JP2014197133A - 電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間に亘って安定して使用することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を提供する。
【解決手段】キャリア芯材（１１）は、マンガン、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含むキャリア芯材（１１）であって、キャリア芯材（１１）を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均が、５．００μｍ以上７．００μｍ以下であって、キャリア芯材（１１）を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋの平均が、−０．１０以上０．００以下である。
【選択図】図２

Description

この発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材」ということもある）、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ということもある）、および電子写真現像剤（以下、単に「現像剤」ということもある）に関するものであり、特に、複写機やＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｅｒ）等に用いられる電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤に関するものである。

複写機やＭＦＰ等においては、電子写真における乾式の現像方式として、トナーのみを現像剤の成分とする一成分系現像剤と、トナーおよびキャリアを現像剤の成分とする二成分系現像剤とがある。いずれの現像方式においても、所定の電荷量に帯電させたトナーを感光体に供給する。そして、感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、これを用紙に転写する。その後、トナーによる可視画像を用紙に定着させ、所望の画像を得る。

ここで、二成分系現像剤における現像について、簡単に説明する。現像器内には、所定量のトナーおよび所定量のキャリアが収容されている。現像器には、Ｓ極とＮ極とが周方向に交互に複数設けられた回転可能なマグネットローラおよびトナーとキャリアとを現像器内で攪拌混合する攪拌ローラが備えられている。磁性粉から構成されるキャリアは、マグネットローラによって担持される。このマグネットローラの磁力により、キャリア粒子による直鎖状の磁気ブラシが形成される。キャリア粒子の表面には、攪拌による摩擦帯電により複数のトナー粒子が付着している。マグネットローラの回転により、この磁気ブラシを感光体に当てるようにして、感光体の表面にトナーを供給する。二成分系現像剤においては、このようにして現像を行う。

トナーについては、用紙への定着により現像器内のトナーが順次消費されていくため、現像器に取り付けられたトナーホッパーから、消費された量に相当する新しいトナーが、現像器内に随時供給される。一方、キャリアについては、現像による消費がなく、寿命に達するまでそのまま用いられる。二成分系現像剤の構成材料であるキャリアには、攪拌による摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させるトナー帯電機能や絶縁性、感光体にトナーを適切に搬送して供給するトナー搬送能力等、種々の機能が求められる。

昨今において、上記したキャリアは、そのコア、すなわち、核となる部分を構成するキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆するようにして設けられる樹脂とから構成されている。

ここで、マグネットローラによって担持され、現像器内で撹拌混合されるキャリアの核となるキャリア芯材については、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する摩擦帯電性能の向上の観点から、電気的特性が良好であることも望まれる。このような種々の特性が要求されるキャリア芯材の形状に関する技術については、特開２０１２−１６８２８４号公報（特許文献１）、および特開２０１１−１４１５４２号公報（特許文献２）に開示されている。

特開２０１２−１６８２８４号公報 特開２０１１−１４１５４２号公報

特許文献１に開示の静電荷現像用キャリアは、磁性粒子を少なくとも含有し、磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍであることとしている。特許文献１によると、磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制されると記載されている。

また、特許文献２に開示の静電潜像現像用キャリアは、表面に凹凸を有する磁性粒子と、磁性粒子の表面に設けられ、導線性の金属ナノ粒子から構成され、表面に磁性粒子の表面の凹凸に添った凹凸を有する導電層と、導電層上に設けられた樹脂層とを有する。そして、特許文献２には、磁性粒子の表面粗さＲａが０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ表面粗さＳｍが０．１μｍ以上１０μｍ以下であるものが開示されている。

しかし、上記した特許文献１や特許文献２に開示される磁性粒子を有するキャリアについては、昨今における複写機等の画像形成装置には対応できない場合がある。すなわち、非接触現像方式を採用する複写機やハイブリッド型現像方式を採用する複写機、また、１分間に６０〜７０枚の画像を形成することができるいわゆる高速機の複写機等において、例えば、長期に亘る使用の影響によりコーティングされた樹脂が多く剥がれ落ち、結果としてキャリア飛散等の不具合を引き起こすおそれがある。また、長期に亘る使用において、樹脂の被覆量の増加に伴うメモリ画像の発生を引き起こすおそれもある。

この発明の目的は、長期間に亘って安定して使用することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を提供することである。

この発明の他の目的は、長期間に亘って安定して使用ことができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、長期間に亘って安定して使用することができる電子写真現像剤用キャリアを提供することである。

この発明のさらに他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤を提供することである。

本願発明者らは、長期間に亘って安定して使用することができるキャリア芯材を得るための手段として、まず、基本的特性として良好な磁気的特性を確保すべく、マンガンおよび鉄をコア組成の主成分とすることを考えた。そして、キャリア芯材の粒子表面における凹凸形状の制御の容易性確保等の観点から、微量のストロンチウムを原料として含有させるという着想に至った。

さらに、長期に亘っての安定した使用の確保に際し、後に樹脂によって被覆されるキャリア芯材において、キャリア芯材の粒子表面の露出度合いについて着目した。すなわち、樹脂によるキャリア芯材の粒子表面の被覆面積が少なく、キャリア芯材の露出面積が大きすぎると、キャリア芯材自身の抵抗が低下し、キャリア飛散を引き起こす要因となる。一方、完全な被覆等、キャリア芯材の露出面積が小さすぎると、摩擦帯電によって帯電した電荷がリークしにくくなり、結果としてトナーへの帯電付与能力の低下を招き、メモリ画像を引き起こす要因となる。もちろん、キャリア芯材の粒子表面に被覆させた樹脂については、できるだけ剥がれ落ちないことが好ましい。

ここで、本願発明者らは、樹脂によってある程度の面積が被覆されるキャリア芯材の粒子表面において、その凹凸形状について着目し、凹凸形状を形作るグレイン、すなわち、いわゆる結晶粒の大きさ、およびグレインの角の形状に着目した。具体的には、キャリア芯材の粒子表面において、グレインの大きさの指標となる要素の平均長さＲＳｍ、およびグレインの角の形状を基礎づける粒子表面の凹凸の山部分の領域と谷部分の領域の偏り度合いの指標となる歪度（スキューネス）Ｒｓｋに着目した。そして、これら要素の平均長さＲＳｍ、および歪度（スキューネス）Ｒｓｋについて鋭意検討し、以下の構成とした。

すなわち、この発明の一つの局面においては、電子写真現像剤用キャリア芯材は、マンガン、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、電子写真現像剤用キャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均が、５．００μｍ以上７．００μｍ以下であって、電子写真現像剤用キャリア芯材を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋの平均が、−０．１０以上０．００以下である。

このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、キャリア芯材の粒子表面に適切な凹凸形状が形成されているため、長期間に亘って安定して使用することができる。

また、電子写真現像剤用キャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均が、６．００μｍ以上であるよう構成してもよい。

ここで、本願発明者らは、上記した構成のキャリア芯材を製造するに際し、一つの形態として、以下の構成とすることを導出した。まず、原料をスラリー化するスラリー化工程において、スラリー原料の体積粒径、特に粒度分布における９０％の粒径を示す体積粒径Ｄ_９０の値が、焼成工程等によって最終的に得られるキャリア芯材の粒子表面の要素の平均長さＲＳｍ、および粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋに影響を与えることに着目した。そして、スラリー原料の体積粒径Ｄ_９０の値をある範囲内に規定した。

さらに本願発明者らは、焼成工程について、焼成によるフェライト化および焼結の過程において、キャリア芯材の粒子表面の凹凸形状の制御の観点から、ストロンチウムを微量添加し、焼成工程において一部ストロンチウムフェライトを合成することを考え、マグネトプランバイト型、すなわち、六方晶系の結晶構造の形成の促進を図ることを考えた。そして、キャリア芯材の粒子表面の凹凸形状について、要素の平均長さＲＳｍおよび粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋを上記した範囲とするために、焼成工程において、比較的温度が低く、酸素濃度が高い雰囲気で焼成を行う第一の焼成工程と、比較的温度が高く、酸素濃度が低い雰囲気で焼成を行う第二の焼成工程との二段階焼成を行うことにすれば右良いという着想に至った。

すなわち、この発明の他の局面においては、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、マンガン、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程と、スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行う造粒工程と、造粒工程により得られた造粒物を焼成する焼成工程とを備え、焼成工程は、酸素濃度を１０．０％以上とした雰囲気下において６００℃以上１０００℃以下で０．５時間以上１．５時間以下の保持時間で焼成を行う第一の焼成工程と、酸素濃度を１．０％よりも多く５．０％よりも少なくした雰囲気下において１０００℃よりも高く１２００℃以下で０．５時間以上３．０時間以下の保持時間で焼成を行う第二の焼成工程とを含み、スラリー化工程は、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料の混合スラリーの体積粒径Ｄ_９０を１０．０〜１４．０μｍとするようスラリー化する工程である。

このようなキャリア芯材の製造方法によれば、キャリア芯材の粒子表面に適切な凹凸形状が形成され、長期間に亘って安定して使用することができるキャリア芯材を得ることができる。

また、第一の焼成工程と第二の焼成工程との間に、室温まで冷却を行う冷却工程を含むよう構成してもよい。

また、この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記したいずれかの電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリア芯材を備えるため、長期間に亘って安定して使用することができる。

この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、長期間に亘って安定して使用することができる。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、キャリア芯材の粒子表面に適切な凹凸形状が形成されているため、長期間に亘って安定して使用することができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、長期間に亘って安定して使用することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、長期間に亘って安定して使用することができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤は、長期間に亘って安定して使用することができる。

この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示すレーザー顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す概略断面図である。 この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す概略断面図である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。 焼成工程における温度と時間との概略的な関係を示すグラフである。 比較例２に係るキャリア芯材の外観を示すレーザー顕微鏡写真である。 キャリア芯材の粒子表面を示す概略図である。 キャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均とキャリア芯材を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋの平均との関係を示すグラフである。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示すレーザー顕微鏡写真である。図２は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を示す断面図である。図２における断面は、理解の容易の観点から、図１に示すキャリア芯材を概略的に示したものである。

図１および図２を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１については、その外形形状が、略球形状である。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１の粒径は、約３５．０μｍであり、適当な粒度分布を有している。上記した粒径は、体積平均粒径を意味する。この粒径については、要求される現像剤の特性や製造工程における歩留まり等により任意に設定される。

ここで、キャリア芯材１１の表面１２には、微小の凹凸形状が形成されている。具体的には、キャリア芯材１１の表面１２には、その一部が凹んだ形状である凹部１３と、凹部１３に対して相対的に外径側に突出した形状である凸部１４とが形成されている。なお、図２においては、微小の凹凸形状は、理解の容易の観点から、誇張して図示している。

ここで、キャリア芯材１１は、マンガン、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含むキャリア芯材１１であって、キャリア芯材１１を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均が、５．００μｍ以上７．００μｍ以下であって、キャリア芯材１１を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋの平均が、−０．１０以上０．００以下である。

このようなキャリア芯材１１は、キャリア芯材１１の粒子表面に適切な凹凸形状、具体的には例えば、適度ないわゆる角ばり形状、深い溝等が形成されているため、後にその表面を樹脂で被覆する際に、被覆された樹脂が長期に亘る使用において剥がれ落ちるおそれを低くすることができる。また、ある程度のキャリア芯材の露出面積を確保して適度に電荷をリークさせることができると共に、長期に亘る使用における帯電量を維持できるだけの樹脂による被覆面積を確保することができる。したがって、長期間に亘って安定して使用することができる。これについては、後述する。

図３は、この発明の一実施形態に係るキャリアを示す概略断面図である。図３を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア１５についても、キャリア芯材１１と同様に、その外形形状が、略球形状である。キャリア１５は、キャリア芯材１１の表面１２に薄く樹脂１６をコーティング、すなわち被覆したものであり、その粒径についても、キャリア芯材１１とほとんど変化は無い。キャリア１５の表面１７については、キャリア芯材１１と異なり、樹脂１６でほとんどの領域が被覆されているが、一部の領域１８において、キャリア芯材１１そのものの表面１２が露出している構成である。

この発明の一実施形態に係る現像剤は、上記した図３に示すキャリア１５と、図示しないトナーとから構成されている。トナーの外形形状についても、略球形状である。トナーは、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、所定量の顔料やワックス等が配合されている。このようなトナーは、例えば、粉砕法や重合法によって製造される。トナーの粒径は、例えば、キャリア１５の粒径の７分の１程度の５．０μｍ程度のものが使用される。また、トナーとキャリア１５の配合比についても、要求される現像剤の特性等に応じて、任意に設定される。このような現像剤は、所定量のキャリア１５とトナーとを適当な混合器で混合することにより製造される。

次に、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法について説明する。図４は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図４に沿って、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。

まず、鉄を含む原料と、マンガンを含む原料と、ストロンチウムを含む原料とを準備する。そして、準備した原料を、要求される特性に応じて、適当な配合比で配合し、これを混合する（図４（Ａ））。ここで、適当な配合比とは、最終的に得られるキャリア芯材において、鉄の含有量、マンガンの含有量、およびストロンチウムの含有量が狙いとされるものとなるような配合比である。

この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を構成する鉄原料については、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅなどが好適に用いられる。また、マンガン原料については、金属マンガンまたはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在する金属Ｍｎ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３が好適に使用される。また、ストロンチウムを含む原料としては、金属ストロンチウムまたはその酸化物が好適に用いられる。具体的には、例えば、炭酸塩であるＳｒＣＯ_３等が挙げられる。なお、上記原料（鉄原料、マンガン原料、ストロンチウム原料等）をそれぞれ、若しくは目的の組成になるように混合した原料を仮焼して粉砕し原料として用いても良い。

次に、混合した原料のスラリー化を行う（図４（Ｂ））。すなわち、これらの原料を、キャリア芯材の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。

ここで、スラリー化については、スラリー原料の体積粒径において、粒度分布における９０％の粒径を示す体積粒径Ｄ_９０が１０．０μｍ以上１４．０μｍ以下とするよう調整する。この調整については、例えば、スラリー化した原料を湿式ボールミルや湿式ビーズミル等で粉砕することにより行い、粉砕時における粉砕強度、粉砕時間、粉砕回数等を制御して体積粒径Ｄ_９０の値の調整を行う。

なお、この発明に係るキャリア芯材を製造する際の製造工程においては、後述する焼成工程の一部において、還元反応を進めるため、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。

ここで、上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が５０重量％以上であれば、造粒ペレットの強度を保つことができるので好ましい。

次に、スラリー化した原料について、造粒を行う（図４（Ｃ））。上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行う。

噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、この時点で粒度調整することが望ましい。

その後、造粒した造粒物について、焼成を行う。ここで、焼成工程は、酸素濃度を１０．０％以上とした雰囲気下において６００℃以上１０００℃以下で０．５時間以上１．５時間以下の保持時間で焼成を行う第一の焼成工程（図４（Ｄ））と、第一の焼成工程と第二の焼成工程との間に、室温まで冷却を行う冷却工程（図４（Ｅ））と、冷却工程の後に、酸素濃度を１．０％よりも多く５．０％よりも少なくした雰囲気下において１０００℃よりも高く１２００℃以下で０．５時間以上３．０時間以下の保持時間で焼成を行う第二の焼成工程（図４（Ｆ））とを含む。

ここで、焼成工程について、図５を用いて説明する。図５は、焼成工程における温度と時間との概略的な関係を示すグラフである。図５中、縦軸は、温度を示し、横軸は、時間を示す。図５を参照して、まず、第一の焼成工程について説明する。時間Ｔ_０において、室温である温度Ａ_０、例えば２５℃程度から昇温を開始する。そして、時間Ｔ_１において所定の焼成温度Ａ_１、具体的には例えば、８５０℃に達すると、時間Ｔ_１から時間Ｔ_２まで温度Ａ_１を維持する。その後、時間Ｔ_２から時間Ｔ_３にかけて温度Ａ_１から温度Ａ_０まで、冷却を行う。

そして、時間Ｔ_３から時間Ｔ_４にかけて温度Ａ_０を維持する。その後、温度Ａ_０から昇温を再開し、時間Ｔ_５において焼成温度Ａ_１によりも高い所定の焼成温度Ａ_２、具体的には例えば、１２００℃に達すると、時間Ｔ_５から時間Ｔ_６まで温度Ａ_２を維持する。その後、時間Ｔ_６から時間Ｔ_７にかけて温度Ａ_２から温度Ａ_０まで、冷却を行う。このようにして焼成を行う。

具体的には、第一の焼成工程において、得られた造粒粉を、６００℃以上１０００℃以下に加熱した炉に投入し、０．５〜１．５時間保持する。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、フェライト化の反応が良好に進行する条件である１０．０％以上とすればよく、具体的には、２０．０％程度となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、フロー状態下で焼成を行う。第一の焼成工程における酸素濃度を１０．０％よりも少なくした場合、後に得られるキャリア芯材の粒子表面の要素の平均長さＲＳｍが過度に大きくなり、歪度（スキューネス）Ｒｓｋが過度に小さくなる傾向がある。また、焼成温度を６００℃よりも低くした場合、十分な焼成を行うことができず、一方、焼成温度を１０００℃よりも高くした場合、後に得られるキャリア芯材の粒子表面の要素の平均長さＲＳｍが過度に大きくなり、歪度Ｒｓｋが過度に小さくなる傾向がある。

また、第二の焼成工程において、第一の焼成工程で得られた焼成粉を、１０００℃よりも高く１２００℃以下に加熱した炉に投入し、０．５〜３．０時間保持する。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、還元反応がある程度進行する条件である１．０％よりも多く５．０％よりも少なくした雰囲気とすればよく、具体的には、１．５％以上３．０％以下程度となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、フロー状態下で焼成を行う。第二の焼成工程における酸素濃度を１．０％以下とした場合、より低温からの還元反応が進行することになるため、結晶形状の再編が進行し、角の形状が丸くなり、結果として後に得られるキャリア芯材の粒子表面の歪度Ｒｓｋが過度に小さくなる傾向がある。一方、第二の焼成工程における酸素濃度を５．０％以上とした場合、ヘマタイトおよび四酸化マンガンとマンガンフェライトとの平行反応が起きる領域により近づくこととなり、結果として後に得られるキャリア芯材において磁力が低下し過ぎて画像不良を引き起こす傾向が強くなると考えられる。また、焼成温度を１２００℃よりも高くした場合、後に得られるキャリア芯材の粒子表面の要素の平均長さＲＳｍが過度に大きくなる傾向がある。

なお、冷却過程においては、必要に応じて行われ、不要であれば、特に行わなくともよい。すなわち、第一の焼成工程に引き続き、焼成温度を下げずにそのまま第二の焼成温度となるよう炉内の温度を引き上げ、酸素濃度を低くして、第二の焼成工程を行うようにしてもよい。

得られた焼成物は、さらにこの段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒する。すなわち、焼成を行った粒状物について、解粒を行う（図４（Ｇ））。その後、振動ふるいなどで分級を行う。すなわち、解粒した粒状物について、分級を行う（図４（Ｈ））。こうすることにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることができる。

次に、分級した粒状物について、酸化を行う（図４（Ｉ））。すなわち、この段階で得られたキャリア芯材の粒子表面を熱処理（酸化処理）する。

具体的には、酸素濃度１０．０〜１００．０％の雰囲気下において、２００〜７００℃で０．１〜２４．０時間保持して、目的とするキャリア芯材を得る。より好ましくは、２５０〜６００℃で０．５〜２０．０時間、さらに好ましくは、３００〜５５０℃で１．０時間〜１２．０時間である。このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。なお、このような酸化処理工程については、必要に応じて任意に行われるものである。

このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。すなわち、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法は、マンガン、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程と、スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行う造粒工程と、造粒工程により得られた造粒物を焼成する焼成工程とを備え、焼成工程は、酸素濃度を１０．０％以上とした雰囲気下において６００℃以上１０００℃以下で０．５時間以上１．５時間以下の保持時間で焼成を行う第一の焼成工程と、酸素濃度を１．０％よりも多く５．０％よりも少なくした雰囲気下において１０００℃よりも高く１２００℃以下で０．５時間以上３．０時間以下の保持時間で焼成を行う第二の焼成工程とを含み、スラリー化工程は、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料の混合スラリーの体積粒径Ｄ_９０を１０．０〜１４．０μｍとするようスラリー化する工程である。

このようなキャリア芯材の製造方法によれば、キャリア芯材の粒子表面に適切な凹凸形状が形成され、長期間に亘って安定して使用することができるキャリア芯材を得ることができる。

また、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材は、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程と、スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行い、得られた造粒物を焼成して得られ、焼成は、酸素濃度を１０．０％以上とした雰囲気下において６００℃以上１０００℃以下で０．５時間以上３．０時間以下の保持時間で焼成を行う第一の焼成工程と、酸素濃度を１．０％よりも多く５．０％よりも少なくした雰囲気下において１０００℃よりも高く１２００℃以下で０．５時間以上１．５時間以下の保持時間で焼成を行う第二の焼成工程とを行い、スラリー化は、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料の混合スラリーの体積粒径Ｄ_９０を１０．０〜１４．０μｍとするようスラリー化する。

このようなキャリア芯材は、キャリア芯材の粒子表面に適切な凹凸形状が形成されているため、長期間に亘って安定して使用することができる。

次に、このようにして得られたキャリア芯材に対して、樹脂により被覆を行う（図４（Ｊ））。具体的には、得られたこの発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆する。このようにして。この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアを得る。シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記したいずれかの電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

このような電子写真現像剤用キャリアは、上記した構成の電子写真現像剤用キャリア芯材を備えるため、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

次に、このようにして得られたキャリアとトナーとを所定量ずつ混合する（図４（Ｋ））。具体的には、上記した製造方法で得られたこの発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合する。このようにして、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤を得ることができる。混合は、例えば、ボールミル等、任意の混合器を用いる。この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる。

（実施例１）
水５ｋｇ中にＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１０．７５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を５．７０ｋｇ、炭酸ストロンチウムを１９０ｇ加え、還元剤としてカーボンブラックを４５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を７０ｇ、バインダーとしてポリビニルアルコールを３３ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、７７重量％であった。この混合物を、湿式ビーズミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このとき、粉砕強度、時間、回数等を制御し、スラリー中の体積粒径Ｄ_９０の値を、１２．０μｍとなるように調整した。ここで、体積粒径Ｄ_９０の測定については、レーザー回折式粒度分布測定装置は、日機装株式会社製のマイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００を用いた。

このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、ふるいにより除去した。

この造粒粉について、焼成を行った。この場合、第一の焼成工程として、酸素濃度を２０．０％とした雰囲気下の電気炉に投入し、８５０℃で１．０時間焼成した。その後、常温まで冷却した。そして、第二の焼成工程として、酸素濃度を１．５％とした雰囲気下の電気炉に投入し、１２００℃で２．０時間焼成した。その後、常温まで冷却した。得られた焼成物に対して、３３０℃で加熱し、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施した。得られた焼成物を解粒後にふるいを用いて分級し、平均粒径を３４．０μｍとした。このようにして、実施例１に係るキャリア芯材を得た。なお、図１は、実施例１に係るキャリア芯材に相当する。なお、図１に示すレーザー顕微鏡写真は、キャリア芯材を３０００倍に拡大したものである。以下、図６に示すレーザー顕微鏡写真についても、同様である。

なお、得られたキャリア芯材の組成については、Ｍｎ_１．０７Ｆｅ_１．９２Ｓｒ_０．０１Ｏ_４で表されるものである。以下、全ての実施例、比較例の組成についても、同様である。

次に、このようにして得られた実施例１に係るキャリア芯材について、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いて作製したキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱して、実施例１に係る樹脂コーティングキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして、樹脂コーティングキャリアを得た。

次にこのようにして得られた実施例１に係るキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、実施例１に係る二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／トナーおよびキャリアの重量＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして、現像剤を得た。

得られた現像剤について、実機評価を行った。キャリア芯材の製造工程におけるパラメータ、および実機評価等について、表１、および表２に示す。

（実施例２）
第一の焼成工程における焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。

（実施例３）
第一の焼成工程における酸素濃度を１０．０％とした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。

（実施例４）
第二の焼成工程における酸素濃度を３．０％とした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。

（実施例５）
スラリー化工程において体積粒径Ｄ_９０を１０．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。

（実施例６）
スラリー化工程において体積粒径Ｄ_９０を１３．１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。

（実施例７）
第二の焼成工程における焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。

（比較例１）
スラリー化工程において体積粒径Ｄ_９０を８．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。

（比較例２）
スラリー化工程において体積粒径Ｄ_９０を１５．０μｍとした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。なお、この場合に得られたキャリア芯材の外観を示すレーザー顕微鏡写真を、図６に示す。

（比較例３）
第一の焼成工程における焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。

（比較例４）
第一の焼成工程における酸素濃度を５．０％とした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例４に係るキャリア芯材を得た。

（比較例５）
第一の焼成工程における酸素濃度を７．０％とした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例５に係るキャリア芯材を得た。

（比較例６）
第一の焼成工程における酸素濃度を５．０％とし、第二の焼成工程における酸素濃度を５．０％とした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例６に係るキャリア芯材を得た。

（比較例７）
第二の焼成工程における焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７に係るキャリア芯材を得た。

（比較例８）
Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１０．７５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を５．７０ｋｇ、炭酸ストロンチウムを１９０ｇ、カーボンブラック４５ｇを十分に混合し、平均粒子径Ｄ_５０が２．１μｍになるように粉砕した。得られた混合物を、８００℃で４．０時間仮焼し、得られた仮焼粉、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ、バインダーとしてポリビニルアルコール３３ｇを水５ｋｇに分散し、湿式ビーズミルにより粉砕処理し、スラリーの平均粒子径Ｄ_５０が２．１μｍ、体積粒径Ｄ_９０が１５．８μｍとなるように調整した。酸素濃度１．５％の電気炉に投入し、１３００℃で一段階焼成し比較例８に係るキャリア芯材を得た。なお、この製造方法については、上記した特許文献１に記載の方法に準じたものである。

（比較例９）
Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１０．７５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を５．７０ｋｇ、炭酸ストロンチウムを１９０ｇ、カーボンブラック４５ｇを十分に混合し、得られた混合物を、８００℃で４．０時間仮焼し、その後平均粒子径Ｄ_５０が１．４μｍになるように粉砕した。得られた粉砕粉を水５ｋｇに分散し、スプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。この造粒粉を、第一の焼成工程として、酸素濃度２０．０％の電気炉に投入し１２００℃で３．０時間焼成した。次いで、第二の焼成工程として、得られた焼成物をさらに酸素濃度１．５％の電気炉に投入し、１２００℃で２．０時間焼成し、比較例９に係るキャリア芯材を得た。なお、この製造方法については、上記した特許文献２に記載の方法に準じたものである。

（比較例１０）
第二の焼成工程における酸素濃度を０．５％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１０に係るキャリア芯材を得た。なお、この製造方法については、特開２０１３−２５２０４号公報に記載の方法に準じたものである。

（比較例１１）
第一の焼成工程における焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１１に係るキャリア芯材を得た。

（比較例１２）
第二の焼成工程における焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１２に係るキャリア芯材を得た。

なお、参考までに、表１中には、キャリア芯材を構成する粒子群の最大高さＲｚ、キャリア芯材を構成する粒子群の算術表面粗さＲａも示している。

ここで、キャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍ、キャリア芯材を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋ、キャリア芯材を構成する粒子群の最大高さＲｚ、キャリア芯材を構成する粒子群の算術表面粗さＲａについては、以下のように測定した。

超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１００、株式会社キーエンス製）を用い、１５０倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず表面の平坦な粘着テープにキャリア芯材の粒子を固定し、１５０倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整し、オート撮影機能を用いてキャリア芯材の粒子表面の３次元形状を取り込んだ。

各パラメータの測定には、装置付属のソフトウェアＶＫ−Ｈ１ＸＡを用いて行った。まず、前処理として、得られたキャリア芯材の粒子表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。図７は、キャリア芯材の粒子表面を示す概略図である。具体的には、キャリア芯材２１の粒子表面２２の中央部分に長さ１５．０μｍの水平方向に延びる線分２３を引き、その上下に４本間隔で１０本ずつ平行線を追加した場合の線分上にあたる粗さ曲線を、計２１本分取り出した。図７において、上側の１０本の線分２４ａ、下側の１０本の線分２４ｂを簡略的に示している。

次に、取り出した粗さ曲線は、キャリア芯材が略球形状であり、バックグラウンドとして一定の曲率を持っているため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合のカットオフ値λｓを、０．２５μｍ、カットオフ値λｃを０．０８ｍｍとした。

要素の平均長さＲＳｍについては、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さの平均値を算出することによって求められる。

歪度（スキューネス）Ｒｓｋについては、粗さ曲線を以下の数１に示す式にあてはめて算出した。

ここで、数１の式中、Ｒｎは、基準長さ１５μｍにおけるｎ番目の山または谷の平均線との差異を示し、二乗平均平方根高さＲｑは以下の数２に示す式によって求められる。

ここで、得られた歪度（スキューネス）Ｒｓｋについては、その値が大きいほど、谷に位置する領域に偏ることを示すものである。

最大高さＲｚについては、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。

算術平均粗さＲａについては、粗さ曲線の絶対値の平均を示したものであり、以下の数３に示す式によって求められる。

ここで、１ｒは、粗さ曲線の長さを示す。

これら要素の平均長さＲＳｍ、歪度（スキューネス）Ｒｓｋ、最大高さＲｚ、算術平均粗さＲａの測定については、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。

また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については、３２．０〜３４．０μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。

なお、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。

実機評価については、以下のように行った。上記した方法で得られた各実施例、比較例に係る現像剤を用い、セットする現像剤の量を５００ｇとし、現像域で交流バイアスを印加するよう改良したデジタル反転現像方式を採用する７０枚機（７０ｃｐｍ）相当のものを評価機として使用した。

キャリア飛散の評価については、以下のように行った。白紙を１０００枚印刷し、１０００枚目の用紙における黒点の数を目視で判断した。黒点が見られない場合を「◎」（優秀）、発見された黒点の数が１〜５個の場合を「○」（良好）、発見された黒点の数が６〜１０個の場合を「△」（やや劣悪）、発見された黒点の数が１１個以上の場合を「×」（劣悪）と判断した。

また、メモリ画像の評価については、以下のように行った。文字およびベタ黒画像を１０００枚印刷し、１０００枚目における用紙のベタ画像部を目視で判断した。ベタ画像を良好に再現している場合を「◎」（優秀）、ごくわずかに擦れがあるが、実使用上問題のないレベルの場合を「○」（良好）、わずかに印字が読み取れるレベルの場合を「△」（やや劣悪）、印字が鮮明に読み取れるレベルの場合を「×」（劣悪）と判断した。

帯電量変化については、以下のように行った。上記したメモリ画像の評価前に、現像スリーブの中央部分の磁気ブラシを吸引して評価前現像剤を得た。そして、得られた評価前現像剤について、帯電量を測定した。その後、メモリ画像の評価後に、再び同じ場所において評価後現像剤を得、同様に、帯電量を測定した。そして、評価前、すなわち、印刷前の帯電量から評価後、すなわち、印刷後の帯電量を差し引いた値を評価前の帯電量で除して、百分率を算出した。すなわち、（印刷前の帯電量−印刷後の帯電量）／印刷後の帯電量×１００という式で、帯電量変化を算出した。そして、帯電量変化が３％以下である場合を「◎」（優秀）、帯電量変化が４〜７％である場合を「○」（良好）、帯電量変化が８〜１２％である場合を「△」（やや劣悪）、帯電量変化が１３％以上である場合を「×」（劣悪）と判断した。

ここで、帯電量の測定について説明する。帯電量の測定には、日本パイオテク株式会社製のＳＴＣ−１−Ｃ１型を用い、得られた現像剤について、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュをＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈで行った。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を各コア帯電量とした。コア帯電量の算出式については、コア帯電量（μＣ（クーロン）／ｇ）＝実測電荷（ｎＣ）×１０^３×係数（１．００８３×１０^−３）÷トナー重量（吸引前重量（ｇ）−吸引後重量（ｇ））となる。この場合、測定した雰囲気としては、常温常湿環境、具体的には、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で行った。

なお、上記した実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例１２について、横軸にキャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均、縦軸にキャリア芯材を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋの平均を取り、プロットしたグラフを、参考までに図８に示す。図８中、実施例を黒菱形印、比較例を黒四角印で示している。

表１および表２を参照して、実施例１〜実施例４の場合、キャリア飛散、メモリ画像、帯電量変化の各パラメータについて、いずれも「◎」（優秀）の評価か「〇」（良好）の評価である。

これに対し、比較例１〜比較例１２については、少なくとも上記した各パラメータのうちの一つが「△」（やや劣悪）か「×」（劣悪）を含む評価である。

以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、長期間に亘って使用される複写機等に適用される場合に、有効に利用される。

１１，２１ キャリア芯材、１２，１７、２２ 表面、１３ 凹部、１４ 凸部、１５ キャリア、１６ 樹脂、１８ 領域、２３，２４ａ，２４ｂ 線分。

Claims (6)

1. マンガン、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
   前記電子写真現像剤用キャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均が、５．００μｍ以上７．００μｍ以下であって、
   前記電子写真現像剤用キャリア芯材を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋの平均が、−０．１０以上０．００以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
2. 前記電子写真現像剤用キャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均が、６．００μｍ以上である、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
3. マンガン、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
   マンガンを含む原料、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程と、
   前記スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行う造粒工程と、
   前記造粒工程により得られた造粒物を焼成する焼成工程とを備え、
   前記焼成工程は、酸素濃度を１０．０％以上とした雰囲気下において６００℃以上１０００℃以下で０．５時間以上１．５時間以下の保持時間で焼成を行う第一の焼成工程と、酸素濃度を１．０％よりも多く５．０％よりも少なくした雰囲気下において１０００℃よりも高く１２００℃以下で０．５時間以上３．０時間以下の保持時間で焼成を行う第二の焼成工程とを含み、
   前記スラリー化工程は、前記マンガンを含む原料、前記鉄を含む原料、および前記ストロンチウムを含む原料の混合スラリーの体積粒径Ｄ_９０を１０．０μｍ以上１４．０μｍ以下とするようスラリー化する工程である、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
4. 前記第一の焼成工程と前記第二の焼成工程との間に、室温まで冷却を行う冷却工程を含む、請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
5. 電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
   請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材と、
   前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤用キャリア。
6. 電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、
   請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリアと、
   前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真現像剤。