JPH09127736A - 静電荷像現像用磁性キャリアとその製造方法及び２成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の磁性体分散型静電荷像現像用キャリア
の問題点、すなわち高温高湿環境下において水分を吸着
し、複写した画像の画質が悪化し階調性がなく、最高画
像濃度が低くなるという問題の解決策を提供する。 【構成】 強磁性体微粒子を熱硬化性樹脂中に分散した
複合体粒子において、３３℃、８０％ＲＨ環境に放置後
の水分吸着量が０．０５〜０．３０重量％であることを
特徴とする静電荷像現像用磁性キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、プリンター等
に用いられる静電荷像現像法に用いられる静電荷像現像
剤用磁性キャリアとその製造方法及び２成分現像剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナーを用いて静電潜像を現像す
る方法としては、カスケード現像法（米国特許第２６１
８５５２号明細書参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許
２８７４０６３号明細書参照）が知られている。このい
ずれの方法においても２成分系乾式現像剤が用いられて
いる。

【０００３】この２成分系乾式現像剤は、比較的大きな
キャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩
擦により発生した静電気力により保持されており、静電
潜像に接近すると、静電潜像が形成する電界によるトナ
ー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナー粒子と
キャリア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電
潜像上に吸引付着されて、静電潜像が可視化されるもの
である。そして、現像剤は現像によって消費されたトナ
ーを補充しながら反復使用される。

【０００４】この場合、トナー粒子は必ず静電潜像担持
体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正
確な帯電性および電荷の大きさを有していなければなら
ない。又、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子
を所望とする極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電し
ていなければならない。特にキャリアを磁気ブラシ現像
法で用いる場合には、キャリアは適切な磁性も帯びなけ
ればならない。

【０００５】そこで、磁気ブラシ現像法で用いるキャリ
アとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリアあるいは
バインダー型キャリア（磁性体微粒子を分散させた樹脂
粒子）等が開発され、実用化されている。

【０００６】鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、ス
ポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８であ
って嵩密度も３ｇ／ｃｍ³から４ｇ／ｃｍ³と大きいため
に、現像器中で撹拌するためには大きな駆動力を必要と
し、機械的な損耗が多く、トナーのいわゆるスペント
化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きや
すい。

【０００７】又、フェライトキャリアは球状であって、
真比重は４．５から５．５ぐらいであり、嵩密度は２ｇ
／ｃｍ³から３ｇ／ｃｍ³ぐらいであるため、鉄粉キャリ
アの欠点である重さをある程度解消し得るが、現像スリ
ーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機
や汎用コンピュータの高速レーザビームプリンタ等に対
応するためには十分ではない。

【０００８】このようなスペント化の問題を解決するた
め、鉄粉キャリアやフェライトキャリアより真比重やか
さ密度が小さく、摩耗によって特性の変化しない磁性体
分散型キャリアの開発が進められている。磁性体分散型
キャリアについては、特開昭５９−３１９６７号公報、
特開昭５９−２４４１６号公報或いは特開昭５８−１３
６０５２号公報などに記載されるように各種の製法によ
るキャリアが提案されている。

【０００９】磁性体分散型キャリアに用いられる樹脂に
は熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂とがあるが、複写機中
の温度上昇、ストレスに耐えるために熱硬化性樹脂が用
いられることが多い。樹脂分散型キャリアは真比重とか
さ密度はコアシェル型キャリア（コーティングキャリア
ともいう）より小さくなっているため、現像剤にかかる
機械的ストレスは軽減され、トナースペントが起きにく
くなる。

【００１０】一方、磁性体分散型キャリアはコアシェル
型キャリアに比較して表面の微小凹凸が多いこと、また
内部に細孔が多いことのために、コアシェル型キャリア
に比較して水分吸着性が高くなりやすい。特に水性媒体
中で重合することにより得られる重合型キャリアの場
合、重合するモノマーの水親和性が高く、生成過程で水
と接触するため、粉砕式の磁性体分散型キャリアや、疎
水性溶媒中で重合される磁性体分散型キャリアと比較し
ても水分吸着量が多くなる傾向にある。

【００１１】このため静電荷像現像用のキャリアとして
用いられる際、特に高温高湿環境下において水分吸着量
が多く、それゆえ複写した画像の画質が悪化する。具体
的には階調性がなく、最高画像濃度が低いという問題が
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のごとき問題を解決することにあり、具体的には従来の
磁性体分散型静電荷像現像用キャリアの問題点、すなわ
ち高温高湿環境下において水分を吸着し、複写した画像
の画質が悪化し階調性がなく、最高画像濃度が薄くなる
という問題の解決策を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者らは検討の結果、
上述のような問題を改善するためには、キャリアの高温
高湿下での（３３℃、８０％ＲＨで代表する）水分吸着
量を０．０５〜０．３０重量％に制御することが有効で
あることを見いだし本発明に至った。

【００１４】本発明の目的は、下記構成を採ることによ
って達成される。

【００１５】〔１〕 強磁性体微粒子を熱硬化性樹脂中
に分散した磁性体分散樹脂粒子であって、３３℃、８０
％ＲＨ環境下に放置後の水分吸着量が０．０５〜０．３
０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用磁性キ
ャリア。

【００１６】〔２〕 強磁性体微粒子、懸濁安定剤及び
塩基性触媒の存在下に、フェノール類とアルデヒド類と
を水性媒体中で反応、硬化させた磁性体分散樹脂粒子を
疎水性官能基を有する下記のカップリング剤で処理する
ことを特徴とする静電荷像現像用磁性キャリアの製造方
法。

【００１７】チタネート系カップリング剤 下記に示すシランカップリング剤

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ₁は炭素原子数２以上のアルキ
ル基、ビニル基又はフェニル基であり、それぞれアミノ
基、エポキシ基、グリシドキシ基又はメタクリロキシ基
で置換されていても良い。Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄はメチル
基、エチル基又はβ−メトキシエチル基でそれぞれ同一
でも異なっていても良い。ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝１〜３、
ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃は０又は１であり、それぞれ異なってい
ても良い。） 〔３〕 強磁性体微粒子を熱硬化性樹脂中に分散した磁
性体分散樹脂粒子であって、３３℃、８０％ＲＨ環境に
放置後の水分吸着量が０．０５〜０．３０重量％である
静電荷像現像用磁性キャリアと体積平均粒径５〜１０μ
ｍの着色粒子をトナーとしたことを特徴とする２成分現
像剤。

【００２０】水分吸着量が本発明の範囲にあるキャリア
を用いた現像剤の画質が良好な理由は、明かではない
が、キャリアの含水による低抵抗化により最高濃度や
階調性が低下しエッジ効果も小さくなる、さらにキャ
リアから感光体への水分移行による潜像の乱れ、などが
防止され、良好な画質が得られるものと推定される。

【００２１】さらにより良い画質を得るためにはキャリ
アの水分吸着量は０．０５〜０．２５重量％の間にある
ことが好ましい。尚、水分吸着量０．０５％以下にする
ことは工業的には困難であり、０．０５％以上なら良い
ことを確かめた。又、水分吸着量の測定方法は下記によ
った。

【００２２】〈水分吸着量の測定方法〉含水率の測定は
カールフィッシャー電量滴定法にて行う。測定機器は平
沼産業（株）社製の自動加熱気化水分測定システムＡＱ
Ｓ−７２４を用いた。３３℃、８０％ＲＨ環境下に２４
時間以上放置して、調湿の完了した試料０．５ｇをガラ
ス製の２０ｃｃサンプル管に精秤し、表面がテフロンで
コートされたシリコーンゴムパッキンで蓋をする。（こ
の時、空気中に含まれる水分量を補正するために、上記
の蓋をした時、同時に同型のパッキンで蓋をした空のサ
ンプル管を２本用意する。） 加熱温度＝１１０℃、キャリアガス（窒素ガス）流量１
５０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて水分気化装置から送られて
きた水をＩＮＴＥＲＶＡＬ＝２５秒、ＴＩＭＥＲ＝１分
の条件で滴定をおこなった。発生液はリーデル・デ・ヘ
ーエン社（西独）製ハイドラナールアクアライトＲＳ、
対極液は関東化学（株）製アクアライトＣを用いた。

【００２３】キャリアの水分吸着量を制御するために
は、カップリング剤で表面処理することにより、疎水性
官能基を有する分子を磁性体分散樹脂粒子の表面に共有
結合で導入することが有効である。磁性体分散樹脂粒子
の表面をシリコーン樹脂、フッ素樹脂等のような疎水性
樹脂でコーティングすることも一つの方法であるが、共
有結合で疎水基を導入する方法に比較すると磁性体分散
樹脂粒子との結合力が弱く、複写機内での撹拌によりコ
ーティング層の損傷が避けられず、初期の性能を維持す
ることが困難である。

【００２４】また実際にシリコーン樹脂でコーティング
する場合、膜強度を向上させるために、塗布後１５０〜
４００℃で焼成することが広く行われているが、その結
果できたキャリアは水分吸着量が逆に大きくなってしま
うことが多い。

【００２５】本発明における磁性体分散樹脂粒子の製造
方法としては、熱硬化性樹脂と強磁性体微粉末を溶融
混練後、硬化剤を加えて熱硬化させ、その結果得られた
硬化物を粉砕分級する方法、熱硬化性樹脂をトルエン
等の溶剤に溶解し、さらに磁性体微粉末を分散した後噴
霧造粒乾燥し、更に加熱硬化後、分級する方法、熱硬
化性重合体を与える単量体を磁性体微粒子の存在下で造
粒重合し、硬化させる方法等が挙げられる。

【００２６】上述の方法のうち、球形化が容易であり、
高硬度のキャリア粒子が得られるの方法が本発明には
好ましい。に属する製造方法としては、例えば特開平
２ー２２００６８号に記載の方法などが挙げられるがこ
れに限られるものではない。

【００２７】本発明の代表的製造方法においては、水性
媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存
在下、強磁性体微粒子、懸濁安定剤を共存させて反応さ
せる。

【００２８】ここで使用されるフェノール類としては、
フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及び
ベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又
は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフ
ェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この
中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフ
ェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し
難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であった
りすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノー
ルが最も好ましい。

【００２９】また、本発明の製造方法で用いられるアル
デヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのい
ずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が
挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アル
デヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜２が好
ましく、特に好ましくは１．１〜１．６である。アルデ
ヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さい
と、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の
硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱かっ
たりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノール
類に対するモル比が２よりも大きいと、反応後に水性媒
体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向が
ある。

【００３０】次に、本発明の製造方法で使用される塩基
性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される
塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキ
サメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルト
リアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙
げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモ
ル比は、０．０２〜０．３が好ましい。

【００３１】さらに、本発明方法で使用される懸濁安定
剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カルシ
ウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の実質的
に水に不溶性の無機塩類等が挙げられるが、フェノール
樹脂マトリックス内部への強磁性体微粒子の分散を考慮
すれば、フッ化カルシウムが好ましい。フッ化カルシウ
ム以外の懸濁安定剤を使用した場合には、条件によって
は前述した強磁性粒子がフェノール樹脂マトリックス内
部へ分散し難いこともあり、また、不定形状の粒子が生
成する傾向がある。

【００３２】かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール
類に対して、０．２〜１０重量％であることが好まし
く、より好ましくは０．５〜３．５重量％である。懸濁
安定剤のフェノール類に対する添加量が０．２重量％よ
り少ないと、不定形の粒子が生成する傾向があり、一
方、添加量が１０重量％より多いと、複合体粒子表面に
残留するフッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が増加す
る傾向がある。

【００３３】なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を添
加するには、前記のごとき実質的に不溶性の無機塩類を
直接添加してもよく、また反応時にかかる実質的に水に
不溶性の無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性
無機塩類を添加してもよい。例えばカルシウムのフッ素
化合物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフッ化ナトリ
ウム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等からな
る群から選ばれる少なくとも１種と、他方にカルシウム
の塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種とを添加して反応時にカルシウムのフッ素化
合物を生成させるようにすることもできる。

【００３４】磁性体分散樹脂粒子を構成する熱硬化性樹
脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、磁性体との接着性
および磁性体分散樹脂粒子の強度及びコストを考慮する
とフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂はその化
学構造に起因して水分吸着性が高いため、カップリング
剤による表面疎水化が特に有効である。

【００３５】強磁性体微粒子としては、マグネタイト、
ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属
（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一種又は二種以
上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等
のマグネトプランパイト型フェライト、表面に酸化層を
有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。そ
の形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。
特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性体微粒子
粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮す
ると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェ
ライトやバリウムフェライト等のマグネトプランパイト
型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ま
しい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択
することにより、所望の飽和磁化を有する複合粒子を得
ることができる。

【００３６】強磁性体微粒子の数平均粒子径は０．０１
〜１０μｍであることが好ましく、該微粒子の熱架橋樹
脂に対する分散性と、生成する磁性キャリア粒子の強度
を考慮すると０．０５〜５μｍであることがより好まし
い。また、強磁性体微粒子がキャリア中に占める割合
は、磁性キャリア粒子に必要とされる磁気特性と、キャ
リアの強度の観点より６０〜９９重量％が、特に８０〜
９５重量％が好ましい。

【００３７】キャリアの体積平均粒径は２０〜２００μ
ｍの範囲が好ましく、特に２０〜１５０μｍの範囲が好
ましい。２０μｍより小さい場合には、トナーと同時に
現像される場合があり、２００μｍより大きい場合には
現像スリーブ上での現像剤の穂が粗になり、現像ムラが
発生すると同時に、細線の再現性に劣る画像の得られる
場合がある。

【００３８】本発明においてキャリア粒子の平均粒径と
は、体積基準の平均粒径をいい、代表的には湿式分散機
を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥ
ＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）
により測定されたものである。

【００３９】キャリアの好ましい磁気特性としては、キ
ャリアがトナーと同時に現像されてしまう、いわゆるキ
ャリア引きを防止する観点から、現像スリーブの回転速
度やスリーブ中に内包された磁石の磁気力にも左右され
るが、飽和磁化は５０ｅｍｕ／ｇ以上（１ｋＯｅ印加
時）が必要である。また、現像器中での撹拌にかかる負
荷を小さくし、現像剤にあたえるストレスを低減するた
めに、残留磁化は８ｅｍｕ／ｇ以下（１ｋＯｅ印加時）
が好ましく、特に６ｅｍｕ／ｇ以下（１ｋＯｅ印加時）
が好ましい。

【００４０】キャリアの抵抗は１０⁸〜１０¹²の範囲が
好ましい。１０¹³以上では現像性に問題があり、１０⁸
に満たない場合には画質が悪化、具体的には文字や線画
のシャープネスに欠けた画像となってしまう。キャリア
の抵抗とは５００Ｖの電圧を印加し、４６０ｇ／ｃｍ²
の圧力をかけたときの測定値である。

【００４１】本発明に用いるトナーの原材料は、公知で
ある全てのものが使用できる。まず結着樹脂としては、
例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキ
ル系樹脂、スチレン−メタクリル酸アルキル系樹脂、ス
チレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリ
ル樹脂、スチレン−アクリル−ポリエステル樹脂、スチ
レン−アクリル−結晶性ポリエステルグラフト樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレ
ン樹脂等が挙げられる。

【００４２】着色剤としては例えばカーボンブラック、
クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、フタロシアニンブルー及び、フェライト、マグネ
タイト等が挙げられる。

【００４３】荷電制御剤としてはニグロシン系染料、４
級アンモニウム塩化合物、アルキルピリジニウム化合
物、トリフェニルメタン系化合物及び２価以上の金属を
含む有機性の塩類ないしは錯体等を用いることができ
る。

【００４４】離型剤としては例えば数平均分子量（該数
平均分子量は高温ＧＰＣでのポリスチレン分子量換算値
を示す）が１５００〜５０００の低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン−
ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィンワックス、
例えばマイクロワックス、フィッシャートロプシュワッ
クス等の高融点パラフィンワックス、例えば脂肪酸低級
アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステル、
脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系ワック
ス、アミド系ワックス等を用いることができる。

【００４５】前述した原材料を適切に配合し、混合・溶
融・混練・冷却・粉砕・分級工程を経て着色粒子を得
る。あるいは溶媒中に原材料を溶解、分散させて重合さ
せる方法によって着色粒子を得ることもできる。

【００４６】次に、無機微粒子及び必要に応じてその他
の物質を外部添加剤として混合するが、無機微粒子とし
ては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バ
リウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三
酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素等を挙げることができる。

【００４７】これらは、疎水化して使用しても良く、特
に疎水化されたシリカが好ましい。また感光体として近
年、負帯電性の有機感光体が主流となりつつあり、トナ
ーとして正帯電性を有するものが求められている。そこ
で該疎水性シリカ微粒子の帯電性も正帯電性が求めら
れ、例えばアミノ変性シランカップリング剤、アミノ変
性シリコーンオイル、ポリシロキサンアンモニウム塩、
オルガノポリシロキサンと３−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアミン変性シリコーン化合物により表面
処理された疎水性シリカを好ましく用いることができ
る。

【００４８】また、その他の外部添加剤としては、ステ
アリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、ある
いは低分子量ポリプロピレンの如き定着助剤が挙げられ
る。

【００４９】無機微粒子の使用量は、トナー全体の０．
０１〜５重量部の範囲が好ましく、特に０．０５〜２重
量部の範囲が好ましい。

【００５０】疎水化処理を行うための本発明に好ましく
用いられるカップリング剤の例としては、チタネート系
カップリング剤、或いは下記のシランカップリング剤で
ある。

【００５１】

【化３】

【００５２】（式中、Ｒ₁は炭素原子数２以上のアルキ
ル基、ビニル基又はフェニル基であり、それぞれアミノ
基、エポキシ基、グリシドキシ基又はメタクリロキシ基
で置換されていても良い。Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄はメチル
基、エチル基又はβ−メトキシエチル基でそれぞれ同一
でも異なっていても良い。ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝１〜３、
ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃は０又は１であり、それぞれ異なってい
ても良い。） 尚、Ｒ₁がメチル基であると疎水化の効果が十分でな
い。

【００５３】具体的にはチタネート系チタンカップリン
グ剤として、 テトラブチルチタネート テトラオクチルチタネート イソプロピルトリイソステアロイルチタネート イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネー
ト ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタ
ネート イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェー
ト）チタネート テトラチタニウムステアレート ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテ
ートチタネートなどがある。

【００５４】さらに、シランカップリング剤の例として
は、 ブチルトリメトキシシラン イソブチルトリメトキシシラン ヘキシルトリメトキシシラン オクチルトリメトキシシラン デシルトリメトキシシラン ドデシルトリメトキシシラン フェニルトリメトキシシラン ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン トリメチルエトキシシラン ビニルトリエトキシシラン ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン γ−アミノプロピルトリメトキシシラン γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン などがあげられる。

【００５５】カップリング剤の磁性体分散樹脂粒子に対
する添加比率は０．１〜１０重量％が好ましい。

【００５６】トナー濃度は現像剤全体を１００重量部と
したときに２〜１５重量部が、さらには４〜１２重量部
が好ましい。

【００５７】トナー粒径は５〜１５μｍが好ましい。さ
らに画質の観点からは１０μｍ以下が好ましい。なお、
トナーの粒径は、コールターカウンター粒度分布測定器
ＴＡ−II型を用い、１００μｍのアパーチャーを使った
ときの体積平均粒径である。

【００５８】トナーの帯電量は適当な画像濃度が得られ
るように、また画質を損ねないように１０〜４０（μｃ
／ｇ）であることが好ましい。尚、帯電量測定は下記の
方法によって行った。

【００５９】〈帯電量測定方法〉トナーとキャリアとの
混合した試料をステンレス製のメッシュスクリーンをセ
ットした測定用セルにいれ、窒素ガスを用いて内圧が
０．２ｋｇ／ｃｍ²となる圧力で６秒間ブローオフし、
飛散した粉体の電荷と質量から測定する。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６１】〈実施例１〉 （キャリア粒子の作製）特開平６−３８６３号公報記載
の方法に準拠し、数平均粒子径０．２４μｍのマグネタ
イト微粒子の存在下で、水性媒体中でフェノールとホル
マリンとを縮合させることによって、マグネタイト含有
率９０重量％、体積平均粒子径７８μｍの磁性体分散フ
ェノール樹脂粒子を得た。この粒子１０００重量部に、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート３０重量
部を添加後、１００℃で３０分間混合撹拌した。このキ
ャリアの１ｋＯｅの磁場を印加したときの保磁力は８５
Ｏｅ、最大磁化は５４ｅｍｕ／ｇ、残留磁化は５．９ｅ
ｍｕ／ｇ、抵抗値２．８×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。こ
れをキャリア１とする。このキャリアの水分吸着量は
０．２４重量％であった。

【００６２】 （トナー粒子の作製） スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート ＝８６／１０／４（重量比）の共重合体 １００重量部 カーボンブラック １２重量部 ポリプロピレン（数平均分子量４０００） ４重量部 荷電制御剤ボントロンＰ−５１（オリエント化学製） １重量部 上記成分を混合・溶融・混練・粉砕・分級し、体積平均
粒径７．８μｍの着色粒子を得た。

【００６３】さらに該着色粒子１００重量部に対し、最
初にジメチルジクロロシランで、次にアンモニウム官能
性ポリシロキサンで疎水化処理した平均粒径８ｎｍのシ
リカを１．０重量部と疎水化処理した平均粒径４０ｎｍ
の酸化チタンを１．０重量部とを添加した。これをトナ
ー１とする。

【００６４】（現像剤の作製）このトナー１を７重量部
と、キャリア１を９３重量部とを混合し、現像剤１を得
た。

【００６５】（特性評価）以上の２成分現像剤１を、３
０℃、８０％ＲＨ環境下において、転写残トナーを回収
し、現像器へ戻すリサイクル機構を取り付けた電子写真
複写機「Ｋｏｎｉｃａ Ｕ−ＢＩＸ４１４５」（コニカ
社製）の改造機を用いて評価したところ階調性が良く、
最高画像濃度が１．３９と高い良好な画像が得られた。
その後同環境で１０万枚の耐久テストを行ったが、初期
と同様に良好な画像が得られた。画像濃度はマクベス濃
度計を用いて反射絶対濃度を測定した。

【００６６】〈実施例２〉 （キャリア粒子の作製）実施例１と同様に、数平均粒子
径０．２４μｍのマグネタイト微粒子の存在下で、水性
媒体中でフェノールとホルマリンとを縮合させることに
よって、マグネタイト含有率８７重量％、体積平均粒子
径９２μｍの磁性体分散樹脂粒子を得た。この粒子１０
００重量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２０重量部を添加し、８０℃で３０分間混合撹拌
し、キャリア２を得た。このキャリア２の１ｋＯｅの磁
場を印加したときの保磁力は８９Ｏｅ、最大磁化は５８
ｅｍｕ／ｇ、残留磁化は６．２ｅｍｕ／ｇ、抵抗値は
４．５×１０⁸Ω・ｃｍであった。このキャリアの水分
吸着量は０．２２重量％であった。

【００６７】 （トナー粒子の作製） スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート ＝６５／２３／１２（重量比）の共重合体 １００重量部 カーボンブラック １２重量部 ポリプロピレン（数平均分子量４０００） ４重量部 エチレンビスステアリン酸アミド ５重量部 荷電制御剤コピーブルーＰＲ（ヘキスト製） １重量部 上記成分を混合・溶融・混練・粉砕・分級し、体積平均
粒径８．０μｍの着色粒子を得た。

【００６８】さらに該着色粒子１００重量部に対し、最
初にジメチルジクロロシランで、次にアンモニウム官能
性ポリシロキサンで疎水化処理した平均粒径１２ｎｍの
シリカを０．８重量部と、疎水化処理した平均粒径３０
ｎｍの酸化チタンを０．７重量部とを添加した。これを
トナー２とする。

【００６９】（現像剤の作製）このトナー２を６重量部
と、キャリア２を９４重量部とを混合し、現像剤２を得
た。

【００７０】（特性評価）この現像剤２について実施例
１と同様の評価を行ったところ、初期から１０万コピー
の間、階調性がよく最高画像濃度が１．４２である良好
な画像が得られた。

【００７１】〈実施例３〉 （キャリア粒子の作製）実施例１の磁性体分散樹脂粒子
１０００重量部に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン３０重量部を用いた他
は全く同様にしてキャリア３（抵抗値５．２×１０¹¹Ω
・ｃｍ）を作製した。このキャリアの水分吸着量は０．
１８重量％であった。

【００７２】 （トナー粒子の作製） 多価カルボン酸成分としてテレフタル酸２７０重量部、トリメリット酸１２０重 量部と、ジオール成分としてエチレングリコール５０重量部、ネオペンチルグリ コール１３５重量部とを縮重合反応させて得られたポリエステル樹脂 １００重量部 カーボンブラック １２重量部 カルナウバワックス ３重量部 エチレンビスステアリン酸アミド ２重量部 荷電制御剤Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製） １重量部 以上の材料を実施例１と同様に混合、溶融、混練、粉
砕、分級、外添処理を行い、体積平均粒径８．４μｍの
トナー３を得た。外添処理には、ヘキサメチルジシラザ
ンで疎水化処理された数平均粒径１２ｎｍのシリカを着
色粒子１００重量部に対し０．６重量部、疎水化処理さ
れた数平均粒径２０ｎｍのアルミナ微粒子を０．５重量
部の割合で用いた。

【００７３】（現像剤の作製）このトナー３を６重量部
と、キャリア３を９４重量部とを混合し、現像剤３を得
た。

【００７４】（特性評価）以上の２成分現像剤３を、３
０℃８０％ＲＨ環境下において、転写残トナーを回収、
リサイクルする機構を有する電子写真複写機「Ｋｏｎｉ
ｃａ Ｕ−ＢＩＸ６１９２」（コニカ社製）を用いて評
価したところ、階調性の良く最高画像濃度が１．３９の
良好な画像が得られた。その後同環境で３０万枚の耐久
テストを行ったが、初期と同様に良好な画像が得られ
た。

【００７５】〈実施例４〉 （キャリア粒子の作製） ポリエステル ２５重量部 （エチレンオキサイド付加型ビスフェノールＡとテレフタル酸の縮合物） マグネタイト微粒子（数平均粒子径＝０．８μｍ、σｓ＝７５ｅｍｕ／ｇ） ７５重量部 を混合し、溶融混練後、粘度調整槽で約６５０ｃｐｓに
粘度調整し、円盤式の噴霧装置により噴霧、冷却、固化
し、体積平均粒径６５μｍの樹脂粒子を得た。この樹脂
粒子７００重量部にイソプロピルトリイソステアロイル
チタネート３０ｇを添加、１００℃で３０分間混合撹拌
した。このキャリアをキャリア４（抵抗値１．５×１０
¹¹Ω・ｃｍ）とする。キャリア４の水分吸着量は０．２
９重量％であった。

【００７６】（現像剤の作製）このキャリア４を９０重
量部とトナー１を１０重量部とを混合し現像剤４を調製
した。

【００７７】（特性評価）実施例１と同様の評価を行っ
たところ階調性が良く、最高画像濃度が１．４の良好な
画像が得られた。１０万コピーの耐久テストを行っても
画像の変化はほとんどなかった。

【００７８】〈比較例１〉 （現像剤の作製）実施例１においてメチルトリメトキシ
シラン３０重量部で疎水化処理をおこなった他は全く同
様にして比較用キャリア１（抵抗値２．５×１０⁹Ω・
ｃｍ）、比較用現像剤１を作製した。この比較用キャリ
アの水分量は０．３５重量％であった。

【００７９】（特性評価）この比較用キャリアの水分量
は０．３５重量％であった。この比較用現像剤１につい
て実施例１と同様の評価を行ったが、１０００コピー終
了時で階調性が悪く、最高画像濃度は１．１と低下した
ので評価を中止した。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、従来の磁性体分散型静電
荷像現像用キャリアの問題点、すなわち高温高湿環境下
において水分を吸着し、複写した画像の画質が悪化し階
調性がなく、最高画像濃度が薄くなるという問題の解決
策を提供することが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強磁性体微粒子を熱硬化性樹脂中に分散
   した磁性体分散樹脂粒子であって、３３℃、８０％ＲＨ
   環境下に放置後の水分吸着量が０．０５〜０．３０重量
   ％であることを特徴とする静電荷像現像用磁性キャリ
   ア。
2. 【請求項２】 強磁性体微粒子、懸濁安定剤及び塩基性
   触媒の存在下に、フェノール類とアルデヒド類とを水性
   媒体中で反応、硬化させた磁性体分散樹脂粒子を疎水性
   官能基を有する下記のカップリング剤で処理することを
   特徴とする静電荷像現像用磁性キャリアの製造方法。 チタネート系カップリング剤 下記に示すシランカップリング剤 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素原子数２以上のアルキル基、ビニル
   基又はフェニル基であり、それぞれアミノ基、エポキシ
   基、グリシドキシ基又はメタクリロキシ基で置換されて
   いても良い。Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄はメチル基、エチル基又
   はβ−メトキシエチル基でそれぞれ同一でも異なってい
   ても良い。ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝１〜３、ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃は０
   又は１であり、それぞれ異なっていても良い。）
3. 【請求項３】 強磁性体微粒子を熱硬化性樹脂中に分散
   した磁性体分散樹脂粒子であって、３３℃、８０％ＲＨ
   環境に放置後の水分吸着量が０．０５〜０．３０重量％
   である静電荷像現像用磁性キャリアと体積平均粒径５〜
   １０μｍの着色粒子をトナーとしたことを特徴とする２
   成分現像剤。