JP2013228556A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、定着ローラーと画像が形成された被記録媒体との離型性に優れ、形成画像における、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良や、かぶり等の画像不良を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】所定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂の微粒子から構成されるコア粒子の表面が、所定の貯蔵弾性率を有する樹脂微粒子により被覆されている静電荷像現像用トナーであって、２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。

一般に電子写真法においては、静電潜像担持体の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常これらの現像法に適用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行ったり、トナーの潜像担持体からのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末等がトナー母粒子の表面に外添されている。

このようなトナーに関して、省エネルギー化、装置の小型等の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーは、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤を使用していることが多く、一般的に、高温で保存する場合に凝集しやすいことや、加熱された定着ローラーにトナーが融着することによるオフセットが生じやすい問題がある。

そこで、低温域において幅広い温度で良好な定着性を得る目的、高温での保存安定性の向上の目的、耐ブロッキング性の向上等の目的等で、低融点の結着樹脂を用いたトナーコア粒子を、トナーコア粒子の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりもＴｇの高い樹脂により被覆するカプセルトナーが使用されている。

このようなカプセルトナーとしては、気流により体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの着色樹脂粒子（Ａ）の流動層を形成させた状態で、粒子径が０．１〜１μｍの樹脂粒子（Ｂ）の分散液を、スプレーノズルにて着色樹脂粒子（Ａ）表面に塗布した後、乾燥を行い、乾燥後の粒子を、撹拌羽やメッシュスクリーンに衝突させることにより、樹脂微粒子に機械的ストレスを与えて、トナー表面に樹脂微粒子が固定化されたカプセルトナーが提案されている（特許文献１）。また、マイクロインデンテーション法を用いた装置（ピコインデンター）により、トナーに対する加圧に応じたトナーの変形量を評価し、その好適値により規定したトナーであって、乳化凝集法により製造する、トナーコア粒子を樹脂粒子のシェルで被覆したトナーが提案されている（特許文献２）。

特開２００６−３０１３７３号公報 特開２０１０−１１３０１７号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーを製造する場合、樹脂微粒子をトナー母粒子（着色樹脂粒子（Ａ））の表面に固定する際に、機械的ストレスにより多量の熱が発生する。このために、特許文献１に記載のトナーは、トナー母粒子に含まれる離型剤等の成分がトナーの表面に染み出しやすいという問題がある。

離型剤のトナーの表面への染み出しが生じた場合、トナーを高温で保存した場合に、凝集が生じたり、画像を形成する際に、トナーの現像スリーブへの付着による画像不良や、トナーの帯電不良に起因するかぶり等の画像不良が形成画像に生じたりする。

特許文献１に記載のトナーについて、離型剤のトナー表面への染み出しを抑制するために、結着樹脂中に充填する離型剤の含有量を減らすことが考えられる。しかし、この場合、離型性や耐高温オフセット性に優れるトナーを得にくい。

また、特許文献１に記載のトナーでは、Ｔｇの高い樹脂微粒子がトナー母粒子に強固に埋め込まれてしまうために、低温で良好に定着可能なトナーが得られない場合がある。

特許文献２に記載のトナーについて、加圧に応じたトナーの変形量を最適化することで、トナーの定着時の溶融特性は満足できるものの、さらなるトナー定着時の溶融特性の向上が要求されており、加圧に応じたトナーの変形量のみでトナーを規定しても、その要求を満足することができない。

本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、形成画像における、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良や、かぶり等の画像不良を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂の微粒子から構成されるコア粒子の表面が、所定の貯蔵弾性率を有する樹脂微粒子により被覆されている静電荷像現像用トナーであって、２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である、静電荷像現像用トナーにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明は、少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂からなる樹脂微粒子により被覆されている、静電荷像現像用トナーであって、
前記コア粒子の結着樹脂の微粒子は、１００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^１〜２．０×１０^５Ｐａであり、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０〜２．５×１０^２Ｐａであり、
前記樹脂微粒子は、１００℃における貯蔵弾性率が２．５×１０^５〜２．０×１０^６Ｐａであり、１５０℃における貯蔵弾性率が６．０×１０^２〜２．０×１０^４Ｐａであり、
２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である、静電荷像現像用トナーに関する。

本発明によれば、耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、定着ローラーと画像が形成された被記録媒体との離型性に優れ、形成画像における、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良や、かぶり等の画像不良を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することができる。

高化式フローテスターによる軟化点の測定方法を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう）は、所定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂を含むコア粒子の表面が、所定の貯蔵弾性率を有する樹脂微粒子により被覆されている静電荷像現像用トナーであって、２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である。

本発明の静電荷像現像用トナーは、所定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂の微粒子を含むコア粒子の表面が、所定の貯蔵弾性率を有する樹脂微粒子により被覆されている静電荷像現像用トナーであって、トナーが所定のヤング率と圧壊強度とを備える限り限定されない。本発明の静電荷現像用トナーの好適な構造としては、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉等が配合されたコア粒子の表面が樹脂微粒子により被覆されている構造が好ましい。トナーの構造をこのような構造とする場合、弾性の異なる結着樹脂を含むコア粒子を用いることにより、トナーのヤング率を調整しやすい。また、この場合、機械的特性の異なる樹脂からなる樹脂微粒子を用いることにより、トナーの圧壊強度を調整しやすい。

静電荷像現像用トナーは、その表面に、さらに外添剤を付着させることもできる。また、本発明のトナーは、所望により、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーがコア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合について、コア粒子と、樹脂微粒子と、トナーの製造方法とについて順に説明する。

≪コア粒子≫
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は、結着樹脂を必須に含む。また、コア粒子は、必要に応じて、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉等を含んでいてもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉、及びコア粒子の製造方法について順に説明する。

［結着樹脂］
コア粒子は、結着樹脂を必須に含む。結着樹脂は、その微粒子の１００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^１〜２．０×１０^５Ｐａであり、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０〜２．５×１０^２Ｐａであり、従来からトナー用の結着樹脂として使用される樹脂から、コア粒子を用いて得られるトナーのヤング率と、圧壊強度とを勘案して、適宜選択される。

従来からトナー用の結着樹脂として使用される樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、着色剤のトナー中における分散性、トナーの帯電性、及び用紙に対する定着性に優れたトナーを与えるコア粒子を得やすく、コア粒子を用いて所定のヤング率と、圧壊強度とを有するトナーを形成しやすいことから、ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明のトナーのコア粒子の体積平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５〜１０μｍが好ましい。コア粒子の体積平均粒子径は、コア粒子を樹脂微粒子により被覆して得られるトナーの体積平均粒子径が所望の値となるように、樹脂微粒子の使用量を考慮して、適宜定められる。

結着樹脂の軟化点は、コア粒子を用いて得られるトナーが所定のヤング率と、圧壊強度とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂の軟化点は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。結着樹脂の軟化点が高すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーの現像スリーブへの付着が発生しないものの、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。結着樹脂の軟化点が低すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーの現像スリーブへの付着や、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。

＜軟化点測定方法＞
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））により結着樹脂（トナー）の軟化点の測定を行う。結着樹脂１．５ｇを試料として用い、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行う。フローテスターの測定により得られた、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブより、軟化点を読み取る。

軟化点の読み取り方を、図１により説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点とする。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、コア粒子を用いて得られるトナーが所定のヤング率と、圧壊強度とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂のＴｇは、３０〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。結着樹脂のＴｇが低すぎると、コア粒子を用いて得られるトナー粒子の強度が低下しやすく、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。また、結着樹脂のＴｇが低すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーのヤング率が１００ＭＰａを下回りやすい。結着樹脂のＴｇが高すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。また、結着樹脂のＴｇが高すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーのヤング率が１５０ＭＰａを超えやすい。結着樹脂のガラス転移点は、以下の方法に従って測定することができる。

＜ガラス転移点測定方法＞
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定して得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。

結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、コア粒子を用いて得られるトナーが所定のヤング率と、圧壊強度とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５，０００が好ましく、１，５００〜３，０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０が好ましく、１．８〜４．０がより好ましい。結着樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、コア粒子を用いて得られるトナーにより画像を形成する際の、オフセットの発生を抑制しやすくなる。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

また、結着樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。結着樹脂の酸価が低すぎると、コア粒子を、微粒子を凝集させる方法により製造する場合に、微粒子の凝集が良好に進行しにくい場合がある。結着樹脂の酸価が高すぎると、高湿条件下で、湿度の影響によって、コア粒子を用いて得られるトナーの種々の性能が損なわれやすくなる。

また、コア粒子を構成する材料としてとして用いられる結着樹脂の微粒子は、下記方法に従って測定される貯蔵弾性率が、１００℃で、１．０×１０^１〜２．０×１０^５Ｐａであり、１５０℃で、１．０〜２．５×１０^２Ｐａである。貯蔵弾性率がこの範囲となる結着樹脂を含む微粒子を、コア粒子を構成する材料として用いることで、現像スリーブへのトナーの付着を抑制できるトナーを得ることができる。

＜貯蔵弾性率測定方法＞
測定装置（ＭＣＲ３０１（株式会社アントンパール・ジャパン））を用いて、以下の条件にて貯蔵弾性率の測定を行った。樹脂０．３５ｇをφ２０錠剤成形器で６０ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２で１５秒加圧してペレット化（厚み約１．０ｍｍ）した。これをプレート径２０ｍｍ（ＤＩＳＰＯ＿２０）に載せ、各樹脂の（Ｔｍ＋３）℃で溶着を行った。続いて３０℃までひずみ０．０１％一定で１０℃／ｍｉｎで降温したのち、２００℃までひずみ量を０．０１％〜５％の線形で増大させながら２℃／ｍｉｎで昇温して１００℃及び１５０℃の貯蔵弾性率を測定した。

以下、コア粒子に含まれる結着樹脂を構成するポリエステル樹脂について説明する。

〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基との、官能基のバランスを調整することによって調整できる。

以上、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂について説明したが、コア粒子を用いて得られるトナーが低温定着性に優れることから、ポリエステル樹脂の中では非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。以下、非晶質ポリエステル樹脂について説明する。

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる単量体としては、上記の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分を使用できる。本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、ポリエステル樹脂は結晶性指数が１．２０以上、好ましくは１．５０〜３．００となるようなポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂の結晶性指数は、単量体であるアルコール成分やカルボン酸成分の、種類、及び使用量を適宜調整することにより調整できる。

ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂の軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）により求めることができる。ポリエステル樹脂の軟化点は後述するフローテスターによって測定され、融解熱の最大ピーク温度は後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。

ポリエステル樹脂を調製する場合、得られるポリエステル樹脂の結晶化を抑制する必要がある。ポリエステル樹脂の結晶化の抑制方法は特に限定されないが、好適な結晶化抑制方法として、例えば、以下の１）〜３）の方法が挙げられる。
１）結晶化を促進するアルコール成分、及びカルボン酸成分を少量しか使用しないか、使用しない方法。
２）アルコール成分、及びカルボン酸成分として、それぞれ２種以上の化合物を使用する方法。
３）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物や、アルキル置換コハク酸等を使用して結晶化を抑制する方法。
なお、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいアルコール成分としては、炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールの中でも、特に、炭素原子数２〜８のα，ω−アルカンジオールが挙げられる。また、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいカルボン酸成分としては、炭素原子数２〜１６の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸の中でも、特に、炭素原子数２〜１６のα，ω−アルカンジカルボン酸が挙げられる。

上述した結晶化抑制方法の中では、単量体の種類が少なく非晶質ポリエステル樹脂の調製が容易であることから、３）の方法がより好ましい。３）の方法では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及びアルキル置換コハク酸の使用量を増やすほど結晶化を抑制しやすいが、これらの単量体の使用量は、得られるポリエステル樹脂の結晶化度と、他の物性とを考慮して適宜調整される。

ポリエステル樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［着色剤］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。コア粒子に含有させる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。コア粒子に含有させることができる好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤等の着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。トナーがカラートナーである場合に、コア粒子に配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルー等が挙げられる。

コア粒子における着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。

［離型剤］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、通常、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。

好適な離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスがあげられる。

好適に使用できる離型剤としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によって保存安定性が低下する場合がある。

［電荷制御剤］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

好適に使用できる電荷制御剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

官能基として、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、０．５〜２０．０質量部が好ましく、１．０〜１５．０質量部がより好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度を長期にわたって維持することが困難になったりすることがある。また、この場合、電荷制御剤が結着樹脂中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。

［磁性粉］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子は必要に応じて、磁性粉を含んでいてもよい。静電荷像現像用トナーには、所望により、磁性粉を配合することができる。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉は、トナー中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。

磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５〜６０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたり画像を形成する際に所望の画像濃度を維持しにくかったり、定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にかぶりが発生しやすくなることにより画像濃度の耐久性が低下する場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

［コア粒子の製造方法］
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、コア粒子が、所定の成分を含有し、且つ、所定のヤング率と圧壊強度とを有するトナーを与えるものであれば、その製造方法は特に限定されない。コア粒子の製造方法として好適な方法としては、溶融混練法と、凝集法とが挙げられる。

溶融混練法は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のコア粒子を得る方法である。

凝集法は、結着樹脂を含む微粒子を少なくとも含む微粒子を、水性媒体中で凝集させて、結着樹脂を含む微粒子の凝集体の水性媒体分散液を得た後に、得られた微粒子の凝集体の水性媒体分散液を加熱し、形状制御された所望の粒子径のコア粒子を得る方法である。

これらの、コア粒子の製造方法の中では、形状の均一なコア粒子を得やすく、コア粒子を用いて、ヤング率や圧壊強度のばらつきの少ないトナーを形成しやすいことから、凝集法が好ましい。以下、凝集法について詳細に説明する。

凝集法について、微粒子の調製、微粒子の凝集、微粒子の合一化の順に説明する。

（微粒子の調製）
結着樹脂を含む微粒子の調製方法は特に限定されない。結着樹脂を含む微粒子は、結着樹脂の微粒子であるか、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤等の任意成分とを含む樹脂組成物の微粒子である。通常、結着樹脂を含む微粒子は、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することにより、微粒子の水性媒体分散液として調製される。また、微粒子の水性媒体分散液は、結着樹脂を含む微粒子以外の微粒子を含んでいてもよい。結着樹脂を含む微粒子以外の微粒子の例としては、着色剤の微粒子、離型剤の微粒子、着色剤と離型剤とからなる微粒子等が挙げられる。以下、結着樹脂を含む微粒子の調製方法、着色剤の微粒子の調製方法、及び離型剤の微粒子の調製方法について順に説明する。なお、ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子については、これらの微粒子の製造方法を、適宜選択することにより調製することができる。

＜結着樹脂を含む微粒子の調製＞
まず、結着樹脂、又は結着樹脂とコア粒子が含んでいてもよい任意成分とを含む樹脂組成物を、ターボミル等の粉砕装置により、粗粉砕する。粗粉砕品を、イオン交換水等の水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）に加熱し、加熱された結着樹脂の分散液に、クレアミックス等の高速剪断乳化装置によって強い剪断力を与えることにより、結着樹脂を含む微粒子の水性媒体中の分散液が得られる。

水性媒体には、界面活性剤を加えるのが好ましい。水性媒体に界面活性剤を加えることにより、結着樹脂組成物の微粒子化を良好に進行させ、分散安定性に優れる微粒子の分散液を得やすくなる。

結着樹脂が酸性基を有する樹脂である場合、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させることにより、結着樹脂の比表面積が増大するため、微粒子表面に露出した酸性基の影響により、水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下する場合がある。この場合、結着樹脂であるポリエステル樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。

このような問題を抑制するために、結着樹脂を含む微粒子を調製する際に、水性媒体中に塩基性物質を加えるのが好ましい。塩基性物質は、上記問題を抑制できるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン等の含窒素有機塩基が挙げられる。

＜着色剤の微粒子の調製＞
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤等の成分とを、公知の分散機によって分散処理することによって、着色剤の微粒子が得られる。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であるのが好ましい。

＜離型剤の微粒子の調製＞
離型剤を予め１００μｍ以下程度に粗粉砕しておく。離型剤の粗粉砕品を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加し、そのスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱したスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤を含む微粒子の分散液を調製する。

離型剤の融点は通常１００℃以下の場合が多く、この場合は大気圧下で融点以上に加熱し、通常のホモジナイザーを用いて微粒子化が可能である。離型剤の融点が１００℃を超える場合、耐圧型の装置を用いて微粒子化を行うことにより、離型剤の微粒子化が可能である。

（微粒子の凝集）
上記方法により調製された、結着樹脂を含む微粒子は、コア粒子に所定の成分が含まれるように、離型剤を含む微粒子、及び着色剤を含む微粒子を適宜組み合わせて、微粒子凝集体とされる。微粒子を凝集させる方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。微粒子を凝集させる好適な方法としては、水性媒体中の微粒子の分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。

凝集剤の例としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等も凝集剤として使用できる。

凝集剤としては、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。２価の金属の塩と１価の金属の塩とは併用されるのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子の凝集速度が異なるため、これらを併用することにより、得られる微粒子凝集体の粒子径の増大化を制御しつつ、粒度分布をシャープなものとしやすい。

凝集剤の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、微粒子分散液の固形分に対して、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれる界面活性剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。

凝集剤の添加は、微粒子分散液のｐＨを調整した後で、結着樹脂のガラス転移点以下の温度で行う。特に結着樹脂がポリエステル樹脂である場合に、微粒子分散液のｐＨをアルカリ側、好ましくはｐＨ１０以上に調整した後に、凝集剤を添加するのがよい。これにより均一な凝集を行うことができ、微粒子凝集体の粒子径分布をシャープにすることが出来る。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。

微粒子凝集体が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加するのが好ましい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。このようにして微粒子凝集体を得ることが出来る。

（微粒子の合一化）
上記のようにして得られた微粒子凝集体の水性媒体中の分散液を加熱し、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化して、所望の粒子径に形状が制御されたコア粒子を得る。微粒子凝集体の合一化において、微粒子凝集体の水性媒中の分散液を加熱する際の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、微粒子凝集体の水性媒中の分散液は、結着樹脂のガラス転移点以上、結着樹脂の融点以下の温度に加熱されるのが好ましく、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、結着樹脂の融点以下の温度に加熱されるのがより好ましい。微粒子凝集体の水性媒中の分散液をかかる範囲の温度に加熱することによって、微粒子凝集体に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。

本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、以上説明した方法により調製されたコア粒子は、水性媒体中の分散液、又は水性媒体から回収され乾燥された粉体の状態で、後述する樹脂微粒子により被覆される。

≪コア粒子を被覆する樹脂微粒子≫
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、トナーが所定のヤング率と圧壊強度とを有する範囲で、種々の樹脂からなる樹脂微粒子を用いることができる。

コア粒子を被覆する樹脂微粒子の製造方法は、特に限定されず、樹脂微粒子の粒子径を制御しやすく、粒子径のそろった樹脂微粒子を調製しやすいことから、乳化重合法が好ましい。

コア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径は、樹脂微粒子によりコア粒子が被覆されたトナーが所定のヤング率と圧壊強度とを有する範囲で特に限定されない。コア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径は、０．０３〜０．５０μｍが好ましく、０．０５〜０．３０μｍがより好ましい。コア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径が、このような範囲である場合、コア粒子を均一に被覆しやすく、所定の圧壊強度を有するトナーを調製しやすい。コア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））により、測定することができる。

コア粒子を被覆する樹脂微粒子の軟化点は、樹脂微粒子によりコア粒子が被覆されたトナーが所定のヤング率と圧壊強度とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂微粒子の軟化点は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。樹脂微粒子の軟化点が高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。コア粒子を被覆する樹脂微粒子の軟化点が低すぎると、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。また、コア粒子を被覆する樹脂微粒子の軟化点が低すぎると、トナーの２５℃における圧壊強度が２０ＭＰａを下回りやすい。コア粒子を被覆する樹脂微粒子の軟化点は、上記の結着樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。

コア粒子を被覆する樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、樹脂微粒子によりコア粒子が被覆されたトナーが所定のヤング率と圧壊強度とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、コア粒子を被覆する樹脂微粒子のＴｇは、４５〜８０℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。コア粒子を被覆する樹脂微粒子のＴｇが低すぎると、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。また、樹脂微粒子のＴｇが低すぎると、トナーの２５℃における圧壊強度が２０ＭＰａ下回りやすい。コア粒子を被覆する樹脂微粒子のＴｇが高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。樹脂微粒子のガラス転移点は、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。

コア粒子を被覆する樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂微粒子によりコア粒子が被覆されたトナーが所定のヤング率と圧壊強度とを有する範囲で特に限定されない。典型的には、コア粒子を被覆する樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜３０が好ましく、３〜１０がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

本発明において用いるコア粒子を被覆する樹脂微粒子としては、上記のような物性の樹脂微粒子を得やすいことから、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂からなる樹脂微粒子が好ましい。また、高湿条件下であっても、湿度の影響によるトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、形成画像におけるかぶりの発生を抑制しやすい。以下、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂について順に説明する。

〔（メタ）アクリル系樹脂〕
（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。

（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１等のオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリル等のアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。

〔スチレン−（メタ）アクリル系樹脂〕
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレン等が挙げられる。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。

また、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。

樹脂微粒子の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、コア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、５〜１５質量部が好ましい。

また、コア粒子を被覆するために用いられる樹脂微粒子は、上記方法に従って測定される貯蔵弾性率が、１００℃で、２．５×１０^５〜２．０×１０^６Ｐａであり、１５０℃で、６．０×１０^２〜２．０×１０^４Ｐａである。貯蔵弾性率がこの範囲となる樹脂微粒子を、コア粒子を被覆する材料として用いることで、現像スリーブへのトナーの付着を抑制できるトナーを得ることができる。

≪トナーの製造方法≫
本発明のトナーが、コア粒子とコア粒子を被覆する樹脂微粒子とから構成される場合、本発明のトナーは、従来知られる種々の方法によって前述のコア粒子を、前述の樹脂微粒子により被覆することにより得られる。

コア粒子を、樹脂微粒子により被覆する方法は、所定のヤング率と圧壊強度とを有するトナーが得られる限り特に限定されず、乾式法であっても湿式法であってもよい。

乾式法では、撹拌された乾燥状態のコア粒子に対して、樹脂微粒子を供給し、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる。この場合、乾燥状態のコア粒子は、気相中に分散しているのが好ましい。また、樹脂微粒子は、乾燥された粉体、水性媒体中の懸濁液の何れの状態で供給されてもよい。

湿式法では、コア粒子が水性媒体中に分散した懸濁液に対して、樹脂微粒子が加え、コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を撹拌して、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる方法である。コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を撹拌する際には、加熱するのが好ましい。

以下、湿式法の中でも、好適な方法である、前述の凝集法により得られたコア粒子を水性媒体中に含む懸濁液に対して、樹脂微粒子を加え、コア粒子を樹脂微粒子により被覆する方法について説明する。

まず、凝集法により得られたコア粒子を水性媒体中に含む懸濁液に対して、樹脂微粒子を加える。樹脂微粒子は、乾燥状態の粉体であってもよく、例えば、乳化重合法により得た、樹脂微粒子の水性媒体中の懸濁液であってもよい。コア粒子を水性媒体中に含む懸濁液中に、樹脂微粒子が速やかに分散されることから、樹脂微粒子は、樹脂微粒子の水性媒体の懸濁液として用いるのが好ましい。

コア粒子と樹脂微粒子とを水性媒体中で混合した後には、コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を、加熱しながら撹拌するのが好ましい。コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を加熱する際の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、コア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液は、樹脂微粒子のガラス転移点以上、コア粒子の結着樹脂として用いた樹脂微粒子の融点以下に加熱されるのが好ましい。このような範囲の温度に懸濁液を加熱することによって、形状が均一なトナーを調製しやすい。このようにして、コア粒子は、その表面を樹脂微粒子により被覆されトナーとされる。

このようにして得られたトナーは、懸濁液からろ過により回収された後、必要に応じ、水により洗浄される。ろ過されトナーは、トナーが熱により凝集したり変形したりしないような条件で乾燥される。

このようにして得られたトナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。

外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。

外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。

外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。

外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によって、外添剤による処理が行われる。

以上説明した、本発明のトナーは、２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である。得られたトナーの、ヤング率、及び圧壊強度は、以下の方法により確認することができる。

＜ヤング率、及び圧壊強度の測定方法＞
トナーのヤング率と、圧壊強度とは、２５℃の条件下において、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−２１１（株式会社島津製作所製））を用いて測定される。評価対象として用いるトナー粒子は、トナーの粒子径分布の中位径相当の粒子径であるトナー粒子を用いるのが好ましい。トナー粒子を、平面厚子（５０μｍ径）を用いて、０．２８４ｍＮ／ｓの付加速度により、９．８ｍＮまで加圧し、その際の応力（ｍＮ）と変位（μｍ）とを測定し、応力−変位曲線を得る。圧壊強度は、応力−変位曲線において、応力が一定になった時の応力及び粒子径から下記式により算出できる。また、ヤング率は、応力−変位曲線において、応力が一定になるまでの応力と変位との関係、及び粒子径から下記式により算出できる。なお、下記式において、応力はＰ（ｍＮ）、粒子径はＤ（μｍ）、圧縮変位はΔＤ（μｍ）である。
（圧壊強度）
圧壊強度（ＭＰａ）＝２．８×Ｐ／（π×Ｄ×Ｄ）
（ヤング率）
ヤング率（ＭＰａ）＝１０００×（Ｐ／（π×（Ｄ／２）×（Ｄ／２）））／（ΔＤ／Ｄ）

２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ、２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である本発明のトナーは、耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、定着ローラーと画像が形成された被記録媒体との離型性に優れ、形成画像における、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良や、かぶり等の画像不良を抑制できる。このため、本発明の方法により製造された静電荷像現像用トナーは、種々の画像形成装置において好適に使用される。

＜ＳＰ値＞
また、本発明のトナーは、トナーのコア粒子に用いられる樹脂と、コア粒子を被覆するために用いられる樹脂とが、溶解度パラメータ（以下、単にＳＰ値とも記す）について、そのＳＰ値差（ΔＳＰ）が、１．８〜２．４であるのが好ましい。トナーのコア粒子に用いられる樹脂のＳＰ値と、コア粒子を被覆するために用いられる樹脂のＳＰ値とが、かかる範囲である場合、シェル層とコア層とに明確な境界面が存在するため、圧壊強度に優れたトナーを得やすい。なお、ＳＰ値とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算することができる。単位は（ＭＰａ）^１／２であり、２５℃における値を指す。

以上説明した、本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、２成分現像剤について説明する。

≪２成分現像剤≫
２成分現像剤を調製する場合、キャリアとしては、磁性キャリアを用いるのが好ましい。好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。

キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０〜１２０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、形成画像において適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

〔調製例１〕
以下の方法に従って、コア粒子の形成において、結着樹脂として用いられる樹脂微粒子分散液Ａ〜Ｃを調製した。

（樹脂微粒子分散液Ａの調製）
以下の方法に従って、ポリエステル樹脂ａである樹脂微粒子の水性媒体中の分散液を調製した。

結着樹脂として下記の物性を有するポリエステル樹脂ａを用いた。また、ポリエステル樹脂ａの貯蔵弾性率は、１００℃で１．５×１０^１Ｐａであり、１５０℃で１．２Ｐａであった。
数平均分子量（Ｍｎ）：１２００
質量平均分子量（Ｍｗ）：２３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９２
融解温度（Ｔｍ）：７０．８℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：３８．４℃
酸価：１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＰ値：１１．３
なお、上記樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件により測定した。また、樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、滴定により確認した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー株式会社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
カラム本数：３本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
サンプル注入量：１０μｌ
測定温度：４０℃
検出器：ＩＲ検出器
検量線は、標準試料（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、東ソー株式会社製）から、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、及びｎ−プロピルベンゼンの８種を選択して作成した。

ポリエステル樹脂ａをターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）により粗粉砕した平均粒子径１０μｍ程度の粗粉砕物１００質量部と、アニオン界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２質量部と、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（塩基性物質）５０質量部とを混合し、さらに水性媒体としてイオン交換水を加えて全量５００質量部のスラリーを調製した。得られたスラリーを、耐圧丸底ステンレス容器に投入し、高速剪断乳化装置クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エム・テクニック社製））を用いて、スラリーを１４５℃、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）に加温加圧した状態で、ローター回転数を２００００ｒｐｍで３０分間剪断分散を行った。その後、ステンレス容器内温が５０℃になるまでローター回転数１５０００ｒｐｍで撹拌を続け、５℃／分の速度で、スラリーを冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、樹脂微粒子分散液Ａを得た。

（樹脂微粒子分散液Ｂの調製）
ポリエステル樹脂ａに変えて、以下の物性を有するポリエステル樹脂ｂを使用した他は、樹脂微粒子分散液Ａと同様にして樹脂微粒子分散液Ｂを得た。また、ポリエステル樹脂ｂの貯蔵弾性率は、１００℃で３．３×１０^１Ｐａであり、１５０℃で２．８Ｐａであった。
数平均分子量（Ｍｎ）：１５００
質量平均分子量（Ｍｗ）：３１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０７
融解温度（Ｔｍ）：８０．４℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：４６．０℃
酸価：１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＰ値：１１．０

（樹脂微粒子分散液Ｃの調製）
ポリエステル樹脂ａに変えて、以下の物性を有するポリエステル樹脂ｃを使用した他は、樹脂微粒子分散液Ａと同様にして樹脂微粒子分散液Ｃを得た。また、ポリエステル樹脂ｃの貯蔵弾性率は、１００℃で２．７×１０^２Ｐａであり、１５０℃で５．７Ｐａであった。
数平均分子量（Ｍｎ）：１４００
質量平均分子量（Ｍｗ）：３３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３６
融解温度（Ｔｍ）：９０．３℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５２．３℃
酸価：１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＰ値：１１．１

〔調製例２〕
以下の方法に従って、コア粒子の被覆に用いられる樹脂微粒子分散液Ｄ〜Ｆを調製した。

（樹脂微粒子分散液Ｄの調製）
ポリエステル樹脂ａに変えて、以下の物性を有するアクリル樹脂ｄを使用した他は、樹脂微粒子分散液Ａと同様にして樹脂微粒子分散液Ｄを得た。また、アクリル樹脂ｄの貯蔵弾性率は、１００℃で１．３×１０^６Ｐａであり、１５０℃で１．２×１０^４Ｐａであった。
数平均分子量（Ｍｎ）：３４，０００
質量平均分子量（Ｍｗ）：８７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．７０
融解温度（Ｔｍ）：１４７．９℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：６２．９℃
ＳＰ値：９．２

（樹脂微粒子分散液Ｅの調製）
ポリエステル樹脂ａに変えて、以下の物性を有するアクリル樹脂ｅを使用した他は、樹脂微粒子分散液Ａと同様にして樹脂微粒子分散液Ｅを得た。また、アクリル樹脂ｅの貯蔵弾性率は、１００℃で４．３×１０^５Ｐａであり、１５０℃で６．７×１０^２Ｐａであった。
数平均分子量（Ｍｎ）：２９，０００
質量平均分子量（Ｍｗ）：９０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．１０
融解温度（Ｔｍ）：１２３．４℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：６３．０℃
ＳＰ値：８．９

（樹脂微粒子分散液Ｆの調製）
ポリエステル樹脂ａに変えて、以下の物性を有するアクリル樹脂ｆを使用した他は、樹脂微粒子分散液Ａと同様にして樹脂微粒子分散液Ｆを得た。また、アクリル樹脂ｆの貯蔵弾性率は、１００℃で８．２×１０^４Ｐａであり、１５０℃で９．５×１０^１Ｐａであった。
数平均分子量（Ｍｎ）：５０００
質量平均分子量（Ｍｗ）：１５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．７０
融解温度（Ｔｍ）：１１７．４℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：６３．１℃
ＳＰ値：１０．６

〔調製例３〕
（着色剤微粒子分散液の作成）
着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））６０質量部、アニオン界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２質量部、及びイオン交換水３４０質量部を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて乳化して、固形分濃度が１５質量％の着色剤微粒子分散液を得た。

〔調製例４〕
（離型剤微粒子分散液の調製）
離型剤（ＷＥＰ−５、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度８４℃、（日本油脂株式会社製））２００質量部、アニオン界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２質量部、及びイオン交換水８００質量部を混合し、１００℃に加熱し離型剤を融解させた後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））で５分間乳化した。次いで、高圧式ホモジナイザー（ナノマイザーＮＶ−２００（吉田機械興業株式会社製））を用いて温度１００℃、吐出圧１００ＭＰａにて、再度乳化処理を行った。なお、高圧式ホモジナイザーでは、圧力ヘッドのプランジャー径をφ１０ｍｍとし、ジェネレータとして１２０ミクロンの貫通型ノズルを使用した。このようにして、平均粒子径が２５０ｎｍ、融点（Ｔｍ）が８３℃、固形分濃度が２０質量％の離型剤微粒子の分散液を得た。

〔調製例５〕
（シリカの調製）
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）１００ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させた後、１０倍に希釈した。次いで、ヒュームドシリカアエロジル＃９０（日本アエロジル株式会社製）２００ｇを撹拌しながら、ジメチルポリシロキサンと３−アミノプロピルトリメトキシランとの希釈溶液を徐々に滴下した後、３０分間超音波照射・撹拌して混合した。得られた混合物を１５０℃の恒温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターで留去して固形物を得た。得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥した。さらに、電気炉にて、窒素気流下において２００℃で３時間処理を行いシリカの粗粉体を得た。シリカの粗粉体をジェットミル（ＩＤＳ型ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製））により解砕してバグフィルターで捕集し、シリカを得た。

〔実施例１〕
ステンレス製の容量２Ｌの丸底フラスコ容器に、樹脂微粒子分散液Ａを５００ｇ、離型剤微粒子分散液を６８ｇ、及び着色剤微粒子分散液を３３ｇ入れ、これらを２５℃で混合した。次いで、フラスコ内を、撹拌羽根により速度１００ｒｐｍで撹拌した状態で、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｇをフラスコ内に加えて、ｐＨを１１に調整した。その後、フラスコの内容物を２５℃で１０分間撹拌した後、凝集剤（塩化マグネシウムと水との混合液、塩化マグネシウム含有量５０質量％）１７ｇを５分間かけて、フラスコ内に添加した。凝集剤添加後、フラスコ内の温度を、０．２℃／分の昇温速度で５０℃まで上げ、同温度で、粒度計（マルチサイザー３（ベックマンコールター株式会社製））により測定したフラスコの内容物の凝集粒子の体積平均粒子径が５．０μｍになるまで、フラスコの内容物を撹拌した。その後、撹拌羽根の速度を２００ｒｐｍにし、フラスコ内の温度を、０．２℃／分の昇温速度で５５℃まで上げ、同温度で、６０分間、フラスコの内容物を撹拌して、コア粒子の分散液を得た。ＦＰＩＡ３０００（シスメック株式会社製）により測定した、コア粒子の平均円形度は０．９４０であった。

次いで、コア粒子の分散液が入ったフラスコ容器に、樹脂微粒子分散液Ｄを５０ｇ投入し、フラスコ内の温度を、０．２℃／分の昇温速度で７０℃まで上げ、同温度で、１２０分間、フラスコの内容物を回転数１３３ｒｐｍで撹拌した後、凝集剤（濃度２０質量％の塩化ナトリウム水容液）５０ｇを添加した。その後、フラスコ内の温度を、０．２℃／分の昇温速度で８０℃まで上げ、同温度で、１２０分間、フラスコの内容物を撹拌した。その後、１０℃／分で２５℃まで冷却して、トナー母粒子の分散液を得た。

トナー母粒子の分散液から、吸引ろ過により、トナー母粒子のウエットケーキをろ取した後、ウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。同様の操作を繰り返し、トナー母粒子を５回洗浄したのちに回収したトナー母粒子のウエットケーキを、次工程で乾燥させた。

トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））により乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーによる乾燥条件は、熱風温度４０℃で７２時間、ブロアー風量２ｍ^３／分であった。粒度計（マルチサイザー３（ベックマンコールター株式会社製））により測定したトナーの体積平均粒子径は、５．６μｍであった。また、ＦＰＩＡ３０００（シスメック株式会社製）により測定した、トナー母粒子の平均円形度は０．９７４であった。

得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ２質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製，容量５Ｌ）にて混合し、その後、混合物を篩（＃３００メッシュ、目開き４８μｍ）により篩別し、実施例１のトナーを得た。

〔実施例２〕
樹脂微粒子分散液Ｄを樹脂微粒子分散液Ｅに変えることの他は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。

〔実施例３〕
樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｂに変えることの他は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。

〔実施例４〕
実施例１と同様に調製されたコア粒子の分散液から、吸引ろ過により、コア粒子のウエットケーキをろ取した後、ウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてコア粒子を洗浄した。同様の操作を繰り返し、コア粒子を５回洗浄したのちに回収したコア粒子のウエットケーキを、次工程で乾燥させた。

コア粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））により乾燥させて、コア粒子を得た。コートマイザーによる乾燥条件は、熱風温度４０℃で７２時間、ブロアー風量２ｍ^３／分であった。粒度計（マルチサイザー３（ベックマンコールター株式会社製））により測定したコア粒子の体積平均粒子径は、５．０μｍであった。また、ＦＰＩＡ３０００（シスメック株式会社製）により測定した、コア粒子の平均円形度は０．９４０であった。

１０Ｌ微粒子コーティング装置（パウレック社製 ＳＦＰ−０１）を用いて、上記トナーコア粒子１００ｇに対し、４０ｍｌの樹脂微粒子分散液Ｅをスプレーノズルより噴射してコーティングを行った。前記スプレー液を噴霧させる際、２５ｎｌ／分の圧縮空気をスプレーノズルに送り、スプレー液を５．０ｍｌ／分のペースで噴霧するとともに、０．５ｍ^３／分のペースで８０℃の空気を通気部から流動層容器内に送り込んだ。第１撹拌羽根の周速を０．７５ｍ／ｓで回転させ、第１撹拌羽根とメッシュスクリーンとの間隙を０．５ｍｍなるように設定した。メッシュスクリーンは、厚みが１ｍｍ、開口率５０％、孔の直径が１ｍｍのものを使用した。８分後、スプレー液の供給が終了した微粒子コーティング装置の中からトナー母粒子を取り出した。体積平均粒子径５．１９μｍ、平均円形度０．９８２のトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ２質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製，容量５Ｌ）にて混合し、その後、混合物を篩（＃３００メッシュ、目開き４８μｍ）により篩別し、実施例４のトナーを得た。

〔比較例１〕
実施例４と同様にしてコア粒子を調製した。得られたコア粒子をトナー母粒子として用いて、実施例１と同様の方法によりトナー母粒子を外添剤により処理し、比較例１のトナーを得た。

〔比較例２〕
樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｃに変えることの他は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。

〔比較例３〕
樹脂微粒子分散液Ｄを樹脂微粒子分散液Ｆに変えることの他は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。

実施例１〜４、及び比較例１〜３で得られたトナーについて、以下の方法に従って、ヤング率、及び圧壊強度を測定した。実施例１〜４、及び比較例１〜３のトナーのヤング率、及び圧壊強度を、表１及び表２に記す。

＜ヤング率、及び圧壊強度の測定方法＞
トナーのヤング率と、圧壊強度とを、２５℃の条件下において、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−２１１（株式会社島津製作所製））を用いて測定した。評価対象として用いたトナー粒子は、トナーの粒子径分布の中位径相当の粒子径であるトナー粒子を用いた。トナー粒子を、平面厚子（５０μｍ径）を用いて、０．２８４ｍＮ／ｓの付加速度により、９．８ｍＮまで加圧し、その際の応力（ｍＮ）と変位（μｍ）とを測定し、応力−変位曲線を得た。圧壊強度は、応力−変位曲線において、応力が一定になった時の応力及び粒子径から下記式により算出した。また、ヤング率は、応力−変位曲線において、応力が一定になるまでの応力と変位との関係、及び粒子径から下記式により算出した。なお、下記式において、応力はＰ（ｍＮ）、粒子径はＤ（μｍ）、圧縮変位はΔＤ（μｍ）である。
（圧壊強度）
圧壊強度（ＭＰａ）＝２．８×Ｐ／（π×Ｄ×Ｄ）
（ヤング率）
ヤング率（ＭＰａ）＝１０００×（Ｐ／（π×（Ｄ／２）×（Ｄ／２）））／（ΔＤ／Ｄ）

また、実施例１〜４、及び比較例１〜３で得られたトナーを用いて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。実施例１〜４、及び比較例１〜３のトナーの耐熱保存性の評価結果を、表１及び表２に記す。

≪耐熱保存性の評価方法≫
トナー３ｇを、容量２０ｍｌのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した後、２５℃６５％ＲＨの環境下で３０分間静置し、耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、目開き１０５μｍ、６３μｍ、及び４５μｍの篩を、目開きの小さいものから順に上に重ねて用い、目開き１０５μｍの篩に耐熱保存性評価用のトナーを載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）により、振動目盛り５にて３０秒間、篩別を行った。篩別後、目開き１０５μｍの篩に残ったトナーの質量（Ｔ_１（ｇ））、６３μｍの篩に残ったトナーの質量を（Ｔ_２（ｇ））、及び４５μｍの篩に残ったトナーの質量（Ｔ_３（ｇ））それぞれ秤量し、下記式によりトナーの凝集度を測定した。
Ｔ_１／３×１００＝Ｃ_１
Ｔ_２／３×１００×３／５＝Ｃ_２
Ｔ_３／３×１００×１／５＝Ｃ_３
トナーの凝集度（％）＝Ｃ_１＋Ｃ_２＋Ｃ_３
耐熱保存性の評価は、下記の基準により評価し、○、及び△の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：トナーの凝集度が２％未満。
△：トナーの凝集度が２％以上、１５％未満。
×：トナーの凝集度が１５％以上。

また、実施例１〜４、及び比較例１〜３で得られたトナーを用いて、以下の方法に従って、低温定着性、耐高温オフセット性、及び定着分離性（分離可能トナー載り量）を評価した。低温定着性、耐高温オフセット性、及び定着分離性の評価には、カラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ ５５０ｃｉ（京セラミタ株式会社製））の定着装置（定着部）に、外部駆動装置、及び定着温度制御装置を取り付けた定着試験機を用いた。被記録媒体には、普通紙を用いた。なお、低温定着性、耐高温オフセット性、及び定着分離性の評価は、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜４、及び比較例１〜３のトナーの評価結果を、表１及び表２に記す。

＜２成分現像剤の調製＞
（キャリアの調製）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間かけて粉砕・混合した。得られた混合物を乾燥した後、９５０℃で４時間保持した。次いで、混合物を湿式ボールミルで２４時間かけて粉砕してスラリーを調製した。スラリーを造粒乾燥した後、造粒物を、酸素濃度２％の雰囲気中で１２７０℃にて６時間保持した後、解砕、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子（キャリア芯材）を得た。得られたマンガン系フェライト粒子は、平均粒子径が３５μｍであり、印加磁場が３０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の時の飽和磁化が７０Ａｍ^２／ｋｇであった。

次に、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して樹脂溶液を調製し、次いで４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）と、酸化ケイ素（樹脂全体量の２質量％）とを樹脂溶液に分散させて、固形分換算で１５０ｇとなる量のキャリアコート液を得た。ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比はポリアミドイミド樹脂／ＦＥＰとして、２／８であり、樹脂溶液の固形分比率は１０質量％であった。

得られたキャリアコート液を用い、流動層被覆装置（スピラコータＳＰ−２５（岡田精工株式会社製））にて、マンガン系フェライト粒子１０ｋｇを被覆した。その後、樹脂により被覆されマンガン系フェライト粒子を２２０℃で１時間焼成して、樹脂被覆量３質量％の樹脂被覆フェライトキャリアを得た。

（トナーとキャリアとの混合）
得られた樹脂被覆フェライトキャリアと、実施例１〜４、及び比較例１〜３のトナーとを、２成分現像剤中のトナー濃度が１０質量％となるように混合して、２成分現像剤を調製した。

≪低温定着性の評価方法≫
カラー複合機により、サイズ２ｃｍ×３ｃｍ、トナー量１．８ｇ／ｃｍ^２の未定着ベタ画像を形成した。得られた未定着画像を、所定の温度に設定された定着試験機により、線速９７ｍｍ／秒の条件で定着させた。定着後の画像を、画像部が内側となるように半分に折り曲げ、底面を布帛により被覆された１ｋｇの重りにより、折り目上を５往復摩擦した。次いで、紙を広げ、画像部を重りにより５往復摩擦した。折り曲げ部のトナーの剥がれが１ｍｍ以内である画像を、以下の基準により評価した。○と判定し、１ｍｍ超を×と判定した。５℃刻みで定着温度を変えて評価を行い、トナーの剥がれが○と判定される最低の定着温度を、最低定着温度として、下記の基準により、低温定着性を評価し、○、及び△の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：最低定着温度が１００℃未満。
△：最低定着温度が１００℃以上、１１５℃未満。
×：最低定着温度が１１５℃以上。

≪耐高温オフセット性の評価方法≫
カラー複合機により、サイズ２ｃｍ×３ｃｍ、トナー量１．８ｇ／ｃｍ^２の未定着ベタ画像を形成した。得られた未定着画像を、所定の温度に設定された定着試験機により、線速４９ｍｍ／秒の条件で定着させた。５℃刻みで定着温度を変えて評価を行い、オフセットが発生しない最高の定着温度を、最高耐高温オフセット温度として、下記の基準により、耐高温オフセット性を評価し、○、及び△の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：最高耐高温オフセット温度が１４０℃以上。
△：最高耐高温オフセット温度が１１５℃以上、１４０℃未満。
×：最高耐高温オフセット温度が１１５℃未満。

≪定着分離性（分離可能トナー載り量）の評価方法≫
カラー複合機にて、先端マージン３ｍｍのベタの未定着画像を得、得られた未定着画像を、紙上のトナー載り量をはかりながら、定着温度１８０℃、線速９７ｍｍ／秒で定着試験機を通した。０．１ｍｇ／ｃｍ^２刻みで、トナー載り量を変化させ、紙が定着ローラーに巻きつかないトナー載り量（ｍｇ／ｃｍ^２）を分離可能トナー載り量とした。下記の基準により定着分離性を評価し、○、及び△の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：トナー載り量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２以上。
△：トナー載り量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２以上、１．５ｍｇ／ｃｍ^２未満。
×：トナー載り量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２未満。

また、実施例１〜４、及び比較例１〜３で得られたトナーを用いて、以下の方法に従って、スリーブ付着、及びかぶりを評価した。スリーブ付着、及びかぶりの評価には、カラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ ５５０ｃｉ（京セラミタ株式会社製））を用い、４色のトナーを用いてカラーの画像形成を行った。被記録媒体には、普通紙を用いた。実施例１〜４、及び比較例１〜３のトナーの評価結果を、表１及び表２に記す。

なお、４色のトナーは、実施例１〜４、及び比較例１〜３のトナーに用いたカーボンブラックを、イエロー顔料（Ｃ．Ｉピグメントイエロー１８０）、シアン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５−３）、又はマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉピグメントレッド２３８）に変えることの他は、ブラックトナーと同様にして、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを得た。なお、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、何れも６．８μｍであった。

≪スリーブ付着の評価方法≫
４色のトナーを用いて、カラー複合機にて、３２．５℃６０％ＲＨの環境下、印字率２０％の条件で、１００００枚連続してラインパターンの形成を行った。１００００枚画像形成後、現像スリーブの状態を目視により観察し、以下の基準に従ってスリーブ付着を評価した。画像品質の評価は、下記の基準により評価し、○の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：現像スリーブ上に付着物は見られない。
×：現像スリーブ上に付着物が見られる。

≪かぶりの評価方法≫
４色のトナーを用いて、カラー複合機にて、３２．５℃６０％ＲＨの環境下、印字率２％の条件で、５０００枚連続して文字パターンの形成を行った。その後、印字率５０％の条件で、さらに１０００枚連続してベタパッチパターンの形成を行った。１０００枚のパッチパターンにおいて、反射濃度計で測定した白紙相当部の画像濃度の値から、ベースペーパー（すなわち、画像出力前の白紙）の画像濃度の値を引いた値をかぶり濃度とした。そして、かぶり濃度を所定枚数毎に測定し、その最大値によりかぶりを評価した。かぶりの評価は、下記の基準により評価し、○の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：かぶり濃度の最大値が０．０１以下。
×：かぶり濃度の最大値が０．０１超。

表１によれば、所定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂の微粒子から構成されるコア粒子の表面が、所定の貯蔵弾性率を有する樹脂微粒子により被覆されている静電荷像現像用トナーであって、２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である、実施例１〜４のトナーは、耐熱保存性、及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、定着ローラーと画像が形成された被記録媒体との離型性に優れ、また、形成画像における、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良や、かぶり等の画像不良を抑制できた。

一方、表２によれば、比較例１のトナーは、２５℃でのヤング率が１００ＭＰａ未満であり、圧壊強度が２０ＭＰａ未満である。この場合、トナーの耐熱保存性が良好に得られず、形成画像における、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良や、かぶりによる画像不良を抑制しにくいことが分かる。これは、比較例１のトナーが、樹脂微粒子による被覆がされていないためと考えられる。

また、比較例２のトナーは、２５℃での、圧壊強度が２０ＭＰａ以上であるが、ヤング率が１５０ＭＰａ超である。この場合、トナーの低温定着性が良好に得られないことが分かる。ヤング率が１５０ＭＰａ超となるのは、コア粒子に比較的融点、及びガラス転移点の高いポリエステル樹脂が用いられているためと考えられる。このため、トナーを被記録媒体に定着するために、より多くのエネルギーが必要となり、低温で良好に定着できなかったと考えられる。

また、比較例３のトナーは、２５℃での、ヤング率が１００〜１５０ＭＰａであるが、圧壊強度が２０ＭＰａ未満である。この場合、トナーの耐熱保存性が良好に得られず、形成画像における、現像スリーブへのトナーの付着による画像不良を抑制しにくいことが分かる。圧壊強度が２０ＭＰａ未満となるのは、トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子として、比較的融点、及びガラス転移点の低い（メタ）アクリル系樹脂、又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂が用いられているためと考えられる。このため、現像機内で生じるストレスにより、トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子の被膜が破壊されやすくなっていると考えられる。それにより、トナーの耐熱保存性が良好に得られず、また、現像スリーブへのトナーの付着が生じたと考えられる。

Claims (1)

1. 少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂からなる樹脂微粒子により被覆されている、静電荷像現像用トナーであって、
   前記コア粒子の結着樹脂の微粒子は、１００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^１〜２．０×１０^５Ｐａであり、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０〜２．５×１０^２Ｐａであり、
   前記樹脂微粒子は、１００℃における貯蔵弾性率が２．５×１０^５〜２．０×１０^６Ｐａであり、１５０℃における貯蔵弾性率が６．０×１０^２〜２．０×１０^４Ｐａであり、
   ２５℃でのヤング率が１００〜１５０ＭＰａであり、且つ２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａ以上である、静電荷像現像用トナー。

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