JP4442482B2 - ２成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、２成分現像剤、該２成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。

電子写真方式の画像形成技術は、近年ではデジタル方式の画像形成が主流になりつつある。デジタルの画像形成では微細なドット画像も忠実に再現できるようになり、例えば、従来では画像再現が困難だった写真画像もトナーにより再現できるようになってきた。そして、このような高精細画像を記録媒体上に出力させる手段として、小径のトナーが注目され、小径のトナーとキャリアからなる２成分現像剤の開発も進められている。

ところで、キャリアには、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性体分散型キャリアなどのキャリアが実用化されているが、この中でも、軽量で優れた流動性を発現するとともに、磁気特性を容易に制御できるという性質を有するフェライトキャリアは、このような小径トナー用のキャリアとして注目されている。すなわち、小径のトナーはトナー単位体積あたりの表面積が大きくなっており、キャリアには安定した帯電付与性能が求められている。また、キャリアには現像剤としたときに安定した流動性を発現することも求められている。このようなニーズに対し、フェライトキャリアはフェライト粒子表面への樹脂被覆による抵抗制御が容易に行えるので、トナーの特性に対応した帯電付与性能を有するキャリアを設計し易いというメリットを有する。また、フェライトは磁性体を焼成して作製されるので環境に影響を与えるようなものが含まれていないことから、環境保全性や経時変化に対する安定性の視点からも注目されている。

また、帯電付与性能を向上させるための技術もいろいろと検討されており、その１つの例として、トナーとキャリアの表面を均質化することにより帯電立ち上がり特性の向上や帯電量分布のシャープ化を実現させる技術がある（例えば、特許文献１、２、３参照）。
特開平６−２０８２４１号公報 特開平８−４４１０３号公報 特開２００４−１３８６４４号公報

ところで、キャリアは芯材となる磁性粒子表面に樹脂を被覆して形成されているが、長期間にわたって安定した耐久性が求められている。また、小径トナーを用いた画像形成は、グラビア仕様のプリント作成にも向いていることから、最近では印刷分野にも適用されるようになり、数十万枚レベルのプリントを行うことが多い印刷分野ではキャリアのより高度な耐久性が求められるようになってきた。

しかしながら、このような使用条件ではキャリアに加わる負荷も大きなものである。例えば、大量の画像形成を繰り返し行うことによる被覆層の剥離は避けることができない状況にある。また、長期にわたるキャリアへのストレスにより、キャリアがかけたり、割れたりするというキャリア破壊の問題も無視できないものになってきた。

すなわち、キャリアの破壊により発生する微粉や被覆層の剥離により生じる被覆粉は、画像形成時に感光体表面に付着しそれがかぶりを発生させる原因となる。また、これらの微粉や被覆粉はクリーニングブレードのエッジ部にキズを発生させたり、エッジ部に付着して、クリーニング不良の原因となる。そして、クリーニング不良の状態で画像形成を行うとトナー画像上に黒すじ状の画像欠陥を発生させていた。

本発明は、このような状況を鑑みてなされたもので、仮に数十万枚にわたるプリントを行っても被覆層の剥離やストレスによる破壊を起こさないキャリアにより、安定した画像形成を行える２成分現像剤を提供することを目的とする。特に、オフセット印刷に代わり写真画像などの高精細な画像形成が求められる印刷分野で大量プリントに耐え得る性能を有する２成分現像剤を提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。

（請求項１）
トナーとキャリアとからなる２成分現像剤において、
該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が３．０〜７．０μｍであり、
該キャリアは、フェライト粒子上に樹脂を被覆した層を有し、個数平均粒子径が２０〜７０μｍ、蛍光Ｘ線分析による鉄元素の蛍光Ｘ線強度と塩素元素の蛍光Ｘ線強度の比（Ｃｌ／Ｆｅ）が５×１０^-5〜１．０×１０^-3であることを特徴とする２成分現像剤。

（請求項２）
前記キャリアは、蛍光Ｘ線分析による鉄元素の蛍光Ｘ線強度と塩素元素の蛍光Ｘ線強度の比（Ｃｌ／Ｆｅ）が１．０×１０^-4〜５×１０^-4であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。

（請求項３）
電子写真感光体を帯電する帯電工程、帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、静電潜像を請求項１又は２に記載の２成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。

（請求項４）
電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を請求項１又は２に記載の２成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、前記現像手段により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、例えば、数十万枚レベルとの多数枚のプリントを行っても、キャリアが割れたり、かけたりすることが無く、また、表面に被覆されている樹脂が剥離することがない、高耐久性を有するキャリアを含有する２成分現像剤の提供を可能にした。

その結果、小径のトナーによる高精細な画像形成を長期にわたり安定して行うことを可能にした。とりわけ、グラビア写真のような高精細なプリントを多量に行うオフセット印刷などの分野において、従来のようにわざわざ版を起こさずに高画質のプリント物を安定して提供できるようになり、煩雑な印刷作業の効率化を可能にした。

本発明は、２成分現像剤を構成するキャリアに含有される微量元素の存在、及び、その影響に着目することにより見出された発明である。特に、本発明はフェライト粒子中の塩素元素がキャリアの耐久性に影響を与えていることに着目し、この量を制御することにより本発明の効果が発現されることを見出したものである。このように、キャリア中に含有される塩素元素の量を特定することで本発明の効果が発現された理由は以下のように推測される。

すなわち、フェライト分子の構造中に存在する塩素元素の作用で分子中に格子欠損が発生するものと推測される。そして、この格子欠損部でフェライト分子同士が強固に接着することによりフェライトの硬度が向上し、負荷を受けてもかけたりせずに強固な耐久性が発現されるようになったものと推測される。また、塩素元素のもつ極性作用によりフェライト表面と樹脂被覆層の間での接着性も向上するようになり、その結果、樹脂被覆層が容易に剥離しなくなったものと推測される。

また、本発明では、キャリアの形状係数やその標準偏差を特定範囲のものとすることにより、キャリア表面の均一性を揃えて帯電量分布にばらつきが生じないようにした。その結果、感光体上に安定したトナー供給が行えるようになり、良好なトナー画像を安定に形成することを可能にしている。

以下、本発明の２成分現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いるトナーの体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）は、３，０〜７．０μｍ、好ましくは４．０〜５．０μｍである。

体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用した。

次に、本発明に用いられるキャリアについて説明する。

先ず、本発明に用いられるキャリアは、その大きさや形状が以下のように特定されるものである。すなわち、キャリアの個数平均粒径は、２０〜７０μｍ、好ましくは４０〜６０μｍである。

また、形状係数は、好ましくは１．０５〜１．４０、より好ましくは１．０５〜１．２０である。更に、形状係数の標準偏差は、好ましくは０．００５〜０．０６、より好ましくは０．０１〜０．０５である。

この範囲とすることで、表面の均一性が確保でき、製造する上で技術的にも生産性の点でも問題が起こらず好ましい。

キャリアの個数平均粒径、形状係数、形状係数の標準偏差を測定する際、現像剤試料を以下のように調製する。

ビーカーに、２成分現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨て、更に、純水を添加しては上澄み液を捨てる操作を繰り返すことにより、２成分現像剤中のトナー及び中性洗剤を除き、キャリアのみを分離することができる。次に、分離したキャリアを４０℃の条件下で乾燥してキャリア単体を取り出し、測定試料とする。

上記測定試料を、走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮影し、その電子顕微鏡写真を、個数平均粒径や形状係数、その標準偏差を自動的に演算処理するプログラムを内蔵させた画像解析処理装置により処理を行って測定する。測定条件は、例えば、倍率を１５０倍にし、１００個の粒子をランダムに取り出して写真撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を画像処理解析装置による処理を行って測定、算出される。ここで、走査型電子顕微鏡は市販のものを用い、画像処理解析装置についても「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）など、市販のものが用いられる。

個数平均粒径は、フェレ径の個数平均値として算出して得られた値である。

フェレ径の個数平均値の測定は、透過型電子顕微鏡でキャリア粒子の撮影を行い、画像解析装置でフェレ水平径を測定し算出する。尚、本発明に用いられるキャリア粒子のフェレ水平径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数のキャリア粒子において、各キャリア粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。

図１に、本発明における、キャリア粒子のフェレ径の測定方法を表す概念図を示す。

例えば、図１において、電子顕微鏡によるキャリア粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して垂直で各キャリア粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。

キャリアの形状係数は、下記式（１）により算出される形状係数の値を１００個のキャリアについて行い、得られた値の個数平均値である。

式（１）
形状係数＝（キャリアの周囲の長さ）²／（キャリアの実面積）×（１／４π）×１００
形状係数の標準偏差は、下記式（２）により算出される値である。

式（２）
形状係数の標準偏差＝（（形状係数の測定値−形状係数の個数平均値）²の和／データ数）^1/2
次に、本発明に用いられるキャリアに対する蛍光Ｘ線分析について説明する。

蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）は、物質にＸ線を照射したときに発生する固有Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光結晶を利用して、各成分波長に分離し、その波長から定性分析を行い、また、その強度から定量分析を行うものである。

図２に、蛍光Ｘ線の発生原理と分析装置の概要図を示す。

本発明に用いられるキャリアは、蛍光Ｘ線分析による鉄元素の蛍光Ｘ線強度と塩素元素の蛍光Ｘ線強度の比（Ｃｌ／Ｆｅ）が５×１０^-5〜１×１０^-3、好ましくは１．０×１０^-4〜５×１０^-4、特に好ましくは１．０×１０^-4〜２．６×１０^-4である。この範囲とすることで、フェライト粒子内の塩素の接着点が適当となり、キャリアの割れが発生せず、樹脂被覆層との接着性を確保することができる。

キャリア中の元素量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所製）を用いて行うことができる。本発明に用いられるキャリアの具体的な測定方法の一例を以下に示すが、本発明に用いられる測定方法はこれに限定されるものではない。

（１）測定試料 ：サンプル３ｇを加圧して作製したペレット状測定試料
（２）Ｘ線発生部
Ｘ線管球：Ｒｈターゲット
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９５ｍＡ
フィルター：無し
（３）分光条件
波長分散方式（スリットを使用）
（４）分光結晶
鉄元素用：フッ化リチウム（ＬｉＦ）結晶
塩素元素用：ゲルマニウム（Ｇｅ）結晶
（５）検出器
鉄元素用：シンチレーションカウンター（ＳＣ）
塩素元素用：ガスフロー型プロポーショナルカウンター（Ｆ−ＰＣ）
（６）試料ステージ（ゴニオメーター）：２θ
鉄元素の蛍光Ｘ線強度に対する塩素の蛍光Ｘ線強度の比率は、塩素元素からのＫα分析線によるＮｅｔ強度（ｋｃｐｓ）の値を、鉄元素からのＫα分析線によるＮｅｔ強度（ｋｃｐｓ）の値で割った値として算出する。

《フェライト粒子の作製》
フェライト粒子は、以下のような工程により作製できるが、これに限定されるものではない。尚、本発明でいうフェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物を総称しており、例えば、ＭｘＯｙ・Ｆｅ₂Ｏ₃の化学式（ここでｘ＝１または２、ｙ＝１〜３の整数、Ｍは１〜３価の金属）で示されるスピネル型フェライトなどがその代表である。

最初に、使用する原料物質を個別或いは混合して、ボールミルなどの粉砕装置を用いて粉砕する。この粉砕により、原料物質は、０．１〜１０μｍ程度の粒径にする。尚、この粒径は、例えば、レーザ式光散乱方式の粒径測定器によって求められる。

次に、これらの原料混合物に水溶性高分子物質及び水を添加して分散処理することによりスラリーを作製する。そして、このスラリーを噴霧乾燥することにより、必要な原料物質が分散された状態で水溶性高分子物質に結着されてなる粒子体を形成することにより造粒が行われる。この造粒工程でのスラリーの噴霧量などを制御することにより所望の粒径を有するフェライトが得られる。

このようにして造粒された焼成用原料粉体を１１５０〜１３００℃に加熱処理して焼成を行うことによりフェライト化がなされる。尚、焼成処理では、特開平９−１３４０３６号公報などに開示されるように、加熱温度が生成されるフェライトの性能に影響を与える。また、同公報に記載のように、焼成処理を還元性条件下で実施すると、主原料物質の１つである鉄酸化物Ｆｅ₂Ｏ₃が一部還元されてＦｅＯ構造のものが生成され、マグネタイト相の生成を促進させる。還元性条件を付与するための条件としては、焼成処理系にカーボンブラックなどの専用の還元剤を共存させたり、焼成用原料物質を調製するための水溶性高分子物質が焼成処理により燃焼して還元作用を発現する。

焼成処理により生成されたフェライトは凝集状態にあるので凝集物を解粒後、ふるいで大粒径及び小粒径のものを除去して所定の粒径を有するフェライトを得る。

更に、得られたフェライトを磁選機で処理して非磁性物や弱磁性物を除去して所定の粒径を有するフェライトが得られる。

フェライト粒子の原料は、従来から用いられる金属、及び金属化合物が使用できるが、蛍光Ｘ線分析による鉄元素の蛍光Ｘ線強度と塩素元素の蛍光Ｘ線強度の比（Ｃｌ／Ｆｅ）が５×１０^-5〜１×１０^-3になるような塩素元素含有化合物と、キャリアとして得たい物性をもつ金属、金属化合物から選ばれる。

塩素元素含有化合物としては、塩素元素を含む金属が挙げられる。具体例としてはＭｇＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などを挙げることができる。

キャリアの物性を得るための原料としては、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｂｉ化合物、Ｌｉ化合物等の原料のほか、特に帯電特性を制御するためにはＭｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｎ化合物が挙げられる。その中でも、特に抵抗値を制御させるためにはＣｕ化合物、Ｚｎ化合物が挙げられる。

これらの化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＬｉＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｃｕ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＣＯ₃、ＣｏＯ、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。

スラリーの造粒のために添加する結着樹脂としては、特に限定されないが、造粒（コア）の製造の容易性からポリビニルアルコール系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー等の水溶性高分子材料を好ましく用いることができる。

《キャリア》
キャリアは、フェライト粒子上に樹脂被覆層を設けたものである。被覆用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。

その中でも、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂が好ましく使用される。

フェライト粒子上に樹脂被覆層を設ける方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。

具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ベッド塗布法などで行うことができるが、樹脂被覆層の材料として樹脂粒子をフェライト粒子表面に付着させ、機械的な衝撃力によってフェライト粒子上に樹脂粒子を成膜する乾式機械的衝撃法でも行うことができる。

樹脂被覆層の膜厚は、０．１〜５μｍ程度の膜厚が好ましい。この範囲の膜厚とすることで、安定した帯電量を得ることができ、且つ、樹脂被覆層が剥離する現象が生じにくく好ましい。

《トナーの作製》
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。

本発明に係るトナーは、小粒径で且つその分布が均一であることが好ましい。また、本発明に係るトナーは、小粒径のトナーが得られるケミカル法で作製されたケミカルトナーが好ましい。

ケミカル法によるトナーの製造方法としては、懸濁重合法、乳化会合法、分散重合法、溶解懸濁法等を挙げることができるが、小粒径で且つその分布が均一なトナーが得られれば特に限定されるものではない。

以下、乳化会合法について説明する。

〈乳化会合法〉
乳化会合法は、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法である。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に係るトナーを形成することができる。

本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散した後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。

また、本発明に係るトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。

次に、好ましいトナーの製造方法（乳化重合会合法）の一例について詳細に説明する。

この製造方法には、
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を融着させて着色粒子（会合粒子）を得る融着工程
（４）着色粒子の分散液を冷却する冷却工程
（５）冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
必要に応じ
（７）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程が含まれていてもよい。

以下、各工程について説明する。

〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。

〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。

この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。

〔融着工程〕
前記融着工程における融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることができる。

着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

尚、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。

好ましい融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。

〔冷却工程〕
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

次に、トナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤、滑剤）について説明する。

（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体としては公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。離型剤はトナー全体に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％含有すると、良好な結果を得ることができる。

（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。

（外添剤）
本発明に係るトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用してもよい。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機粒子、有機粒子及び滑剤を使用することができる。

これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。

《２成分現像剤の作製》
本発明の２成分現像剤は、モノ黒のトナー画像形成、或いはカラーのトナー画像形成に用いられる。

本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナーとを混合することにより作製することができる。

キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１００：１０〜１００：２が好ましい。

キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。

《画像形成方法、画像形成装置》
本発明に係るキャリアとトナーを有する２成分現像剤を担持している現像スリーブを回転し、感光体表面に形成されている静電潜像を、該２成分現像剤のトナーで現像する現像工程（手段）を有する画像形成方法（画像形成装置）である。

次に、本発明に係る画像形成方法、画像形成装置について説明する。

本発明に用いられる画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いた現像器が装着できれば特に限定されれるものではない。

具体的には、感光体を帯電する帯電工程、該帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む２成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程を経由して画像を形成する画像形成方法を挙げることができる。

前記帯電工程で用いる帯電部材は、接触させて帯電する帯電ローラや磁気ブラシが好ましい。

また、本発明に係る画像形成装置は、前記画像形成方法を用いることが好ましい。

また、プロセスカートリッジは、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも何れかと、電子写真感光体が結合され、画像形成装置本体に対して一体的に出し入れ可能に形成されていることが好ましい。

図３は、本発明に係る画像形成方法の一例を示す断面構成図である。

図３において、５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電工程）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしても良い。

感光体への一様帯電の後、像露光手段（像露光工程）としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。

その静電潜像は次いで現像手段（現像工程）としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る２成分現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し２成分現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。

一般にデジタルの画像形成方法では反転現像が行われるが、ここで反転現像とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち、感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。

現像器５４内部は２成分現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材等から構成されており、２成分現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。該２成分現像剤の搬送量は適用される感光体の線速及び２成分現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

２成分現像剤は、搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、２成分現像剤は感光体に対して接触或いは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサ５４７を図３のように現像位置上部に設けて行う。

記録材Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ５７の回転作動により転写域へと給紙される。

転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録材Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。

次いで記録材Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラ６０１と圧着ローラ６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ６１を介して装置外部に排出される。尚前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録材Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図３では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。

一方記録材Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。

本発明で用いる記録材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持、転写材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種記録材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《フェライト粒子の作製》
〈フェライト粒子１の作製〉
１．原料の粉砕工程
配合割合がＦｅ₂Ｏ₃＝６０モル％、ＭｇＯ＝４０モル％となるものに、ＭｇＣｌ₂を０．０１質量％を混合し、粉砕・混合機で原料の粉砕を行った。

２．スラリー化工程及び造粒工程
上記で粉砕した粉砕物に接着剤（ポリビニルアルコール）と水を加えて、６０質量％のスラリーとした後、湿式ボールミルでさらに粉砕してスラリー化し分散液を作製した。このスラリー化した分散液を、スプレードライヤーを用い、スプレー・乾燥して、個数平均粒径約６０μｍの造粒粒子を作製した。

３．焼成工程
上記の造粒粒子を、乾燥炉にて、大気雰囲気のもと、１１５０℃で焼成して、フェライト粒子を作製した。

４．解砕・分級工程
焼成したフェライト粒子を解粒し、ふるいで大粒径と小粒径のものを除き、個数平均粒径が約５０μｍのフェライト粒子を得た。

５．磁選工程
このフェライト粒子を磁選機を通して、非磁性或いは弱磁性の粒子を除去し「フェライト粒子１」を作製した。

〈フェライト粒子２〜１１の作製〉
「フェライト粒子１」の作製で用いたＭｇＣｌ₂の量を０．０１質量％から、表１に記載の量に変更し、また、造粒工程における噴霧量を調整した以外は同様にして、塩素元素含有量と個数平均粒径を変化させて「フェライト粒子２〜１１」を作製した。

《キャリアの作製》
前記で得られた各フェライト粒子１００質量部と、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量％とを、攪拌羽根付き高速攪拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用を使用してフェライト粒子の表面上に樹脂の被覆層を形成してキャリアを作製した。得られたキャリアを「キャリア１〜１１」とする。

表１に、「キャリア１〜１１」のフェライト条件とキャリア物性を示す。

《トナーの作製》
〈トナーＡの作製〉
（着色粒子Ａの作製）
第１段重合（ミニエマルジョン重合）
スチレン １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６０ｇ
メタクリル酸 １５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ７ｇ
からなる単量体混合液を攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００ｇを添加し、７０℃に加温し溶解して単量体溶液を調製した。

一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加温し、前記単量体溶液に添加混合した後、循環径路を有する機械式分散機「クリアミックス」（エム・テクニック社製）により、７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液を得た。これを「樹脂粒子１の分散液」とする。

第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子１の分散液」に過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に
スチレン ３２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １００ｇ
メタクリル酸 ３５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ７．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。その後、２８℃まで冷却し「樹脂粒子２の分散液」を得た。

（着色剤粒子分散液）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに攪拌溶解し溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クリアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理して着色剤粒子分散液を調製した。この分散液中の着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（（凝集・融着）会合工程）
樹脂粒子２の分散液 ２０００ｇ
イオン交換水 ６７０ｇ
着色剤粒子分散液 ４００ｇ
上記液を、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの反応容器に入れ、攪拌し、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子径を成長させ、会合反応を行った。その状態で、「コルターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を添加し、粒子成長を停止させた後、融着のため、３時間にわたり加熱攪拌を継続した。

その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。成長した会合粒子を濾過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより「着色粒子Ａ」を得た。

また、上記会合反応において、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）が３．０μｍになった時点で粒子成長を停止させたものを「着色粒子Ｂ」、同じく体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）が７．０μｍになった時点で粒子成長を停止させたものを「着色粒子Ｃ」とした。

（外添剤の混合工程）
上記で得られた「着色粒子Ａ」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％、疎水性二酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で１０分間混合し、「トナーＡ」を作製した。尚、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）は「着色粒子Ａ」と同じ、５．０μｍであった。同様な手順で、「着色粒子Ｂ」より「トナーＢ」を、着色粒子ＣよりトナーＣをを作製した。「トナーＢ」と「トナーＣ」の体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）はそれぞれ３．０μｍ、７．０μｍであった。

〈トナーＤの作製〉
「トナーＡ」の作製において、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）が５．０μｍになった時点で粒子成長を停止させたものを、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）が８．０μｍになった時点で粒子成長を停止させた以外は同様にして、「トナーＤ」を作製した。「トナーＤ」の体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）は８．０μｍであった。

《２成分現像剤の調製》
上記で作製した各キャリアと各トナーを低速混合機で混合し、トナーの濃度が５質量％になるよう混合して「２成分現像剤１〜１４」を作製した。尚、得られた「２成分現像剤１〜９」を「実施例１〜９」、「２成分現像剤１０〜１４」を「比較例１〜５」とする。

《評価》
評価は、上記で作製した「実施例１〜９」と「比較例１〜５」を「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に順次装填し、５０万枚プリントを行った。

プリント環境は常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）、プリントの画像は画素率が１０％の画像（７％が文字画像、人物顔画像、べた白画像、べた黒画像がそれぞれ１／４分にあるオリジナル画像）、プリント用紙（転写材）はＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ²）を用いた。

評価は、初期及び５０万枚プリント後のプリント画像とクリーニングブレードエッジについて評価を行った。

尚、評価基準の◎と○を合格、△と×を不合格とする。

（画像かぶり）
画像かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像のプリントがなされたプリント用紙の白地部分を同様に２０カ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。

評価基準
◎：画像かぶり濃度が、０．００３以下で良好
○：画像かぶり濃度が、０．００６以下で実用上問題ないレベル
△：画像かぶり濃度が、０．０１０以下で実用上やや問題となるレベル
×：画像かぶり濃度が、０．０１０より大きく実用上問題となるレベル。

（写真画像の再現性）
写真画像の再現性は、プリントした写真画像のハーフトーン部（オリジナル（原稿）の反射画像濃度が０．７０）の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定し、更に、倍率１０倍のルーペを用いて網点の再現具合を目視観察により評価した。

評価基準
◎：反射濃度が０．８０±０．０３以内で、網点のつぶれや欠落が観察されない
○：反射濃度は０．８０±０．０３以内で、１〜３個の網点つぶれや欠落が確認されたが目視で見る分には全く問題のないレベル
△：反射濃度が０．８０±０．０３から外れ、ぼやけやきつい感じを受ける仕上がりになった
×：網点つぶれや欠落が３個以上確認され、目視で画像欠陥の確認できる仕上がり。

（キャリアの割れ及び被覆層の剥がれ）
キャリアの割れ及び被覆層の剥がれの評価は、クリーニングブレードに付けられたエッジキズや剥がれた被覆層の付着の状態により評価した。

具体的には、べた白画像をプリントし、プリント上に形成された黒すじをクリーニングブレードの異常（エッジキズや剥がれた被覆層の付着）に起因する画像欠陥とみなし、その程度を目視で評価した。

評価基準
◎：クリーニングブレードに起因する画像欠陥（黒すじ）が、見られず良好
○：クリーニングブレードに起因する画像欠陥（黒すじ）が、かすかに見られるが良好
×：クリーニングブレードに起因する画像欠陥（黒すじ）が、明らかに見られ問題となるレベル。

（クリーニングブレードの評価）
クリーニングブレードの評価は、クリーニングブレードを１０倍のルーペを用いて、クリーニングブレードの異常（エッジのキズや剥がれた被覆層の付着状態）を目視観察を行い、得られたプリント画像との関係から以下のような評価基準で評価した。

評価基準
◎：クリーニングブレードに異常は見られず、また、プリント上に画像欠陥も見られなかった
○：クリーニングブレードに若干剥がれた被覆層の付着が見られたが、プリント上に画像欠陥も見られなかった
×：クリーニングブレードにエッジキズや剥がれた被覆層の付着が見られ、プリント上に画像欠陥が認められた。

表２に、２成分現像剤の調製に用いたトナー種類とキャリア、及び評価結果を示す。

表２から明らかなように、本発明の「実施例１〜９」は何れの評価項目も優れているが、本発明外の「比較例１〜５」は少なくとも何れかの項目に問題があることが判る。

本発明における、キャリア粒子のフェレ径の測定方法を表す概念図を示す。 蛍光Ｘ線の発生原理と分析装置の概要図を示す。 本発明に係る画像形成方法の一例を示す断面構成図である。

符号の説明

５０ 感光体ドラム
５２ 帯電器
５１ 帯電前露光部
５３ 像露光器
５３１ ポリゴンミラー
５３２ 反射ミラー
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４４、５４３ ２成分現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサ
Ｐ 記録材
５７ 給紙ローラ
５８ 転写電極
５９ 分離電極
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラ

Claims (4)

1. トナーとキャリアとからなる２成分現像剤において、
   該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が３．０〜７．０μｍであり、
   該キャリアは、フェライト粒子上に樹脂を被覆した層を有し、個数平均粒子径が２０〜７０μｍ、蛍光Ｘ線分析による鉄元素の蛍光Ｘ線強度と塩素元素の蛍光Ｘ線強度の比（Ｃｌ／Ｆｅ）が５×１０^-5〜１．０×１０^-3であることを特徴とする２成分現像剤。
2. 前記キャリアは、蛍光Ｘ線分析による鉄元素の蛍光Ｘ線強度と塩素元素の蛍光Ｘ線強度の比（Ｃｌ／Ｆｅ）が１．０×１０^-4〜５×１０^-4であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
3. 電子写真感光体を帯電する帯電工程、帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、静電潜像を請求項１又は２に記載の２成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
4. 電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を請求項１又は２に記載の２成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、前記現像手段により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。

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