JP2007241088A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナーにおいて、
ワックスがトナー1粒子中に1つのドメインとなって存在し、かつ中心部に内包されており、
トナーの100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)が1.0×103〜1.0×104(Pa)であり、
トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)が1.0×102〜1.0×103(Pa)であり、
トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)とトナーの200℃における貯蔵弾性率G’(200℃)の比G’(150℃)/G’(200℃)が0.5〜2であり、
tanδ=1となる温度をT(℃)としたとき、110<T<130、かつT(℃)以下では常にtanδ>1、T(℃)以上では常にtanδ<1である、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
Description
トナーにワックスなどの定着離型材料を添加して、定着でのオフセットを防止することが知られているが、ワックスの特性やトナー中での分散状態が不適切な場合には、現像ユニット内での長期使用により、トナー表面からワックスが脱離したり、染み出す等の現象が発生し、二成分現像剤においては、キャリア表面への汚染等が発生することで、トナーの帯電特性を悪化させ、また、一成分現像剤においては、現像ローラーや、トナーを薄層化させるためにブレードなどに融着して、トナーの均一な現像を阻害する場合が多い。
しかし、重合法によるトナーには未だ解消されていない課題も多い。
懸濁重合法は、重合性単量体および重合開始剤と着色剤などのトナー組成物を、分散剤の存在する水系媒体中に懸濁した後、重合させることによってトナー粒子を得る方法である。この製造方法では、実質的にスチレンモノマーとアクリルモノマーの重合反応によって結着樹脂を生成するが、この方法は分子量制御が困難であるため、定着特性すなわち低温定着性・耐ホットオフセット性・定着時の離型剤の染み出し性と、画像の光沢性などを同時に満足させるための樹脂の粘弾性設計が困難であるという問題がある。また、スチレンモノマーやアクリルモノマーが人体に対して有害であることも問題である。特許文献1(特開2005−148455号公報)、特許文献2(特開2004−333841号公報)、特許文献3(特許第3308918号公報)、特許文献4(特開平10−171156号公報)、特許文献5(特開平10−282822号公報)は適宜トナーの粘弾性特性を規定しているが、いずれもフルカラーで要求される画像光沢性と定着特性を同時に充分に満足するものではない。
溶解懸濁法は、特許文献6(特許第3521659号公報)に開示されているように、結着樹脂としてのポリマーおよびトナー組成物を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものであり、重合反応を伴わない水中造粒法である。この方法は低温定着性や光沢性に優れるポリエステルを使用できる点において優れるが、トナー組成物を溶剤に分散または溶解させる工程において、高分子量樹脂あるいは架橋型樹脂を添加すると溶解しない、あるいは溶解しても液の粘度を増大させるため、トナーの生産性が著しく悪くなる。従って、高分子量樹脂あるいは架橋型樹脂を自由に使用することができないため、定着特性の制御が充分にできないという問題がある。
また、ワックスの染み出しが効果的に起こらなかった場合、紙やOHPなどへの定着後もトナー層中にワックスドメインが残存することとなり、画像中に入射した光の散乱が増大し、紙上の色再現性やOHPの透明性が悪化するという問題がある。光の散乱はワックス−樹脂界面で起こるので、ワックス分散径が小さいほど界面の面積が増え、光の散乱には不利となる。
しかし、定着時にワックスが充分に染み出さないと、定着時の離型性を発揮できないばかりか、定着後のトナー層にワックスが残存して、紙上の色再現性やOHPの透明性が悪化してしまう。
そこで、ワックスを染み出すのに効果的で、かつ低温定着性・耐ホットオフセット性にも優れるような、樹脂の粘弾性特性を見出した。
(1)「少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナーにおいて、
ワックスがトナー1粒子中に1つのドメインとなって存在し、かつ中心部に内包されており、
トナーの100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)が1.0×103〜1.0×104(Pa)であり、
トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)が1.0×102〜1.0×103(Pa)であり、
トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)とトナーの200℃における貯蔵弾性率G’(200℃)の比G’(150℃)/G’(200℃)が0.5〜2であり、
tanδ=1となる温度をT(℃)としたとき、110<T<130、かつT(℃)以下では常にtanδ>1、T(℃)以上では常にtanδ<1である、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー」、
(2)「前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記第(1)項に記載の静電荷像現像用トナー」、
(3)「前記ポリエステル樹脂が、少なくとも非架橋成分と架橋成分を有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の静電荷像現像用トナー」、
(4)「少なくとも結着樹脂又はその前駆体若しくはモノマーと、ワックスとを含むトナー材料の油性相を、水系媒体中で液滴状に分散してなるO/W型分散液中で造粒されたトナー粒子から基本的になることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
(5)「前記ワックスの含有量が全トナーの5〜30重量%であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
(6)「前記ワックスが、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのいずれか一つを含んでいることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」
本発明のトナーは、ワックスがトナー1粒子中に1つのドメインとなって存在し、かつ中心部に内包されている。この分散状態は、以下の方法により確認することができる。
トナーをエポキシ樹脂に包埋して約100μmに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡(TEM:日立社製H−9000H)により倍率10000倍で観察を行ない、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察できる。
ここで、「ワックスがトナー1粒子中に1つのドメインとなって存在する」ことの定義は以下の通りである。すなわち、TEMにより観察されるトナー断面のうち、トナー断面の長径が「トナーの体積平均粒径±0.5μm」である任意のトナー粒子10個観察したときに、ワックスドメインを1個のみ含有するトナー粒子が9個以上であることを意味する。
また、「中心部に内包されている」ことの定義は以下の通りである。すなわち、TEMにより観察されるトナー断面のうち、トナー断面の長径が「トナーの体積平均粒径±0.5μm」である任意のトナー粒子10個観察したときに、トナー表面から0.5μmまでの表層部にはワックスが存在していないトナー粒子が9個以上であることを意味する。
本発明のトナーは、少なくともバインダ樹脂、着色剤、ワックスとを含んで構成されるトナーであって、以下のような粘弾性特性を有することを特徴とする。
(1)トナーの100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)が1.0×103〜1.0×104(Pa)
低温定着性およびワックス染み出しのし易さの指標であり、1.0×103より小さいと定着性、光沢に問題はないものの、トナーの耐熱保存性を満足しない。1.0×104より大きいとワックスの染み出しに充分な溶融特性を得られない。
(2)トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)が1.0×102〜1.0×103(Pa)
低温定着性、耐ホットオフセット性の指標であり、1.0×102より小さいと耐ホットオフセット性が充分でない。1.0×103より大きいと低温定着性が充分でない。
(3)トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)とトナーの200℃における貯蔵弾性率G’(200℃)の比G’(150℃)/G’(200℃)が0.5〜2
耐ホットオフセット性の指標であり、2より大きいと耐ホットオフセット性が充分でない。
(4)tanδ=1となる温度をT(℃)としたとき、110<T<130、かつT(℃)以下では常にtanδ>1、T(℃)以上では常にtanδ<1である
ワックス染み出しのし易さの指標であり、tanδが1より大きい領域でワックスが染み出しやすい。
本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリエステルが好適に用いられる。
(ポリエステル)
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
また、重量平均分子量1万〜40万、好ましくは2万〜20万である。重量平均分子量が1万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、40万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)および(B1)と少量の(B2)の混合物である。
[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
ワックスの分散方法としては、有機溶剤に加熱溶解させた後に冷却して析出させる方法や、ビーズ等のメディアとともに攪拌して有機溶剤中に機械的に微分散させる方法などが採用される。
ワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径(Dv)は、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)により測定される。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。2000重量部を超えると経済的でない。ここで、本発明における「油性相」や「水系媒体」は、相対的なものであり、したがって、トナー材料液中には水分が含まれないというものではなく、一方、水系媒体もアルコールやアセトンやTHF等の有機溶媒を、当然、混在していてもよい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、脱溶媒を行なうことでトナー母体粒子が作製できる。
トナー粒子中のワックスドメインを中心付近に内包させ、トナー1粒子中に複数のドメインが存在する場合にはそれらを融着させるためには、脱溶剤の後、系の温度をワックス融点より高い温度にして適切な時間熟成させるとよい。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
前記ワックスとしては、前記油系媒体中に分散可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、長鎖炭化水素が好ましい。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の向上の点で、低融点を有するパラフィンワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤を用いることができる。本発明において、「トナー粒子から基本的になる」とは、このような外添剤の使用を排除するものでないことを意味している。外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、5×10−3〜2μmであることが好ましく、特に5×10−3〜0.5μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0wt%であることが好ましい。
しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が0.3〜1.5wt%の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られる。
([微粒子分散液1]の調製)
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920:堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は13万であった。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物206部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物509部、テレフタル酸200部、無水トリメリット酸41部、アジピン酸44部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応して[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量3300、重量平均分子量6900、ピーク分子量3800、Tg43℃、酸価24であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール463部、テレフタル酸657部、無水トリメリット酸96部、及びチタンテトラブトキシド2部を入れ、常圧下230℃で8時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、重量平均分子量28000、Tg36℃、酸価0.5、水酸基価16.5であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]413部、イソホロンジイソシアネート87部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行ない、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
水1200部、カーボンブラック(Printex60:デグサ製)540部、[低分子ポリエステル1]1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス(RN−05:セラリカ野田社製)500部、酢酸エチル947部を仕込み、攪拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、1パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度は50%であった。
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]115部、[ケチミン化合物]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5000rpmで2分間攪拌した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
攪拌棒及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で7時間脱溶剤した後、90℃で7時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(I):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。
(II):(I)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(III):(II)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。
(IV):(III)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない、[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を得た。その後、[トナー母体粒子1]100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合して[トナー1]を得た。
トナーの製造例1において、油相の作製の工程を以下の条件に変更した以外は製造例1と同様にして[トナー2]を得た。
(油相の作製)
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、[低分子ポリエステル1]378部、パラフィンワックス(HNP−11:日本精鑞製)500部、酢酸エチル947部を仕込み、攪拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液2]を得た。[顔料・ワックス分散液2]の固形分濃度は50%であった。
トナーの製造例2において、乳化〜脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は製造例1と同様にして[トナー3]を得た。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液2]867部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5000rpmで2分間攪拌した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13000rpmで25分間混合し[乳化スラリー3]を得た。
攪拌棒及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー3]を投入し、30℃で7時間脱溶剤した後、90℃で7時間熟成を行ない、[分散スラリー3]を得た。
水900gにリン酸三カルシウム3部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10000rpmで攪拌し、水系媒体を作製した。
次に、スチレン160部、n−ブチルアクリレート40部、カーボンブラック(Printex60:デグサ製)16部、サリチル酸アルミニウム化合物(ボントロンE−88:オリエント化学社製)4部、飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Tg=65℃、Mw=10000)20部、パラフィンワックス(HNP−11:日本精鑞製)30部、ジビニルベンゼン0.6部を入れ、60℃に加温してTKホモミキサーを用いて9000rpmにて均一溶解、分散して重合性単量体組成物を得た。
これに、イソパラフィン系溶剤と混合することにより得られた重合開始剤(パーブチルPV:日本油脂社製)6部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、60℃、窒素雰囲気下において、TKホモミキサーを用いて6000rpmで攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、2時間で70℃に昇温し、4時間後、昇温速度40℃/Hrで80℃に昇温し、5時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離し、スラリーの10倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー母体粒子を得た。
その後、トナー母体粒子100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合して[トナー4]を得た。
トナーの製造例2において、プレポリマー1を以下により得られるプレポリマー2に変更すること以外は製造例2と同様にして[トナー5]を得た。
(中間体ポリエステルの合成)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]数平均分子量3400、重量平均分子量11000、ピーク分子量3000、Tg52℃、酸価1、水酸基価52であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]413部、イソホロンジイソシアネート87部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応し、[プレポリマー2]を得た。
比較トナーの製造例5において、油相の作製の工程における、原材料溶解液のビーズミルパス回数を1パスから3パスに変更した以外は製造例5と同様にして[トナー6]を得た。
トナーの製造例3において、油相の作製の工程における、原材料溶解液のビーズミルパス回数を1パスから3パスに変更した以外は製造例3と同様にして[トナー7]を得た。
(定着特性)
リコー製imagio Neo C385を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、0.8±0.05mg/cm2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着装置40にて定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でホットオフセットおよび巻き付きの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
リコー製カラー複写機プリテール550を用いて、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像されるように調整を行ない、転写紙としてリコー製のOHPシート(タイプPPC−DX)を用い、定着装置のバネ圧を高めニップ幅が1.6倍になるように改造し、定着ローラ表面温度が160℃のときOHPモードで画像を出力し、ヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターHGM−2DP型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、OHPシートを用いた場合の発色性が良好なものとなるとともに、積層されたトナーの下層の発色が良好となり、色再現範囲の広い画像が得られる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、30%以下が好ましく、特に20%以下である場合が好ましい。
評価ランクは以下の通りである。
10%以下:◎
10〜15%:○
15〜20%:△
20〜25%:×
25%以上:××
表1、2にトナー特性、表3に評価結果を示す。
Claims (6)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナーにおいて、
ワックスがトナー1粒子中に1つのドメインとなって存在し、かつ中心部に内包されており、
トナーの100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)が1.0×103〜1.0×104(Pa)であり、
トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)が1.0×102〜1.0×103(Pa)であり、
トナーの150℃における貯蔵弾性率G’(150℃)とトナーの200℃における貯蔵弾性率G’(200℃)の比G’(150℃)/G’(200℃)が0.5〜2であり、
tanδ=1となる温度をT(℃)としたとき、110<T<130、かつT(℃)以下では常にtanδ>1、T(℃)以上では常にtanδ<1である、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂が、少なくとも非架橋成分と架橋成分を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも結着樹脂又はその前駆体若しくはモノマーと、ワックスとを含むトナー材料の油性相を、水系媒体中で液滴状に分散してなるO/W型分散液中で造粒されたトナー粒子から基本的になることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ワックスの含有量が全トナーの5〜30重量%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ワックスが、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのいずれか一つを含んでいることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
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