CN105388719B

CN105388719B - 磁性载体和双组分显影剂

Info

Publication number: CN105388719B
Application number: CN201510531054.5A
Authority: CN
Inventors: 菅原庸好; 皆川浩范; 小野崎裕斗; 饭田育
Original assignee: Kato Corp
Current assignee: Kato Corp
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: KR20160024816A; JP2016048369A; EP2990874B1; US20160062257A1; JP6632249B2; KR101900541B1; US9599920B2; CN105388719A; EP2990874A1

Abstract

本发明涉及磁性载体和双组分显影剂。本发明为具有磁性载体核和树脂涂布层的磁性载体，其中树脂涂布层包含涂布用树脂A和涂布用树脂B，涂布用树脂A为通过具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的聚合物，涂布用树脂B为通过(甲基)丙烯酸系单体的聚合获得的聚合物并且具有极性基团并且酸值为4.0‑50.0mg KOH/g，涂布用树脂A的含量为10‑90质量％，涂布用树脂B的含量为10‑90质量％，和树脂涂布层的树脂组分的酸值为1.0‑10.0mg KOH/g。

Description

磁性载体和双组分显影剂

技术领域

本发明涉及用于具有通过电子照相法使静电潜像(静电图像)显影(可视化)的步骤的图像形成方法的磁性载体和双组分显影剂。

背景技术

近几年，电子照相法已经用于如复印机和打印机等图像形成设备。使用电子照相法的图像形成设备必须能够支持如细线、小字符、照片和全色图像等各种图像的输出。另外，还要求较高的图像品质、较高的清晰度、较高的图像输出速度和较长的连续运行。

用于满足这些要求的双组分显影剂的磁性载体采用比重大约为2.0-5.0的轻质复合体颗粒的形式并且具有即使在较高的图像输出速度和较长的连续运行时也不具有破坏调色剂的能力。

特别是，为了实现全色图像的较高的图像品质，磁性载体必须显示对小粒径的调色剂优异的带电赋予能力。

因此，对于磁性载体重要的是：赋予调色剂均匀的带电量、即使在长期使用期间也能抵抗赋予调色剂的带电量的变化、和环境变化不导致赋予调色剂的带电量的变化(小的环境差异)。显示这些性质的磁性载体还必须具有优异的耐久性。作为这些载体的实例，日本专利申请特开2006-337579记载了通过载体的轻量化而具有改进的耐久性的磁性载体。

关于改进磁性载体的耐久性的技术，日本专利申请特开H7-104522记载了具有设置在磁性核材料颗粒的表面上的、包含例如硅烷偶联剂的硅酮树脂涂布层的磁性载体。日本专利申请特开S62-121463记载了通过用偶联剂处理磁性核材料颗粒的表面，然后用硅酮树脂涂布获得的磁性载体。日本专利申请特开H4-198946记载了通过用氨基硅烷偶联剂处理磁性核材料颗粒的表面，然后涂布包含具有能够与氨基硅烷偶联剂反应的官能团的树脂的涂布层获得的磁性载体。

另外，一般通过由磁性体组分和树脂组分构成磁性载体核而获得轻质复合体颗粒。然而，由于从低湿环境向高湿环境的环境变化导致的色调(tinge)的变化和图像浓度的变化是由用于磁性载体核的树脂组分的使用而会导致的一个问题。认为这是由树脂组分的水分吸附性导致的。

关于通过磁性载体颗粒抑制水分吸附量的技术，日本专利申请特开2001-075315、日本专利申请特开H9-127736和日本专利申请特开2009-139707记载了其中调节或限定通过磁性载体颗粒的水分吸附量的技术。

然而，近几年已经看到对磁性载体的耐久性的进一步改进的要求。还要求磁性载体显示由环境变化诱导的图像浓度和色调的变化的较大的抑制。

发明内容

为了应对以上列出的要求，本发明的目的为提供一种磁性载体，其可用于即使当环境变化发生时也能够长期输出高品质图像的双组分显影剂。本发明的另一目的为提供一种包含该磁性载体的双组分显影剂。

本发明为具有磁性载体核和形成于磁性载体核的表面上的树脂涂布层的磁性载体，其中树脂涂布层包含涂布用树脂A和涂布用树脂B；涂布用树脂A为通过具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的聚合物；涂布用树脂B为通过(甲基)丙烯酸系单体的聚合获得的聚合物、具有极性基团、并且酸值为4.0mg KOH/g至50.0mg KOH/g；涂布用树脂A以相对于树脂涂布层中的树脂组分的质量为10质量％至90质量％包含于树脂涂布层中；涂布用树脂B以相对于树脂涂布层中的树脂组分的质量为10质量％至90质量％包含于树脂涂布层中；并且树脂涂布层中的树脂组分的酸值为1.0mg KOH/g至10.0mg KOH/g。

本发明还为具有调色剂和上述本发明的磁性载体的双组分显影剂。

本发明可提供一种磁性载体，其可用于即使当磁性载体经受应力如环境变化和长期连续使用时，也能够长期输出高品质图像的双组分显影剂。本发明还可提供一种包含该磁性载体的双组分显影剂。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见(参考附图)。

附图说明

图1为可使用本发明的磁性载体的图像形成设备的示意图；

图2为可使用本发明的磁性载体的图像形成设备的示意图；

图3为用于规定根据GPC分子量分布曲线的涂布用树脂含量的方法的示意图；和

图4为用于规定根据GPC分子量分布曲线的涂布用树脂含量的方法的示意图。

具体实施方式

本发明的磁性载体上的树脂涂布层包含涂布用树脂A和涂布用树脂B。该涂布用树脂A为通过聚合包含具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体获得的聚合物。涂布用树脂B通过聚合(甲基)丙烯酸系单体而获得、具有极性基团、并且酸值为4.0mg KOH/g至50.0mg KOH/g。树脂涂布层中优选混合该涂布用树脂A和涂布用树脂B并且优选具有令人满意的相容性。

磁性载体的树脂涂布层的作用为能够长期地使调色剂稳定的带电(带电赋予能力)。其中的一个要求为磁性载体的表面抵抗由源自调色剂的附着材料导致的污染。另一个要求为树脂涂布层具有高的膜强度并且树脂涂布层的表面抵抗由如摩擦等应力导致的改变。磁性载体的树脂涂布层中含氟丙烯酸系树脂或硅酮树脂的使用为应对这些要求的一种方法。通过在树脂涂布层中使用这些树脂来抑制由源自调色剂的附着材料导致的磁性载体表面的污染。

然而，当这些树脂用于磁性载体的树脂涂布层时，和当在例如，由环境变化导致的树脂涂布层的变化、由连续图像输出导致的对磁性载体的应力等苛刻的使用条件下连续使用图像形成设备(复印机)时，树脂涂布层遭受刮削和剥离，这干扰输出图像。认为这是由于通过含氟丙烯酸系树脂和硅酮树脂显示的相对硬和脆的性质。

在该问题的研究过程中，本发明人发现，通过使用具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸树脂，能够使磁性载体上的树脂涂布层的表面(涂膜表面)均匀并且能抑制由源自调色剂的附着材料导致的污染。

然而，为了追求即使在苛刻的使用条件下带电赋予能力也长期稳定，本发明人进行了进一步的研究。

发现，当在涂布用树脂中存在具有一定酸值的极性基团时，树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合性改进。本发明人认为这是来自涂布用树脂的极性基团与磁性载体核和/或用于磁性载体核的树脂之间的相互作用的影响。通过该相互作用，即使当由湿度的环境变化导致发生树脂的溶胀或收缩时，也保持树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合性。

因此，对通过具有脂环族烃基的单体与赋予聚合物一定酸值的单体的共聚合获得的聚合物(涂布用树脂)进行研究。

然而，没有获得达到本发明人预期的程度的实质效果。作为本发明人研究的结果，此处发现树脂涂布层的涂膜均匀性随着聚合物合成后贮存时间变长而下降。本发明人推测，由于源自赋予聚合物一定酸值的单体的结构的影响，建立以下倾向：其中聚合物的自聚集发生，这赋予树脂涂布层的表面变平滑(均匀)的能力。

基于该结果，发现通过具有如下的磁性载体的树脂涂布层令人满意地获得来自具有脂环族烃基的单体的效果和来自赋予酸值的单体的效果二者：所述磁性载体的树脂涂布层为包含通过具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的聚合物(涂布用树脂A)，和通过赋予聚合物一定酸值的(甲基)丙烯酸系单体的聚合获得的聚合物(涂布用树脂B)的树脂涂布层。基于该发现实现本发明。

因此，本发明的磁性载体具有的树脂涂布层包含

通过包含具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体的聚合获得的聚合物(涂布用树脂A)，和

通过(甲基)丙烯酸系单体的聚合获得的聚合物(涂布用树脂B)，其中该聚合物具有极性基团并且酸值为4.0mg KOH/g至50.0mg KOH/g。

用于涂布用树脂A的合成的含脂环族烃基(甲基)丙烯酸酯单体使得涂布磁性载体核表面的树脂涂布层的表面(涂膜表面)平滑，由此起到抑制调色剂和例如赋予调色剂流动性的外部添加剂等源自调色剂的组分的附着，和抑制赋予调色剂带电能力的降低的作用。当不存在含脂环族烃基(甲基)丙烯酸酯单体时，在长期使用期间，特别是在高温高湿环境下，由于赋予调色剂带电能力的降低使得容易产生图像缺陷。

含脂环族烃基(甲基)丙烯酸酯单体可示例以下：丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯和甲基丙烯酸二环戊酯。可使用这些单体的单独一种或者可使用两种以上。

在用于涂布用树脂A的合成的全部单体为100质量份的情况下，含脂环族烃基(甲基)丙烯酸酯单体优选以50质量份至90质量份用于涂布用树脂A的合成。

从涂布稳定性的观点，涂布用树脂A的重均分子量(Mw)优选为20,000至120,000，并且更优选30,000至100,000。

涂布用树脂A的酸值优选为0mg KOH/g至3.0mg KOH/g，更优选0mg KOH/g至2.8mgKOH/g，并且还更优选0mg KOH/g至2.5mg KOH/g。当涂布用树脂A的酸值不大于3.0mg KOH/g时，抑制在酸值的影响下树脂的自聚集的发生并且抑制树脂涂布层表面(涂膜表面)的平滑性的降低。在合成涂布用树脂A和调节该单体的添加量时，可通过使用包含例如，羧基和磺基(磺酸基)等极性基团的单体来控制涂布用树脂A的酸值。然而，由于涂布用树脂A优选具有低酸值，所以优选不使用具有极性基团的单体。当仅使用形成酯键的单体合成树脂时，在合成的树脂中也可以产生较小的酸值。认为这是由于在树脂合成期间(在聚合期间)由于一些酯键的分解导致的羧基的产生。

涂布用树脂A优选为通过大分子单体与含脂环族烃基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合获得的聚合物(共聚物)。涂布用树脂A的合成时大分子单体的使用改进树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合性并且改进磁性载体赋予调色剂带电的能力。

该大分子单体优选为通过选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组的至少一种的聚合获得的大分子单体。

大分子单体的重均分子量(Mw)优选为2,000-10,000并且更优选3,000-8,000。

在用于涂布用树脂A的合成的全部单体为100质量份的情况下，大分子单体优选以5.0质量份至40.0质量份的范围用于涂布用树脂A的合成。

本发明中涂布用树脂B的酸值为4.0mg KOH/g至50.0mg KOH/g。4.5mg KOH/g至40.0mg KOH/g是优选的。当酸值为至少4.0mg KOH/g时，改进树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合性，使赋予调色剂带电的能力稳定化，并且即使当环境变化发生时也抑制赋予调色剂的带电量的变化。当酸值不大于50.0mg KOH/g时，抑制通过树脂涂布层的水分吸附，在长期使用期间，特别是在高温高湿环境下使赋予调色剂带电的能力稳定化，并且例如，图像浓度变得稳定。

用于涂布用树脂B的合成的(甲基)丙烯酸系单体优选为具有可赋予涂布用树脂B酸值的极性基团的(甲基)丙烯酸系单体。可赋予涂布用树脂B酸值的极性基团可示例羧基和磺基。具有极性基团的(甲基)丙烯酸系单体可示例丙烯酸和甲基丙烯酸。通过提高例如，丙烯酸和甲基丙烯酸等具有极性基团的单体在用于合成涂布用树脂B的全部单体中的比率来提高涂布用树脂B的酸值。由此，可通过调节具有极性基团的单体与不具有极性基团的单体之间的的比率来控制涂布用树脂B的酸值。

从涂布稳定性的观点，涂布用树脂B的重均分子量(Mw)优选为30,000至120,000，并且更优选40,000至100,000。

本发明的磁性载体具有的树脂涂布层优选以其中涂布用树脂A与涂布用树脂B混合的状态存在。

本发明中，树脂涂布层中的涂布用树脂A的含量相对于树脂涂布层的树脂组分的质量为10质量％-90质量％。另外，树脂涂布层中的涂布用树脂B的含量相对于树脂涂布层的树脂组分的质量为10质量％-90质量％。当涂布用树脂A的含量小于10质量％时，或者当涂布用树脂B的含量小于10质量％时，则难以实现平滑的树脂涂布层表面(涂膜表面)，并且损害树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合。优选涂布用树脂A相对于树脂涂布层的树脂组分的质量为30质量％-70质量％，和涂布用树脂B相对于树脂涂布层的树脂组分的质量为30质量％-70质量％。

本发明中，当磁性载体核表面涂布有涂布用树脂A和涂布用树脂B时(例如，当制备涂布操作用的树脂溶液时)，通过混合上述两种树脂可发挥良好的效果，因此这是优选的。发现与当涂布用树脂A和涂布用树脂B各自分别涂布在磁性载体核上时相比，当涂布用树脂A和涂布用树脂B混合时的树脂涂布层的强度(涂膜强度)更高。尽管其具体原因尚不清楚，但本发明人推测，由于通过涂布用树脂A的脂环族烃基的电子供给性和涂布用树脂B的极性基团的电子吸引性引起的聚合物分子之间的粘合性的提高使得树脂涂布层的强度(涂膜强度)提高。

当单个聚合物分子中脂环族烃基和赋予酸值的极性基团一起存在时，树脂(聚合物)的自聚集容易发生。由此，即使当此类聚合物存在于树脂涂布层中时，也难以获得使树脂涂布层表面(涂膜表面)平滑的效果和产生令人满意的树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合的效果。

本发明中涂布用树脂A与涂布用树脂B在涂布磁性载体核前即刻混合是特别优选的。通过这样做，涂布用树脂A和涂布用树脂B的聚集可以最小化并且即使当在例如环境变化和连续图像输出等苛刻的使用条件下连续使用图像形成设备(复印机)时，也可实现更稳定的对调色剂的带电赋予。

树脂涂布层的树脂组分的酸值优选为1.0mg KOH/g至10.0mg KOH/g。更优选1.0mgKOH/g至5.0mg KOH/g，并且还更优选2.0mg KOH/g-5.0mg KOH/g。涂布用树脂A和涂布用树脂B也引入至树脂涂布层的树脂组分中。可通过具有在1.0mg KOH/g至10.0mg KOH/g的范围内的树脂涂布层的树脂组分的酸值来实现树脂涂布层与磁性载体核之间改进的粘合性，提高的树脂涂布层强度(涂膜强度)和改进的赋予调色剂带电的能力。

当树脂涂布层的树脂组分的酸值为至少1.0mg KOH/g时，改进树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合性。此外，使赋予调色剂带电的能力稳定化并且即使当环境变化发生时也抑制赋予调色剂带电量的变化。当树脂涂布层的树脂组分的酸值不大于10.0mg KOH/g时，抑制通过树脂涂布层的水分吸附，并且在长期试用期间，特别是在高温高湿环境下，使赋予调色剂带电的能力和例如，图像浓度稳定化。可以例如，通过调节树脂组分中存在的涂布用树脂A与涂布用树脂B之间的混合比来控制树脂涂布层的树脂组分的酸值。

从树脂涂布层表面(涂膜表面)的稳定性的观点，树脂涂布层的树脂组分的在70℃至100℃的范围内的贮能弹性模量(G′)的最小值优选为7.0×10⁷Pa至1.0×10⁹Pa。贮能弹性模量(G′)的最小值更优选为9.0×10⁷Pa至8.0×10⁸Pa。

还从树脂涂布层表面(涂膜表面)的稳定性的观点，树脂涂布层的树脂组分的在70℃至100℃的范围内的损耗弹性模量(G″)的最小值为1.0×10⁶Pa至1.0×10⁸Pa。损耗弹性模量(G″)的最小值更优选为2.0×10⁶Pa至8.4×10⁷Pa。

当在70℃至100℃的范围内的贮能弹性模量(G′)的最小值为至少7.0×10⁷Pa和损耗弹性模量(G″)的最小值为至少1.0×10⁶Pa时，抑制树脂涂布层表面(涂膜表面)的软化并且抑制由源自调色剂的附着材料引起的对调色剂的带电赋予能力的降低。当在70℃至100℃的范围内的贮能弹性模量(G′)的最小值不大于1.0×10⁹Pa和损耗弹性模量(G″)的最小值不大于1.0×10⁸Pa时，则可以在其中用涂布用树脂A和涂布用树脂B涂布磁性载体核的步骤中容易地进行涂布。作为前述的结果，容易使树脂涂布层表面(涂膜表面)平滑并且抑制对输出图像的影响的出现。

涂布用树脂A的玻璃化转变温度(Tg)越高和/或涂布用树脂B的玻璃化转变温度(Tg)越高提供越大的树脂涂布层的树脂组分的贮能弹性模量(G′)。可通过调节用于涂布用树脂A和涂布用树脂B的合成的单体的种类以及通过调节涂布用树脂A和涂布用树脂B的分子量来控制Tg。结果，可通过控制涂布用树脂A和涂布用树脂B的Tg以及通过控制二者之间的混合比来控制在70℃至100℃的范围内的贮能弹性模量(G′)的最小值。

另外，当例如涂布用树脂A的酸值等极性、分子量和Tg提高时和/或当例如涂布用树脂B的酸值等极性、分子量和Tg提高时，可提高树脂涂布层的树脂组分的损耗弹性模量(G″)。结果，可以通过调节涂布用树脂A和/或涂布用树脂B的极性、分子量和Tg来控制在70℃至100℃的范围内的损耗弹性模量(G″)的最小值。

此外，通过将涂布用树脂A和涂布用树脂B混合，在一些情况下经由聚合物分子之间的例如氢键的相互作用也可以提高贮能弹性模量(G′)和损耗弹性模量(G″)。考虑到所述情况，也可以调节树脂涂布层的树脂组分的贮能弹性模量(G′)和损耗弹性模量(G″)。

以下为涂布用树脂A和涂布用树脂B的合成时除了上述各特定的单体以外并且可以与上述各特定单体组合使用的单体的实例：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。

以下描述用于本发明的磁性载体的磁性载体核。

磁性载体核不特别限定，可使用目前使用的一般的磁性载体核。磁性载体核优选为其中磁性体组分分散于树脂组分中的磁性体分散型树脂颗粒，或者在孔隙中包含树脂的多孔磁性核颗粒。因为这些能够使磁性载体的真密度降低，所以这些可限制调色剂上叠加的负荷。结果，即使在长期使用期间，也可抑制图像品质的劣化并且可降低包含调色剂和载体的显影剂(双组分显影剂)的交换频率。

首先将描述磁性体分散型树脂颗粒。

磁性体分散型树脂颗粒中存在的磁性体组分可以示例以下：磁铁矿颗粒；磁赤铁矿颗粒；通过在前述中引入选自由硅的氧化物、硅的氢氧化物、铝的氧化物和铝的氢氧化物组成的组的至少一种获得的磁性铁氧化物颗粒；包含钡、锶，或钡和锶的磁铅石型铁氧体颗粒；和包含选自由锰、镍、锌、锂和镁组成的组的至少一种的尖晶石型铁氧体颗粒。在上述中，磁性铁氧化物颗粒是优选的。

除了磁性体组分以外，以下非磁性体组分(非磁性无机化合物颗粒)也可用于磁性体分散型树脂颗粒：如赤铁矿颗粒等非磁性铁氧化物颗粒，如针铁矿等非磁性水合氧化铁，氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒、滑石颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钡颗粒、镉黄颗粒、碳酸钙颗粒和氧化锌颗粒。

当磁性体组分与非磁性体组分(非磁性无机化合物颗粒)组合使用时，磁性体组分在它们的混合物中的比率优选为至少30质量％。

本发明中磁性体组分的全部或部分优选用亲油化处理剂处理。

亲油化处理剂可通过以下示例：具有选自由环氧基、氨基、巯基、有机酸基团、酯基、酮基、卤代烷基和醛基组成的组的至少一种官能团的有机化合物，及其混合物。

对于具有官能团的有机化合物，优选偶联剂。更优选硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝偶联剂，并且还更优选硅烷偶联剂。

对于构成磁性体分散型树脂颗粒的树脂组分，优选热固性树脂。

热固性树脂可示例酚醛树脂、环氧树脂和不饱和聚酯树脂。从获取的容易性(价格和制造的容易性)的观点，优选酚醛树脂。酚醛树脂可示例苯酚-甲醛树脂。

关于构成磁性体分散型树脂颗粒的树脂组分与磁性体组分(以及任选地非磁性无机化合物颗粒)之间的比率，树脂组分优选为1质量％-20质量％和磁性体组分(以及任选地非磁性无机化合物颗粒)优选为80质量％-99质量％。

以下描述磁性体分散型树脂颗粒的制造方法。

磁性体分散型树脂颗粒可以例如，通过后述实施例中记载的方法来制造。因此，在该方法中，例如，首先在碱性催化剂和例如磁性铁氧化物颗粒等磁性体组分的存在下，在水性介质中搅拌酚类和醛类。然后酚类和醛类反应并固化，从而制造包含酚醛树脂和例如磁性铁氧化物颗粒等磁性体组分的磁性体分散型树脂颗粒。

也可以通过其中粉碎包含例如磁性铁氧化物颗粒等磁性体组分的树脂的方法，所谓的捏合粉碎法，制造磁性体分散型树脂颗粒。

在磁性载体粒径的控制的容易性和实现磁性载体的窄粒径分布的方面，优选前一方法。

然后将描述多孔磁性核颗粒。

多孔磁性核颗粒的材料可示例磁铁矿和铁氧体。基于多孔磁性核颗粒的多孔结构的控制的容易性和调节多孔磁性核颗粒的电阻的容易性，其中优选铁氧体。

铁氧体为由以下通式给出的烧结体

(M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_z

(在该通式中，M1为单价金属；M2为二价金属；和0≤x≤0.8，0≤y≤0.8，以及0.2<z<1.0，其中x+y+z＝1.0)。

该通式中的M1和M2可示例Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ca、Ni、Co、Ba、Y、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、Si和稀土。

为了使多孔磁性核颗粒维持适当的磁化量并且使其孔径在适当的范围内，多孔磁性核颗粒的表面的凹凸优选进行适度的控制。此外，铁氧体化反应的速度的容易控制是优选的，因为多孔磁性核的电阻率和磁力容易控制。从这些方面看，铁氧体中，更优选含Mn的Mn系铁氧体、Mn–Mg系铁氧体、Mn–Mg–Sr系铁氧体和Li–Mn系铁氧体。

对于作为多孔磁性载体颗粒的铁氧体的使用的情况，以下详细描述制造方法。

<步骤1(称量·混合步骤)>

称出铁氧体的原料并混合。

铁氧体的原料可示例以上特定的金属元素的金属颗粒及其氧化物、氢氧化物、草酸盐和碳酸盐。

混合设备可示例球磨机、行星磨机、乔托磨机(Giotto mill)和振动磨机。对于其混合性能，其中球磨机是优选的。

例如，可以将称出的铁氧体原料和球引入球磨机中，然后可进行0.1小时-20.0小时的时间的粉碎混合。

<步骤2(预烧制步骤)>

通过借助于将粉碎混合的铁氧体原料在空气中或在氮气气氛下、在700℃至1200℃的烧制温度下预烧制0.5小时-5.0小时的时间进行铁氧体化来获得预烧制的铁氧体。如燃烧器型烧制炉、旋转型烧制炉或电炉等烧制炉可用于烧制。

<步骤3(粉碎步骤)>

用粉碎机粉碎步骤2中获得的预烧制的铁氧体。

粉碎机可示例破碎机、锤磨机、球磨机、珠磨机、行星磨机和乔托磨机。

当使用例如，球磨机或珠磨机时，为了使粉碎的铁氧体制品为期望的粒径，优选进行使用的球或珠的材料和直径以及粉碎时间的控制。在具体方面，可使用具有高比重和/或长粉碎时间的球从而使预烧制的铁氧体浆料获得小的粒径。另外，通过使用具有高的比重的球或珠并且使用短的粉碎时间，预烧制的铁氧体可以获得宽的粒径分布。也可以通过将具有不同粒径的多种预烧制的铁氧体混合来获得具有宽的粒径分布的预烧制的铁氧体。

当使用球磨机或珠磨机时，与干法相比，优选湿法，因为湿法提供更高的粉碎频率，这是由于磨机内的粉碎制品不会飞起。

<步骤4(造粒步骤)>

将水、粘结剂和任选地孔调节剂添加至粉碎的预烧制的铁氧体制品中。孔调节剂可示例发泡剂和树脂细颗粒。

发泡剂可示例碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸铵。

树脂细颗粒可示例例如以下的细颗粒：聚酯；聚苯乙烯；如苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯–α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯–丙烯腈共聚物、苯乙烯–乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯–丁二烯共聚物、苯乙烯–异戊二烯共聚物和苯乙烯–丙烯腈–茚共聚物等苯乙烯共聚物；聚氯乙烯；酚醛树脂；改性的酚醛树脂；马来树脂；丙烯酸系树脂；甲基丙烯酸系树脂；聚乙酸乙烯酯；硅酮树脂；具有选自脂肪族多元醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇类和联苯酚类的单体作为其结构单元的聚酯树脂；聚氨酯；聚酰胺；聚乙烯醇缩丁醛；萜烯树脂；苯并呋喃-茚树脂；石油树脂；以及具有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂。

粘结剂可示例聚乙烯醇。

当通过步骤3中的湿法进行粉碎时，考虑到也存在于铁氧体浆料中的水，优选添加粘结剂和任选的孔调节剂。

通过使用喷雾干燥设备在100℃至200℃的加热气氛下将获得的铁氧体浆料干燥并造粒获得粒料。喷雾干燥设备可示例喷雾干燥器。

<步骤5(主烧制步骤)>

在800℃至1400℃的温度范围内将粒料烧制1小时-24小时的时间。

通过提高烧制温度和延长烧制时间进行多孔磁性孔颗粒的烧制，其结果试孔径更小且孔更少。

<步骤6(分级步骤)>

将通过上述烧制获得的颗粒破碎，然后可以通过分级或用筛的筛分选择性地去除粗颗粒和细颗粒。

从抑制载体对图像的附着和抑制图像的粗糙的观点，磁性核颗粒的基于体积分布的50％粒径(D50)优选为18.0μm-68.0μm。

<步骤7(填充步骤)>

多孔磁性核颗粒作为内部的孔容积的函数的物理强度降低。从提高磁性载体的作用的物理强度的观点，树脂优选填充至多孔磁性核颗粒的孔隙的至少一部分。多孔磁性核颗粒中填充的树脂的量相对于多孔磁性核颗粒优选为2质量％-15质量％。树脂可以仅填充至孔隙的一部分；树脂可以仅填充至多孔磁性核颗粒表面附近的孔隙，多孔磁性核颗粒的内部仍存在空间；或者孔隙可以用树脂完全填充。然而，优选磁性载体群中的树脂的含量变化很小。

将树脂填充至多孔磁性核颗粒的孔隙中的方法可示例其中通过如浸渍法、喷雾法、刷涂法或流化床等涂布法用树脂溶液浸渍多孔磁性核颗粒，接着蒸发溶剂的方法。

将树脂填充至多孔磁性核颗粒的孔隙中的方法的另一实例为其中将树脂在溶剂中稀释并且将其添加至多孔磁性核颗粒的孔隙中的方法。此处使用的溶剂应当能溶解树脂。考虑到能够溶解于有机溶剂中的树脂的情况，有机溶剂可示例甲苯、二甲苯、溶纤剂乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲醇。当使用水溶性树脂或乳液型树脂时，水可用作溶剂。

该树脂溶液中树脂固成分的量优选为1质量％-50质量％并且更优选为1质量％-30质量％。当树脂固成分的量不大于50质量％时，树脂溶液的粘度将不太高，这便于树脂溶液在多孔磁性核颗粒的孔隙中的均匀渗透。当树脂固成分的量为至少1质量％时，这抑制由树脂的量少引起的树脂对多孔磁性核颗粒的附着力的降低。

用于填充多孔磁性核颗粒的孔隙的树脂可以为，例如，热塑性树脂或热固性树脂。用于填充孔隙的树脂优选对多孔磁性核颗粒具有高亲和性：当使用具有高亲和性的树脂时，在将树脂填充至多孔磁性核颗粒的孔隙中的同时，也可用树脂涂布多孔磁性核颗粒的表面。

在热塑性树脂的情况下，填充的树脂可示例酚醛清漆树脂、饱和烷基聚酯树脂、多芳基化合物、聚酰胺树脂和丙烯酸系树脂。在热固性树脂的情况下，可示例酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和硅酮树脂。

通过用树脂涂布磁性载体核的表面以形成树脂涂布层来获得本发明的磁性载体。

用树脂涂布磁性载体核的表面的方法可示例其中通过如浸渍法、喷雾法、刷涂法、干法或流化床等涂布法进行涂布的方法。其中浸渍法是优选的，因为其使得可以引起磁性载体核在表面适当露出。

从引起磁性载体核的金属氧化物部分在表面适当露出的观点，涂布的树脂的量相对于100质量份磁性载体核优选为0.1质量份-5.0质量份。

以下详细描述调色剂的构成。

用于调色剂的粘结剂树脂为，例如，乙烯基系树脂、聚酯树脂和环氧树脂等。从带电性能和定影性能的观点，上述树脂中，乙烯基树脂和聚酯树脂是优选的。聚酯树脂是进一步更优选的。

本发明中，以下树脂可任选地在粘结剂树脂中混合使用：乙烯基系单体的均聚物和共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性的松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂和芳香族石油树脂。

当两种以上的树脂的混合物用作粘结剂树脂时，优选以适当的比率混合具有不同分子量的树脂。

粘结剂树脂的玻璃化转变温度优选为45℃至80℃。粘结剂树脂的数均分子量(Mn)优选为2,500-50,000。粘结剂树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000-1,000,000。

聚酯树脂的全部组分的45mol％-55mol％优选为醇组分并且45mol％-55mol％优选为酸组分。

聚酯树脂的酸值优选为不大于90mg KOH/g并且更优选为不大于50mg KOH/g。聚酯树脂的羟值优选为不大于50mg KOH/g并且更优选为不大于30mg KOH/g。其原因如下：当分子链的端基的数量增加时，聚酯树脂的酸值和/或羟值提高，而当分子链的端基的数量增加时，调色剂的带电特性的环境依赖性变得更大。

聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为45℃至75℃。聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1,500-50,000并且更优选为2,000-20,000。聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000-100,000并且更优选为10,000-90,000。

本发明中，当磁性调色剂用作调色剂时，磁性调色剂中存在的磁性材料可示例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等铁氧化物，以及包含其它金属氧化物的铁氧化物；如Fe、Co和Ni等金属，以及这些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V等金属的合金；以及上述材料的混合物。

磁性材料可以更具体地示例四氧化三铁(II,III)(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、氧化锌铁(ZnFe₂O₄)、氧化钇铁(Y₃Fe₅O₁₂)、氧化镉铁(CdFe₂O₄)、氧化钆铁(Gd₃Fe₅O₁₂)、氧化铜铁(CuFe₂O₄)、氧化铅铁(PbFe₁₂O₁₉)、氧化镍铁(NiFe₂O₄)、氧化钕铁(NdFe₂O₃)、氧化钡铁(BaFe₁₂O₁₉)、氧化镁铁(MgFe₂O₄)、氧化锰铁(MnFe₂O₄)、氧化镧铁(LaFeO₃)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)和镍粉(Ni)。

相对于100质量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂，磁性材料优选为20质量份-150质量份，更优选50质量份-130质量份，并且还更优选60质量份-120质量份。

用于调色剂的非磁性着色剂通过以下示例。

黑色着色剂可示例炭黑和使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调节为黑色的着色剂。

用于品红色调色剂的着色颜料可示例缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和二萘嵌苯化合物。具体实例如下：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254和269；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。

颜料可单独用于着色剂；然而，为了改进锐度并提高全色图像的品质，染料和颜料可以组合使用。

用于品红色调色剂的染料可示例如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21、和27，以及C.I.分散紫1等油溶性染料；和如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、和40以及C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等碱性染料。

用于青色调色剂的着色颜料可示例C.I.颜料蓝1、2、3、7、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62和66；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；以及其中酞菁骨架上取代1-5个酞酰亚氨甲基的铜酞菁颜料。

黄色用着色颜料可示例缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属化合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例如下：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、155、168、174、180、181、185和191，以及C.I.瓮黄1、3、和20。其它实例为如C.I.直接绿6，C.I.碱性绿4，C.I.碱性绿6，和溶剂黄162等染料。

相对于100质量份粘结剂树脂表示的着色剂的使用量优选为0.1质量份-30质量份并且更优选为0.5质量份-20质量份并且还更优选3质量份-15质量份。

在调色剂制造时优选使用通过预先将着色剂与粘结剂树脂混合制得的母料(着色剂母料)。可通过将该着色剂母料与其它原料(例如，粘结剂树脂和蜡等)熔融捏合使得着色剂在调色剂颗粒中充分分散。

为了使带电性能稳定化，调色剂可使用电荷控制剂。电荷控制剂优选以相对于100质量份粘结剂树脂为0.5质量份-10质量份的量用于调色剂颗粒。在0.5质量份以上容易获得良好的带电特性，同时在10质量份以下，可抑制对于与其它材料的相容性的不利影响并且可抑制低湿下的带电过剩。

电荷控制剂可通过以下示例。

将调色剂控制为负带电性的负电荷控制剂可示例有机金属配合物和螯合化合物。具体实例为单偶氮金属配合物、芳香族羟基羧酸的金属配合物和芳香族二羧酸的金属配合物。其它负电荷控制剂为，例如，芳香族羟基羧酸和芳香族单羧酸和多元羧酸和它们的金属盐、酸酐和酯，以及双酚的酚衍生物。

将调色剂控制为正带电性的正电荷控制剂可示例苯胺黑和例如，脂肪酸金属盐等其改性物；如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘基磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵等季铵盐；例如，鏻盐等作为上述的类似体的鎓盐，以及作为它们的螯合颜料，三苯基甲烷染料和它们的固色颜料(固色剂可以为，例如，磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸和亚铁氰化物)；以及作为高级脂肪酸的金属盐，如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡等二有机基氧化锡(diorganotin oxides)，以及如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡等二有机基硼酸锡。

调色剂颗粒可以任选地包含一种以上的脱模剂。脱模剂可示例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡等脂肪族烃蜡。其它实例为例如，氧化的聚乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化物，和它们的嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡等其中主成分为脂肪酸酯的蜡；以及例如，脱酸巴西棕榈蜡等部分或全部脱酸的脂肪酸酯。

脱模剂在调色剂颗粒中的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份-20质量份并且更优选为0.5质量份-10质量份。

脱模剂的定义为通过示差扫描量热法(DSC)测量中在升温期间的最高吸热峰的温度的熔点优选为65℃至130℃并且更优选为80℃至125℃。当熔点为至少65℃时，这抑制调色剂粘度的降低并且抑制调色剂对感光构件的附着的发生。当熔点不大于130℃时，获得优异的低温定影性。

通过向调色剂颗粒中的外部添加，与添加前相比可提高流动性的细颗粒可以作为流动性改进剂与调色剂一起使用。流动性改进剂的实例为如偏二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒等氟树脂颗粒，以及在例如，通过湿法制造的二氧化硅和通过干法制造的二氧化硅等细颗粒状二氧化硅、细颗粒状氧化钛和细颗粒状氧化铝等上用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油进行表面处理(疏水化处理)获得的并且根据甲醇滴定试验测量的疏水度值在30-80的范围内的流动性改进剂。

优选使用相对于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份-10质量份并且更优选0.2质量份-8质量份的流动性改进剂。

当调色剂与本发明的磁性载体混合并且用作双组分显影剂时，调色剂在双组分显影剂中的浓度优选为2质量％-15质量％并且更优选4质量％-13质量％。当调色剂浓度为至少2质量％时，抑制图像浓度的降低，同时当调色剂浓度不大于15质量％时，抑制设备内的飞散和起雾的发生。

另外，对于响应显影装置内的双组分显影剂的调色剂浓度的降低用于补充显影装置的补充用显影剂，调色剂的量相对于1质量份补充用磁性载体优选为2质量份-50质量份。

以下详细描述设置有使用本发明的磁性载体并且使用包含该磁性载体的双组分显影剂和补充用显影剂的显影组件的图像形成设备的实例；然而，使用本发明的磁性载体的图像形成设备不限于此。

<图像形成设备·图像形成方法>

参考图1，静电潜像承载构件(感光构件)1沿由图1中箭头表示的方向旋转。通过作为充电手段的充电装置2使静电潜像承载构件1的表面带电(一次充电)。然后用作为曝光手段(静电潜像形成手段)的曝光装置3的曝光光照射带电的静电潜像承载构件1的表面，由此在静电潜像承载构件1的表面上形成静电潜像。

作为显影手段的显影装置4具有容纳双组分显影剂的显影剂容器5，并且以能够使显影剂承载构件6旋转的状态配置。在显影剂承载构件6的内部容纳作为磁场产生手段的磁体7。在与静电潜像承载构件1相对的位置设置至少一个磁体7。

通过磁体7的磁场将双组分显影剂保持在显影剂承载构件6上；通过控制构件8来控制双组分显影剂的量；并且将双组分显影剂输送至与静电潜像承载构件1相对存在的显影区域。通过由磁体7产生的磁场在显影区域形成磁刷。然后通过施加通过将交流电场叠加在直流电场上获得的显影偏压使静电潜像可视化为调色剂图像。

通过作为转印手段的转印充电装置11使静电潜像承载构件1的表面上形成的调色剂图像静电转印至转印材料(记录介质)12。

此处，如图2所示，可以通过一次转印充电装置进行调色剂图像从静电潜像承载构件1向中间转印构件9的表面的一次转印，其后可以通过二次转印充电装置静电进行调色剂图像向转印材料12的二次转印。

然后将转印材料12输送至作为定影手段的定影单元13，并且此处通过施加热和压力使调色剂图像定影至转印材料12。接着转印材料12作为输出图像从图像形成设备中排出。

作为清洁手段的清洁器15去除调色剂图像已经转印至转印材料12或中间转印构件9后静电潜像承载构件1的表面上残留的调色剂(未转印的调色剂)。此后，具有通过清洁器15清洁的表面的静电潜像承载构件1通过用来自预曝光灯16的预曝光光照射而电初始化。然后重复上述图像形成过程。

全色图像形成设备的实例示于图2。

既不限定图2中所示的例如K、Y、C和M等图像形成单元的顺序，也不限定显示旋转方向的箭头。此处，K表示黑色，Y表示黄色，C表示青色和M表示品红色。

图2中的静电潜像承载构件(感光构件)1K、1Y、1C和1M沿图2中箭头的方向旋转。通过作为充电手段的充电装置2K、2Y、2C、2M使各静电潜像承载构件的表面带电(一次充电)。然后通过作为曝光手段的曝光装置3K、3Y、3C、3M用曝光光照射各静电潜像承载构件的表面，从而在各静电潜像承载构件的表面上形成静电潜像。

随后通过作为显影手段的显影装置4K、4Y、4C、4M内旋转配置的显影剂承载构件6K、6Y、6C、6M上承载的双组分显影剂使各静电潜像承载构件表面上的静电潜像可视化为调色剂图像。

各静电潜像承载构件表面上的调色剂图像随后通过一次转印充电装置10K、10Y、10C、10M进行向中间转印构件9表面的一次转印。通过二次转印充电装置11使调色剂图像进一步转印至转印材料12。

作为中间转印构件9的清洁手段的中间转印构件清洁器14去除调色剂图像已经转印至转印材料12后的中间转印构件9表面上残留的调色剂(未转印的调色剂)。

在优选的显影方法中，具体地，在通过将交流电压施加至显影剂承载构件而在显影区域形成交流电场的同时，在其中磁刷与静电潜像承载构件(感光构件)接触的构成中进行显影。从抑制载体附着并改进点再现性的观点，显影剂承载构件(例如，显影套筒)6与静电潜像承载构件(例如，感光鼓)之间的间隙(S–D间隙)优选为100μm-1000μm。在等于或大于100μm时，抑制显影剂的供给不足并且抑制图像浓度的降低。在等于或小于1000μm时，抑制来自磁极S1的磁力线变宽；抑制磁刷密度的降低；抑制点再现性的降低；抑制约束磁性涂布载体的力的变弱；以及抑制载体附着的发生。

交流电场的峰与峰之间的电压(Vpp)优选为300V至3,000V并且更优选为500V至1,800V。

交流电场的频率优选为500Hz至10,000Hz并且更优选为1,000Hz至7,000Hz。

用于形成交流电场的交流偏压的波形可以为，例如，三角波、矩形波或正弦波，并且波形可以具有可变化的占空比。

为了适应调色剂图像形成速度的变化，优选通过将具有非连续的交流偏压电压的显影偏压电压(断续的交流叠加电压)施加至显影剂承载构件进行显影。当施加的电压为至少300V时，容易获得令人满意的图像浓度并且容易回收非图像区域的调色剂(起雾调色剂)。在3,000V以下时，抑制经由磁刷的静电潜像的扰乱的产生并且抑制通过静电潜像的扰乱导致的图像品质的降低。

通过使用具有良好的带电的调色剂的双组分显影剂，可以降低除雾电压(Vback)并且可以降低静电潜像承载构件(感光构件)的一次带电的电压，并且作为结果，静电潜像承载构件的寿命可以延长。除雾电压(Vback)优选为不大于200V并且更优选为不大于150V。从产生令人满意的图像浓度的观点，对比电位优选为100V至400V。

关于静电潜像承载构件(感光构件)的结构，实例为其中在例如，铝和不锈钢(SUS)等导电性基体上依次形成例如，导电层、底涂层、电荷产生层和电荷输送层的结构。必要时，可以在电荷输送层上设置保护层和/或电荷注入层。

<酸值的测量方法>

本发明中，酸值为中和1g样品中存在的酸所需的氢氧化钾的质量[mg]。因此，酸值为中和例如，1g样品中存在的游离脂肪酸和树脂酸等所需的氢氧化钾的质量[mg]。

本发明中根据JIS K 0070-1992测量酸值。具体而言，根据以下步骤测量。

(1)试剂准备

通过将1.0g酚酞溶解于90mL乙醇(95体积％)中并且通过添加去离子水达到100mL获得酚酞溶液。

将7g特级氢氧化钾溶解于5mL水中并且通过乙醇(95体积％)的添加达到1L。将其引入避免与例如二氧化碳等接触的耐碱性容器中，并且使得放置3天。接着将放置物过滤，从而获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。由当将25mL0.1mol/L的盐酸引入锥形烧瓶，添加几滴上述酚酞溶液，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定时，中和所需的氢氧化钾溶液的量求得该氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K 8001-1998制备0.1mol/L的盐酸。

(2)操作

(A)主试验

向200-mL锥形烧瓶中精确称量2.0g样品并且添加100mL甲苯/乙醇(2:1)混合溶液并且使样品的溶解进行5小时。添加几滴作为指示剂的上述酚酞溶液并且使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。将滴定终点取作指示剂的淡粉红色持续30秒。

(B)空白试验

除了不添加样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)以外，进行与上述操作相同的滴定。

(3)酸值的计算

将获得的结果代入下式以计算酸值。

AV＝[(B–A)×f×5.61]/S

在该式中，AV表示酸值[mg KOH/g]；A表示空白试验中氢氧化钾溶液的添加量[mL]；B表示主试验中氢氧化钾溶液的添加量[mL]；f表示氢氧化钾溶液的因子；以及S表示样品的质量[g]。

<磁性载体和多孔磁性核的体积平均粒径(D50)的测量方法>

本发明中，使用激光衍射·散射粒径分布分析仪(商品名：Microtrac MT3300EX，来自Nikkiso Co.,Ltd.)测量粒径分布。

用安装的干式测量用样品进给器(商品名：Turbotrac一次性干式样品调节器，来自Nikkiso Co.,Ltd.)进行磁性载体和多孔磁性核颗粒的体积平均粒径(D50)的测量。使用除尘器作为真空源，Turbotrac供给条件为33L/秒的风量和17kPa的压力。通过软件自动进行控制。对于粒径，求得作为体积平均值的累积值的50％粒径(D50)。使用附属软件(版本10.3.3-202D)进行控制和分析。以下给出测量条件。

调零(Set Zero)时间：10秒

测量时间：10秒

测量次数：1

颗粒折射率：1.81％

颗粒形状：非球形

测量上限：1408μm

测量下限：0.243μm

测量环境：温度23℃/湿度50％RH

<调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)使用配备有100μm口管的、基于孔电阻法操作的精密粒径分布测量仪器(商品名：Coulter Counter Multisizer3，BeckmanCoulter,Inc.)来测量。使用该精密粒径分布测量仪器设置的专用软件(商品名：BeckmanCoulter Multisizer 3Version 3.51，Beckman Coulter,Inc.)设定测量条件并且分析测量数据。通过测量25,000个通道的有效测量通道数和分析测量数据进行计算。

通过将特级氯化钠溶解于去离子水中以获得1质量％的浓度来制备用于测量的电解质水溶液，并且具体地，使用来自Beckman Coulter,Inc.的“ISOTON II”(商品名)。

在测量和分析前，如下设定专用软件。

在专用软件的“变更标准操作方法(SOM)”窗口中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒并且测量次数设定为1次。另外，Kd值设定为使用来自Beckman Coulter,Inc.的10.0μm标准颗粒获得的值。通过按压阈值/噪声水平测量按钮自动设定阈值和噪声水平。电流设定为1600μA；增益设定为2；电解质设定为ISOTON II(商品名)；和对于测量后口管冲洗输入检查。

在专用软件的“设定从脉冲向粒径的变换”窗口中，元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm-60μm。

具体的测量步骤如下。

(1)将200mL上述电解质水溶液引入Multisizer 3专用的250-mL圆底玻璃烧杯中，并且将其放在样品架中并且用搅拌棒的逆时针搅拌以每秒24转进行。通过专用软件的“开口冲洗”功能去除口管内的污物和气泡。

(2)将30mL上述电解质水溶液引入100-mL平底玻璃烧杯中。向其中添加作为分散剂的0.3mL用去离子水将来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的Contaminon N(商品名)稀释三倍(质量)制备的稀释液。Contaminon N(商品名)为用于清洁精密测量装置的中性pH 7洗涤剂的10质量％水溶液并且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂。

(3)将去离子水以预定量引入来自Nikkaki Bios Co.,Ltd.的超声波分散器(商品名：Ultrasonic Dispersion System Tetora 150)的水槽中。将2mL Contaminon N添加至该水槽中。该超声波分散器电输出为120W并且配备有振动频率为50kHz的两个振动器并且配置为相位移180°。

(4)将(2)中的烧杯放置在超声波分散器上的烧杯固定孔中并且打开超声波分散器。以烧杯内的电解质水溶液表面的共振条件为最大的方式调节烧杯的垂直位置。

(5)在用超声波照射(4)的烧杯内的电解质水溶液的同时，将10mg调色剂以少量添加至电解质水溶液中，并且进行分散。超声波分散处理持续另外60秒。在超声波分散期间将水槽内的水温适当地控制为10℃至40℃。

(6)使用移液管，将(5)的含分散的调色剂的电解质水溶液滴加至如(1)所述的放置在样品架中的圆底烧杯中，进行调节以获得5％的测量浓度。然后进行测量直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)通过之前提到的精密粒径分布测量仪器设置的专用软件来分析测量数据并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当用专用软件设定为图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)窗口的“平均直径”为重均粒径(D4)。当用专用软件设定图/个数％时，分析/个数统计值(算术平均)窗口的“平均直径”为数均粒径(D1)。

<树脂涂布层的在70℃至100℃下的贮能弹性模量(G′)的最小值和损耗弹性模量(G″)的最小值>

旋转平板型流变仪(商品名：ARES，TA Instruments,Inc.)用作贮能弹性模量(G′)和损耗弹性模量(G″)的测量仪器。以下用作测量样品：通过将涂布用树脂A和涂布用树脂B溶解于甲苯中，然后去除溶剂获得的样品，或者使用甲苯从磁性载体中洗脱的涂布用树脂。

通过在温度为25℃的环境下使用锭剂成型器加压成型为直径为7.9mm和厚度为2.0±0.3(mm)的圆盘获得的样品用作测量样品。将该样品放在平行板中；在20分钟内将温度从室温(25℃)升高至180℃；裁切样品的形状；进行冷却达到作为测量粘弹性的起始温度的25℃；并且开始测量。此时，优选设定样品使得初期的法向力为0。另外，如下所述，在随后的测量中，可通过使用自动张力调节(Auto Tension Adjustment ON)来消除法向力的影响。在以下条件下进行测量。

(1)使用直径为7.9mm的平行板。

(2)频率：1.0Hz

(3)施加的应变的初期值(Strain)：设定为0.1％。

(4)在25℃至120℃的温度范围内以2.0[℃/分钟]的升温速度进行测量。在以下自动调节模式的设定条件下进行测量。在自动应变调节模式(Auto Strain)下进行测量。

(5)最大应变(Max Applied Strain)设定为20.0％。

(6)最大扭矩(Max Allowed Torque)设定为200.0[g·cm]并且最小扭矩(MinAllowed Torque)设定为0.2[g·cm]。

(7)应变调节设定为当前应变(Current Strain)的20.0％。测量时使用自动张力调节模式(Auto Tension)。

(8)自动张力方向(Auto Tension Direction)设定为压缩。

(9)初期的静态力(initial static force)设定为100g并且自动张力灵敏度(Auto Tension Sensitivity)设定为40.0g。

(10)自动张力(Auto Tension)的操作条件使得样品模量：至少1.0×10³Pa。

读取70℃至100℃范围内的贮能弹性模量(G′)和损耗弹性模量(G″)的结果并且确认最小值及其温度。

<树脂涂布层与磁性载体的分离和树脂涂布层中的涂布用树脂A和涂布用树脂B的分级>

从磁性载体分离树脂涂布层的方法可示例其中将磁性载体放在杯中并且使用甲苯洗脱涂布用树脂的方法。

洗脱的树脂可使用以下仪器分级。

[仪器构成]

LC-908(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

JRS-86(重复喷射器，Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

JAR-2(自动进样器，Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

FC-201(级分收集器，Gilson,Inc.)

[柱构成]

JAIGEL-1H至5H(直径20mm×600mm：制备柱，Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

[测量条件]

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流动速率：5mL/分钟

检测器：RI

通过以下给出的方法预先测量对应于涂布用树脂A和涂布用树脂B的峰值分子量(Mp)的洗脱时间，并且在这些前后将涂布用树脂A组分和涂布用树脂B组分分别各自分级。接着去除溶剂并干燥，从而获得涂布用树脂A和涂布用树脂B。关于涂布用树脂的结构，通过从使用傅里叶变换红外光谱仪(商品名：Spectrum One，PerkinElmer Inc.)获得的吸光波数鉴定原子团来鉴定涂布用树脂A和涂布用树脂B。

<树脂涂布层中的涂布用树脂A和涂布用树脂B的重均分子量(Mw)和峰值分子量(Mp)的测量和它们的含量的比率的测量>

使用凝胶渗透色谱(GPC)根据以下步骤测量树脂涂布层中的涂布用树脂A和涂布用树脂B的重均分子量(Mw)和峰值分子量(Mp)。

首先，如下准备测量样品。

样品(从与磁性载体分离的涂布用树脂中分级的涂布用树脂A和涂布用树脂B)和THF以5mg/mL的浓度混合，并且为了使样品溶解于THF中使混合物在室温下静置24小时。随后通过穿过样品处理滤器(商品名：Maishori Disku(样品预处理盘)H-25-2，来自TosohCorporation，和商品名：Ekicrodisk25CR，来自Gelman Science Japan,Ltd.)制备GPC的样品。

然后，使用GPC测量仪器(商品名：HLC-8120GPC，Tosoh Corporation)，根据该GPC测量仪器的操作手册在以下测量条件下进行测量。

[测量条件]

仪器：高性能GPC(商品名：HLC8120GPC，来自Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱(来自Showa DenkoK.K.)

洗脱液：THF

流动速率：1.0mL/分钟

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

用于计算样品的重均分子量(Mw)和峰值分子量(Mp)的校准曲线为使用标准聚苯乙烯树脂(商品名：TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500，来自Tosoh Corporation)制成的分子量校准曲线。

涂布用树脂A和涂布用树脂B的含量的比通过分子量分布测量的峰面积的比来求得。如图3所示，当区域1与区域2完全分开时，由各区域的面积比求得涂布用树脂A和涂布用树脂B的含量的比。如图4所示，当这些区域重叠时，通过垂直于GPC分子量分布曲线的拐点处的横轴绘制的线进行分隔并且由图4所示的区域1和区域2的面积比求得涂布用树脂A和涂布用树脂B的含量的比。

实施例

参考以下实施例更具体地描述本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

<磁性载体核1的制造例>

·步骤1(称量·混合步骤)

Fe₂O₃：68.3质量％

MnCO₃：28.5质量％

Mg(OH)₂：2.0质量％

SrCO₃：1.2质量％

称出铁氧体前体；将20质量份水添加至80质量份铁氧体前体中；并且进行粉碎，从而制备浆料。使得浆料中的固体浓度为80质量％。

·步骤2(预烧制步骤)

使用喷雾干燥器(Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.)将浆料干燥，接着在分批式电炉中在氮气气氛下(氧浓度：1.0体积％)在1050℃的温度下烧制3.0小时，从而制造预烧制的铁氧体。

·步骤3(粉碎步骤)

用破碎机将预烧制的铁氧体粉碎为约0.5mm，然后添加水，从而制造浆料。使浆料的固体浓度为70质量％。将该浆料引入使用1/8英寸不锈钢珠的湿式球磨机中，并且粉碎处理进行3小时，从而获得浆料。将该浆料引入使用直径为1mm的氧化锆的湿式珠磨机中并且粉碎处理进行4小时，从而获得包含于其中的预烧制的铁氧体的基于体积的50％粒径(D50)为1.3μm的预烧制的铁氧体浆料。

·步骤4(造粒步骤)

将1.0质量份作为分散剂的聚羧酸铵和1.5质量份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至100质量份上述预烧制的铁氧体浆料中，接着用喷雾干燥器(Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.)干燥，从而造粒为球状颗粒。对获得的粒料进行粒径调节，然后使用旋转电炉在700℃下加热2小时以去除例如分散剂和粘结剂等有机物。

·步骤5(烧制步骤)

在氮气气氛(氧浓度：1.0体积％)下，通过在2小时的时间内从室温(25℃)升温至烧制温度(1100℃)并且在1100℃的温度下保持4小时进行烧制。接着在8小时内冷却至60℃的温度；从氮气气氛回到大气气氛；并且在40℃以下的温度下取出。

·步骤6(分级步骤)

在粉碎聚集的颗粒后，通过开口为150μm的筛筛分来去除粗颗粒；通过风力分级去除微粉；并且通过磁分离去除低磁力级分以获得多孔磁性核。获得的多孔磁性孔颗粒具有孔型的孔隙。

·步骤7(填充步骤)

将100质量份获得的多孔磁性核颗粒引入混合搅拌机(商品名：多功能搅拌机NDMV型，来自Dalton Co.,Ltd.)的混合容器中，并且，在将温度保持在60℃下的同时，在将压力降低至2.3kPa的同时引入氮气。用其中具有50质量份硅酮树脂(商品名：SR2410，来自DowCorning Toray Co.,Ltd.)的多搅拌混合机(multiblender mixer)将49.5质量份甲苯和0.5质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10分钟并且将混合物滴加至多孔磁性核颗粒上。调节滴加量，以获得相对于100质量份多孔磁性核颗粒树脂组分固成分为4.0质量份。

在滴加完成后，在该状态下搅拌持续2.5小时，然后将温度升高至70℃并且在减压下去除溶剂，从而将从树脂溶液1中获得的树脂组分填充至多孔磁性核颗粒的颗粒内部。

冷却后，将获得的树脂填充型磁性核颗粒转移至配备有螺旋叶片的搅拌机(混合机)(商品名：鼓混合机UD-AT型，来自Sugiyama Heavy Industrial Co.,Ltd.)的容器内。接着在氮气气氛下以2℃/分钟的升温速度加热至搅拌机的设定温度220℃。为了使树脂固化，在该温度下加热的同时搅拌进行1.0小时，并且在保持在200℃下的同时搅拌持续另外1.0小时。

接着冷却至室温(25℃)；取出固化的树脂填充的铁氧体颗粒；并且使用磁选器去除非磁性材料。使用振动筛进一步去除粗颗粒，从而获得树脂填充的磁性载体核1。磁性载体核1基于体积的50％粒径(D50)为38.5μm。

<磁性载体核2的制造例>

将4.0质量％的硅烷偶联剂(3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷)添加至数均粒径为0.30μm的磁铁矿粉末中，并且在容器内在100℃以上通过高速混合搅拌来处理细分的颗粒。

苯酚：10质量份

甲醛溶液(40％甲醛，10％甲醇和50％水)：6质量份

经处理的磁铁矿：84质量份

将这些材料、5质量份28％的氨水和20质量份水引入烧瓶中；在混合搅拌的同时在30分钟内将温度升高至85℃；并且接着保持并进行聚合反应3小时并且使合成的酚醛树脂固化。随后将固化的酚醛树脂冷却至30℃；添加更多的水，然后去除上清液；并且用水洗涤沉淀物，然后风干。接着在减压(5mmHg以下)下在60℃的温度下干燥，从而获得磁性体分散在其中的球状磁性载体核2。磁性载体核2基于体积的50％粒径(D50)为38.5μm。

<磁性载体1-28的制造例>

将表1和2中给出的涂布用树脂A和涂布用树脂B以表3给出的比率引入在减压(1.5kPa)下温度保持在60℃的行星混合机(商品名：Nauta Mixer Model VN，来自HosokawaMicron Corporation)中；引入相对于100质量份树脂组分(涂布用树脂A和涂布用树脂B)为900质量份的甲苯；并且进行混合直到树脂完全溶解，从而制备涂布用树脂溶液。将涂布用树脂溶液以使得涂布用树脂相对于100质量份表4所示的磁性载体核，树脂固成分为2.1质量份而引入至所述磁性载体核中。

关于引入的方法，首先引入三分之一的树脂溶液，并且溶剂去除和涂布进行20分钟。然后，引入另外三分之一的树脂溶液，并且溶剂去除和涂布进行20分钟，以及引入另外三分之一的树脂溶液，并且溶剂去除和涂布进行20分钟。

然后将通过涂布用树脂组合物涂布的磁性载体转移至可旋转混合容器内配备有螺旋叶片的搅拌机(混合机)(商品名：鼓混合机UD-AT型，来自Sugiyama Heavy IndustrialCo.,Ltd.)的容器内。在通过以每分钟10转来旋转容器的同时，在氮气气氛下在120℃的温度下进行热处理2小时。通过磁力分离使获得的磁性载体进行低磁力产品的分离，通过具有150μm的开口的筛，然后用风力分级器分级。获得基于体积的50％粒径(D50)为39.0μm的磁性载体1。

除了如表4所示变更磁性载体核的种类和涂布用树脂的种类和量以外，以与磁性载体1的制造相同的方式制造磁性载体2-28。

获得的磁性载体1-28的各性质的值示于表4。

表1

表2

表3

表4

[调色剂1制造例]

粘结剂树脂(聚酯树脂)：100质量份

着色剂(C.I.颜料蓝15:3)：6.0质量份

1,4-二叔丁基水杨酸铝化合物：0.5质量份

正构石蜡(熔点：78℃)：6.0质量份

使用亨舍尔混合机(商品名：FM-75J型，来自Mitsui Mining Co.,Ltd.)将这些材料混合，然后使用设定为130℃的温度的双螺杆捏合机(PCM-30型，来自Ikegai Steel Co.,Ltd.)以10kg/h的供给速度捏合(排出时捏合的材料的温度＝150℃)。将获得的捏合材料冷却，然后用锤磨机粗粉碎，然后用机械粉碎机(商品名：T-250，来自Turbo Kogyo Co.,Ltd.)以15kg/hr的供给速度细粉碎。获得重均粒径为5.5μm的颗粒。

使用旋转式分级机(商品名：TTSP100，来自Hosokawa Micron Corporation)，使获得的颗粒进行排除细颗粒和粗颗粒的分级。由此，获得重均粒径为6.4μm的青色调色剂颗粒1。

另外，将以下列出的材料引入亨舍尔混合机(商品名：FM-75型，来自Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并且通过借助以35.0m/秒的旋转叶片的圆周速度混合3分钟的混合时间，使二氧化硅和氧化钛附着至青色调色剂颗粒1的表面来获得青色调色剂1.

青色调色剂颗粒1：100质量份

二氧化硅(通过借助溶胶凝胶法制造的二氧化硅细颗粒用六甲基二硅氮烷以1.5质量％处理的表面处理，接着通过分级调节至期望的粒径分布而获得)：3.5质量份

氧化钛(具有锐钛矿晶形、用辛基硅烷化合物处理的表面的偏钛酸)：0.5质量份

<实施例1>

添加相对于90质量份磁性载体1为10质量份的青色调色剂1并且通过在振动器(商品名：YS-8D型，来自Yayoi Co.,Ltd.)振动制备300g双组分显影剂。振动器的振动条件为200rpm和2分钟。

还通过添加相对于5质量份磁性载体1为95质量份的青色调色剂1并且在温度23℃/湿度50％RH(常温常湿)环境(以下，“N/N环境”)下用V型混合机混合5分钟获得补充用显影剂.

使用该双组分显影剂和补充用显影剂进行下述评价。

来自Canon,Inc.的全色复印机(商品名：imageRUNNER ADVANCE C9075PRO)的改造机用作图像形成设备。

用在各颜色显影装置中填充双组分显影剂和用安装的填充有各颜色的补充用显影剂的补充用显影剂容器进行图像形成，在进行耐久试验的同时进行以下评价。

通过如下所述改变步骤1至步骤5中在总计130,000张图像输出期间环境和图像比率来进行耐久试验。

·步骤1(第1张至第30,000张)

温度30℃/湿度80％RH(以下，“H/H环境”)

图像比率为40％的FFH输出图

·步骤2(第30,001张至第60,000张)

温度23℃/湿度5％RH(以下，“N/L环境”)

图像比率为3％的FFH输出图

·步骤3(第60,001张至第90,000张)

温度30℃/湿度80％RH(以下，“H/H环境”)

图像比率为40％的FFH输出图

·步骤4(第90,001张至第120,000张)

温度23℃/湿度5％RH(以下，“N/L环境”)

图像比率为3％的FFH输出图

·步骤5(第120,001张至第130,000张)

温度30℃/湿度80％RH(以下，“H/H环境”)

图像比率为80％的FFH输出图

此处，FFH为表示256个等级作为十六进制数的值，其中00H表示256个等级中的第1等级(白底区域)和FFH为256个等级中的第256等级(实心区域)。

其它条件如下。

纸：CS-814(商品名)激光打印机纸(81.4g/m²)(Canon Marketing Japan Inc.)

图像形成速度：改造为能够以A4尺寸、以80个全色打印品/分钟输出。

显影条件：改造为可任意调节显影对比度并且禁用通过主单元的自动校正。

关于交流电场的峰与峰之间的电压(Vpp)，频率：2.0kHz，改造为Vpp能够从0.7kV至1.8kV以0.1kV步长变化。

关于各颜色，进行改造使得能够输出单色图像。

以下示出各评价的项目。

(1)起雾(评价S)

在步骤3中输出90,000张后，输出10张图像比率为100％的00H输出图(整个A4区域为实心白色图像)，并且白底区域的白度用反射计(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)来测量。由该白度与转印纸的白度之间的差计算起雾浓度(％)，并且10张中最高起雾浓度用于评价。评价基准如下。

A：小于0.4％(非常良好)

B：0.4％至小于0.8％(良好)

C：0.8％至小于1.2％(可以)

D：1.2％至小于1.6％(普通)

E：1.6％至小于2.0％(起雾有些显著)

F：2.0％以上(起雾显著)

获得本发明的结果的等级判断为A-D。

表5中给出结果。

(2)图像浓度不均匀(评价T)

在步骤3中输出90,000张后，输出单张图像比率为100％的FFH输出图(整个A4区域为实心图像)。

通过使用Series 500分光浓度计(来自X-Rite,Incorporated)测量图像浓度来求得反射浓度。

求得如下总计12个测量位置的最高图像浓度与最低图像浓度之间的差：位于距离图像的前端(之前图像形成的方向)0.5cm且距离图像的左端(上侧为之前图像形成的方向)5.0cm、15.0cm和25.0cm的3个点；

位于距离图像的前端7.0cm且距离图像的左端5.0cm、15.0cm和25.0cm的3个点；

位于距离图像的前端14.0cm且距离图像的左端5.0cm、15.0cm和25.0cm的3个点；和

位于距离图像的前端20.0cm且距离图像的左端5.0cm、15.0cm和25.0cm的3个点。

50张的最大浓度差的评价结果。

A：小于0.05(没有浓度不均匀)

B：0.05至小于0.10(几乎没有浓度不均匀，并且比C优良)

C：0.10至小于0.15(几乎没有浓度不均匀，并且比D优良)

D：0.15至小于0.20(几乎没有浓度不均匀)

E：0.20至小于0.25(浓度不均匀有些显著)

F：0.25以上(浓度不均匀显著)

获得的本发明的结果的等级判断为A-D。

表5中给出结果。

(3)各步骤中耐久试验前后的图像浓度差(评价U、W和Y)

在步骤3、步骤4和步骤5各步骤的最初和最后，输出一张图像比率为100％的FFH输出图(整个A4区域为实心图像)。与上述浓度不均匀一样测量输出的图像的反射浓度，并且计算12个点的平均值。

对于评价，使用以下基准判断各步骤的最初的12个点的平均值与各步骤的最后12个点的平均值之间的差。

A：0.00至小于0.04(没有浓度差)

B：0.04至小于0.08(几乎没有浓度差，并且比C优良)

C：0.08至小于0.12(几乎没有浓度差，并且比D优良)

D：0.12至小于0.16(几乎没有浓度差)

E：0.16至小于0.20(浓度差有些显著)

F：0.20以上(浓度差显著)

获得本发明的结果的等级判断为A-D。

表5中给出结果。

(4)步骤3和步骤4的耐久试验后的图像浓度差(评价X)

在步骤3的最后和步骤4的最后，输出一张图像比率为100％的FFH输出图(整个A4区域为实心图像)。与上述浓度不均匀一样测量输出图像的反射浓度，并且计算12个点的平均值。

对于评价，使用以下基准判断步骤3的12个点的平均值与步骤4的12个点的平均值之间的差。

A：0.00至小于0.05(没有浓度差)

B：0.05至小于0.10(几乎没有浓度差，并且比C优良)

C：0.10至小于0.15(几乎没有浓度差，并且比D优良)

D：0.15至小于0.20(几乎没有浓度差)

E：0.20至小于0.25(浓度差有些显著)

F：0.25以上(浓度差显著)

获得本发明的结果的等级判断为A-D。

表5中给出结果。

(5)载体附着的评价(评价V)

在步骤4中输出120,000张后，在图像比率为100％的00H输出图(整个A4区域为实心白色图像)的图像输出过程中切断电源，并且清洁前，通过施加透明的压敏胶带来取样静电潜像承载构件(感光构件)的表面。数1cm×20cm中静电潜像承载构件表面附着的磁性载体颗粒的个数；计算每1cm²附着的载体颗粒的个数；并且使用以下基准进行评价。用青色单一颜色进行评价。

A：0个至小于0.5个(非常良好)

B：0.5个至小于1.0个(良好)

C：1.0个至小于1.5个(可以)

D：1.5个至小于2.0个(普通)

E：2.0个至小于2.5个(载体附着有些显著)

F：2.5个以上(载体附着显著)

获得本发明的结果的等级判断为A-D。

表5中给出结果。

(6)调色剂在设备内飞散的评价(评价Z)

在步骤5中130,000张的耐久试验完成后，打开复印机的内部并且确认内部的调色剂飞散的状况。评价基准如下。

A：发生轻微的飞散，但仅在补充口周围。

B：发生飞散，但仅在补充口周围。

C：在补充口周围和在窄范围内的周边发生飞散。

D：在补充口周围和在周边发生飞散。

E：轻微地飞散至中间转印构件的一部分。

F：飞散至中间转印构件的一部分。

获得本发明的结果的等级判断为A-D。然而，无论等级，在任何等级下都不发生调色剂飞散至复印机外部。表5中给出结果。

(7)综合评价

评价S至评价Z的评价等级转化为数值(A＝5、B＝4、C＝3、D＝2、E＝1、F＝0)，并且根据以下基准判定总值。

A：38-40(非常良好)

B：35-37(良好)

C：30-34(可以)

D：20-29(普通)

E：10-19(图像缺陷成为一定的问题)

F：9以下(图像缺陷成为问题)

获得本发明的结果的等级判断为A-D。表6中给出结果。

实施例1中全部评价均给出了非常良好的结果。表5和6中给出评价结果。

<实施例2和3>

与实施例1相同，使用磁性载体2和3和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例2的涂布用树脂具有比实施例1稍微高的酸值，并且实施例3的涂布用树脂具有比实施例1稍微低的酸值。尽管这导致对步骤5的评价结果的较小影响的出现，但除此以外获得非常良好的结果。表5和6中给出评价结果。

<实施例4和5>

与实施例1相同，使用磁性载体4和5和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例4和5的涂布用树脂A的比率与实施例1的有些不同。尽管这导致对步骤3和步骤4的评价结果的较小影响的出现，但除此以外获得非常良好的结果。表5和6中给出评价结果。

<实施例6和7>

与实施例1相同，使用磁性载体6和7和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例6中，70℃至100℃的粘弹性G′和G″的最小值的结果有一点降低。由于由涂布用树脂的软化导致的树脂涂布层的表面缺乏稳定性导致对H/H环境下的评价的一定的影响出现，但除此以外获得非常良好的结果。表5和6中给出评价结果。

实施例7中，70℃至100℃的粘弹性G′和G″的最小值的结果有一点升高。由于硬的涂布用树脂和在涂布期间树脂涂布层的涂膜一定的不均匀的产生，看到对步骤3的图像的影响和对设备内飞散的影响；然而，除此之外获得良好的结果。表5和6中给出评价结果。

<实施例8>

与实施例1相同，使用磁性载体8和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

与实施例2相比，实施例8的涂布用树脂的酸值有些高。当涂布用树脂具有较高的酸值时吸湿性提高。由于该影响使得H/H环境下的评价有些降低，但除此之外获得良好的结果。表5和6中给出评价结果。

<实施例9>

与实施例1相同，使用磁性载体9和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

与实施例6相比，实施例9的70℃至100℃的粘弹性G′和G″的最小值的结果有些降低。根据这些结果，H/H环境下的评价有些降低，但除此之外获得良好结果。表5和6中给出评价结果。

<实施例10>

与实施例1相同，使用磁性载体10和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

与实施例9相比，实施例10的涂布用树脂A的酸值更高。当本发明中涂布用树脂A具有高的酸值时，关于通过共混涂布用树脂A和B改进树脂涂布层的涂膜强度获得很小的效果。认为，由此，随着耐久试验的张数增加涂布性改变，并且对耐久试验前后的浓度差的影响出现。另外，尽管设备内的飞散的评价有些降低，但除此之外获得没有问题的结果。表5和6中给出评价结果。

<实施例11>

与实施例1相同，使用磁性载体11和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

大分子单体不用于实施例11的涂布用树脂A。这导致树脂涂布层的涂膜强度降低。由于上述的影响，使得耐久性降低并且对步骤5的评价的影响出现。表5和6中给出评价结果。

<实施例12>

与实施例1相同，使用磁性载体12和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

与实施例10相比，实施例12的涂布用树脂A的酸值更高。当本发明中涂布用树脂A具有高的酸值时，通过共混改进树脂涂布层的涂膜强度的效果降低，结果，全部评价的一定的影响出现，另外，设备内的飞散的评价有些降低。表5和6中给出评价结果。

<实施例13>

与实施例1相同，使用磁性载体13和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例13的涂布用树脂具有高的酸值。当涂布用树脂具有高的酸值时，吸湿性的影响增强，结果，关于环境差的评价等级降低。表5和6中给出评价结果。

<实施例14>

与实施例1相同，使用磁性载体14和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例14的涂布用树脂具有低的酸值。当涂布用树脂具有低的酸值时，对树脂涂布层的涂膜强度的影响出现，结果在其中大量张数进行耐久试验的步骤中评价等级降低。表5和6中给出评价结果。

<实施例15>

与实施例1相同，使用磁性载体15和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例15中涂布用树脂A的比率高。由此，对树脂涂布层的涂膜强度的影响出现，结果在其中大量张数进行耐久试验的步骤中评价等级降低。特别是设备内的飞散等级降低。表5和6中给出评价结果。

<实施例16>

与实施例1相同，使用磁性载体16和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例16中涂布用树脂A的比率低。由此，促进带电赋予性的降低并且H/H环境下的而评价等级降低。特别是设备内的飞散等级降低。表5和6中给出评价结果。

<实施例17>

与实施例1相同，使用磁性载体17和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例17的涂布用树脂B具有低的酸值。由此，树脂涂布层的涂膜强度不稳定，并且当进行长期耐久试验时的评价和/或关于环境差的评价等级降低。表5和6中给出评价结果。

<实施例18>

与实施例1相同，使用磁性载体18和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

实施例18的涂布用树脂B具有高的酸值。由此，树脂涂布层的涂膜强度不稳定，并且当进行长期耐久试验时的评价和关于环境差的评价等级降低。表5和6中给出评价结果。

<比较例1>

与实施例1相同，使用磁性载体19和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例1的涂布用树脂B的酸值过高，结果，树脂涂布层的表面(涂膜表面)和强度不稳定，并且当进行长期耐久试验时，树脂涂布层的剥离容易发生。由此，当进行长期耐久试验时获得降低的评价等级。表5和6中给出评价结果。

<比较例2>

与实施例1相同，使用磁性载体20和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例2的涂布用树脂B的酸值过低，结果，树脂涂布层的表面(涂膜表面)和强度不稳定并且当进行长期耐久试验时，获得降低的评价等级。另外，N/L环境下的浓度差和载体附着量也降低。表5和6中给出评价结果。

<比较例3和4>

与实施例1相同，使用磁性载体21和22和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

由于涂布用树脂A的比率的偏差使得比较例3和4中出现负影响。

比较例3中，涂布用树脂A的比率过高，并且此处没有获得充分的树脂涂布层的涂膜强度，并且当进行长期耐久试验时，在评价中特别是设备内飞散的等级降低。

比较例4中，涂布用树脂A的比率过低，并且此处树脂涂布层的表面(涂膜表面)不稳定，并且获得其中当进行长期耐久试验时的评价降低和浓度差评价等级降低的结果。表5和6中给出评价结果。

<比较例5>

与实施例1相同，使用磁性载体23和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例5的涂布用树脂的酸值过低。结果，树脂涂布层的表面(涂布层表面)和强度不稳定并且当进行长期耐久试验时的评价等级降低。另外，浓度差和N/L环境下的载体附着量和浓度差也降低。表5和6中给出评价结果。

<比较例6>

与实施例1相同，使用磁性载体24和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例6的涂布用树脂的酸值过大。结果，树脂涂布层的表面(涂布层表面)和强度不稳定，并且当进行长期耐久试验时，树脂涂布层的剥离容易发生。结果，当进行长期耐久试验时的浓度差和环境差的评价等级经历了相当显著的降低。表5和6中给出评价结果。

<比较例7>

与实施例1相同，使用磁性载体25和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例7为其中具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体不用于涂布用树脂的实例。这导致树脂涂布层的表面(涂膜表面)变得相当不稳定，特别是H/H环境下的评价等级降低。表5和6中给出评价结果。

<比较例8>

与实施例1相同，使用磁性载体26和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例8为在涂布用树脂A中使用具有酸值并且具有具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸系树脂的同时不使用涂布用树脂B的实例。由于树脂的自聚集的影响，没有获得寻求树脂涂布层的表面(涂膜表面)的平滑性和树脂涂布层的涂膜强度的效果并且当进行长期耐久试验时浓度差和环境差的评价等级显著降低。表5和6中给出评价结果。

<比较例9>

与实施例1相同，使用磁性载体27和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例9为在涂布用树脂A使用具有酸值并且不使用具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸系树脂的同时不使用涂布用树脂B的实例。如比较例8中，由于树脂的自聚集的影响，没有获得寻求树脂涂布层的表面(涂膜表面)的平滑性和树脂涂布层的涂膜强度的效果并且步骤3的评价等级全部降低。表5和6中给出评价结果。

<比较例10>

与实施例1相同，使用磁性载体28和与实施例1相同的比率制造双组分显影剂和补充用显影剂。除了使用获得的显影剂以外，与实施例1相同进行评价。

比较例10为在涂布用树脂A使用具有酸值并且不使用具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体和不使用大分子单体的丙烯酸系树脂的同时，不使用涂布用树脂B的实例。如比较例8和9中，由于树脂的自聚集的影响，没有获得寻求树脂涂布层的表面(涂膜表面)的平滑性和树脂涂布层的涂膜强度的效果并且树脂涂布层的涂膜强度也不是令人满意的。步骤3的评价等级全部降低。表5和6中给出评价结果。

表5

*每1cm²附着的载体颗粒的个数

表6

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种磁性载体，其具有磁性载体核和在所述磁性载体核的表面上形成的树脂涂布层，其特征在于，

所述树脂涂布层包括包含涂布用树脂A和涂布用树脂B的树脂组分；

所述涂布用树脂A为通过具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的聚合物，并且具有酸值为0mg KOH/g至3.0mg KOH/g；

所述涂布用树脂B为通过(甲基)丙烯酸系单体的聚合获得的聚合物、具有极性基团、并且具有酸值为4.0mg KOH/g至50.0mg KOH/g；

所述涂布用树脂A以相对于所述树脂组分的质量为10质量％至90质量％包含在所述树脂涂布层中；

所述涂布用树脂B以相对于所述树脂组分的质量为10质量％至90质量％包含在所述树脂涂布层中；和

所述树脂涂布层中的所述树脂组分的酸值为1.0mg KOH/g至10.0mg KOH/g。

2.根据权利要求1所述的磁性载体，其中

所述涂布用树脂A为通过大分子单体与具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合获得的聚合物，和

所述大分子单体为通过选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体的聚合获得的大分子单体。

3.根据权利要求1或2所述的磁性载体，其中

所述树脂涂布层的在70℃至100℃的贮能弹性模量G′的最小值为7.0×10⁷Pa至1.0×10⁹Pa，和

所述树脂涂布层的在70℃至100℃的损耗弹性模量G″的最小值为1.0×10⁶Pa至1.0×10⁸Pa。

4.根据权利要求1或2所述的磁性载体，其中所述树脂涂布层中的所述树脂组分的酸值为1.0mg KOH/g至5.0mg KOH/g。

5.一种双组分显影剂，其特征在于，其具有调色剂和根据权利要求1-4任一项所述的磁性载体。