した。
〜L体の合成〜
製造例13
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物196部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物553部、テレフタル酸210部、アジピン酸79部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、上圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル2]を得た。[低分子ポリエステル2]は、数平均分子量2400、重量平均分子量6200,Tg43℃、酸価15であった。
製造例13
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物196部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物553部、テレフタル酸210部、アジピン酸79部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、上圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル2]を得た。[低分子ポリエステル2]は、数平均分子量2400、重量平均分子量6200,Tg43℃、酸価15であった。
〔実施例7〕
実施例5での[低分子ポリエステル1]の代わりに [低分子ポリエステル2]を使用した以外は実施例5と同様にして[トナー7]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、TKホモミキサーにサンプルを移し、回転数13,000rpmで30分間攪拌しトナーを異形化した。
実施例5での[低分子ポリエステル1]の代わりに [低分子ポリエステル2]を使用した以外は実施例5と同様にして[トナー7]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、TKホモミキサーにサンプルを移し、回転数13,000rpmで30分間攪拌しトナーを異形化した。
〜水相の調整〜
製造例14
水990部、[微粒子分散液1]62部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相6]とする。
製造例14
水990部、[微粒子分散液1]62部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相6]とする。
[比較例1]
実施例1での[水相1]の代わりに [水相6]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー8]を得た。
実施例1での[水相1]の代わりに [水相6]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー8]を得た。
〜水相の調整〜
製造例15
水990部、[微粒子分散液1]77部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相7]とする。
製造例15
水990部、[微粒子分散液1]77部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相7]とする。
[比較例2]
実施例1での[水相1]の代わりに [水相7]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー9]を得た。
実施例1での[水相1]の代わりに [水相7]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー9]を得た。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例16
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部・スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液6]を得た。[微粒子分散液6]をLA−920で測定した体積平均粒径は、140nmであった。[微粒子分散液6]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは152℃であり、重量平均分子量は40万であった。
製造例16
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部・スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液6]を得た。[微粒子分散液6]をLA−920で測定した体積平均粒径は、140nmであった。[微粒子分散液6]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは152℃であり、重量平均分子量は40万であった。
[比較例3]
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液6]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー10]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、TKホモミキサーにサンプルを移し、回転数13,000rpmで30分間攪拌しトナーを異形化した。
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液6]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー10]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、TKホモミキサーにサンプルを移し、回転数13,000rpmで30分間攪拌しトナーを異形化した。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例17
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン63部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル130部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液7]を得た。[微粒子分散液7]をLA−920で測定した体積平均粒径は、130nmであった。[微粒子分散液7]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは30℃であり、重量平均分子量は5千であった。
製造例17
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン63部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル130部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液7]を得た。[微粒子分散液7]をLA−920で測定した体積平均粒径は、130nmであった。[微粒子分散液7]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは30℃であり、重量平均分子量は5千であった。
〔比較例4〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液7]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー11]を得た。
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液7]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー11]を得た。
得られたトナー100部に疎水性シリカ1.7部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表1に示した。
〔比較例5〕
結着樹脂1(ポリエステル樹脂:THF不溶分0wt%) 80重量部
結着樹脂2(ウレア変性ポリエステル樹脂:THF不溶分15wt%)20重量部
WAX(カルナウバワックス) 4重量部
帯電制御剤(サリチル酸金属亜鉛塩ボントロンE−84:オリエント化学工業)
3重量部
着色剤 カーボンブラック(Printex35 デクサ製) 10重量部
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、110〜120℃に加熱した2本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナー粒子を得た。本トナーを、表面改質装置(サーフュージングシステム装置:日本ニューマチック工業製)により球形化処理を行った。
結着樹脂1(ポリエステル樹脂:THF不溶分0wt%) 80重量部
結着樹脂2(ウレア変性ポリエステル樹脂:THF不溶分15wt%)20重量部
WAX(カルナウバワックス) 4重量部
帯電制御剤(サリチル酸金属亜鉛塩ボントロンE−84:オリエント化学工業)
3重量部
着色剤 カーボンブラック(Printex35 デクサ製) 10重量部
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、110〜120℃に加熱した2本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナー粒子を得た。本トナーを、表面改質装置(サーフュージングシステム装置:日本ニューマチック工業製)により球形化処理を行った。
更に、本トナー粒子100重量部に対して、外添加剤として、疎水性シリカ 1.5重量部 をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、トナー12を得た。
〔比較例6〕
実施例1の[トナー1]を用い、リコー製IPSio CX6600改造機にセットし、ブレード型規制部材を使用した現像装置を使用した。この組み合わせにて、現像ローラ上のトナー層の特性評価を行った。
実施例1の[トナー1]を用い、リコー製IPSio CX6600改造機にセットし、ブレード型規制部材を使用した現像装置を使用した。この組み合わせにて、現像ローラ上のトナー層の特性評価を行った。
以上の実施例1〜7及び比較例1〜5においては、ローラ型規制部材を使用した現像装置を使用した。比較例6においてのみ、ブレード型規制部材を使用した現像装置を使用した。
トナーの帯電量と付着量の測定方法
出口側にフィルター層を具備したファラデーケージを介して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行なう。また、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引された現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量を算出する。
また、これらの特性の適正な値は、現像ローラーと感光体の線速(比)などで異なるが、一般には以下の通りであり、特に多数枚のプリントによる現像ローラーの長期攪拌によっても安定していることが、現像されるトナー量が安定化する観点から好ましい。
出口側にフィルター層を具備したファラデーケージを介して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行なう。また、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引された現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量を算出する。
また、これらの特性の適正な値は、現像ローラーと感光体の線速(比)などで異なるが、一般には以下の通りであり、特に多数枚のプリントによる現像ローラーの長期攪拌によっても安定していることが、現像されるトナー量が安定化する観点から好ましい。
帯電量:絶対値で15〜25(μc/g)
付着量:0.5〜1.0(mg/cm2)
トナー薄層の状態観察
現像ローラ上のトナーフィルミングや、薄層化部材へのトナー固着によるトナー層のスジやムラの状態を観察した。
付着量:0.5〜1.0(mg/cm2)
トナー薄層の状態観察
現像ローラ上のトナーフィルミングや、薄層化部材へのトナー固着によるトナー層のスジやムラの状態を観察した。
○:トナー層が均一で異常無し。
△:トナー層に薄いスジやムラが発生。
×:トナー層にスジやムラが発生。
画像上の地肌汚れ
画像上の地肌汚れの状態を観察した。
画像上の地肌汚れの状態を観察した。
○:未発生で異常無し。
△:薄い地肌汚れが発生。
×:地肌汚れが発生。
本発明は、非磁性一成分現像用トナー、トナー容器、及び画像形成装置に適用することができる。
本発明は、特に、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に適用することができる。
1 プロセスカートリッジ
2 カートリッジケース
3、12 像担持体
4、11 現像装置
5、21、111 現像ローラ
6 現像剤貯蔵部
7 転写ローラ
8 レジストローラ
9 ブレード型規制部材
p 転写材
13 中間転写体
14 帯電装置
15、17 クリーニング部材
16 定着装置
22、113 ローラ型規制部材
23、112 スポンジローラ
24 アジテータ
25 トナー入りボトル
2 カートリッジケース
3、12 像担持体
4、11 現像装置
5、21、111 現像ローラ
6 現像剤貯蔵部
7 転写ローラ
8 レジストローラ
9 ブレード型規制部材
p 転写材
13 中間転写体
14 帯電装置
15、17 クリーニング部材
16 定着装置
22、113 ローラ型規制部材
23、112 スポンジローラ
24 アジテータ
25 トナー入りボトル
Claims (10)
- 現像剤を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像する現像方法において、
該現像剤は、現像ローラーに担持されると共にローラ型現像剤規制部材で規制され、
該現像剤は、少なくとも、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマー、未変性ポリエステル及び着色剤を有機溶媒中に分散させ、得られた分散物を水系媒体中に分散させ、該活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させることによって得られるトナー及び有機微粒子を含み、
該トナーの体積平均粒径は、3μm以上8μm以下であり、
該トナーの個数平均粒径に対する該体積平均粒径の比は、1.25以下であり、
該トナーの形状係数SF−1は、160以下である
ことを特徴とする現像方法。 - 前記トナーは、前記活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させて得られる変性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項1に記載の現像方法。
- 前記変性ポリエステルは、1000以上10000以下の分子量を備えたテトラヒドロフラン可溶分を含み、
前記未変性ポリエステルは、1重量%以上25重量%以下のテトラヒドロフラン不溶解分を含むことを特徴とする請求項2に記載の現像方法。 - 前記トナーは、0.6μm以上2.0μm以下の粒径を備えたトナー粒子を含み、
前記トナーにおける該トナー粒子の含有率は、15個数%以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の現像方法。 - 前記トナーの表面に帯電制御剤が固着されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の現像方法。
- 前記トナーは、疎水化処理されたシリカを含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の現像方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像することを特徴とする現像装置。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
- 少なくとも像担持体及び現像装置を一体として含み、画像形成装置本体に着脱可能な画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005079594A JP2006259527A (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005079594A JP2006259527A (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006259527A true JP2006259527A (ja) | 2006-09-28 |
Family
ID=37098841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005079594A Pending JP2006259527A (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006259527A (ja) |
-
2005
- 2005-03-18 JP JP2005079594A patent/JP2006259527A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3948716B2 (ja) | 画像形成用カラートナー、画像形成装置及びトナー容器 | |
JP4079257B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4213067B2 (ja) | 画像形成用トナーおよび現像剤とその製造方法、並びにこれらを用いた画像形成方法、画像形成装置 | |
JP3640918B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び製造方法 | |
JP2004191890A (ja) | 負帯電性トナー及び現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 | |
JP4700483B2 (ja) | 画像形成用マゼンタトナー、静電潜像現像用一成分現像剤、静電潜像現像用二成分現像剤、画像形成用マゼンタトナーの製造方法 | |
JP3728285B2 (ja) | 乾式トナー及びこれを用いた現像方法、転写方法 | |
JP4698425B2 (ja) | 画像形成用イエロートナー及び静電潜像現像用現像剤 | |
JP2005181835A (ja) | 画像形成用トナー、静電潜像現像剤、画像形成用トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP2011033823A (ja) | トナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器および画像形成方法 | |
JP2005181839A (ja) | 画像形成用トナーおよびその製造方法、並びにそれを用いた静電潜像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ | |
JP2004037516A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2006208421A (ja) | 画像形成粒子の製造方法、画像形成粒子、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP4632447B2 (ja) | トナーの製造方法およびトナー | |
JP4307857B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4392207B2 (ja) | 画像形成用トナー | |
JP4009205B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4009204B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3947194B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP4056377B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4049679B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび現像剤、並びにこれらを用いた画像形成方法、画像形成装置 | |
JP3730186B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 | |
JP3764954B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4052575B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP4031488B2 (ja) | 乾式トナーの製造方法、及び現像方法、転写方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071025 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090916 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100209 |