JP5826116B2 - 樹脂粒子の製造方法、及び静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

樹脂粒子の製造方法、及び静電潜像現像用トナーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂粒子の製造方法、及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
一般に電子写真法においては、静電潜像担持体の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常このような電子写真法に適用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径5〜10μmのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行ったり、クリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末等がトナーに外添されている。
このようなトナーに関して、近年、形成画像の高画質化の要求から、トナーの粒子径を小さくして解像度を向上させることが検討されている。高画質な画像を出力するためには、トナーの平均粒子径を5μm程度まで小径化し、且つトナー粒度分布をシャープにすることが有効である。
そこで、トナーの粒子サイズを小粒径にし、トナーの粒度分布をシャープにするため、あらかじめ調製された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、その混合分散液を昇温させてトナーである凝集粒子を得る、乳化重合凝集法により、トナーを製造する方法が提案されている(特許文献1及び2参照)。また、着色剤、及び離型剤を含有させたポリエステル樹脂の微粒子を分散させた微粒子分散液から微粒子凝集法により、トナーを製造する方法が提案されている(特許文献3及び4参照)。
特開2001−305802号公報 特開2002−6553号公報 特開2010−122677号公報 特開2010−122683号公報
特許文献1〜4に記載の方法によれば、製造条件を調整することで、確かに所望の粒子径を有するトナーが得られる。しかし、特許文献1〜4に記載の方法では、所望の粒子径を有するトナーを得るためには、微粒子分散液の昇温速度等を遅くする必要があり、トナーが所望の粒子径となるまで微粒子の凝集を進行させるのに長時間を要する問題がある。
また、従来のトナーの課題として、加熱された定着ローラーにトナーが融着する高温オフセットによる画像不良の発生の抑制がある。高温オフセットによる画像不良を抑制するために、トナー中に、例えば、結着樹脂の質量に対して10質量%以上となるような多量の離型剤を含有させることが有効である。しかし、特許文献1〜4に記載の方法では、トナー粒子を成長させる前の段階で多量の離型剤を用いても、得られるトナー中に、結着樹脂の質量に対して10質量%以上の量の離型剤を取り込ませることが困難である。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、所望の粒子径の樹脂粒子を短時間で得ることができ、且つ、結着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる、樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、所望の粒子径のトナー粒子を短時間で得ることができ、且つ、結着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、円盤状の二枚のディスクであって、樹脂粒子を製造する際に、二枚のディスクの円形面の間に空隙が形成されるように配置される、固定ディスクA及び回転ディスクBと、空隙に、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液である第一原液を供給する第一原液供給部と、空隙に凝集剤を含む第二原液を供給する第二原液供給部とを備えるマイクロリアクターを用いて、第一原液と、第二原液とを混合して(A)樹脂微粒子と(B)離型剤微粒子とを凝集させて、少なくとも、樹脂と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る、樹脂粒子の製造方法、及び静電潜像現像用トナーの製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、円盤状の二枚のディスクであって、樹脂微粒子を製造する際に、二枚のディスクの円形面の間に空隙が形成されるように配置される、固定ディスクA及び回転ディスクBと、
前記空隙の端部より、前記空隙に、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液である第一原液を供給する第一原液供給部と、
前記固定ディスクの円形面の中心を基準として、前記第一原液供給部とは反対側に、前記固定ディスクの上面と下面とを連通して形成された、前記固定ディスクの上面側より前記空隙に凝集剤を含む第二原液を供給する、1以上の第二原液供給部と、
を備えるマイクロリアクターを用いて、前記第一原液と、前記第二原液とを混合して前記(A)樹脂微粒子と前記(B)離型剤微粒子とを凝集させて、少なくとも、樹脂と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る、樹脂粒子の製造方法に関する。
本発明の第二の態様は、前記第一原液が、(A)少なくとも樹脂と着色剤とを含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子との分散液、又は、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子と、(C)着色剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液であり、
第一の態様の樹脂粒子の製造方法に従い、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る工程と、
前記樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして回収する工程を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明の第三の態様は、前記第一原液が、(A)少なくとも樹脂と着色剤とを含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液、又は、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子と、(C)着色剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液であり、
第一の態様の樹脂粒子の製造方法に従い、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る工程と、
前記樹脂粒子を静電潜像現像用トナーのトナー母粒子として回収する工程と、
前記トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程とを含む、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明によれば、所望の粒子径の樹脂粒子を短時間で得ることができ、且つ、結着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる、樹脂粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、所望の粒子径のトナー粒子を短時間で得ることができ、且つ、結着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
樹脂粒子の分散液の調製に用いられるマイクロリアクターの断面の模式図である。 高化式フローテスターによる軟化点の測定方法を説明する図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
[樹脂粒子の製造方法]
本発明の樹脂粒子の製造方法は、
円盤状の二枚のディスクであって、二枚のディスクの円形面の間に空隙が形成されるように配置される、固定ディスクA及び回転ディスクBと、
空隙の端部より、空隙に、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液である第一原液を供給する第一原液供給部と、
固定ディスクの円形面の中心を基準として、第一原液供給部とは反対側に、固定ディスクの上面と下面とを連通して形成された、固定ディスクの上面側より空隙に凝集剤を含む第二原液を供給する、1以上の第二原液供給部と、
を備えるマイクロリアクターを用いて、第一原液と、第二原液とを混合して(A)樹脂微粒子と(B)離型剤微粒子とを凝集させて、少なくとも、樹脂と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る。
以下、図1を用いて、マイクロリアクターと、マイクロリアクターを用いる樹脂粒子の製造方法とについて説明する。
〔マイクロリアクター〕
図1は、樹脂粒子の製造方法に用いられるマイクロリアクターの断面の模式図である。図1に示すように、マイクロリアクターは、円盤状の二枚のディスクである固定ディスクA及び回転ディスクBを有し、固定ディスクAと、回転ディスクBとは、その間に、薄層が形成可能なように空隙を有して配置される。
図1に示されるマイクロリアクターでは、第一原液供給部xから樹脂微粒子分散液である第一原液が、第二原液供給部yから凝集剤を含む第二原液が、それぞれ供給される。第一原液と、第二原液との供給により、固定ディスクAと、回転ディスクBとの間に形成される空隙にて樹脂粒子が製造され、樹脂粒子は液排出部zから樹脂粒子の分散液として排出される。
図1に示されるマイクロリアクターは、回転軸cと平行な方向に可動のフローティング構造である固定ディスクAを用いる。これにより、固定ディスクAと、回転ディスクBとによって形成される空隙の高さは、第一原液供給部xから供給される、第一原液の流入によって生じる、固定ディスクAを押し上げる方向(図1において上方向)に働く圧力と、固定ディスクAの自重及び、固定ディスクAを押し下げる方向(図1において下方向)に加えられる圧力とで調整される。つまり、樹脂微粒子を製造する際に固定ディスクAと、回転ディスクBとによって形成される空隙の高さは、第一原液の流量、固定ディスクAの質量、及び/又は固定ディスクAの上側から加わる背圧力を調整することにより調整できる。固定ディスクAへの上側からの圧力としては、ガスによる背圧力等が挙げられる。樹脂粒子を製造する場合の背圧力は0.5MPa以下が好ましい。
固定ディスクA、及び回転ディスクBの材質は、第一原液や第二原液による腐食が生じにくいものであって、十分な強度を有するものであれば特に限定されない。固定ディスクA、及び回転ディスクBの材質の例としては、硬質であり、且つ、鏡面研磨可能なものを用いるのが好ましく、例えば、炭化ケイ素、炭化タングステン、ボロン系セラミック等が挙げられ、表面をダイヤモンドライクカーボンでコーティングしたものを用いてもよい。
また、固定ディスクAと、回転ディスクBとによって形成される空隙の高さは、第一原液、第二原液、及び樹脂粒子の種類等に応じて調整するのが好ましい。樹脂粒子を製造する場合の空隙の高さは、1〜50μmが好ましい。
また、固定ディスクAの直径と、回転ディスクBの直径とは同じ大きさのものを用いるのが好ましい。固定ディスクA、及び回転ディスクBの直径は、特に限定されないが、100mm〜300mmであるのが好ましい。
回転ディスクBは、固定ディスクA及び回転ディスクBの中心を通る回転軸cを中心として回転する。回転ディスクBの回転速度は、特に限定されないが、樹脂粒子を調製する場合、200〜3,500rpmが好ましく、500〜2,000rpmがより好ましい。回転ディスクBの回転速度が上記好適な範囲を外れる場合、所望の粒子径、及びシャープな粒子径分布の樹脂粒子を得にくい。
固定ディスクAに設けられた第二原液供給部yの数は、1つであっても、複数であってもよい。第二原液供給部yの数が複数である場合、第二原液供給部から供給される凝集剤を含む第二原液は、1種であっても複数であってもよい。第二原液供給部yの形状は、第二原液の供給量を考慮して適宜設計される。
以上説明したマイクロリアクターを用いることにより、樹脂粒子を製造する際に、所望の粒子径の樹脂粒子を短時間で得ることができ、結着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる。上記構成を備えるマイクロリアクターとしては、例えば、強制薄膜リアクター(ULREA SS−11(エム・テクニック株式会社製))等が挙げられる。以下、マイクロリアクターを用いる樹脂粒子の製造方法について説明する。
〔マイクロリアクターを用いる樹脂粒子の製造方法〕
マイクロリアクターを用いる樹脂粒子の製造方法では、まず、図1に示すように、第一原液供給部xから、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液である第一原液を供給して、固定ディスクAと、回転ディスクBとによって形成される空隙を第一原液で満たし、薄膜流体を形成する。次いで、第一原液の薄膜流体に対し、図1に示す、第二原液供給部yから供給される凝集剤を含む第二原液を供給して、固定ディスクAと、回転ディスクBとによって形成される空隙内で、第一原液と、第二原液とを混合し、(A)樹脂微粒子と(B)離型剤微粒子とを凝集させて樹脂粒子が得られる。樹脂粒子は液体に分散した状態で、液排出部zにて回収される。以下、樹脂粒子の製造方法に用いられる、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液である第一原液と、第一原液の調製方法と、凝集剤を含む第二原液とについて説明する。
(第一原液)
樹脂粒子の製造方法に用いる第一原液は、分散媒に、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子と、を少なくとも分散させた微粒子の分散液である。また、本発明の樹脂粒子の製造方法では、第一原液の分散液に含まれる(A)樹脂微粒子が、着色剤を含んでいるか、又は、第一原液が(C)着色剤微粒子を含んでいてもよい。以下、少なくとも樹脂を含む(A)樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子と、着色剤について説明する。
(((A)樹脂微粒子))
(A)樹脂微粒子に含まれる樹脂は、上記マイクロリアクターによる(A)樹脂微粒子と(B)離型剤微粒子との凝集が良好に進行する限り特に制限されない。樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、(A)樹脂微粒子に含まれる樹脂としては、(A)樹脂微粒子の凝集が良好に進行することから、分子鎖の一部(末端、側鎖等)に、カルボキシル基、又はスルホン酸基等の酸性基を有する樹脂が好ましい。このような酸性基を有する樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。
樹脂が酸性基を有する樹脂である場合、樹脂の酸価は、5〜40mgKOH/gが好ましい。酸価が低すぎる場合、凝集の際の処方によっては、微粒子の凝集が良好に進行しにくい場合があり、酸価が高すぎる場合、高湿条件下で、湿度の影響によってトナーの種々の性能が損なわれる可能性がある。
以下、酸性基を有する樹脂について、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について順に説明する。
<(メタ)アクリル系樹脂>
(メタ)アクリル系樹脂は、少なくとも(メタ)アクリル系モノマーを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。(メタ)アクリル系樹脂に含まれる、(メタ)アクリル系モノマーに由来する単位の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%であるのが最も好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂の調製に使用される(メタ)アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、及びプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジアリール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物が挙げられる。また、(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、(メタ)アクリル系樹脂を調製する際に(メタ)アクリル酸の使用量を増減させることによって、(メタ)アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
(メタ)アクリル系樹脂が、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、及びオクテン−1等のオレフィン類;酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリル等のアリルエステル類;ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。
<スチレン−(メタ)アクリル系樹脂>
スチレン−(メタ)アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーと、(メタ)アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。スチレン−(メタ)アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と(メタ)アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%であるのが最も好ましい。
スチレン−(メタ)アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、及びp−クロロスチレン等が挙げられる。
スチレン−(メタ)アクリル系樹脂の調製に使用される(メタ)アクリル系モノマーは、(メタ)アクリル系樹脂の調製に使用される(メタ)アクリル系モノマーと同様である。
また、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂を調製する際に(メタ)アクリル酸の使用量を増減させることによって、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
スチレン−(メタ)アクリル系樹脂が、スチレン系モノマーと、(メタ)アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー、及び(メタ)アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、(メタ)アクリル系樹脂での、(メタ)アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
<ポリエステル樹脂>
ポリエステル樹脂は、2価又は3価以上のアルコール成分と2価又は3価以上のカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
2価又は3価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類;ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類;ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上のアルコール類が挙げられる。
2価又は3価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボン酸、マロン酸、或いはn−ブチルコハク酸、n−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の2価カルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の3価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの2価又は3価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数1から6のアルキル基を意味する。
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基との、官能基のバランスを調整することによって調整できる。
樹脂のガラス転移点(Tg)は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂のTgは、30〜60℃が好ましい。樹脂のTgが低すぎる場合、樹脂粒子、トナーを洗浄、乾燥した際に、粒子同士の融着が起こりやすくなる。樹脂のTgが高すぎる場合、(A)樹脂微粒子を凝集させる際の温度条件を高める必要があり、凝集に必要なエネルギーが大きくなりやすい。
<ガラス転移点(Tg)測定方法>
樹脂のガラス転移点は、JIS K7121に準拠した測定方法により求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計DSC−6200を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料10mgをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/minで常温常湿下にて測定して得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。
樹脂の数平均分子量(Mn)は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂の数平均分子量(Mn)は、2,000〜20,000が好ましい。また、数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、2〜60が好ましく、2〜10がより好ましい。樹脂の分子量分布をかかる範囲とすることで、凝集粒子の粒子径分布がよりシャープになりやすい。樹脂の数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
樹脂の軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂の軟化点は、80〜150℃が好ましく、90〜140℃がより好ましい。樹脂の軟化点が高すぎると、樹脂微粒子を凝集させた樹脂粒子をトナーとして回収する場合、得られるトナーが低温で良好に記録媒体に定着しにくい場合がある。樹脂の軟化点が低すぎると、樹脂微粒子を凝集させた樹脂粒子をトナーとして回収する場合、得られるトナーが、高温での保存時に凝集してしまう場合が有り、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
<軟化点測定方法>
高化式フローテスター(CFT−500D(株式会社島津製作所製))により樹脂(トナー)の軟化点の測定を行う。トナー1.5gを試料として用い、高さが1.0mmで直径1.0mmのダイを使用し、昇温速度4℃/min、予熱時間300秒、荷重5kg、測定温度範囲60〜200℃の条件で測定を行う。フローテスターの測定により得られた、温度(℃)とストローク(mm)とに関するS字カーブより、軟化点を読み取る。
軟化点の読み取り方を、図2により説明する。ストロークの最大値をS1とし、低温側のベースラインのストローク値をS2とする。S字カーブにおいて、ストロークの値が(S1+S2)/2となる温度を、測定試料の軟化点とする。
(((B)離型剤微粒子))
(B)離型剤微粒子(以下、単に離型剤ともいう)の種類は、上記マイクロリアクターによる(A)樹脂微粒子と(B)離型剤微粒子との凝集が良好に進行する限り特に制限されない。
好適な離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス等の植物系ワックス;みつろう、ラノリン、及び鯨ろう等の動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、及びペトロラクタム等の鉱物系ワックス;モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスがあげられる。
好適に使用できる離型剤としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びパリナリン酸等の不飽和脂肪酸;ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール;ソルビトール等の多価アルコール;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、m−キシレンビスステアリン酸アミド、及びN,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩;脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをグラフト化させたワックス;ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、樹脂100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。
((着色剤))
樹脂粒子に添加することができる着色剤は、公知ものを用いることができる。樹脂粒子に添加することができる好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、194;ネフトールイエローS、ハンザイエローG、及びC.I.バットイエロー等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、及び254等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等;フタロシアニンブルー、C.I.バットブルー、及びC.I.アシッドブルー等が挙げられる。
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、樹脂100質量部に対して、1〜30質量部が好ましい。
(第一原液の調製方法)
第一原液は、分散媒に、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とを、少なくとも分散させた分散液であり、例えば、(A)樹脂微粒子の分散液と、(B)離型剤微粒子の分散液とを混合したものを用いることができる。また、(A)樹脂微粒子、及び(B)離型剤微粒子を分散させる分散媒は、上記マイクロリアクターによる(A)樹脂微粒子と(B)離型剤微粒子との凝集が良好に進行する限り特に制限されず、従来から微粒子を分散するために用いられている分散媒から適宜選択される。微粒子の分散に用いられる分散媒としては、凝集剤の溶解度が高く、且つ、樹脂微粒子を構成する樹脂をほとんど溶解しないものが望ましく、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
また、第一原液が(C)着色剤微粒子を含んでいる場合は、(A)樹脂微粒子の分散液と、(B)離型剤微粒子の分散液と、(C)着色剤微粒子の分散液とを混合したものを用いる。以下、(A)樹脂微粒子の分散液の調製方法と、(B)離型剤微粒子の分散液の調製方法と、(C)着色剤微粒子の分散液の調製方法とについて説明する。
(((A)樹脂微粒子の分散液の調製方法))
(A)樹脂微粒子の分散液を調製する方法は、樹脂が(メタ)アクリル系樹脂、スチレン(メタ)アクリル系樹脂等の付加重合型の樹脂である場合、これらの樹脂を乳化重合法により調製することにより、(A)樹脂微粒子の分散液として調製することができる。
一方、樹脂がポリエステル樹脂等である場合、樹脂を、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機等の混練装置により溶融混練し、得られた溶融混錬物を冷却した後、カッターミル、フェザーミル、ジェットミル等の粉砕装置により粗粉砕し、粗粉砕品を、例えば、水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される樹脂の軟化点より10℃以上高い温度に加熱し、加熱された分散液に、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機によって強い剪断力を与えることにより、(A)樹脂微粒子の水性媒体中の分散液が得られる。
分散液に強い剪断力を与える装置としては、NANO3000(株式会社美粒製)、ナノマイザー(吉田機械興業株式会製)、マイクロフルダイザー(MFI社製)、ゴーリンホモジナイザー(マントンゴーリン社製)、及びクレアミックスWモーション(エム・テクニック株式会社製)等が挙げられる。
また、(A)樹脂微粒子に着色剤を含有させる場合、樹脂としてポリエステル樹脂等を用いて着色剤を含有する(A)樹脂微粒子を調製するのが好ましい。具体的な調製方法は、樹脂を溶融混錬する前に、樹脂と、着色剤とを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)等により混合して、上記方法と同様の方法により、樹脂と着色剤との混合物を溶融混錬するのが好ましい。なお、後述する樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして回収する静電潜像現像用トナーの製造方法において、(A)樹脂微粒子分散液を調製する場合は、樹脂と着色剤とを混合する際に、必要に応じ、電荷制御剤、磁性粉等の成分を一緒に混合することができる。
(((B)離型剤微粒子の分散液の調製方法))
離型剤をあらかじめ100μm以下程度に粗粉砕しておく。離型剤の粗粉砕品を、例えば、界面活性剤を含む水性媒体中に添加し、そのスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱したスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与することで、(B)離型剤微粒子の分散液を調製することができる。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度(CMC)以上であるのが好ましい。
分散液に強い剪断力を与える装置としては、NANO3000(株式会社美粒製)、ナノマイザー(吉田機械興業株式会製)、マイクロフルダイザー(MFI社製)、ゴーリンホモジナイザー(マントンゴーリン社製)、及びクレアミックスWモーション(エム・テクニック株式会社製)等が挙げられる。
離型剤の融点は通常100℃以下の場合が多く、この場合は大気圧下で融点以上に加熱し、通常のホモジナイザーを用いて微粒子化が可能である。離型剤の融点が100℃を超える場合、耐圧型の装置を用いて微粒子化を行うことにより、離型剤の微粒子化が可能である。
離型剤を含む微粒子の分散液における、微粒子の体積平均粒子径(D50)は1μm以下が好ましく、0.1〜0.3μmがより好ましい。微粒子の体積平均粒子径(D50)は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。
(((C)着色剤微粒子の分散液の調製方法))
(C)着色剤微粒子の分散液は、例えば、界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤等の成分とを、公知の分散機によって分散処理することによって得られる。
分散処理に使用する分散機は特に限定されず、例えば、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、及び圧力式ホモジナイザー等の加圧式分散機や、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を使用できる。
(凝集剤を含む第二原液)
樹脂粒子の製造方法に用いる第二原液は、凝集剤を含む。第二原液に含まれる凝集剤は、第一原液に含まれる、(A)樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とを良好に凝集できれば特に限定されない。第二原液に含まれる凝集剤の例としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。また、4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等も凝集剤として使用できる。また、凝集剤を溶解させる溶媒は、凝集剤を良好に溶解させることができれば特に限定されない。
これらの凝集剤の中では、2価の金属の塩、及び1価の金属の塩が特に好ましく用いられる。
凝集剤を溶解させる溶媒の好適な例としては、凝集剤の溶解度が高く、且つ、樹脂微粒子を構成する樹脂をほとんど溶解しないものが望ましく、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
上記第一原液、及び第二原液には、粒子形状の制御等を目的として、公知の有機溶剤、高分子化合物、及び界面活性剤等を混合してもよい。
第一原液の供給量は、マイクロリアクターの形状によっても変わるが、典型的には、100〜1000ml/分が好ましい。第二原液の供給量は、第一原液の供給量によっても変わるが、典型的には、1〜500ml/分が好ましい。また、第一原液、及び第二原液の供給時の温度は、マイクロリアクターで形成される空隙において、第一原液と第二原液との混合液の温度が、樹脂微粒子分散液に含まれる(A)樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度となるように調整されるのが好ましい。
また、固定ディスクAの上側から加える背圧力を高くする、回転ディスクBの回転数を高くする、又は第二原液の供給量を上げることにより、樹脂粒子の粒子径分布をシャープにすることができる。
樹脂粒子の体積平均粒子径(MV)と、個数平均粒子径(MN)とは粒度分布測定装置(MT3300(マイクロトラック社製))を用いて測定することができる。また、測定したMV、及びMNの値から、粒度分布(MV/MN)を算出することができる。
以上説明した本発明の樹脂粒子の製造方法によれば、樹脂粒子を製造する際に、所望の粒子径の樹脂粒子を短時間で得ることができ、結着樹脂中に多量の離型剤を含有させることができる。このため、本発明の樹脂粒子の製造方法に従って得られる樹脂粒子は、静電潜像現像用トナーそのもの、又は外添剤をその表面に付着させてトナーとされるトナー母粒子として有用である。以下、マイクロリアクターを用いる静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。
〔マイクロリアクターを用いる静電潜像現像用トナーの製造方法〕
マイクロリアクターを用いる静電潜像現像用トナーの製造方法では、上記樹脂粒子の製造方法に従い、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む樹脂粒子を得た後に、得られた樹脂粒子を静電潜像現像用トナー、又は外添剤をその表面に付着させてトナーとされるトナー母粒子として回収する。樹脂粒子をトナー母粒子として回収する場合、回収されたトナー母粒子は、その表面に外添剤を付着され静電潜像現像用トナーとされる。
以下、静電潜像現像用トナーの製造方法に用いられる、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液である第一原液について説明する。なお、静電潜像現像用トナーの製造方法で用いる凝集剤を含む第二原液は、上記(A)樹脂微粒子の製造方法にて説明した凝集剤を含む第二原液と同じものを用いることができるため、説明を省略する。
(第一原液)
静電潜像現像用トナー(以下、単にトナーともいう)の製造方法にて用いる第一原液は、分散媒に、(A)少なくとも樹脂と着色剤とを含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子と、を少なくとも分散させた分散液、又は、(A)樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子と、(C)着色剤微粒子と、を少なくとも分散させた分散液である。樹脂粒子は、樹脂と、着色剤と、離型剤とを必須に含み、必要に応じ、電荷制御剤、磁性粉等を含んでいてもよい。樹脂、着色剤、及び離型剤については、樹脂粒子の製造について説明したものと同様のものを用いることができる。以下、トナーの製造に用いる、第一原液に配合できる任意の材料である、電荷制御剤、及び磁性粉について説明する。
<電荷制御剤>
静電潜像現像用トナーは、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。このため、樹枝微粒子には電荷制御剤を含有させてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−オキサジアジン、1,3,4−オキサジアジン、1,2,6−オキサジアジン、1,3,4−チアジアジン、1,3,5−チアジアジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、1,2,4,6−オキサトリアジン、1,3,4,5−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物;アジンファストレッドFC、アジンファストレッド12BK、アジンバイオレットBO、アジンブラウン3G、アジンライトブラウンGR、アジンダークグリ−ンBH/C、アジンディ−プブラックEW、及びアジンディープブラック3RL等のアジン化合物からなる直接染料;ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物;ニグロシンBK、ニグロシンNB、ニグロシンZ等のニグロシン化合物からなる酸性染料;ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類;アルコキシル化アミン;アルキルアミド;ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、2種以上を組み合わせて使用できる。
官能基として、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、ジアルキル(メタ)アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄(II)アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、2種以上を組み合わせて使用できる。
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を100質量部とした場合に、1.5〜15質量部が好ましく、2.0〜8.0質量部がより好ましく、3.0〜7.0質量部が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度を長期にわたって維持しにくかったりすることがある。また、この場合、電荷制御剤が樹脂中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。
<磁性粉>
静電潜像現像用トナーには、所望により、磁性粉を配合することができる。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄;コバルト、ニッケル等の強磁性金属;鉄、及び/又は強磁性金属を含む合金;鉄、及び/又は強磁性金属を含む化合物;熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金;二酸化クロムが挙げられる。
磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、0.1〜1.0μmが好ましく、0.1〜0.5μmがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
磁性粉は、トナー中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。
磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを1成分現像剤として使用する場合、トナー全量を100質量部とした場合に、35〜60質量部が好ましく、40〜60質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、画像濃度の耐久性が低下したり、定着性が極度に低下したりする場合があり、磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にカブリが発生しやすくなることにより画像濃度の耐久性が低下する場合がある。また、トナーを2成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を100質量部とした場合に、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
<静電潜像現像用トナーの製造方法の他の工程>
上記の静電潜像現像用トナーの製造方法では、樹脂粒子の製造方法に従って得られる樹脂粒子に対して、以下の工程(I)による処理を行ってもよい。また、上記の方法で得られる樹脂粒子は、任意の方法により、静電潜像現像用トナー、又は外添剤をその表面に付着させてトナーとされるトナー母粒子として回収される。当該回収方法としては、以下の工程(II)及び(III)からなる方法が好ましい。さらに、樹脂粒子がトナー母粒子として回収される場合、回収されたトナー母粒子に、以下の工程(IV)によりその表面に外添剤を付着させる。
(I)樹脂粒子を加熱処理する形状制御工程。
(II)樹脂粒子を洗浄する、洗浄工程。
(III)洗浄された樹脂粒子を乾燥する、乾燥工程。
(IV)トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる、外添工程。
(I)形状制御工程では、(A)少なくとも樹脂と着色剤とを含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子との凝集、又は、(A)樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子と、(C)着色剤微粒子との凝集により得られた樹脂粒子に含まれる成分を合一化し、得られるトナーの形状を制御することができる。
(I)形状制御工程において、樹脂粒子の分散液を加熱する際の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂粒子の分散液は、樹脂のガラス転移点以上、樹脂の融点以下に加熱されるのが好ましく、樹脂のガラス転移点+10℃以上、樹脂の融点以下に加熱されるのがより好ましい。樹脂粒子の分散液をかかる範囲の温度に加熱することによって、樹脂粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができ、好適な球形化度のトナーを調製しやすい。
樹脂粒子の分散液を加熱することにより、樹脂粒子の形状が次第に球形に近づいていく。加熱時の温度と時間を制御することで、粒子の球形化度を所望の値に制御することが可能である。温度上昇により樹脂の溶融粘度が低下し表面張力によって球形化の方向に形状変化が起こるためである。球形化度の好ましい範囲は、0.965〜0.985である。球形化度は、例えば、「FPIA3000」(シスメック株式会社製)により測定できる。このようにして所望の粒子径、形状のトナー粒子の分散液を得ることが出来る。
(I)形状制御工程により得られたトナー粒子は、任意の方法により、静電潜像現像用トナー、又は外添剤をその表面に付着させてトナーとされるトナー母粒子として回収される。
(II)洗浄工程では、上記方法で得られた樹脂粒子が水により洗浄される。洗浄方法は特に限定されず、例えば、樹脂粒子の分散液から、固液分離により樹脂粒子をウェットケーキとして回収し、得られたウェットケーキを水により洗浄する方法や、樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後に樹脂粒子を水に再分散させる方法等が挙げられる。
(II)洗浄工程で洗浄された樹脂粒子は、(III)乾燥工程において乾燥される。樹脂粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、減圧乾燥機等の乾燥機等を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中の樹脂粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、樹脂粒子の分散液と共に、シリカ等の外添剤の分散液を噴霧することによって、樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
本発明の方法により製造された静電潜像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。上記方法により、樹脂粒子がトナー母粒子として回収される場合、(IV)外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機により、外添剤がトナー表面に埋没しないように条件を調整して混合する方法が挙げられる。
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカやアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、2種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には0.01〜1.0μmが好ましい。
外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、外添処理前のトナー粒子100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。
また、上記方法により製造されるトナーは、所望のキャリアと混合して2成分現像剤として使用することもできる。以下、トナーを2成分現像剤として用いる場合に使用するキャリアと2成分現像剤とについて順に説明する。
<キャリア>
本発明の方法により得られる静電潜像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して2成分現像剤として使用することもできる。2成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
静電潜像現像用トナーを2成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体、オレフィン系重合体(ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は2種以上を組み合わせて使用できる。
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、20〜120μmが好ましく、25〜80μmがより好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーを2成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、2成分現像剤の質量に対して、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%が好ましい。2成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、形成画像において適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
〔調製例1〕
(結着樹脂微粒子の分散液の調製)
以下の方法に従って、結着樹脂微粒子の分散液を調製した。
結着樹脂として以下のポリエステル樹脂を用いた。
単量体組成:ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン/ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン/フマル酸/トリメリット酸=25/25/46/4(モル比率)
数平均分子量(Mn):2,500
質量平均分子量(Mw):6,500
分子量分布(Mw/Mn):2.6
軟化点:91℃
ガラス転移点(Tg):51℃
酸価:15.5mgKOH/g
ターボミルT250(ターボ工業株式会社製)により粗粉砕された、平均粒子径約10μmのポリエステル樹脂の粗粉砕物100質量部と、アニオン界面活性剤(エマールE27C(花王株式会社製))2質量部と、0.1N−水酸化ナトリウム水溶液(塩基性物質)50質量部とを混合し、さらに水性媒体としてイオン交換水を加えて全量500質量部のスラリーを調製した。
得られたスラリーを、耐圧丸底ステンレス容器に投入し、高速剪断乳化装置クレアミックス(CLM−2.2S(エム・テクニック社製))を用いて、スラリーを145℃、圧力0.5MPa(G)に加温加圧した状態で、ローター回転数を20,000rpmで30分間剪断分散を行った。その後、5℃/分の速度で、スラリーを冷却してステンレス容器内温が50℃になるまでローター回転数15,000rpmで撹拌を続けた。その後、5℃/分の速度で常温まで冷却し、固形分濃度が5%となるようにイオン交換水を加えて、平均粒子径約が140nmのポリエステル樹脂の結着樹脂微粒子の分散液を得た。
〔調製例2〕
(離型剤微粒子の分散液の調製)
以下の方法に従って、離型剤微粒子の分散液を調製した。
離型剤(WEP−5、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度84℃、(日本油脂株式会社製))200質量部、アニオン界面活性剤(エマールE27C(花王株式会社製))2質量部、及びイオン交換水800質量部を混合し、100℃に加熱し離型剤を融解させた後、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50(IKA社製))で5分間乳化した。次いで、ゴーリンホモジナイザー(マントンゴーリン社製)を用いて100℃にて、乳化処理を行った。このようにして、平均粒子径が250nm、融点が83℃、固形分濃度が20質量%の離型剤微粒子の分散液を得た。
〔調製例3〕
(着色剤微粒子の分散液の調製)
以下の方法に従って、着色剤微粒子の分散液を調製した。
着色剤としてシアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニン))90質量部、アニオン界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム)10質量部、及びイオン交換水400質量部を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー(HJP30006(株式会社スギノマシン製))を用いて、1時間乳化・分散して、着色剤微粒子の分散液を得た。
得られた着色剤分散液の着色剤微粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置(マイクロトラック UPA150(日機装株式会社製))を用いて測定した。得られた着色剤分散液の着色剤微粒子の体積平均粒子径は160nm、粒度分布のCv値は25%であった。また、着色剤微粒子のTEM画像より、円形度が0.800であることを確認した。
〔調製例4〕
(結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する樹脂微粒子の分散液の調製)
以下の方法に従って、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する樹脂微粒子の分散液を調製した。
結着樹脂として調製例1で用いたポリスエステル樹脂を用い、離型剤として調製例2で用いた離型剤を用い、着色剤として調製例3で用いたシアン着色剤を用いた。
ターボミルT250(ターボ工業株式会社製)により粗粉砕された、平均粒子径約10μmのポリエステル樹脂の粗粉砕物1000質量部と、離型剤100質量部と、シアン顔料50質量部とを、流動混合装置FMミキサー(FM−20C/I型(日本コークス工業株式会社製)に仕込み、45℃以下の温度にて、5分間混合した。次に、得られた混合物をオープンロール型2本ロール連続混練機(ニーデックスMOS−160型(日本コークス工業株式会社製))に投入して混練を行なった。得られた混練物を冷却後、粉砕して着色剤濃度約5質量%の着色樹脂組成物を得た。
得られた着色樹脂組成物をターボミルT250(ターボ工業株式会社製)により粗粉砕した平均粒子約10μm程度の粗粉砕物を調製した。着色樹脂組成物の粗粉砕物100質量部と、アニオン界面活性剤(エマールE27C(花王株式会社製))2質量部と、0.1N−水酸化ナトリウム水溶液(塩基性物質)50質量部とを混合し、さらに水性媒体としてイオン交換水を加えて全量500質量部のスラリーを調製した。
得られたスラリーを、耐圧丸底ステンレス容器に投入し、高速剪断乳化装置クレアミックス(CLM−2.2S(エム・テクニック社製))を用いて、スラリーを145℃、圧力0.5MPa(G)に加温加圧した状態で、ローター回転数を20,000rpmで30分間剪断分散を行った。その後、ローター回転数15,000rpmで撹拌しながら、5℃/分の速度でスラリーをステンレス容器内温が50℃になるまで冷却した。50℃でローターの回転を停止し、引き続き、5℃/分の速度でスラリーを常温まで冷却した。冷却されたスラリーに、固形分濃度が5質量%となるようにイオン交換水を加えて、平均粒子径が約200nmの結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する樹脂微粒子の分散液を得た。
〔実施例1〜5〕
実施例1〜5では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の固形分含有量の質量比(結着樹脂/離型剤/着色剤)が下記表1に記載の比となるように、調製例1で得た結着樹脂微粒子の分散液と、調製例2で得た離型剤微粒子の分散液と、調製例3で得た着色剤微粒子の分散液とを混合し、固形分濃度が5質量%となるようにイオン交換水を加えて調製した混合液を、第一原液とした。
実施例1〜5で用いるマイクロリアクターの装置条件を以下のように設定し、以下の条件で第一原液供給部xより第一原液を供給し、以下の条件で第二原液供給部yより微粒子凝集剤として5質量%濃度の塩化マグネシウム(MgCl)水溶液を供給した。その後、冷却ジャケットを有する液排出部zにて、樹脂粒子の分散液を得た。なお、第一原液のpH値は、トリエタノールアミンを加えることにより、あらかじめ9に調整した。
<装置条件>
背圧力:0.08MPa(G)
プロセス供給圧力:0.3MPa(G)
ディスク回転速度:下記表1記載の回転速度
<第一原液供給部条件>
液温度:70℃
流量:50ml/分
<第二原液供給部条件>
液温度:60℃
流量:20ml/分
得られた分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径(MV)と、個数平均粒子径(MN)とを、粒度分布測定装置(MT3300(マイクロトラック社製))を用いて測定した。また、測定したMV、及びMNの値から、粒度分布(MV/MN)を算出した。MN、MV、及びMV/MNの測定・算出結果を表1に記す。
Figure 0005826116
表1によれば、マイクロリアクターを用いて樹脂粒子を製造する場合、ディスクの回転速度を調整することによって、得られる樹脂粒子の粒子径、及び粒度分布を制御できることが分かった。
また、実施例1〜5の製造方法で得られた、樹脂粒子の分散液を、遠心分離機を用いて分散液中の樹脂粒子を沈降させてできた上澄み液は、何れも無色透明であった。このことから、実施例1〜5の製造方法では、樹脂粒子から離型剤の遊離が抑制され、樹脂微粒子と、離型剤微粒子と、着色剤微粒子との凝集工程において、離型剤微粒子が凝集した樹脂粒子に取り込まれやすいことが推察できる。
〔比較例1〕
第一原液として、調製例4で得た結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する樹脂微粒子の分散液を用いる他は、実施例1と同じ条件により比較例1の樹脂粒子の分散液を得た。
得られた樹脂粒子の分散液を、遠心分離機を用いて分散液中の樹脂粒子を沈降させて、白濁した上澄み液を採取した。採取した上澄み液を乾燥し、得られた乾燥物を、示差走査熱量計(DSC)を用いて分析したところ、調製例4で調製した微粒子の分散液に用いた離型剤と同じ化合物であることが分かった。このことから、比較例1の製造方法では、樹脂粒子から離型剤の遊離が抑制されず、樹脂微粒子と、離型剤微粒子と、着色剤微粒子との凝集工程において、離型剤微粒子が凝集した樹脂粒子に取り込まれにくいことが推察できる。
〔比較例2〕
比較例2として、従来法の微粒子凝集法によりトナーを調製した。
1リットルの四つ口フラスコに、温度センサー、冷却管、撹拌装置をセットした。実施例1にて第一原液として用いた、調製例1で得た結着樹脂微粒子の分散液と、調製例2で得た離型剤微粒子の分散液と、調製例3で得た着色剤微粒子の分散液との混合液425gと、アニオン界面活性剤(エマール 0(花王株式会社製))12gと、イオン交換水75gとをフラスコ内に投入し、200rpmの撹拌速度で撹拌した。さらに、フラスコ内にトリエタノールアミンを加えて、フラスコ内容物のpHを9に調整し、次いで塩化マグネシウム6水和物10.2gをイオン交換水10.2gに溶解した水溶液を添加した。5分間静置した後に、5℃/分で50℃まで昇温し、その後、0.5℃/分の速度で73℃まで昇温した。その後、73℃に保持し、凝集粒子の体積平均粒径が6.5μmになった時点で、撹拌速度350rpmで10分間撹拌した。その後、5℃/分の速度で室温まで冷却して、体積平均粒径6.6μm、個数平均粒径5.7μm、平均円形度0.93のトナーの分散液を得た。昇温開始から冷却完了まで約90分を要して、製造された樹脂粒子は20.4gであった。
従来の微粒子凝集法では、樹脂粒子の製造量は、原料の仕込み量によって決まり、製造に要する時間は仕込み量によって大きくは変化しない。さらに、従来の微粒子凝集法では、製造毎に反応容器内の残留物の付着の有無を確認し、付着がある場合には、容器内の清掃をする必要があるため、繰り返し製造する場合には、微粒子を凝集させるために要する時間以外に多くの時間を割く必要がある。
これに対し、本発明の樹脂粒子の製造方法では、連続して樹脂粒子を得ることができ、樹脂粒子の製造量は、樹脂粒子の製造速度と製造時間とで決まり、樹脂粒子の製造速度は、第一原液の供給量で決まる。例えば、第一原液の供給量を50ml/分、第一原液として固形分濃度を5%の樹脂微粒子分散液を用いた場合、約2.5g/分の速度で樹脂粒子を製造することができ、従来の製造方法において約90分を要して製造される樹脂粒子20.4gを約8.5分で製造できる。このため、本発明の製造方法は、従来の微粒子凝集法に比べて所望の粒子径の樹脂粒子を、短時間で得ることができる。さらに、連続して樹脂粒子を製造している間は他の作業を必要としないため、従来の微粒子凝集法に比べて所望の粒子径の樹脂粒子を、短時間で得ることができる。
〔実施例6〕
実施例1で得た樹脂粒子の分散液500gを静置して、樹脂粒子を沈降させた。次いで、上澄み液をデカンテーションにより除去した後、上澄み液を、除去された上澄み液と等質量の濃度3質量%のアニオン界面活性剤(エマール 0(花王株式会社製))の水溶液で置換して、樹脂粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液を、撹拌装置、冷却管、及び温度センサーを備えた1000mlの反応容器に投入して、65℃まで昇温し、同温度にて円形度が0.96に達するまで撹拌を行った。その後、反応容器内の分散液を常温まで冷却し、濾過と洗浄とを繰り返して、樹脂粒子をトナー母粒子として回収して、トナー母粒子のウェットケーキを得た。トナー母粒子のウェットケーキを40℃の条件で72時間乾燥させることにより、平均粒子径が5.7μm、円形度が0.96のトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子20gに正帯電性シリカ(90G(日本アエロジル株式会社製)、シリコーンオイル及びアミノシランで表面処理したもの)0.4gを添加し、混合装置にて10分間混合してトナーを得た。得られたトナー10質量部に対して、フッ素化シリコーン樹脂コートフェライトキャリア(粒径35μm)100質量となるように、それぞれ混合装置に投入し、30分間混合して2成分現像剤を得た。プリンター(FS−C5100(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製))を用いて、2成分現像剤を現像器に充填し、また、トナーをプリンターのトナーコンテナに充填し、画像形成を行い所望の品質の画像が形成されることを確認した。

Claims (10)

  1. 円盤状の二枚のディスクであって、二枚のディスクの円形面の間に樹脂粒子の製造時に空隙を有するように配置される、固定ディスクA及び回転ディスクBと、
    前記空隙の端部より、前記空隙に、(A)少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子と、(B)離型剤微粒子とが、それぞれ分散媒中に分散された分散液である第一原液を供給する第一原液供給部と、
    前記固定ディスクの円形面の中心を基準として、前記第一原液供給部とは反対側に、前記固定ディスクの上面と下面とを連通して形成された、前記固定ディスクの上面側より前記空隙に凝集剤を含む第二原液を供給する、1以上の第二原液供給部と、
    を備えるマイクロリアクターを用いて、前記第一原液と、前記第二原液とを混合して前記(A)樹脂微粒子と前記(B)離型剤微粒子とを凝集させて、少なくとも、樹脂と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る、方法であって、
    前記第一原液中の前記(A)樹脂微粒子の含有量及び前記(B)離型剤微粒子の含有量、並びに、前記回転ディスクBの回転速度から選択される1以上の条件を調整して、体積平均粒子径(MV)が6.47〜8.30μmであり、個数平均粒子径(MN)が3.33〜4.57μmであり、MV/MNの値が1.50〜1.94である前記樹脂粒子を得る、樹脂粒子の製造方法。
  2. 体積平均粒子径(MV)が、7.17〜8.30である前記樹脂粒子を得る、請求項1に記載の樹脂粒子の製造方法
  3. 前記(A)樹脂微粒子が着色剤を含む、請求項1又は2に記載の樹脂粒子の製造方法。
  4. 前記第一原液が、さらに(C)着色剤微粒子を含み、
    前記(A)樹脂微粒子と前記(B)離型剤粒子と前記(C)着色剤微粒子とを凝集させて樹脂粒子を得る、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂粒子の製造方法。
  5. 前記樹脂がポリエステル樹脂である、請求項1〜の何れか1項に記載の樹脂粒子の製造方法。
  6. 前記樹脂粒子の前記離型剤の含有量が、前記樹脂100質量部に対して10質量部以上である、請求項1〜の何れか1項に記載の樹脂粒子の製造方法。
  7. 前記空隙内における、前記第一原液と前記第二原液との混合液の温度が、前記樹脂のガラス転移点以上である、請求項1〜の何れか1項に記載の樹脂粒子の製造方法。
  8. 前記樹脂粒子をさらに熱処理する、請求項1〜の何れか1項に記載の樹脂粒子の製造方法。
  9. 請求項の何れか1項に記載の樹脂粒子の製造方法に従い、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る工程と、
    前記樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして回収する工程と、を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
  10. 請求項の何れか1項に記載の樹脂粒子の製造方法に従い、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む樹脂粒子を得る工程と、
    前記樹脂粒子を静電潜像現像用トナーのトナー母粒子として回収する工程と、
    前記トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程と、を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
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