KR101900541B1 - 자성 캐리어 및 이성분 현상제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자성 캐리어 코어 및 수지 피복층을 갖는 자성 캐리어이며, 상기 수지 피복층이 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 함유하고, 상기 피복용 수지 A가 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체이고, 상기 피복용 수지 B가 (메트)아크릴 단량체를 중합시켜 얻어지고, 극성기를 갖고, 산가가 4.0 내지 50.0 mg KOH/g인 중합체이고, 상기 피복용 수지 A의 함량이 10 내지 90 질량%이고, 상기 피복용 수지 B의 함량이 10 내지 90 질량%이고, 상기 수지 피복층 중 수지 성분의 산가가 1.0 내지 10.0 mg KOH/g인 자성 캐리어이다.

Description

자성 캐리어 및 이성분 현상제 {MAGNETIC CARRIER AND TWO-COMPONENT DEVELOPER}

본 발명은 전자사진 방법에 의해 정전 잠상 (정전하상)을 현상 (가시화)하는 단계를 갖는 화상 형성 방법에 사용하기 위한 자성 캐리어 및 이성분 현상제에 관한 것이다.

최근, 전자사진 방법은, 복사기 및 프린터 등의 화상 형성 장치에 채용되어 왔다. 전자사진 방법을 채용한 화상 형성 장치에는, 세선, 소형 문자, 사진 및 풀컬러 화상과 같은 여러가지 화상의 출력에 대응할 수 있어야 한다. 또한, 고화상 품질화, 고품질화, 화상 출력의 고속화 및 장기 연속화도 요구되고 있다.

이들 요건을 충족시키는 이성분 현상제에 사용되는 자성 캐리어는 비중이 2.0 내지 5.0 정도이고, 화상 출력의 고속화 및 장기 연속화에서도 토너 파괴능이 거의 없는 경량 복합체 입자 형태를 취해 왔다.

특히, 풀컬러 화상의 고화상 품질화를 달성하기 위해, 자성 캐리어는 작은 입경의 토너에 대해 우수한 대전 부여능을 나타내어야 한다.

따라서, 토너에 대해 균일한 대전량을 부여하며, 장기간 사용 동안에도 토너에 부여되는 대전량이 변화하는 것에 대해 저항성이고, 환경 변동이 토너에 부여되는 대전량의 변화를 초래하지 않는 것 (환경 차가 작은 것)이 자성 캐리어에 있어서 중요하다. 또한, 이들 특성을 충족시키는 자성 캐리어는 우수한 내구성도 가져야 한다. 이러한 캐리어의 예로서, 일본 특허 출원 공개 제2006-337579호는 캐리어의 경량화에 의해 향상된 내구성을 갖는 자성 캐리어를 개시한다.

자성 캐리어의 내구성을 향상시키는 기술로서, 일본 특허 출원 공개 (평)7-104522호에는, 자성 코어재 입자의 표면 상에 실란 커플링제 등을 함유하는 실리콘 수지 피복층이 배치된 자성 캐리어가 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 (소)62-121463호에는, 자성 코어재 입자의 표면을 커플링제로 처리한 다음에 실리콘 수지를 피복하여 제공되는 자성 캐리어가 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 (평)4-198946호에는, 자성 코어재 입자의 표면을 아미노실란 커플링제로 처리한 다음에, 아미노실란 커플링제와 반응 가능한 관능기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 설치하여 제공되는 자성 캐리어가 기재되어 있다.

또한, 경량의 복합체 입자는 일반적으로 자성체 성분 및 수지 성분으로부터 자성 캐리어 코어를 구성하여 얻는다. 그러나, 자성 캐리어 코어에 수지 성분을 사용함으로써 일어날 수 있는 한 문제점으로서는, 저습 환경으로부터 고습 환경으로의 환경 변화로 인한 색감의 변동 및 화상 농도의 변동이 있다. 이는 수지 성분의 수분 흡착성에 의해 초래된 것으로 생각된다.

자성 캐리어 입자에 의한 수분 흡착량을 제한하는 기술로서, 일본 특허 출원 공개 제2001-075315호, 일본 특허 출원 공개 (평)9-127736호 및 일본 특허 출원 공개 제2009-139707호에는, 자성 캐리어 입자에 의한 수분 흡착량을 조절 및 규정하는 기술이 기재되어 있다.

그러나, 최근에는 자성 캐리어의 내구성에서의 추가의 향상이 요구되고 있다. 또한, 환경 변동에 의해 유발되는 화상 농도 및 색감의 변동을 더욱 억제하는 것이 자성 캐리어에 요구되고 있다.

상기 열거된 요건에 따르기 위해, 본 발명의 목적은 환경 변동 발생시에도 고품질 화상의 장기간 출력이 가능한 이성분 현상제에 사용될 수 있는 자성 캐리어를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 상기 자성 캐리어를 함유하는 이성분 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명은 자성 캐리어 코어 및 상기 자성 캐리어 코어의 표면 상에 형성된 수지 피복층을 갖는 자성 캐리어이며, 상기 수지 피복층이 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 함유하고, 상기 피복용 수지 A가 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체이고, 상기 피복용 수지 B가 (메트)아크릴 단량체를 중합시켜 얻어지고, 극성기를 갖고, 산가가 4.0 mg KOH/g 내지 50.0 mg KOH/g인 중합체이고, 상기 수지 피복층 중에 상기 피복용 수지 A가, 상기 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 10 질량% 내지 90 질량%로 함유되고, 상기 수지 피복층 중에 상기 피복용 수지 B가, 상기 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 10 질량% 내지 90 질량%로 함유되고, 상기 수지 피복층 중 수지 성분의 산가가 1.0 mg KOH/g 내지 10.0 mg KOH/g인 자성 캐리어이다.

또한, 본 발명은 토너 및 상기 언급된 본 발명의 자성 캐리어를 함유하는 이성분 현상제이다.

본 발명에 따르면, 환경 변동 및 장기간 연속 사용과 같은 스트레스를 자성 캐리어가 받을 때에도 고품질 화상의 장기간 출력이 가능한 이성분 현상제에 사용될 수 있는 자성 캐리어를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 자성 캐리어를 함유하는 이성분 현상제를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가의 특징은 (첨부된 도면을 참조하여) 하기 예시적 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명의 자성 캐리어를 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 개략적인 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 자성 캐리어를 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 개략적인 다이어그램이다.
도 3은 GPC 분자량 분포 곡선에 따른 피복용 수지 함량의 규정 방법의 개략적인 다이어그램이다.
도 4는 GPC 분자량 분포 곡선에 따른 피복용 수지 함량의 규정 방법의 개략적인 다이어그램이다.

본 발명의 자성 캐리어의 수지 피복층은 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 함유한다. 상기 피복용 수지 A는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 함유하는 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체이다. 상기 피복용 수지 B는 (메트)아크릴 단량체를 중합시켜 얻어지고, 극성기를 갖고, 산가가 4.0 mg KOH/g 내지 50.0 mg KOH/g인 중합체이다. 수지 피복층에서 이들 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B는 혼합되며, 충분한 상용성을 갖는 것이 바람직하다.

자성 캐리어의 수지 피복층의 역할은, 장기적으로 토너에 안정한 대전을 부여할 수 있는 것 (대전 부여능)이다. 이로 인한 한 요건은, 자성 캐리어의 표면이 토너 유래의 부착물에 의한 오염에 저항성인 것이다. 또 다른 것은, 수지 피복층의 도막 강도가 높고, 수지 피복층의 표면이 마찰 등의 스트레스에 의한 변질에 대해 저항성인 것이다. 이들 요건에 따른 한 방법은, 자성 캐리어의 수지 피복층에 플루오린-함유 아크릴 수지 또는 실리콘 수지를 사용하는 것이다. 이들 수지를 수지 피복층에 사용함으로써 토너 유래의 부착물에 의한 자성 캐리어 표면의 오염은 억제된다.

그러나, 자성 캐리어의 수지 피복층에 이들 수지를 사용하는 경우 및 예를 들어, 환경 변동에 의한 수지 피복층의 변화, 연속적인 화상 출력에 의한 자성 캐리어에 대한 스트레스 등의 가혹한 사용 조건 하에 화상 형성 장치 (복사기)를 계속 사용하는 경우에는, 수지 피복층이 출력 화상에 지장을 초래하는 절삭 또는 박리를 겪는다. 이는, 플루오린-함유 아크릴 수지 및 실리콘 수지가 비교적 경질이고 취성을 나타내기 때문인 것으로 여겨진다.

이러한 문제점을 검토하는 중에 본 발명자들은, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 수지를 사용함으로써 자성 캐리어의 수지 피복층의 표면 (도막면)을 균일하게 할 수 있고, 토너 유래의 부착물에 의한 오염을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

그러나, 가혹한 사용 조건 하에서 한층 장기적으로 안정한 대전 부여능을 구하기 위해 본 발명자들은 추가의 검토를 행했다.

피복용 수지에 특정 산가를 갖는 극성기가 존재하는 경우에, 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 사이의 밀착성이 향상하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 상기가 피복용 수지의 극성기와, 자성 캐리어 코어 및/또는 자성 캐리어 코어에 사용되는 수지 사이의 상호작용으로부터의 영향인 것으로 생각하고 있다. 이러한 상호작용에 의해, 수지의 팽창 또는 수축이 습도의 환경적인 변동에 의해 발생할 때에도, 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 간 밀착성이 유지된다.

따라서, 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체와, 중합체에 특정 산가를 부여하는 단량체를 공중합시켜 얻어진 중합체 (피복용 수지)를 검토했다.

그러나, 본 발명자들이 기대한 정도로 실질적인 효과는 얻어지지 않았다. 본 발명자들이 검토한 결과, 중합체 합성 후에 보관 기간이 길수록, 수지 피복층의 도막 균일성이 낮아지는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은, 특정 산가를 중합체에 부여하는 단량체 유래 구조의 영향으로 인해, 중합체의 자가-응집이 발생해서 수지 피복층의 표면이 평활 (균일)하게 되는 능력을 손상시키는 경향이 있는 것으로 추정하고 있다.

이러한 결과를 기초로 하여, 자성 캐리어의 수지 피복층을,

지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체 (피복용 수지 A), 및

특정 산가를 중합체에 부여하는 (메트)아크릴 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체 (피복용 수지 B)

를 함유하는 수지 피복층으로 함으로써, 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체로부터의 효과 및 산가를 부여하는 단량체로부터의 효과가 둘 다 충분히 얻어지는 것을 발견하였으며, 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 자성 캐리어가 보유하는 수지 피복층은,

지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 함유하는 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체 (피복용 수지 A), 및

(메트)아크릴 단량체를 중합시켜 얻어지고, 산가가 4.0 mg KOH/g 내지 50.0 mg KOH/g이고, 극성기를 갖는 중합체 (피복용 수지 B)

를 함유한다.

피복용 수지 A의 합성에 사용되는 지환식 탄화수소기-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 자성 캐리어 코어 표면을 피복하는 수지 피복층의 표면 (도막면)을 평활하게 하여, 토너, 및 토너에 유동성을 부여하는 외부 첨가제 등의 토너 유래 성분의 부착을 억제하고, 토너에 대한 대전 부여능의 저하를 억제하는 기능을 한다. 지환식 탄화수소기-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체가 부재하는 경우에는, 장기간 사용 동안에 - 특히 고온 고습 환경 하에서 - 토너에 대한 대전 부여능의 저하로 인한 화상 결함이 발생하기 쉬워진다.

지환식 탄화수소기-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서는, 예를 들어 시클로부틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 시클로부틸 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 단량체 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.

피복용 수지 A의 합성에서, 지환식 탄화수소기-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 피복용 수지 A의 합성에 사용되는 전체 단량체를 100 질량부로 했을 때에 50 질량부 내지 90 질량부 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

피복용 수지 A의 중량 평균 분자량 (Mw)은 피복 안정성의 관점에서 20,000 내지 120,000인 것이 바람직하고, 30,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다.

피복용 수지 A의 산가는, 0 mg KOH/g 내지 3.0 mg KOH/g인 것이 바람직하고, 0 mg KOH/g 내지 2.8 mg KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 0 mg KOH/g 내지 2.5 mg KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 피복용 수지 A의 산가가 3.0 mg KOH/g 이하인 경우에는, 산가의 영향에 의한 수지의 자가-응집의 발생이 어려워서, 수지 피복층의 표면 (도막면)의 평활성의 저하가 억제된다. 피복용 수지 A의 산가는, 피복용 수지 A의 합성에서 카르복시기, 술포기 (술폰산기) 등의 극성기를 함유하는 단량체를 사용하고, 단량체의 첨가량을 조정함으로써 제어될 수 있다. 그러나, 피복용 수지 A의 산가는 낮은 것이 바람직하기 때문에, 극성기-보유 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 에스테르 결합을 형성하는 단량체만을 사용하여 수지를 합성한 경우에도 합성되는 수지에서 소량의 산가가 또한 생성될 수 있다. 이는, 수지의 합성 동안 (중합 동안) 에스테르 결합의 일부의 분해로 인해 카르복시기가 생성되기 ?문인 것으로 여겨진다.

피복용 수지 A는 거대단량체와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 공중합시켜 얻어진 중합체 (공중합체)인 것이 바람직하다. 피복용 수지 A의 합성에서의 거대단량체의 사용은, 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 사이의 밀착성을 향상시키고, 자성 캐리어의 토너에 대한 대전 부여능을 향상시킨다.

상기 거대단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 중합시켜 얻어진 거대단량체인 것이 바람직하다.

거대단량체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 2000 내지 10,000인 것이 바람직하고, 3000 내지 8000인 것이 보다 바람직하다.

피복용 수지 A의 합성에서 거대단량체는, 피복용 수지 A의 합성에 사용되는 전체 단량체를 100 질량부로 했을 때에 5.0 질량부 내지 40.0 질량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 피복용 수지 B의 산가는 4.0 mg KOH/g 내지 50.0 mg KOH/g이다. 바람직하게는, 4.5 mg KOH/g 내지 40.0 mg KOH/g이다. 산가가 4.0 mg KOH/g 이상인 경우에는, 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 사이의 밀착성이 향상되고, 토너에 대한 대전 부여능이 안정화되고, 환경 변동 발생시에도 토너에 부여되는 대전량이 변동하기 어려워진다. 산가가 50.0 mg KOH/g 이하인 경우에는, 수지 피복층에 의한 수분 흡수가 어려워져서, 장기간 사용 동안에 특히 고온 고습 환경 하에서도 토너에 대한 대전 부여능이 안정화되고, 화상 농도 등이 안정해진다.

피복용 수지 B의 합성에 사용되는 (메트)아크릴 단량체는, 피복용 수지 B에 산가를 부여할 수 있는 극성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체인 것이 바람직하다. 피복용 수지 B에 산가를 부여할 수 있는 극성기로서는, 예를 들어 카르복시기 및 술포기를 들 수 있다. 이러한 극성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. 피복용 수지 B의 합성에 사용되는 전체 단량체 중, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 극성기-보유 단량체의 비율을 많게 하는 것에 의해, 피복용 수지 B의 산가는 높아진다. 이로 인해, 극성기-보유 단량체와 극성기를 갖지 않는 단량체 사이의 비율을 조정함으로써 피복용 수지 B의 산가를 제어할 수 있다.

피복용 수지 B의 중량 평균 분자량 (Mw)은 피복 안정성의 관점에서 30,000 내지 120,000인 것이 바람직하고, 40,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어가 보유하는 수지 피복층은, 피복용 수지 A가 피복용 수지 B와 혼합된 상태로 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 수지 피복층 중 피복용 수지 A의 함량은 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 10 질량% 내지 90 질량%이다. 또한, 수지 피복층 중 피복용 수지 B의 함량은 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 10 질량% 내지 90 질량%이다. 피복용 수지 A의 함량이 10 질량% 미만이거나 또는 피복용 수지 B의 함량이 10 질량% 미만인 경우에는, 평활한 수지 피복층의 표면 (도막면)을 달성하기 어렵고, 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 사이의 밀착이 손상된다. 바람직하게는, 피복용 수지 A는 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 30 질량% 내지 70 질량%이고, 피복용 수지 B는 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 30 질량% 내지 70 질량%이다.

본 발명에서는, 자성 캐리어 코어의 표면을 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B로 피복할 때 (예를 들어, 도포 작업용 수지 용액을 제조할 때), 두 수지를 혼합함으로써 보다 우수한 효과를 발휘할 수 있으며, 따라서 바람직하다. 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B 각각을 개별적으로 자성 캐리어 코어에 피복한 경우보다도, 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 혼합한 경우에, 수지 피복층의 강도 (도막 강도)가 더 높은 것으로 밝혀졌다. 그 이유의 상세사항이 분명하지는 않지만, 피복용 수지 A의 지환식 탄화수소기의 전자 공여성 및 피복용 수지 B의 극성기의 전자 흡인성에 의해, 중합체의 분자들 사이의 밀착성이 증가하는 것으로 인해 수지 피복층의 강도 (도막 강도)가 높아지는 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.

단일 중합체 분자 중에 지환식 탄화수소기 및 산가를 부여하기 위한 극성기가 함께 존재하는 경우에는, 수지 (중합체)의 자가-응집이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 이러한 중합체가 수지 피복층에 존재하는 경우에도, 수지 피복층의 표면 (도막면)을 평활하게 하는 효과, 및 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 사이를 충분히 밀착시키는 효과가 얻어지기 어렵다.

본 발명에서 특히 바람직한 것은, 자성 캐리어 코어를 피복하기 직전에 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 혼합하는 것이다. 이에 의해, 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 응집을 적게 할 수 있고, 환경 변동 및 연속적인 화상 출력 등의 가혹한 사용 조건 하에서 화상 형성 장치 (복사기)를 계속 사용하는 경우에도 토너에 대해 안정한 대전 부여가 달성될 수 있다.

수지 피복층 중 수지 성분의 산가는 1.0 mg KOH/g 내지 10.0 mg KOH/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 mg KOH/g 내지 5.0 mg KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 2.0 mg KOH/g 내지 5.0 mg KOH/g이다. 수지 피복층 중 수지 성분에는 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B가 또한 포함된다. 수지 피복층 중 수지 성분의 산가가 1.0 mg KOH/g 내지 10.0 mg KOH/g 범위에 있는 것에 의해, 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 사이의 밀착성, 수지 피복층의 향상된 강도 (도막 강도) 및 토너에 대한 증진된 대전 부여능이 달성될 수 있다.

수지 피복층 중 수지 성분의 산가가 1.0 mg KOH/g 이상인 경우에는, 수지 피복층과 자성 캐리어 코어 사이의 밀착성이 향상된다. 또한, 토너에 대한 대전 부여능이 안정화되고, 환경 변동 발생시에도 토너에 부여되는 대전량이 변동하기 어려워진다. 수지 피복층 중 수지 성분의 산가가 10.0 mg KOH/g 이하인 경우에는, 수지 피복층에 의한 수분 흡수가 어려워져서, 장기간 사용 동안에 특히 고온 고습 환경 하에서도 토너에 대한 대전 부여능이 안정화되고, 화상 농도 등이 안정화된다. 수지 피복층 중 수지 성분의 산가는, 예를 들어 수지 성분에 포함되는 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 혼합비를 조정함으로써 제어될 수 있다.

수지 피복층의 표면 (도막면)의 안정성의 관점에서, 수지 피복층 중 수지 성분의 70℃ 내지 100℃ 범위에서의 저장 탄성률 (G')의 최솟값은 7.0 × 10⁷ Pa 내지 1.0 × 10⁹ Pa인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 저장 탄성률 (G')의 최솟값은 9.0 × 10⁷ Pa 내지 8.0 × 10⁸ Pa이다.

또한 수지 피복층의 표면 (도막면)의 안정성의 관점에서, 수지 피복층 중 수지 성분의 70℃ 내지 100℃ 범위에서의 손실 탄성률 (G")의 최솟값은 1.0 × 10⁶ Pa 내지 1.0 × 10⁸ Pa인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 손실 탄성률 (G")의 최솟값은 2.0 × 10⁶ Pa 내지 8.4 × 10⁷ Pa이다.

70℃ 내지 100℃ 범위에서의 저장 탄성률 (G')의 최솟값이 7.0 × 10⁷ Pa 이상이며 손실 탄성률 (G")의 최솟값이 1.0 × 10⁶ Pa 이상인 경우에는, 수지 피복층의 표면 (도막면)의 연화가 어려워져서, 토너 유래의 부착물에 의한 토너에 대한 대전 부여능의 저하가 일어나기 어려워진다. 70℃ 내지 100℃ 범위에서의 저장 탄성률 (G')의 최솟값이 1.0 × 10⁹ Pa 이하이며 손실 탄성률 (G")의 최솟값이 1.0 × 10⁸ Pa 이하인 경우에는, 자성 캐리어 코어를 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B로 피복하는 단계에서 피복이 쉬워진다. 상기의 결과, 수지 피복층의 표면 (도막면)이 평활해지기 쉽고, 출력 화상에 대한 영향을 미치기 어려워진다.

피복용 수지 A의 유리 전이 온도 (Tg) 및/또는 피복용 수지 B의 유리 전이 온도 (Tg)가 높게 할수록, 큰 수지 피복층 중 수지 성분의 저장 탄성률 (G')이 제공된다. Tg는 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 합성에 사용되는 단량체의 종류를 조정하거나 또는 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 분자량을 조정함으로써 제어될 수 있다. 이로 인해, 70℃ 내지 100℃ 범위에서의 저장 탄성률 (G')의 최솟값은 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 Tg를 제어하고, 이들의 혼합 비율에 의해 제어함으로써 제어될 수 있다.

또한, 피복용 수지 A의 산가 등의 극성, 분자량 및 Tg를 증가시키고/거나 피복용 수지 B의 산가 등의 극성, 분자량 및 Tg를 증가시키는 경우에, 수지 피복층 중 수지 성분의 손실 탄성률 (G")을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 70℃ 내지 100℃ 범위에서의 손실 탄성률 (G")의 최솟값은 피복용 수지 A 및/또는 피복용 수지 B의 극성, 분자량 및 Tg를 조정함으로써 제어될 수 있다.

또한, 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 혼합함으로써, 중합체의 분자들 사이에서의 수소 결합 등의 상호작용에 의해 수지 피복층 중 수지 성분의 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")이 높아질 수 있다. 이러한 경우를 또한 고려하여, 수지 피복층 중 수지 성분의 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")이 조정될 수 있다.

피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 합성에 있어서 - 상기 명시된 각각 특정한 단량체 이외에도 그와 함께 조합하여 - 사용될 수 있는 단량체로서는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 노르말-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 및 옥타데실 메타크릴레이트를 들 수 있다.

하기에서, 본 발명의 자성 캐리어에 사용되는 자성 캐리어 코어에 대해 기재한다.

자성 캐리어 코어는 특별히 한정되지 않으며, 현재 사용되는 일반적인 자성 캐리어 코어가 사용될 수 있다. 자성 캐리어 코어는 바람직하게는 수지 성분 중에 자성체 성분이 분산된 자성체-분산형 수지 입자, 또는 공극에 수지를 함유하는 다공질 자성 코어 입자이다. 이들은 자성 캐리어의 진밀도를 낮게 할 수 있기 때문에, 토너에 부여되는 부하를 억제할 수 있다. 이에 의해, 장기간 사용 동안에도 화상 품질의 열화가 어려워져서, 토너 및 캐리어를 함유하는 현상제 (이성분 현상제)의 교환 빈도가 저감될 수 있다.

먼저, 자성체-분산형 수지 입자에 대해 기재한다.

자성체-분산형 수지 입자에 존재하는 자성체 성분으로서는, 예를 들어 마그네타이트 입자; 마그헤마이트 입자; 이들에 규소의 산화물, 규소의 수산화물, 알루미늄의 산화물 및 알루미늄의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함시켜 제공된 자성 철 산화물 입자; 바륨, 스트론튬, 또는 바륨 및 스트론튬을 함유하는 마그네토플럼바이트형 페라이트 입자; 및 망가니즈, 니켈, 아연, 리튬 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 스피넬형 페라이트 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 자성 철 산화물 입자가 바람직하다.

또한 자성체-분산형 수지 입자에는 상기 자성체 성분의 이외에도, 헤마타이트 입자 등의 비-자성 철 산화물 입자, 괴타이트 입자 등의 비-자성 함수 제2철 산화물 입자, 티타늄 산화물 입자, 실리카 입자, 탈크 입자, 알루미나 입자, 황산바륨 입자, 탄산바륨 입자, 카드뮴 옐로우 입자, 탄산칼슘 입자 및 아연 산화물 입자 등의 비-자성체 성분 (비-자성 무기 화합물 입자)을 또한 사용할 수도 있다.

자성체 성분을 비-자성체 성분 (비-자성 무기 화합물 입자)와 조합하여 사용하는 경우에, 이들의 혼합물 중 자성체 성분의 비율은 30 질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 자성체 성분의 전부 또는 일부는 친유화 처리제로 처리되는 것이 바람직하다.

친유화 처리제로서는, 예를 들어 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 유기 산기, 에스테르기, 케톤기, 할로겐화 알킬기 및 알데히드 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

관능기-보유 유기 화합물로서는 커플링제가 바람직하다. 보다 바람직하게는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제이며, 더욱 바람직하게는 실란계 커플링제이다.

자성체-분산형 수지 입자를 구성하는 수지 성분으로서는 열경화성 수지가 바람직하다.

열경화성 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 (가격 및 제조 용이성)의 관점에서 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지로서는, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지를 들 수 있다.

자성체-분산형 수지 입자를 구성하는 수지 성분과 자성체 성분(그리고 선택적으로 비자성 무기 화합물 입자) 사이의 비율은, 수지 성분이 1 질량% 내지 20 질량%인 것이 바람직하고, 자성체 성분(그리고 선택적으로 비자성 무기 화합물 입자)이 80 질량% 내지 99 질량%인 것이 바람직하다.

하기에서, 자성체-분산형 수지 입자의 제조 방법에 대해 기재한다.

자성체-분산형 수지 입자, 예를 들어 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 이러한 방법에서, 예를 들어 먼저 염기성 촉매, 및 자성 철 산화물 입자 등의 자성체 성분의 존재 하에 페놀 및 알데히드를 수성 매체 중에서 교반한다. 이어서, 페놀 및 알데히드를 반응시키고, 경화시켜서, 페놀 수지, 및 자성 철 산화물 입자 등의 자성체 성분을 함유하는 자성체-분산형 수지 입자를 제조한다.

또한, 자성 철 산화물 입자 등의 자성체 성분을 함유하는 수지를 분쇄하는 방법, 소위 혼련 분쇄 방법에 의해 자성체-분산형 수지 입자를 제조할 수 있다.

자성 캐리어의 입경 제어 용이성 및 자성 캐리어의 예리한 입도 분포 달성의 관점에서, 전자의 방법이 바람직하다.

이어서, 다공질 자성 코어 입자에 대해 기재한다.

다공질 자성 코어 입자의 재료로서는, 예를 들어 마그네타이트 및 페라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다공질 자성 코어 입자의 다공질 구조의 제어 용이성 및 다공질 자성 코어 입자의 저항 조정 용이성을 기준으로 하여 페라이트가 바람직하다.

페라이트는 하기 화학식으로 제시된 소결체이다.

(상기 화학식에서, M1은 1가의 금속이고, M2는 2가의 금속이고, x + y + z = 1.0인 경우에 0 ≤ x ≤ 0.8, 0 ≤ y ≤ 0.8 및 0.2 < z < 1.0임).

상기 화학식에서 M1 또는 M2로서는, 예를 들어 Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn, Ca, Ni, Co, Ba, Y, V, Bi, In, Ta, Zr, B, Mo, Na, Sn, Ti, Cr, Al, Si 및 희토류를 들 수 있다.

다공질 자성 코어 입자에서는 적합한 자화량을 유지하며 세공 직경을 적합한 범위로 하기 위해, 다공질 자성 코어 입자의 표면 요철을 적합한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 페라이트화 반응 속도의 제어가 용이하여, 다공질 자성 코어의 비저항 및 자기력의 제어가 용이한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 페라이트 중에서도, Mn-함유 Mn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Mn-Mg-Sr계 페라이트, Li-Mn계 페라이트가 보다 바람직하다.

하기에서, 다공질 자성 캐리어 입자로서 페라이트를 사용하는 경우의 제조 공정을 상세하게 기재한다.

<단계 1 (칭량·혼합 단계)>

페라이트의 출발 물질을 칭량하고, 혼합한다.

페라이트의 출발 물질로서는, 예를 들어 상기 명시된 금속 원소의 금속 입자, 및 그의 산화물, 수산화물, 옥살산염 및 탄산염을 들 수 있다.

혼합 장치로서는, 예를 들어 볼 밀, 유성 밀, 지오토(Giotto) 밀 및 진동밀을 들 수 있다. 이들 중에서도, 혼합 성능을 위해 볼 밀이 바람직하다.

예를 들어, 볼 밀 내에 칭량한 페라이트의 출발 물질 및 볼을 넣고, 0.1시간 내지 20.0시간의 기간 동안 분쇄 및 혼합을 수행한다.

<단계 2 (예비 소성 단계)>

분쇄하고 혼합한 페라이트의 출발 물질을, 대기 중 또는 질소 분위기 하에 700℃ 내지 1200℃ 범위의 소성 온도에서 0.5시간 내지 5.0시간의 기간 동안 예비 소성시킴으로써 페라이트화하여, 예비 소성 페라이트를 얻는다. 소성에는, 버너식 소성로, 회전식 소성로 또는 전기로 등의 소성로를 사용할 수 있다.

<단계 3 (분쇄 단계)>

단계 2에서 얻어진 예비 소성 페라이트를 분쇄기로 분쇄한다.

분쇄기로서는, 예를 들어 크러셔, 해머 밀, 볼 밀, 비드 밀, 유성 밀 및 지오토 밀을 들 수 있다.

페라이트 분쇄물을 원하는 입경으로 하기 위해, 예를 들어 볼 밀 또는 비드 밀을 사용하는 경우에는, 사용하는 볼 또는 비드의 재료 및 입경, 및 분쇄 시간을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예비 소성 페라이트 슬러리의 입경을 작게 하기 위해서는, 비중이 큰 볼 및/또는 긴 분쇄 시간을 사용할 수 있다. 또한, 비중이 큰 볼 또는 비드를 사용하고 분쇄 시간을 짧게 함으로써 예비 소성 페라이트의 입도 분포를 넓게 할 수 있다. 또한, 입경이 상이한 복수의 예비 소성 페라이트를 혼합함으로써 입도 분포가 넓은 예비 소성 페라이트를 얻을 수 있다.

또한, 볼 밀 또는 비드 밀을 사용하는 경우에는, 건식 방법에 비해 습식 방법이, 분쇄물이 밀 내로 날아 올라가지 않기 때문에 분쇄 효율이 높아지기 때문에 보다 바람직하다.

<단계 4 (조립 단계)>

예비 소성 페라이트 분쇄물에, 물, 결합제 및 임의로 세공 조정제를 첨가한다. 세공 조정제로서는, 예를 들어 발포제 및 수지 미립자를 들 수 있다.

발포제로서, 예를 들어 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 및 탄산암모늄을 들 수 있다.

수지 미립자로서, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌- 부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리염화비닐, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레인 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 폴리아세테이트, 실리콘 수지; 지방족 다가 알콜, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디알콜 및 디페놀로부터 선택된 단량체를 구조 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 석유 수지, 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 갖는 하이브리드 수지 등의 미립자를 들 수 있다.

결합제로서는, 예를 들어 폴리비닐 알콜을 들 수 있다.

단계 3에서 습식 방법에 의해 분쇄한 경우에는, 페라이트 슬러리 중에 또한 존재하는 물을 고려하여, 결합제 및 임의적인 세공 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

얻어진 페라이트 슬러리를 분무 건조기를 사용하야 100℃ 내지 200℃의 가온 분위기 하에서 건조시키고, 조립하여, 조립물을 얻는다. 분무 건조기로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어를 들 수 있다.

<단계 5 (주 소성 단계)>

조립물을 800℃ 내지 1400℃의 온도 범위로 1시간 내지 24시간의 기간 동안 소성시킨다.

소성 온도를 올리고, 소성 시간을 길게 함으로써, 다공질 자성 코어 입자의 소성이 진행되며, 그 결과 세공 직경은 작아지고, 세공수는 줄어든다.

<단계 6 (분급 단계)>

상기 기재된 소성에 의해 얻어진 입자를 해쇄시킨 다음에, 임의로 분급 또는 체로 체질함으로써 조대 입자 및 미립자를 제거할 수 있다.

자성 코어 입자의 부피 분포 기준 50% 입경 (D50)은, 화상에 대한 캐리어의 부착 억제 및 화상에 의한 거칠음 억제의 관점에서 18.0 μｍ 내지 68.0 μｍ인 것이 바람직하다.

<단계 7 (충전 단계)>

다공질 자성 코어 입자는, 내부의 세공 부피에 따라 물리적 강도가 낮아질 것이 있다. 자성 캐리어의 역할을 위해 물리적 강도를 높이는 관점에서, 다공질 자성 코어 입자 내 공극의 적어도 일부에 수지를 충전하는 것이 바람직하다. 다공질 자성 코어 입자에 충전되는 수지의 양으로서는 다공질 자성 코어 입자에 대해 2 질량% 내지 15 질량%인 것이 바람직하다. 공극의 일부에만 수지가 충전될 수 있거나, 다공질 자성 코어 입자의 표면 근방의 공극에만 수지가 충전되어 내부에 공간이 남아있을 수 있거나, 또는 공극이 완전히 수지로 충전될 수 있다. 그러나, 자성 캐리어 중에서의 수지 함량의 편차는 적은 것이 바람직하다.

다공질 자성 코어 입자 내 공극에 수지를 충전하는 방법으로서는, 예를 들어 침지 방법, 스프레이 방법, 브러시 도포법, 유동층과 같은 도포 방법에 의해 다공질 자성 코어 입자를 수지 용액으로 함침시킨 다음에, 용매를 증발시키는 방법을 들 수 있다.

다공질 자성 코어 입자 내 공극에 수지를 충전하는 방법의 또 다른 예로서는, 수지를 용매에 희석하고, 이것을 다공질 자성 코어 입자 내 공극에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용되는 용매는, 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 된다. 유기 용매에 용해 가능한 수지를 사용하는 경우를 고려하여, 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메탄올을 들 수 있다. 또한, 수용성 수지 또는 에멀전형 수지를 사용하는 경우에는, 용매로서 물을 사용할 수 있다.

상기 수지 용액에서의 수지 고형분의 양은 1 질량% 내지 50 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량% 내지 30 질량%인 것이 보다 바람직하다. 수지 고형분의 양이 50 질량% 이하인 경우에는, 수지 용액의 점도가 지나치게 높아지지는 않아, 다공질 자성 코어 입자 내 공극에 수지 용액을 균일하게 침투시키기 쉬워진다. 또한, 수지 고형분의 양이 1 질량% 이상인 경우에는, 소량의 수지에 의해 일어나는 다공질 자성 코어 입자에 대한 수지의 부착력 저하가 억제된다.

상기 다공질 자성 코어 입자 내 공극에 충전하는데 사용되는 수지로서는, 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 공극에 충전하는데 사용되는 수지로서는, 다공질 자성 코어 입자에 대한 친화성이 높은 것이 바람직하며, 친화성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 다공질 자성 코어 입자 내 공극에 대한 수지의 충전시에 동시에, 다공질 자성 코어 입자의 표면을 또한 수지로 피복할 수 있다.

열가소성 수지의 경우에, 충전하는 수지로서는, 예를 들어 노볼락 수지, 포화 알킬폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지의 경우에는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다.

본 발명의 자성 캐리어는 자성 캐리어 코어의 표면을 수지로 피복하여 수지 피복층을 형성시켜서 얻어진다.

자성 캐리어 코어의 표면을 수지로 피복하는 방법으로서는, 예를 들어 침지 방법, 스프레이 방법, 브러시 도포 방법, 건식 방법 또는 유동층과 같은 도포 방법에 의해 피복하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자성 캐리어 코어를 표면에서 적합하게 노출시키는 것이 가능하기 때문에 침지 방법이 바람직하다.

자성 캐리어 코어의 금속 산화물 부분을 표면에서 적합하게 노출시키는 관점에서, 피복하는 수지의 양으로서는 자성 캐리어 코어 100 질량부에 대해 0.1 질량부 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하다.

하기에서, 토너의 구성을 상세하게 기재한다.

토너에 사용되는 결합제 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 성능 및 정착 성능의 관점에서, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 나아가, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.

본 발명에서는 임의로 비닐 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지 및 방향족 석유 수지 등을 결합제 수지에 혼합하여 사용할 수 있다.

2종 이상의 수지의 혼합물을 결합제 수지로서 사용하는 경우에, 분자량이 상이한 수지를 적합한 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

결합제 수지의 유리 전이 온도는, 45℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 결합제 수지의 수 평균 분자량 (Mn)은 2,500 내지 50,000인 것이 바람직하다. 결합제 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지에서의 전체 성분 중 45 mol% 내지 55 mol%가 알콜 성분이고, 45 mol% 내지 55 mol%가 산 성분인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 산가는 90 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 50 mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 히드록실가는 50 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30 mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 분자 쇄 말단 기의 수가 증가하는 경우에는 폴리에스테르 수지의 산가 및/또는 히드록실가가 높아지지만, 분자 쇄 말단 기의 수가 증가하는 경우에는 토너의 대전 특성에 있어서 환경 의존성이 커지기 때문이다.

폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 45℃ 내지 75℃인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량 (Mn)은 1,500 내지 50,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 6,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 90,000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 토너로서 자성 토너를 사용하는 경우에, 자성 토너에 존재하는 자성 재료로서는, 예를 들어 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트와 같은 철 산화물 및 다른 금속 산화물을 포함하는 철 산화물; Fe, Co 및 Ni와 같은 금속, 및 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V 등의 금속과의 합금 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

자성 재료로서, 보다 구체적으로는 철(II,III) 산화물 (Fe₃O₄), 제2철 산화물 (γ-Fe₂O₃), 철 아연 산화물 (ZnFe₂O₄), 철 이트륨 산화물 (Y₃Fe₅O₁₂), 철 카드뮴 산화물 (CdFe₂O₄), 철 가돌리늄 산화물 (Gd₃Fe₅O₁₂), 철 구리 산화물 (CuFe₂O₄), 철 납 산화물 (PbFe₁₂O₁₉), 철 니켈 산화물 (NiFe₂O₄), 철 네오디뮴 산화물 (NdFe₂O₃), 철 바륨 산화물 (BaFe₁₂O₁₉), 철 마그네슘 산화물 (MgFe₂O₄), 철 망가니즈 산화물 (MnFe₂O₄), 철 란타넘 산화물 (LaFeO₃), 철 분말 (Fe), 코발트 분말 (Co) 및 니켈 분말 (Ni)을 들 수 있다.

자성 재료는, 토너 입자 중 결합제 수지 100 질량부에 대해 고려하여 20 질량부 내지 150 질량부인 것이 바람직하고, 50 질량부 내지 130 질량부인 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 내지 120 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

토너에 사용되는 비-자성의 착색제로서는 하기의 것을 들 수 있다.

흑색 착색제로서는, 예를 들어 카본 블랙; 및 옐로우 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조정한 착색제를 들 수 있다.

마젠타 토너용으로 사용되는 착색 안료로서는, 예를 들어 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 C. I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254 및 269; C. I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19; 및 C. I. 배트 레드(Vat Red) 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35를 들 수 있다.

착색제로는, 안료 단독을 사용할 수 있지만, 선명도를 향상시켜 풀컬러 화상의 품질을 높이기 위해 염료 및 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.

마젠타 토너용으로 사용되는 염료로서는, 예를 들어 C. I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121, C. I. 디스퍼스 레드(Disperse Red) 9, C. I. 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 8, 13, 14, 21 및 27, 및 C. I. 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 1 등의 유용성 염료, 및 C. I. 베이식 레드(Basic Red) 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40, 및 C. I. 베이식 바이올렛(Basic Violet) 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안 토너용으로 사용되는 착색 안료로서는, 예를 들어 C. I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, 2, 3, 7, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 및 66; C. I. 배트 블루(Vat Blue) 6; C. I. 애시드 블루(Acid Blue) 45; 및 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1개 내지 5개로 치환한 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료로서는, 예를 들어 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 화합물, 메틴 화합물 및 알릴 아미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 C. I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 180, 181, 185 및 191, 및 C. I. 배트 옐로우(Vat Yellow) 1, 3 및 20을 들 수 있다. 추가의 예로는 C. I. 다이렉트 그린(Direct Green) 6, C. I. 베이식 그린(Basic Green) 4, C. I. 베이식 그린 6, 및 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 162 등의 염료도 들 수 있다.

착색제의 사용량은, 결합제 수지 100 질량부에 대해 표현하여 0.1 질량부 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

토너 제조에서는, 결합제 수지에 미리 착색제를 혼합하여 제조한 마스터배치 (착색제 마스터배치)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 착색제 마스터배치와 기타 출발 물질 (예를 들어, 결합제 수지, 왁스 등)을 용융 혼련시킴으로써 토너 입자 중에 착색제를 철저하게 분산시킬 수 있다.

토너에서는 대전 성능을 안정화시키기 위해 전하 제어제를 사용할 수도 있다. 토너 입자 중 전하 제어제는 결합제 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 내지 10 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

0.5 질량부 이상에서는 유리한 대전 특성이 얻어지기 쉽고, 10 질량부 이하에서는 다른 재료와의 상용성에 대해 악영향을 주기 어려울 수 있고, 저습 하에서 대전과잉을 억제할 수 있다.

전하 제어제로서는 하기의 것을 들 수 있다,

토너를 음전하성으로 제어하는 음전하성 제어제로서는, 예를 들어 유기 금속 착체 및 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 모노아조 금속 착체, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 착체, 방향족 디카르복실산의 금속 착체 등을 들 수 있다. 기타 음전하성 제어제로서는, 예를 들어 방향족 히드록시카르복실산, 및 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및 그의 금속 염, 무수물 및 에스테르, 및 또한 비스페놀의 페놀 유도체를 들 수 있다.

토너를 양전하성으로 제어하는 양전하성 제어제로서는, 예를 들어 니그로신 및 지방산 금속 염 등에 의한 그의 변성물; 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토 술폰산 염 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄 염; 및 이들의 유사체인 포스포늄 염 등의 오늄 염, 및 그의 킬레이트 안료로서의, 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료 (레이크화제는, 예를 들어 포스포텅스텐산, 포스포몰리브데넘산, 포스포텅스토몰리브데넘산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산 및 페로시아나이드일 수 있음); 및 고급 지방산의 금속 염으로서의, 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드 등의 디오르가노주석 옥시드, 및 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트 등의 디오르가노주석 옥시드를 들 수 있다.

토너 입자에는 임의로 1종 이상의 이형제를 함유시킬 수 있다. 이형제로서는, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스 및 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 다른 예로서는, 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스의 산화물 및 그의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 및 탈산화 카르나우바 왁스 등의 부분 또는 완전 탈산화 지방산 에스테르를 들 수 있다.

토너 입자 중 이형제의 양은 결합제 수지 100 질량부에 대해 표현하여 0.1 질량부 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

시차 주사형 열량계 (DSC)에 의해 측정시에 온도 상승 동안의 최고 흡열 피크 온도로서 규정되는 이형제의 융점은, 65℃ 내지 130℃인 것이 바람직하고, 80℃ 내지 125℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 65℃ 이상인 경우에는, 토너의 점도가 저하되기 어렵고, 감광 부재에 대한 토너의 부착의 발생이 억제된다. 융점이 130℃ 이하인 경우에는, 우수한 저온 정착성이 얻어진다.

토너 입자에 대한 외첨을 통해 첨가 전에 비해 유동성을 증가시킬 수 있는 미립자를 유동성 향상제로서 사용할 수도 있다. 유동성 향상제의 예로서는, 비닐리덴 플루오라이드 미립자 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자 등의 플루오로수지 입자; 및 습식 방법으로 제조된 실리카 또는 건식 방법으로 제조된 실리카 등의 미립자 실리카, 미립자 티타늄 산화물, 미립자 알루미나 등 상에서 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리 (소수화 처리)의 실시가 제공되고 메탄올 적정 시험에 의한 측정에 따른 소수화도가 30 내지 80 범위의 값인 유동성 향상제를 들 수 있다.

유동성 향상제는 토너 입자 100 질량부에 대해 표현하여 0.1 질량부 내지 10 질량부로 사용되는 것이 바람직하고, 0.2 질량부 내지 8 질량부로 사용되는 것이 보다 바람직하다.

토너를 본 발명의 자성 캐리어와 혼합하여 이성분 현상제로서 사용하는 경우에, 이성분 현상제 중 토너 농도는 2 질량% 내지 15 질량%인 것이 바람직하고, 4 질량% 내지 13 질량%인 것이 보다 바람직하다. 토너 농도가 2 질량% 이상인 경우에는 화상 농도가 저하되기 어렵고, 15 질량% 이하인 경우에는 장치 내 비산 및 포깅이 발생하기 어려워진다.

또한, 현상 장치 내에서의 이성분 현상제의 토너 농도의 저하에 따라서 현상 장치를 보급하기 위해 사용되는 보급용 현상제에서는, 토너의 양이 보급용 자성 캐리어 1 질량부에 대해 2 질량부 내지 50 질량부인 것이 바람직하다.

하기에서, 본 발명의 자성 캐리어를 사용하며 상기 자성 캐리어를 함유하는 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 사용하는 현상 장치를 구비한 화상 형성 장치에 대해 예를 들어 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 자성 캐리어를 사용하는 화상 형성 장치는 이에 제한되지는 않는다.

<화상 형성 장치·화상 형성 방법>

도 1에 있어서, 정전 잠상 담지 부재 (감광 부재)(1)는 도 1에 화살표에 의해 제시된 방향으로 회전한다. 정전 잠상 담지 부재(1)의 표면은 대전 수단인 대전 장치(2)에 의해 대전 (일차 대전)된다. 이어서, 대전된 정전 잠상 담지 부재(1)의 표면에는 노광 수단 (정전 잠상 형성 수단)인 노광 장치(3)에 의해 노광 광이 조사되어, 정전 잠상 담지 부재(1)의 표면 상에 정전 잠상이 형성된다.

현상 수단인 현상 장치(4)는 이성분 현상제를 수용하는 현상 용기(5)를 갖고, 현상제 담지 부재(6)이 회전가능한 상태로 배치되어 있다. 현상제 담지 부재(6)의 내부에는 자계 발생 수단으로서 자석(7)이 내포되어 있다. 적어도 1개의 자석(7)은 정전 잠상 담지 부재(1)에 대해 대향하는 위치에 배치되어 있다.

이성분 현상제는 자석(7)의 자계에 의해 현상제 담지 부재(6) 상에 보유지지되고, 이성분 현상제의 양은 제어 부재(8)에 의해 제어되고, 이성분 현상제는 정전 잠상 담지 부재(1)과 대향하여 있는 현상 구역으로 수송된다. 현상 구역에서는 자석(7)에 의해 발생된 자계에 의해 자기 브러시가 형성된다. 이어서, 직류 전계 상에 교번 전계를 중첩시킴으로써 제공되는 현상 바이어스를 인가함으로써, 정전 잠상은 토너 상으로서 가시화된다.

정전 잠상 담지 부재(1)의 표면 상에 형성된 토너 상은, 전사 수단인 전사 대전 장치(11)에 의해 전사 재료 (기록 매체)(12)에 정전적으로 전사된다.

여기서, 도 2에 도시된 바와 같이, 일차 전사 대전 장치에 의해 정전 잠상 담지 부재(1)로부터 중간 전사 부재(9)의 표면에 토너 상을 일차 전사할 수 있고, 그 후에 이차 전사 대전 장치에 의해 전사 재료(12)에 정전적으로 토너 상을 이차 전사할 수 있다.

이어서, 전사 재료(12)는, 정착 수단인 정착 유닛(13)으로 수송되고, 여기서 열 및 압력의 인가에 의해 전사 재료(12) 상에 토너 상이 정착된다. 상기에 이어서, 전사 재료(12)는 출력 화상으로서 화상 형성 장치로부터 배출된다.

전사 재료(12) 또는 중간 전사 부재(9)에 토너 상을 전사한 후에 정전 잠상 담지 부재(1)의 표면 상에 잔류하는 토너 (미전사 토너)는 클리닝 수단인 클리너(15)에 의해 제거된다. 그 후, 클리너(15)에 의해 클리닝된 표면을 갖게 된 정전 잠상 담지 부재(1)는 예비 노광 램프(16)로부터의 예비 노광 광의 조사에 의해 보다 전기적으로 초기화된다. 이어서, 상기에 기재된 화상 형성 공정이 반복된다.

도 2에 풀컬러 화상 형성 장치의 일례를 나타낸다.

도 2에서의 K, Y, C 및 M 등의 화상 형성 유닛의 순서에 대해서나 회전 방향을 나타내는 화살표에 대해서는 어떠한 한정도 없다. 여기서, K는 블랙, Y는 옐로우, C는 시안, M은 마젠타를 의미한다.

도 2에서의 정전 잠상 담지 부재 (감광 부재)(1K, 1Y, 1C 및 1M)는 도 2에서의 화살표 방향으로 회전한다. 각각의 정전 잠상 담지 부재의 표면은 대전 수단인 대전 장치(2K, 2Y, 2C, 2M)에 의해 대전 (일차 대전)된다. 이어서, 각각의 대전된 정전 잠상 담지 부재의 표면에는 노광 수단인 노광 장치(3K, 3Y, 3C, 3M)에 의해 노광 광이 조사되어, 특정한 정전 잠상 담지 부재의 표면 상에 정전 잠상이 형성된다.

후속적으로, 현상 수단인 현상 장치(4K, 4Y, 4C, 4M)에 회전가능하게 배치된 현상제 담지 부재(6K, 6Y, 6C, 6M) 상에 담지된 이성분 현상제에 의해 특정한 정전 잠상 담지 부재의 표면 상의 정전 잠상은 토너 상으로서 가시화된다.

후속적으로, 일차 전사 대전 장치(10K, 10Y, 10C, 10M)에 의해 각각의 정전 잠상 담지 부재의 표면 상의 토너 상은 중간 전사 부재(9)의 표면에 대한 일차 전사를 겪는다. 또한, 이차 전사 대전 장치(11)에 의해 토너 상이 전사 재료(12)에 전사된다. 이어서, 전사 재료(12)는 정착 수단인 정착 유닛(13)으로 수송되고, 여기서 열 및 압력의 인가에 의해 전사 재료(12) 상에 토너 상이 정착된다. 상기에 이어서, 전사 재료(12)는 출력 화상으로서 화상 형성 장치로부터 배출된다.

중간 전사 부재(9)의 클리닝 수단인 중간 전사 부재 클리너(14)는 전사 재료(12)에 토너 상을 전사한 후에 중간 전사 부재(9)의 표면 상에 잔류하는 토너 (미전사 토너)를 제거한다.

현상 방법에서는, 구체적으로 현상제 담지 부재에 교류 전압을 인가하여 현상 구역에서 교번 전계를 형성하면서, 자기 브러시가 정전 잠상 담지 부재 (감광 부재)와 접촉한 형상으로 현상을 행하는 것이 바람직하다. 캐리어 부착의 억제 및 도트 재현성의 개선의 관점에서, 현상제 담지 부재 (예를 들어 현상 슬리브)(6)와 정전 잠상 담지 부재 (예를 들어 감광 드럼) 사이의 간극 (S-D 사이의 간극)은 100 μｍ 내지 1000 μｍ인 것이 바람직하다. 100 μｍ 이상에서는, 현상제의 공급이 불충분해지기 어렵고, 화상 농도가 저하되기 어렵다. 1000 μｍ 이하에서는, 자극 S1로부터의 자력선이 넓어지기 어렵고, 자기 브러시의 밀도가 저하되기 어렵고, 도트 재현성이 저하되기 어렵고, 자성 피복 캐리어를 구속하는 힘이 약해지기 어렵고, 캐리어 부착의 발생이 억제된다.

교번 전계의 피크-대-피크 전압 (Vpp)은 300 V 내지 3000 V인 것이 바람직하고, 500 V 내지 1800 V인 것이 보다 바람직하다.

교번 전계의 주파수는, 500 Hz 내지 10,000 Hz인 것이 바람직하고, 1000 Hz 내지 7000 Hz인 것이 보다 바람직하다.

교번 전계를 형성하기 위한 교류 바이어스의 파형으로서는, 예를 들어 삼각파, 구형파 또는 정현파를 들 수 있고, 파형은 가변성 듀티 비를 가질 수도 있다.

토너 상 형성 속도의 변화에 대응하기 위해서는, 비연속 교류 바이어스 전압을 갖는 현상 바이어스 전압 (단속적 교번 중첩 전압)을 현상제 담지 부재에 인가하여 현상을 행하는 것이 바람직하다. 인가 전압이 300 V 이상인 경우에는, 충분한 화상 농도가 얻어지기 쉽고, 비화상 영역의 토너 (포깅 토너)를 회수하기 쉽다. 3000 V 이하에서는, 자기 브러시를 통한 정전 잠상의 교란이 생성되기 어렵고, 정전 잠상의 교란에 의한 화상 품질의 저하가 발생하기 어렵다.

양호하게 대전한 토너를 갖는 이성분 현상제를 사용함으로써, 포깅제거 전압 (Vback)을 낮게 할 수 있고, 정전 잠상 담지 부재 (감광 부재)의 일차 대전을 위한 전압을 낮출 수 있으며, 그 결과 정전 잠상 담지 부재의 수명을 길게 할 수 있다. 포깅제거 전압 (Vback)은 200 V 이하인 것이 바람직하고, 150 V 이하인 것이 보다 바람직하다. 충분한 화상 농도를 생성하는 관점에서, 콘트라스트 전위는 100 V 내지 400 V인 것이 바람직하다.

정전 잠상 담지 부재 (감광 부재)의 구성에 대해서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인레스강 (SUS) 등의 도전성 기판 상에 도전층, 언더코트층, 전하 발생층 및 전하 수송층을 이 순서대로 형성한 구성을 들 수 있다. 필요에 따라, 전하 수송층 상에 보호층 및/또는 전하 주입 층을 배치할 수 있다.

<산가의 측정 방법>

본 발명에서, 산가는 시료 1 g에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 [mg]이다. 따라서, 산가는 시료 1 g에 존재하는 유리 지방산 및 수지산 등을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 [mg]이다.

본 발명에서 산가는 JIS K 0070-1992에 따라 측정했다. 구체적으로는 하기 절차에 따라 측정했다.

(1) 시약 준비

페놀프탈레인 1.0 g을 에틸 알콜 (95 부피%) 90 mL에 녹이고, 탈이온수를 첨가하여 100 mL로 하여, 페놀프탈레인 용액을 얻었다.

특급 수산화칼륨 7 g을 물 5 mL에 녹이고, 에틸 알콜 (95 부피%)을 첨가하여 1 L로 했다. 이산화탄소 등과의 접촉을 회피하는 내알칼리성 용기에 넣고, 3일 동안 방치했다. 방치 후, 여과하여 수산화칼륨 용액을 얻었다. 얻어진 수산화칼륨 용액은 내알칼리성 용기에 보관했다. 이러한 수산화칼륨 용액의 희석배수는 0.1 mol/L의 염산 25 mL를 삼각 플라스크에 넣고, 상기 언급된 페놀프탈레인 용액을 여러 방울 첨가하고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정할 때에 중화에 필요한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 결정했다. 0.1 mol/L의 염산은 JIS K 8001-1998에 따라 제조된 것이었다.

(2) 절차

(A) 주 시험

시료 2.0 g을 200 mL 삼각 플라스크에 칭량해 넣고, 톨루엔/에탄올 (2:1) 혼합 용액 100 mL를 첨가하고, 5시간에 걸쳐 시료를 용해시켰다. 지시약으로서 상기 언급된 페놀프탈레인 용액을 여러 방울 첨가하고, 상기 언급된 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정했다. 적정의 종점은 지시약의 엷은 분홍색이 30초 동안 지속되는 때로 한다.

(B) 블랭크 시험

시료를 첨가하지 않은 것 (즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만을 갖는 것) 이외에는, 상기 절차에서와 같이 적정을 행했다.

(3) 산가의 산출

얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 산출했다.

상기 식에서, AV는 산가 [mgKOH/g]을 나타내고, A는 블랭크 시험에서의 수산화칼륨 용액의 첨가량 [mL]을 나타내고, B는 주 시험에서의 수산화칼륨 용액의 첨가량 [mL]을 나타내고, f는 수산화칼륨 용액의 희석배수를 나타내고, S는 시료의 질량 [g]을 나타낸다.

<자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 부피 평균 입경 (D50)의 측정 방법>

본 발명에서 입도 분포는 레이저 회절·산란 입도 분포 분석기 (상품명: 마이크로트랙 MT3300EX, 니키소 캄파니, 리미티드(Nikkiso Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 측정했다.

자성 캐리어 및 다공질 자성 코어 입자의 부피 평균 입경 (D50)의 측정에는 건식 측정용 시료 공급기 (상품명: 터보트랙(Turbotrac) 원샷 드라이 샘플 컨디셔너, 니키소 캄파니, 리미티드 제조)를 장착하여 행했다. 진공원으로서 집진기를 사용하여, 터보트랙의 공급 조건은 풍량 33 L/초, 압력 17 kPa로 했다. 제어는, 소프트웨어에 의해 자동으로 행했다. 입경으로는, 부피 평균의 누적값인 50% 입경 (D50)을 구했다. 제어 및 분석은 제공된 소프트웨어 (버전 10.3.3-202D)를 사용하여 행했다. 측정 조건은 하기와 같다.

0점 설정 시간: 10초

측정 시간: 10초

측정 횟수: 1회

입자 굴절률: 1.81%

입자 형상: 비-구형

측정 상한: 1408 μｍ

측정 하한: 0.243 μｍ

측정 환경: 온도 23℃/습도 50% RH

<토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)은, 100 μｍ의 개구 튜브를 구비한 세공 전기 저항 방법에 의한 정밀 입도 분포 측정 기기 (상품명: 콜터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3, 베크만 콜터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제조)를 사용하여 측정했다. 또한, 측정 조건을 설정하고, 을 하기 위해, 상기 정밀 입도 분포 측정 기기와 함께 제공된 전용 소프트웨어 (상품명: 베크만·콜터 멀티사이저 3 버전 3.51, 베크만 콜터, 인크. 제조)를 사용하여 측정 데이터를 분석하였다. 유효 측정 채널수 25,000의 채널에서의 측정 및 측정 데이터의 분석에 의해 결정하였다.

측정에 사용된 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 탈이온수에 용해시켜 1 질량% 농도를 제공하고, 구체적으로는, 베크만 콜터, 인크. 제조의 "ISOTON II" (상품명)를 사용했다.

측정 및 해석 전에, 하기와 같이 전용 소프트웨어를 구성하였다.

전용 소프트웨어의 "표준 작업 방법 (SOM)을 변경" 화면에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50,000개의 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정했다. 또한, Kd값은 베크만 콜터, 인크. 제조의 표준 입자 10.0 μｍ를 사용하여 얻어진 값으로 설정했다. 역치/잡음 레벨 측정 버튼을 누르는 것에 의해 역치 및 잡음 레벨을 자동으로 설정했다. 전류를 1600 μA로 설정하고, 게인을 2로 설정하고, 전해액을 ISOTON II (상품명)로 설정하고, 측정-후 개구 튜브 플러쉬에 대해 체크를 넣었다.

전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입경으로의 변환 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈을 256 입경 빈으로 설정하고, 입경 범위를 2 μｍ 내지 60 μｍ로 설정했다.

구체적인 측정 절차는 하기와 같다.

(1) 멀티사이저 3과 사용하도록 의도된 250 mL의 둥근바닥 유리 비커에 상기 기재된 전해 수용액 200 mL를 넣고, 이를 샘플 스탠드에 장착하고, 교반기 막대로의 교반을 반시계 방향, 24회 회전/초의 조건에서 행했다. 전용 소프트웨어의 "개구의 플러쉬" 기능에 의해, 개구 튜브 내의 오염 및 기포를 제거했다.

(2) 100 mL의 편평바닥 비커에 상기 전해 수용액 약 30 mL를 넣었다. 상기에 분산제로서 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조의 콘타미논(Contaminon) N (상품명)을 탈이온수로 3배 (질량) 희석하여 제조한 희석액 0.3 mL를 첨가했다. 콘타미논 N (상품명)은 정밀 측정 기기 클리닝용 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액이고, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 함유한다.

(3) 니카키 바이오스 캄파니, 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조의 초음파 분산기 (상품명: 울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150)의 물 탱크 내에 미리 결정된 양의 탈이온수를 넣었다. 상기 물 탱크에 상기 콘타미논 N 2 mL를 첨가했다. 상기 초음파 분산기는 120 W의 전기적 출력을 가지며, 50 kHz의 발진 주파수를 갖고 위상이 180° 변위되도록 배치된 발진기 2개가 구비되어 있다.

(4) (2)의 비커를 초음파 분산기 상의 비커 홀더 개구부에 설치하고, 초음파 분산기를 작동시켰다. 비커 내 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대치이도록 비커의 높이 위치를 조정했다.

(5) (4)의 비커 내 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 10 mg을 작은 분취량으로 전해 수용액에 첨가하고, 분산시켰다. 추가 60초 동안 초음파 분산 처리를 계속했다. 초음파 분산 동안 물 탱크의 수온이 10℃ 내지 40℃이도록 적절히 조절했다.

(6) 피펫을 사용하여, (1)에 기재된 바와 같은 샘플 스탠드 내에 설치된 둥근바닥 비커에, (5)의 분산 토너-함유 전해 수용액을 적하하여, 5%의 측정 농도가 제공되도록 조정했다. 이어서, 측정 입자수가 50,000에 도달할 때까지 측정을 행했다.

(7) 정밀 입도 분포 측정 기기와 함께 제공된 상기 인용된 전용 소프트웨어에 의해 측정 데이터의 분석을 행하고, 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)을 산출했다. 전용 소프트웨어에서 그래프/부피%로 설정했을 때에, 분석/부피 통계값 (산술 평균) 화면 상의 " 평균 직경"이 중량 평균 입경 (D4)이며, 전용 소프트웨어에서 그래프/개수%로 설정했을 때에, 분석/개수 통계값 (산술 평균) 화면 상의 "평균 직경"이 수 평균 입경 (D1)이다.

<수지 피복층의 70℃ 내지 100℃에서의 저장 탄성률 (G')의 최솟값 및 손실 탄성률 (G")의 최솟값의 측정>

저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")의 측정 기기로서는, 회전 평판형 레오미터 (상품명: ARES, TA 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.) 제조)를 사용했다. 측정 시료로서는, 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 톨루엔에 용해시킨 다음에, 용매를 제거하여 얻어진 시료, 또는 자성 캐리어로부터 톨루엔을 사용하여 용리시킨 피복용 수지를 사용했다.

측정 시료로서는, 온도 25℃의 환경 하에 정제 성형기를 사용하여 직경 7.9 mm 및 두께 2.0± 0.3 (mm)의 원판으로 가압 성형함으로써 제공된 시료를 사용했다. 상기 시료를 평행 평판에 장착하고, 실온 (25℃)으로부터 180℃로 20분 이내에 승온시키고, 시료의 형상을 다듬고, 점탄성의 측정의 개시 온도인 25℃로 냉각시키고, 측정을 개시했다. 이때, 초기 수직 항력이 0이 되도록 샘플을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 기재된 바와 같이, 후속 측정에서는 자동 장력 조정을 사용함(Auto Tension Adjustment ON)으로써 수직 항력의 영향을 취소할 수 있다. 측정은 하기 조건 하에 행했다.

(1) 직경 7.9 mm의 평행 평판을 사용했다.

(2) 주파수: 1.0 Hz

(3) 인가 변형력의 초기값(Strain)을 0.1%로 설정했다.

(4) 25℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 승온 속도(Ramp Rate) 2.0 [℃/분]에서 측정을 행했다. 측정은 하기 자동 조정 모드의 설정 조건 하에 행했다. 자동 변형력 조정 모드(Auto Strain)에서 측정을 행했다.

(5) 최대 변형력(Max Applied Strain)을 20.0%로 설정했다.

(6) 최대 토크(Max Allowed Torque)를 200.0 [g · cm]로 설정하고, 최저 토크 (Min Allowed Torque)를 0.2 [g · cm]로 설정했다.

(7) 변형력 조정(Strain Adjustment)을 현재 변형력(Current Strain)의 20.0%로 설정했다. 측정에서는,자동 장력 조정 모드(Auto Tension)를 사용했다.

(8) 자동 장력 방향(Auto Tension Direction)을 압축으로 설정했다.

(9) 초기 정적 항력(Initial Static Force)을 100 g으로 설정하고, 자동 장력 감도(Auto Tension Sensitivity)를 40.0 g으로 설정했다.

(10) 자동 장력(Auto Tension)의 작동 조건은 샘플 모듈러스: 1.0 × 10³ Pa 이상으로 했다.

70℃ 내지 100℃ 범위에서의 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")의 결과를 판독하고, 최솟값 및 그의 온도를 결정했다.

<자성 캐리어로부터의 수지 피복층의 분리 및 수지 피복층 중 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 분취>

자성 캐리어로부터 수지 피복층을 분리하는 방법으로서는, 자성 캐리어를 컵에 넣고, 톨루엔을 사용하여 피복 수지를 용리시키는 방법을 들 수 있다.

용리시킨 수지를, 하기 기기를 사용하여 분취할 수 있다.

[기기 구성]

LC-908 (재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드(Japan Analytical Industry Co., Ltd.) 제조)

JRS-86 (반복 주입기, 재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조)

JAR-2 (오토샘플러, 재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조)

FC-201(분획 수집기, 길슨, 인크.(Gilson, Inc.) 제조)

[칼럼 구성]

JAIGEL-1H 내지 5H (직경 20 mm × 600 mm: 정제용 칼럼, 재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조)

[측정 조건]

온도: 40℃

용매: 테트라히드로푸란 (THF)

유량: 5 mL/분

검출기: RI

피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 피크 분자량 (Mp)에 상응하는 용리 시간을 하기 제공된 방법에 의해 미리 측정하고, 각각 그 전후에서 피복용 수지 A 성분 및 피복용 수지 B 성분을 각각 분취했다. 상기에 이어서, 용매를 제거하고, 건조시켜, 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 얻었다. 피복용 수지의 구성에 대해, 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광계 (상품명: 스펙트럼 원(Spectrum One), 퍼킨엘머 인크.(PerkinElmer Inc.) 제조)를 사용하여 흡광 파수로부터 원자단을 특정하여, 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 특정했다.

<수지 피복층에서의 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 피크 분자량 (Mp) 및 중량 평균 분자량 (Mw)의 측정 및 그의 함량 비의 측정>

수지 피복층에서의 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 피크 분자량 (Mp) 및 중량 평균 분자량 (Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)을 사용하여 하기 절차에 따라 측정했다.

먼저, 측정 시료는 하기와 같이 제조했다.

시료 (자성 캐리어로부터 분리한 피복용 수지로부터 분취한 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B) 및 THF를 5 mg/mL의 농도로 혼합하고, 실온에서 24시간 동안 정치시키고, 시료를 THF에 용해시켰다. 후속적으로, 샘플 처리 필터 (상품명: 마이쇼리 디스쿠(Maishori Disku) H-25-2, 도소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조 및 상품명: 에키크로디스크(Ekicrodisk) 25CR, 겔만 사이언스 재팬 리미티드(Gelman Science Japan, Ltd.) 제조)에 통과시켜 GPC의 시료를 제조했다.

이어서, GPC 측정 기기 (상품명: HLC-8120GPC, 도소 코포레이션 제조)를 사용하여, 해당 GPC 측정 기기의 조작 매뉴얼에 따라 하기 측정 조건 하에 측정했다.

[측정 조건]

기기: 고속 GPC (상품명: HLC8120 GPC, 도소 코포레이션 제조)

칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 7개의 칼럼 트레인 (쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조)

용리액: THF

유속: 1.0 mL/분

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10 mL

시료의 피크 분자량 (Mp) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 결정하기 위해 사용된 보정 곡선은 표준 폴리스티렌 수지 (상품명: TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500, 도소 코포레이션 제조)를 사용하여 제작한 분자량 보정 곡선이었다.

피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 함량 비는 분자량 분포 측정의 피크 면적 비에 의해 결정했다. 도 3에 도시된 바와 같이, 영역 1 및 영역 2가 완전히 나뉘어져 있으며, 개별 영역의 면적 비로부터 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B의 함량 비를 결정했다. 도 4에 도시된 바와 같이 개별 영역이 중첩된 경우에는, GPC 분자량 분포 곡선의 변곡점으로부터의 횡축에 대해 수직으로 그려진 선에 의해 분할하여, 도 4에 도시된 영역 1 및 영역 2의 면적 비로부터 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B 함량 비를 결정했다.

<실시예>

하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<자성 캐리어 코어 1의 제조예>

단계 1 (칭량·혼합 단계)

Fe₂O₃: 68.3 질량%

MnCO₃: 28.5 질량%

Mg(OH)₂: 2.0 질량%

SrCO₃: 1.2 질량%

페라이트 전구체를 칭량하고, 페라이트 전구체 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가하고, 분쇄하여, 슬러리를 제조했다. 슬러리의 고형분 농도는 80 질량%로 했다.

단계 2 (예비 소성 단계)

스프레이 드라이어 (오카와라 가코키 캄파니, 리미티드(Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 슬러리를 건조시킨 후, 배치식 전기로 내에서 질소 분위기 (산소 농도: 1.0 부피%) 하에 온도 1050℃에서 3.0시간 동안 소성시켜, 예비 소성 페라이트를 제조했다.

단계 3 (분쇄 단계)

예비 소성 페라이트를 크러셔로 0.5 mm 정도로 분쇄한 후에, 물을 첨가하여, 슬러리를 제조했다. 슬러리의 고형분 농도는 70 질량%로 했다. 상기 슬러리를 1/8인치의 스테인레스강 비드를 사용한 습식 볼 밀에 넣고, 3시간 동안 분쇄 처리를 실시하여, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 직경 1 mm의 지르코니아를 사용한 습식 비드 밀에 넣고, 4시간 동안 분쇄 처리를 실시하여, 그에 함유된 예비 소성 페라이트의 부피 기준으로의 50% 입경 (D50)이 1.3 μｍ인 예비 소성 페라이트 슬러리를 얻었다.

단계 4 (조립 단계)

상기 언급된 예비 소성 페라이트 슬러리 100 질량부에, 분산제로서의 암모늄 폴리카르복실레이트 1.0 질량부 및 결합제로서의 폴리비닐 알콜 1.5 질량부를 첨가한 후, 스프레이 드라이어 (오카와라 가코키 캄파니, 리미티드 제조)로 건조시켜, 구상 입자로 조립시켰다. 얻어진 조립물에 대해 입도 조정을 행한 후, 회전식 전기로를 사용하여 700℃에서 2시간 동안 가열하여, 분산제, 결합제 등의 유기물을 제거했다.

단계 5 (소성 단계)

질소 분위기 (산소 농도: 1.0 부피%) 하에, 실온 (25℃)으로부터 소성 온도 (1100℃)까지의 기간을 2시간으로 하고, 온도 1100℃에서 4시간 동안 유지하여 소성시켰다. 상기에 이어서, 8시간에 걸쳐 온도 60℃로 냉각시키고, 질소 분위기부터 대기로 되돌리고, 온도 40℃ 이하에서 취출했다.

단계 6 (분급 단계)

응집된 입자를 해쇄시킨 후에, 눈금 150 μｍ의 체로 체질하여 조대 입자를 제거하고, 공기 분급에 의해 미분을 제거하고, 자력 선광에 의해 저자력 분획을 제거하여 다공질 자성 코어를 얻었다. 얻어진 다공질 자성 코어 입자는 세공 형태의 공극을 가졌다.

단계 7 (충전 단계)

얻어진 다공질 자성 코어 입자 100 질량부를 혼합/교반기 (상품명: 만능 혼합기 모델 NDMV, 달톤 캄파니, 리미티드(Dalton Co., Ltd.) 제조)의 교반 용기에 넣고, 온도를 60℃로 유지하고, 2.3 kPa까지 감압하면서 질소를 도입했다. 그에 실리콘 수지 (상품명: SR2410, 다우 코닝 도레이 캄파니, 리미티드 제조) 50 질량부와, 톨루엔 49.5 질량부 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5 질량부를 멀티블렌더 믹서로 10분 동안 교반하고, 혼합물을 다공질 자성 코어 입자에 적하했다. 적하량은, 다공질 자성 코어 입자 100 질량부에 대해 수지 성분 고형분으로서 4.0 질량부가 되도록 조정했다.

적하 종료 후, 2.5시간 동안 그 상태로 교반을 계속한 후, 70℃로 온도를 올리고, 감압 하에 용매를 제거하고, 다공질 자성 코어 입자의 입자 내부에 수지 용액 1로부터 얻어진 수지 조성물을 충전했다.

냉각 후, 얻어진 수지-충전된 자성 코어 입자를, 스파이럴 패들을 구비한 교반기 (혼합기) (상품명: 드럼 믹서(Drum Mixer) 모델 UD-AT, 스기야마 헤비 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Sugiyama Heavy Industrial Co., Ltd.) 제조)의 용기에 옮겼다. 상기에 이어서, 질소 분위기 하에 2℃/분의 승온 속도에서 교반기의 설정 온도인 220℃로 승온시켰다. 상기 온도에서 1.0시간 동안 가열하면서 교반을 행하여 수지를 경화시키고, 추가 1.0시간 동안 200℃를 유지하면서 교반을 계속했다.

상기에 이어서, 실온 (25℃)으로 냉각시키고, 경화 수지-충전된 페라이트 입자를 취출하고, 자력 선광기를 사용하여 비-자성 물질을 제거했다. 진동 체를 사용하여 조대 입자를 추가로 제거하여 수지-충전된 자성 캐리어 코어 1을 얻었다. 자성 캐리어 코어 1은 부피 기준으로의 50% 입경 (D50)이 38.5 μｍ였다.

<자성 캐리어 코어 2의 제조예>

수 평균 입경 0.30 μｍ의 마그네타이트 분말에, 4.0 질량%의 실란계 커플링제 (3- (2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란)를 첨가하고, 용기 내에서 100℃ 이상에서 고속 혼합 및 교반하여 미분된 입자를 처리했다.

페놀: 10 질량부

포름알데히드 용액 (포름알데히드 40%, 메탄올 10% 및 물 50%): 6 질량부

처리한 마그네타이트: 84 질량부

상기 재료, 28% 암모니아수 5 질량부 및 물 20 질량부를 플라스크에 넣고, 교반 및 혼합하면서 30분 이내에 85℃로 승온시키고, 이어서 유지하고, 3시간 동안 중합 반응을 행하고, 합성된 페놀 수지를 경화시켰다. 후속적으로, 경화한 페놀 수지를 30℃로 냉각시키고, 또한 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 공기 건조시켰다. 상기에 이어서, 감압 (5 mmHg 이하) 하에 60℃의 온도에서 건조시켜서, 자성체가 분산되어 있는 구상 자성 캐리어 코어 2를 얻었다. 자성 캐리어 코어 2의 부피 기준으로의 50% 입경 (D50)은 38.5 μｍ였다.

<자성 캐리어 1 내지 28의 제조예>

감압 (1.5 kPa) 하에 온도 60℃로 유지되고 있는 유성 혼합기 (상품명: 나우타 믹서(Nauta Mixer) 모델 VN, 호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조)에, 표 1 및 2에 제공된 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 표 3에 제공된 비로 넣고, 수지 성분 (피복용 수지 A 및 피복용 수지 B) 100 질량부에 대해 톨루엔 900 질량부를 넣고, 수지가 충분히 용해될 때까지 혼합하여, 피복용 수지 용액을 제조했다. 피복용 수지 용액을 표 4에 나타낸 자성 캐리어 코어에, 자성 캐리어 코어 100 질량부에 대해 수지 성분 고형분으로서 2.1 질량부의 피복용 수지가 제공되도록 투입했다.

투입 방법으로서, 먼저 1/3의 수지 용액을 투입하고, 20분 동안 용매 제거 및 도포를 행했다. 이어서, 또 다른 1/3의 수지 용액을 투입하고, 20분 동안 용매 제거 및 도포를 행하고, 또 다른 1/3의 수지 용액을 투입하고, 20분 동안 용매 제거 및 도포를 행했다.

이어서, 피복용 수지의 조성물에 의해 피복된 자성 캐리어를 회전가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 패들를 구비한 교반기 (혼합기) (상품명: 드럼 믹서(Drum Mixer) 모델 UD-AT, 스기야마 헤비 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조)의 용기에 옮겼다. 용기를 분당 10회 회전으로 회전시켜 교반하면서, 질소 분위기 하에 온도 120℃에서 2시간 열 처리를 실시했다. 얻어진 자성 캐리어를, 자력 선광에 의해 저자력물을 분별하고, 개구 150 μｍ의 체에 통과시킨 후, 공기 분급기로 분급했다. 부피 기준으로의 50% 입경 (D50)이 39.0 μｍ인 자성 캐리어 1을 얻었다.

표 4에 나타낸 바와 같이 자성 캐리어 코어의 종류 및 피복용 수지의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는, 자성 캐리어 1의 제조에서와 마찬가지의 방식으로 자성 캐리어 2 내지 28을 제조했다.

얻어진 자성 캐리어 1 내지 28의 특성 값을 표 4에 나타낸다.

<표 1>

<표 2>

<표 3>

<표 4>

[토너 1의 제조예]

결합제 수지 (폴리에스테르 수지): 100 질량부

착색제(C. I. 피그먼트 블루 15:3): 6.0 질량부

알루미늄 1,4-디-t-부틸 살리실레이트 화합물: 0.5 질량부

노르말 파라핀 왁스 (융점: 78℃): 6.0 질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서(Henschel mixer) (상품명: 모델 FM-75J, 미츠이 마이닝 캄파니, 리미티드(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 혼합한 후, 온도 130℃로 설정한 2축 혼련기 (모델 PCM-30, 이케가이 스틸 캄파니, 리미티드(Ikegai Steel Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 10 kg/h의 공급량에서 혼련했다 (토출시의 혼련물의 온도 = 150℃). 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 기계식 분쇄기 (상품명: T-250, 터보 고교 캄파니, 리미티드(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조)로 15 kg/hr의 공급량에서 미분쇄했다. 중량 평균 입경이 5.5 μｍ인 입자를 얻었다.

얻어진 입자에 대해, 회전식 분급기 (상품명: TTSP100, 호소카와 마이크론 코포레이션 제조)을 사용하여 미립자 및 조대 입자를 배제하는 분급을 행했다. 그렇게 함으로써 중량 평균 입경이 6.4 μｍ인 시안 토너 입자 1을 얻었다.

또한, 하기 열거된 재료를 헨쉘 믹서 (상품명: 모델 FM-75, 니폰 코크 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) 제조)에 투입하고, 35.0 m/초의 회전 블레이드의 주속에서 3분의 혼합 시간 동안 혼합함으로써, 시안 토너 입자 1의 표면에 실리카 및 티타늄 산화물을 부착시켜 시안 토너 1을 얻었다.

시안 토너 입자 1: 100 질량부

실리카 (졸겔 방법에 의해 제조된 실리카 미립자에 대해 헥사메틸디실라잔 1.5 질량% 처리로 표면 처리한 후, 분급에 의해 원하는 입도 분포에 조정하여 제공됨): 3.5 질량부

티타늄 산화물 (옥틸 실란 화합물로 표면 처리된, 아나타제 결정형을 갖는 메타티타늄산): 0.5 질량부

<실시예 1>

90 질량부의 자성 캐리어 1에 대해 10 질량부의 시안 토너 1을 첨가하고, 진탕기 (상품명: 모델 YS-8D, 야요이 캄파니, 리미티드(Yayoi Co., Ltd.) 제조)로 진탕하여 이성분 현상제 300 g을 제조했다. 진탕기를 사용한 진탕의 조건은 200 rpm 및 2분으로 했다.

또한, 5 질량부의 자성 캐리어 1에 대해 95 질량부의 시안 토너 1을 첨가하고, 온도 23℃/습도 50% RH (상온, 상습) 환경 (이하, "N/N 환경") 하에 V형 혼합기로 5분 동안 혼합하여, 보급용 현상제를 얻었다.

상기 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 사용하여 하기 기재된 평가를 행했다.

화상 형성 장치로서, 캐논, 인크.(Canon, Inc.) 제조의 풀컬러 복사기 (상품명: 이미지러너 어드밴스(imageRUNNER ADVANCE) C9075 PRO)의 개조된 버전을 사용했다.

개별 색의 현상기에 이성분 현상제를 충전하고, 보급용 현상제 용기에 개별 색의 보급용 현상제를 충전하여 화상을 형성하고, 내구성 시험을 행하면서 하기 평가를 행했다.

내구성 시험은, 단계 1로부터 단계 5까지 합계 130,000매의 인쇄물의 화상 출력 동안, 환경 및 화상 비율을 하기 제시된 바와 같이 변화시켜서 행했다.

단계 1 (인쇄물 매수 1로부터 인쇄물 매수 30,000까지)

온도 30℃/습도 80% RH (이하, "H/H 환경")

화상 비율 40%의 FFH 출력 차트

단계 2 (인쇄물 매수 30001로부터 인쇄물 매수 60,000까지)

온도 23℃/습도 5% RH (이하, "N/L 환경")

화상 비율 3%의 FFH 출력 차트

단계 3 (인쇄물 매수 60001로부터 인쇄물 매수 90,000까지)

온도 30℃/습도 80% RH (이하, "H/H 환경")

화상 비율 40%의 FFH 출력 차트

단계 4 (인쇄물 매수 90001로부터 인쇄물 매수 120,000까지)

온도 23℃/습도 5% RH (이하, "N/L 환경")

화상 비율 3%의 FFH 출력 차트

단계 5 (인쇄물 매수 120001로부터 인쇄물 매수 130,000까지)

온도 30℃/습도 80% RH (이하, "H/H 환경")

화상 비율 80%의 FFH 출력 차트

여기서, FFH는 256 계조를 16진법수로서 표시한 값이며, 00H는 256 계조의 1번째 계조 (백색 영역)이고, FFH는 256 계조의 256번째 계조 (솔리드 영역)이다.

기타 조건은 하기와 같다.

종이: 레이저 프린터 용지 CS-814 (상품명) (81.4 g/m²) (캐논 마케팅 재팬 인크.(Canon Marketing Japan Inc.))

화상 형성 속도: A4 사이즈에서 80매의 풀컬러 인쇄물/분으로 출력할 수 있도록 개조했다.

현상 조건: 현상 콘트라스트가 자유로이 조정가능하고, 메인 유닛에 의한 자동 보정이 작동불가능하도록 개조했다.

교번 전계의 피크-대-피크 전압 (Vpp)은, 주파수: 2.0 kHz, Vpp: 0.7 kV로부터 1.8 kV까지 0.1 kV 스텝으로 달라질 수 있도록 개조했다.

각각의 색은, 단색 화상을 출력할 수 있도록 개조했다.

각각의 평가 항목을 하기에 제시한다.

(1) 포깅 (평가 S)

단계 3에서 인쇄물 매수 90,000의 출력 후, 화상 비율 100%의 00H 출력 차트 (A4 전체면에 걸친 솔리드 백색 화상)의 10매의 인쇄물을 출력하고, 백색 영역의 백색도를 반사계 (도쿄 덴쇼쿠 캄파니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조)로 측정했다. 상기 백색도와 전사지의 백색도 사이의 차로부터 포깅 농도(%)를 산출하고, 10매의 인쇄물 중에서 가장 포깅 농도가 높은 것을 평가에 사용했다. 평가 기준은 하기와 같다.

A: 0.4% 미만 (매우 양호)

B: 0.4% 이상 0.8% 미만 (양호)

C: 0.8% 이상 1.2% 미만 (약간 양호)

D: 1.2% 이상 1.6% 미만 (보통)

E: 1.6% 이상 2.0% 미만 (포깅이 약간 두드러짐)

F: 2.0% 이상 (포깅이 두드러짐)

본 발명의 결과가 얻어지는 레벨은 A 내지 D인 것으로 결정되었다.

결과를 표 5에 제공한다.

(2) 화상 농도 불균일 (평가 T)

단계 3에서 인쇄물 매수 90,000의 출력 후, 화상 비율 100%의 FFH 출력 차트 (A4 전체면에 걸친 솔리드 화상)의 1매의 인쇄물을 출력했다.

반사 농도는, 시리즈 500 분광농도계 (엑스-라이트, 인코포레이티드(X-Rite, Incorporated) 제조)를 사용하여 화상 농도를 측정하여 결정했다.

하기와 같은 합계 12개의 측정 위치에 대해 가장 높은 화상 농도와 가장 낮은 화상 농도 사이의 차를 결정했다: 화상의 선단부 (이전에 화상 형성된 방향)로부터 0.5 cm 및 화상의 좌측 단부 (이전에 화상 형성된 방향을 상부 측으로 함)로부터 5.0 cm, 15.0 cm 및 25.0 cm에 위치하는 3 포인트;

화상의 선단부로부터 7.0 cm 및 화상의 좌측 단부로부터 5.0 cm, 15.0 cm 및 25.0 cm에 위치하는 3 포인트;

화상의 선단부로부터 14.0 cm 및 화상의 좌측 단부로부터 5.0 cm, 15.0 cm 및 25.0 cm에 위치하는 3 포인트; 및

화상의 선단부로부터 20.0 cm 및 화상의 좌측 단부로부터 5.0 cm, 15.0 cm 및 25.0 cm에 위치하는 3 포인트.

또한, 50매의 인쇄물 중에서 가장 큰 농도 차를 평가 결과로 했다.

A: 0.05 미만 (농도 불균일 없음)

B: 0.05 이상 0.10 미만 (농도 불균일 거의 없고, C보다 양호)

C: 0.10 이상 0.15 미만 (농도 불균일 거의 없고, D보다 양호)

D: 0.15 이상 0.20 미만 (농도 불균일 거의 없음)

E: 0.20 이상 0.25 미만 (농도 불균일이 약간 두드러짐)

F: 0.25 이상 (농도 불균일이 두드러짐)

본 발명의 결과가 얻어지는 레벨은 A 내지 D인 것으로 결정되었다.

결과를 표 5에 제공한다.

(3) 개별 단계에서의 내구성 시험 전-대-후의 화상 농도 차 (평가 U, W 및 Y)

단계 3, 단계 4 및 단계 5의 각각의 단계의 최초 및 최후에서, 화상 비율 100%의 FFH 출력 차트 (A4 전체면에 걸친 솔리드 화상)의 1매의 인쇄물을 출력했다. 출력한 인쇄물에 대해 상기 기재된 농도 불균일에서와 마찬가지로 하여 반사 농도를 측정하고, 12 포인트의 평균값을 산출했다.

평가를 위해, 특정한 단계의 최초에서의 12 포인트 평균값과 특정한 단계의 최후의 12 포인트 평균값 사이의 차를 하기 기준을 사용하여 판정했다.

A: 0.00 이상 0.04 미만 (농도 차 없음)

B: 0.04 이상 0.08 미만 (농도 차 거의 없고, C보다 양호)

C: 0.08 이상 0.12 미만 (농도 차 거의 없고, D보다 양호)

D: 0.12 이상 0.16 미만 (농도 차 거의 없음)

E: 0.16 이상 0.20 미만 (농도 차가 약간 두드러짐)

F: 0.20 이상 (농도 차가 두드러짐)

본 발명의 결과가 얻어지는 레벨은 A 내지 D인 것으로 결정되었다.

결과를 표 5에 제공한다.

(4) 단계 3 및 단계 4에서의 내구성 시험 후의 화상 농도 차 (평가 X)

단계 3 및 단계 4의 최후에서, 화상 비율 100%의 FFH 출력 차트 (A4 전체면에 걸친 솔리드 화상)의 1매의 인쇄물을 출력했다. 출력한 인쇄물에 대해 상기 기재된 농도 불균일에서와 마찬가지로 하여 반사 농도를 측정하고, 12 포인트의 평균값을 산출했다.

평가를 위해, 단계 3의 12 포인트 평균값과 단계 4의 12 포인트 평균값 사이의 차를 하기 기준을 사용하여 판정했다.

A: 0.00 이상 0.05 미만 (농도 차 없음)

B: 0.05 이상 0.10 미만 (농도 차 거의 없고, C보다 양호)

C: 0.10 이상 0.15 미만 (농도 차 거의 없고, D보다 양호)

D: 0.15 이상 0.20 미만 (농도 차 거의 없음)

E: 0.20 이상 0.25 미만 (농도 차가 약간 두드러짐)

F: 0.25 이상 (농도 차가 두드러짐)

본 발명의 결과가 얻어지는 레벨은 A 내지 D인 것으로 결정되었다.

결과를 표 5에 제공한다.

(5) 캐리어 부착 평가 (평가 V)

단계 4에서 인쇄물 매수 120,000의 출력 후, 화상 비율 100%의 00H 출력 차트 (A4 전체면에 걸친 솔리드 백색 화상)의 화상을 출력하는 과정 도중에 전원을 끄고, 클리닝 전의 정전 잠상 담지 부재 (감광 부재)의 표면을 투명한 감압성 테이프의 적용에 의해 샘플링했다. 1 cm × 20 cm의 정전 잠상 담지 부재의 표면에 부착된 자성 캐리어 입자의 개수를 카운트하고, 1 cm²당 부착된 캐리어 입자의 개수를 산출하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 평가는 시안 단색으로 행했다.

A: 0개 이상 0.5개 미만 (매우 양호)

B: 0.5개 이상 1.0개 미만 (양호)

C: 1.0개 이상 1.5개 미만 (약간 양호)

D: 1.5개 이상 2.0개 미만 (보통)

E: 2.0개 이상 2.5개 미만 (캐리어 부착이 약간 두드러짐)

F: 2.5개 이상 (캐리어 부착이 두드러짐)

본 발명의 결과가 얻어지는 레벨은 A 내지 D이다.

결과를 표 5에 제공한다.

(6) 장치 내 토너 비산 평가 (평가 Z)

단계 5에서 인쇄물 매수 130,000으로의 내구성 시험의 종료 후, 복사기 내부를 열어서 내부에서의 토너 비산의 상태를 확인했다. 판정 기준은 하기와 같이 했다.

A: 보급 포트 둘레에만, 약간 비산이 발생함.

B: 보급 포트 둘레에만, 비산이 발생함.

C: 보급 포트 둘레 및 좁은 범위의 주변에, 비산이 발생함.

D: 보급 포트 둘레 및 주변에, 비산이 발생함.

E: 중간 전사 부재의 일부에 약간의 비산이 발생함.

F: 중간 전사 부재의 일부에 비산이 발생함.

본 발명의 결과가 얻어지는 레벨은 A 내지 D인 것으로 결정되었다. 그러나, 레벨과 무관하게, 어떠한 레벨에서도 복사기 외부로의 토너 비산은 발생하지 않았다. 결과를 표 5에 제공한다.

(7) 종합 평가

평가 S 내지 평가 Z에서의 평가 등급을 수치로 변환하여 (A = 5, B = 4, C = 3, D = 2, E = 1, F = 0), 합계 값을 하기 기준에 따라 판정했다.

A: 38 이상 40 이하 (매우 양호)

B: 35 이상 37 이하 (양호)

C: 30 이상 34 이하 (약간 양호)

D: 20 이상 29 이하 (보통)

E: 10 이상 19 이하 (화상 결함이 약간 우려됨)

F: 9 이하 (화상 결함이 우려됨)

본 발명의 결과가 얻어지는 레벨은 A 내지 D인 것으로 결정되었다.

결과를 표 6에 제공한다.

실시예 1에서는 모든 평가가 매우 양호한 결과였다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 2 및 3>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 2 및 3, 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 2의 피복용 수지는 실시예 1에서보다 산가가 약간 높고, 실시예 3의 피복용 수지는 실시예 1에서보다 약간 낮았다. 그 결과 단계 5에 대한 평가 결과에 사소한 영향을 미쳤지만, 그 이외에는 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 4 및 5>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 4 및 5, 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 4 및 5에서는 피복용 수지 A의 비율이 실시예 1의 것과 약간 상이했다. 그 결과 단계 3 및 단계 4에 대한 평가 결과에 사소한 영향을 미쳤지만, 그 이외에는 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 6 및 7>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 6 및 7, 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 6에서는, 70℃ 내지 100℃에서의 점탄성 특성 G' 및 G"의 최솟값에 대한 결과가 약간 낮았다. 피복용 수지의 연화에 의해 유발된 수지 피복층의 표면 안정성의 부족으로 인해, H/H 환경에서의 평가에 약간의 영향을 미쳤지만, 그 이외에는 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

실시예 7에서는, 70℃ 내지 100℃에서의 점탄성 특성 G' 및 G"의 최솟값에 대한 결과가 약간 높았다. 경질의 피복용 수지 및 피복 동안 수지 피복층의 도막에서의 약간의 불균일의 생성으로 인해, 단계 3에서의 화상에 대한 영향 및 장치 내 비산에 대한 약간의 영향이 보였지만, 그 이외에는 양호한 결과가 얻어졌다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 8>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 8 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 8에서는, 실시예 2에서보다 피복용 수지의 산가가 약간 높았다. 피복용 수지의 산가가 높은 경우에는, 흡습성이 높아진다. 이러한 영향으로 인해 H/H 환경에서의 평가가 약간 저하되었지만, 그 이외에는 양호한 결과가 얻어졌다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 9>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 9 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 9에서는 실시예 6에서보다 70℃ 내지 100℃에서의 점탄성 특성 G' 및 G"의 최솟값에 대한 결과가 약간 낮았다. 이러한 결과에 따라, H/H 환경에서의 평가가 약간 저하되었지만, 그 이외에는 양호한 결과가 얻어졌다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 10>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 10 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 10에서는 실시예 9에서보다 피복용 수지 A의 산가가 높았다. 본 발명에서, 피복용 수지 A의 산가가 높은 경우에는, 피복용 수지 A 및 B의 블렌딩에 의한 수지 피복층의 도막 강도의 향상에 대한 효과가 거의 얻어지지 않았다. 이로 인해, 내구성 시험에서의 인쇄물의 매수가 증가함에 따라 피복 특성이 변하는 것으로 생각되며, 내구성 시험 전-대-후의 농도 차에 영향을 미쳤다. 또한, 장치 내 비산의 평가가 약간 저하되었지만, 그 이외에는 문제없는 결과였다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 11>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 11 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 11에서는, 피복용 수지 A에 거대단량체가 사용되지 않았다. 이는 수지 피복층의 도막 강도가 저하되는 것을 초래했다. 이러한 영향으로 인해, 내구성이 저하되고, 단계 5의 평가에 영향을 미쳤다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 12>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 12 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 12에서는, 실시예 10에서보다 피복용 수지 A의 산가가 높았다. 본 발명에서, 피복용 수지 A의 산가가 높은 경우에는, 블렌딩에 의한 수지 피복층의 도막 강도의 향상 효과가 저감되며, 그 결과 모든 평가에 약간의 영향을 미치고, 또한 장치 내 비산의 평가가 약간 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 13>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 13 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 13에서는, 피복용 수지의 산가가 높았다. 피복용 수지의 산가가 높은 경우에는, 흡습성의 영향이 강해지며, 그 결과 환경 차에 대한 평가 레벨이 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 14>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 14 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 14에서는, 피복용 수지의 산가가 낮았다. 피복용 수지의 산가가 낮은 경우에는, 수지 피복층의 도막 강도에 영향을 미치며, 그 결과 내구성 시험에서의 인쇄물의 매수가 많아진 단계에서의 평가 레벨이 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 15>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 15 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 15에서는, 피복용 수지 A의 비율이 높았다. 이로 인해, 수지 피복층의 도막 강도에 영향을 미치며, 그 결과 내구성 시험에서의 인쇄물의 매수가 많아진 단계에서의 평가 레벨이 저하되었다. 특히 장치 내 비산 레벨은 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 16>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 16 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 16에서는, 피복용 수지 A의 비율이 낮았다. 이로 인해, 토너에 대한 대전 부여능이 저하되기 쉬워져서, H/H 환경에서의 평가 레벨이 저하되었다. 특히 장치 내 비산 레벨은 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 17>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 17 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 17에서는, 피복용 수지 B의 산가가 낮았다. 이로 인해, 수지 피복층의 도막 강도가 불안정해지고, 장기간 내구성 시험 수행시의 평가 및 환경 차를 고려한 평가 레벨이 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<실시예 18>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 18 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

실시예 18에서는, 피복용 수지 B의 산가가 높았다. 이로 인해, 수지 피복층의 도막 강도가 불안정해지고, 장기간 내구성 시험 수행시의 평가 및 환경 차를 고려한 평가 레벨이 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 1>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 19 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 1에서는, 피복용 수지 B의 산가가 너무 높으며, 그 결과 수지 피복층의 표면 (도막면) 및 강도가 불안정해지고, 장기간 내구성 시험 수행시에 수지 피복층의 박리가 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 장기간 내구성 시험 수행시에 평가 레벨이 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 2>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 20 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 2에서는, 피복용 수지 B의 산가가 너무 낮으며, 그 결과 수지 피복층의 표면 (도막면) 및 강도가 불안정해지고, 장기간 내구성 시험 수행시에 평가 레벨이 저하되었다. 또한, N/L 환경에서의 농도 차 및 캐리어 부착량도 또한 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 3 및 4>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 21 및 22, 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 3 및 4에서는, 피복용 수지 A의 비율이 치우친 것으로 인해 악영향이 나타났다.

비교예 3에서는, 피복용 수지 A의 비율이 너무 높고, 여기서는 수지 피복층의 충분한 도막 강도가 얻어지지 않고, 장기간 내구성 시험 수행시에 평가 중에서도 특히 장치 내 비산 레벨은 저하되었다.

비교예 4에서는, 피복용 수지 A의 비율이 너무 낮고, 여기서는 수지 피복층의 표면 (도막면)이 불안정해지고, 장기간 내구성 시험 수행시의 평가가 저하되고 농도 차의 평가 레벨이 저하되는 결과가 얻어졌다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 5>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 23 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 5에서는, 피복용 수지의 산가가 너무 낮았다. 그 결과, 수지 피복층의 표면 (도막면) 및 강도가 불안정해지고, 장기간 내구성 시험 수행시에 평가 레벨이 저하되었다. 또한, 농도 차, 및 N/L 환경에서의 농도 차 및 캐리어 부착량도 또한 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 6>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 24 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 6에서는, 피복용 수지의 산가가 너무 높았다. 그 결과, 수지 피복층의 표면 (도막면) 및 강도가 불안정해지고, 장기간 내구성 시험 수행시에 수지 피복층의 박리가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 장기간 내구성 시험 수행시에 농도 차 및 환경 차의 평가 레벨이 상당히 실질적으로 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 7>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 25 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 7은, 피복용 수지에 지환식 탄화수소기-보유 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 사용하지 않은 예이다. 이는 수지 피복층의 표면 (도막면)이 상당히 불안정해지고, 특히 H/H 환경에서의 평가 레벨이 저하되는 것을 초래했다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 8>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 26 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 8은, 피복용 수지 A에 지환식 탄화수소기-보유 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 갖고 일정 산가를 갖는 아크릴 수지를 사용하면서 피복용 수지 B를 사용하지 않은 예이다. 수지의 자가-응집의 영향으로 인해, 수지 피복층의 표면 (도막면)의 평활성 및 수지 피복층의 도막 강도에 대해 추정된 효과가 얻어지지 않고, 장기간 내구성 시험 수행시에 농도 차 및 환경 차의 평가 레벨이 실질적으로 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 9>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 27 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 9는, 피복용 수지 A에 지환식 탄화수소기-보유 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 사용하지 않고 일정 산가를 갖는 아크릴 수지를 사용하면서, 피복용 수지 B를 사용하지 않은 예이다. 비교예 8과 마찬가지로, 수지의 자가-응집의 영향으로 인해, 수지 피복층의 표면 (도막면)의 평활성 및 수지 피복층의 도막 강도에 대해 추정된 효과가 얻어지지 않고, 단계 3 이후의 평가 레벨이 모두 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<비교예 10>

실시예 1에서와 마찬가지로 진행하여, 자성 캐리어 28 및 실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하여 이성분 현상제 및 보급용 현상제를 제조했다. 얻어진 현상제를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 하여 평가를 행했다.

비교예 10은, 피복용 수지 A에 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 거대단량체를 사용하지 않고 일정 산가를 갖는 아크릴 수지를 사용하면서, 피복용 수지 B를 사용하지 않은 예이다. 비교예 8 및 9과 마찬가지로, 수지의 자가-응집의 영향으로 인해, 수지 피복층의 표면 (도막면)의 평활성 및 수지 피복층의 도막 강도에 대해 추정된 효과가 얻어지지 않고, 수지 피복층의 도막 강도도 또한 충분하지 않았다. 단계 3 이후의 평가 레벨이 모두 저하되었다. 평가 결과를 표 5 및 6에 제공한다.

<표 5>

* 1 cm²당 부착된 캐리어 입자의 개수

<표 6>

본 발명을 예시적 실시양태를 사용하여 기재하였지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시양태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구성 및 기능을 포괄하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 자성 캐리어 코어 및 상기 자성 캐리어 코어의 표면 상에 형성된 수지 피복층을 갖는 자성 캐리어이며,
   상기 수지 피복층이 피복용 수지 A 및 피복용 수지 B를 함유하고,
   상기 피복용 수지 A가 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체이고,
   상기 피복용 수지 B가 (메트)아크릴 단량체를 중합시켜 얻어지고, 극성기를 갖고, 산가가 4.0 mg KOH/g 내지 50.0 mg KOH/g인 중합체이고,
   상기 수지 피복층 중에 상기 피복용 수지 A가, 상기 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 10 질량% 내지 90 질량%로 함유되고,
   상기 수지 피복층 중에 상기 피복용 수지 B가, 상기 수지 피복층 중 수지 성분의 질량을 기준으로 하여 10 질량% 내지 90 질량%로 함유되고,
   상기 수지 피복층 중 수지 성분의 산가가 1.0 mg KOH/g 내지 10.0 mg KOH/g인, 자성 캐리어.
2. 제1항에 있어서, 상기 피복용 수지 A의 산가가 0 mg KOH/g 내지 3.0 mg KOH/g인 자성 캐리어.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 피복용 수지 A가 거대단량체와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 공중합시켜 얻어진 중합체이고,
   상기 거대단량체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어진 거대단량체인 자성 캐리어.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 수지 피복층의 70℃ 내지 100℃에서의 저장 탄성률 (G')의 최솟값이 7.0 × 10⁷ Pa 내지 1.0 × 10⁹ Pa이고,
   상기 수지 피복층의 70℃ 내지 100℃에서의 손실 탄성률 (G")의 최솟값이 1.0 × 10⁶ Pa 내지 1.0 × 10⁸ Pa인 자성 캐리어.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 피복층 중 수지 성분의 산가가 1.0 mg KOH/g 내지 5.0 mg KOH/g인 자성 캐리어.
6. 토너 및 제1항 또는 제2항에 따른 자성 캐리어를 갖는 이성분 현상제.

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