JPH11194585A - 帯電用磁性粒子、電子写真装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐久性に優れ、クリーナレ
スシステムにも好ましく用いられる帯電用磁性粒子、該
帯電用磁性粒子を用いた電子写真装置及びプロセスカー
トリッジを提供することにある。 【解決手段】 本発明は、電子写真感光体に接触配置さ
れ、電圧を印加されることにより、該電子写真感光体を
帯電する帯電部材を形成する帯電用磁性粒子において、
該磁性粒子が、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ）ｚ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ
＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．
６である。）の組成を有するフェライト１００重量部に
対して、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェラ
イト粒子であって、該磁性粒子表面のリン存在比率が、
磁性粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とす
る帯電用磁性粒子、該帯電用磁性粒子を用いた電子写真
装置及びプロセスカートリッジである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁性粒子を用いた
帯電部材を有する電子写真装置及びプロセスカートリッ
ジに関する。詳しくは、特定の組成を有する磁性粒子を
用いた帯電部材を有する複写機、プリンター及びファク
シミリなどの電子写真装置及びプロセスカートリッジ、
特にクリーナレス画像形成方法に好適に用いられる電子
写真装置及びプロセスカートリッジに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて
紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱や圧力な
どにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る
ものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に
残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上よ
り除去される。

【０００３】このような電子写真法での帯電手段として
は、所謂コロトロン及びスコロトロンと呼ばれるコロナ
放電を利用した手段が用いられていたが、コロナ放電
時、特に負または正コロナを生成する際に多量のオゾン
を発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のため
のフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化やラ
ンニングコストのアップなどの問題点があった。

【０００４】このような問題点を解決するための技術と
して、ローラー及びブレードなどの帯電部材を感光体表
面に接触させることにより、その接触部分近傍に狭い空
間を形成し、所謂パッシェンの法則で解釈できるような
放電を形成することによりオゾン発生を極力抑さえた帯
電方法が、例えば特開昭５７−１７８２５７号公報、特
開昭５６−１０４３５１号公報、特開昭５８−４０５６
６号公報、特開昭５８−１３９１５６号公報及び特開昭
５８−１５０９７５号公報に記載されている。

【０００５】しかしながら、ブレード及びローラーなど
の帯電部材を感光体に接触させて帯電を行う方式におい
ては、感光体上へのトナー融着といった問題が発生し易
い傾向にある。

【０００６】そのため帯電部材を感光体に近接させるに
留め、直接の接触を避けて用いる方法も検討されてい
る。感光体を帯電させる部材としては、前記のローラ
ー、ブレード、ブラシ及び抵抗層を有する細長い導電性
板状部材などが挙げられる。

【０００７】しかしながら、この方法は帯電部材と感光
体との距離の制御が難しいという問題点があり実用化に
難点があった。

【０００８】そこで、比較的感光体への接触による負荷
の小さい、磁性粒子を磁石体にて保持することにより形
成した、所謂磁気ブラシを帯電部材として用いる技術が
検討されている。

【０００９】例えば、特開昭５９−１３３５６９号公報
には、鉄粉をコーティングした粒子をマグネットロール
に保持させて電圧を印加して帯電する方法が、特開平７
−７２６６７号公報には、環境依存性改善のためスチレ
ンアクリル樹脂などをコーティングした磁性粒子を用い
ることが開示されている。

【００１０】しかし、これらの技術は、連続使用時に安
定な帯電性を得ることが難しいという問題点を有してお
り、例えば、特開平６−３０１２６５号公報に提案され
ているように、磁気ブラシ中に存在するトナー量を一定
とするようにトナーを補給し、抵抗の安定化を図るよう
な構成が提案されている。

【００１１】また、新しい試みとして、帯電ローラ、帯
電ブラシ及び帯電磁気ブラシなどの接触導電部材に電圧
を印加し、感光体表面にあるトラップ準位に電荷を注入
して接触注入帯電を行う方法が挙げられる。

【００１２】特開平８−１０６２００号公報において
は、電荷注入層を有する像担持体と特定の抵抗値を有す
る磁気ブラシを用いることで、帯電性と耐ピンホールリ
ークを満足する帯電装置を提案し、前記接触注入帯電を
提案しており、その特徴として放電現象による放電開始
点がなく、印加電圧に対してほぼ線形に帯電電位を得る
ことを可能とする構成が提案されている。

【００１３】更に、磁性粒子を用いた接触注入帯電方法
の耐久性向上を目的として、特開平８−６３５５号公報
においては、表面が平滑な磁性粒子と表面が凹凸な磁性
粒子を混合する方法、特開平８−６９１５６号公報にお
いては、帯電用磁性粒子表面に樹脂層を形成する方法、
また特開平８−６９１４９号公報においては、帯電用磁
性粒子の粒度分布が複数のピークを持つような構成にす
ることが提案されている。

【００１４】この注入帯電は、上述のように放電が帯電
を支配しないので、放電による生成物により感光体表面
がダメージを受け、劣化あるいは高温高湿下での画像流
れを生じ易いという問題点が生じにくいという点で好ま
しい。

【００１５】一方、電子写真に用いられる磁性粒子とし
ては、主に、現像剤として、トナーを担持し静電潜像を
現像する方法に用いられる用途が広く知られているが、
感光体の帯電部材としての好ましい特性の検討について
は、未だ十分行われていないのが現状である。更に、実
用化という意味で、本発明者が知りうる限り、上市され
ている複写機などの電子写真装置に磁気ブラシを感光体
帯電部材として使用した例は皆無である。

【００１６】特開昭５１−１５１５４５号公報には磁性
粉による帯電方法、特開昭６１−５７９５８号公報には
半導電性保護膜と導電性粒子を用いた帯電方法が開示さ
れており、使用される導電性粒子としては、銅、ニッケ
ル、鉄、アルミニウム、金及び銀などの金属、及び酸化
鉄、フェライト、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、
酸化チタン及びカーボンブラックなどの導電性粉末を結
着樹脂に分散した微粉末を使用することが記載されてい
る。

【００１７】特開昭６３−１８７２６７号公報において
は、磁性粒子を用い、アモルファスセレンドラムを帯電
することが開示されている。

【００１８】特開平４−１１６６７４号公報には、鉄、
クロム、ニッケル及びコバルトなどの金属、及び四三酸
化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、
フェライト及びマンガン−銅合金などが開示されてい
る。

【００１９】特開平７−９８５３０号公報及び特開平７
−９２７６４号公報には、帯電用途の磁性粒子として、
３ｄ、４ｄ及び５ｄの金属を含有するフェライト粒子
が、帯電時に発生するオゾンを分解する活性を有すると
いう観点で提案されている。

【００２０】しかしながら、感光体帯電部材としての磁
性粒子に関しては、その組成という観点においての好ま
しい組成及びその効果が如何なるものであるかという検
討が不十分であり、帯電用途に用いられる磁性粒子の好
適な構成の開発が望まれている。

【００２１】また、電子写真におけるクリーニング工程
は、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニ
ング及びローラークリーニングなどが用いられていた。
いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とす
か、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるもの
であった。よって、このような部材が感光体表面に押し
当てられることに起因する問題が生じていた。例えば、
部材を強く押し当てることにより感光体を摩耗させ感光
体が短命化することが挙げられていた。かたや、装置面
からみると、かかるクリーニング装置を具備するために
装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指す
ときのネックになっていた。

【００２２】加えて、エコロジーの観点より、トナーの
有効活用するために廃トナーの出ない画像形成システム
が望まれていた。

【００２３】これらは現像同時クリーニングまたはクリ
ーナレスと呼ばれる技術で、現像手段が実質的なクリー
ニング手段であるシステム、即ち、転写位置と帯電位置
の間及び帯電位置と現像位置の間に転写後の感光体上に
残留したトナーを回収し、貯蔵するクリーニング手段を
有さずに、現像手段によりクリーニングを行うシステム
である。例えば、特開昭５９−１３３５７３号公報、特
開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１
７９、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−５１
１６８号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平
５−２２８７号公報、特開平５−２２８９号公報、特開
平５−５３４８２号公報及び特開平５−６１３８３号公
報に開示されている。但し、これらの公知の技術は、帯
電手段としてコロナ、ファーブラシまたはローラーを用
いており、放電生成物による感光体表面の汚染や帯電均
一性など全てを満足するには至っていない。

【００２４】そのため、比較的感光体への接触負荷の小
さい、磁性粒子を磁石体にて保持した所謂磁気ブラシを
帯電部材として用いるクリーナレス技術が検討されてい
る。

【００２５】例えば、特開平４−２１８７３号公報にお
いては、放電限界値を超えるようなピーク値を有する交
流電圧を印加した磁気ブラシを用いてクリーニング装置
を不要とするような画像形成装置が提案されている。更
に、特開平６−１１８８５５号公報においては、独立の
クリーニング装置のない磁気ブラシ帯電クリーニング装
置を搭載した画像形成装置が提案されており、使用され
る磁性粒子の例示としては、鉄、クロム、ニッケル及び
コバルトなどの金属あるいはそれらの合金または化合
物、四三酸化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化
マンガン、フェライト及びマンガン−銅系合金、及びこ
れらをスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹
脂、ロジン変性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂で被覆したも
の、あるいは磁性体微粒子を分散して含有した樹脂で得
られた粒子などの開示がある。特開平４−２１８７３号
公報においては、鉄粉、酸化鉄粉及び各種フェライト粉
末が開示されている。しかし、帯電用磁性粉の好ましい
組成などについては開示されておらず、クリーナレス方
法に好適な磁性粒子という観点では更に検討すべき課題
を残していた。

【００２６】現像キャリアとしては、特開平８−２２１
５０号公報に、ＭｎＯ，ＭｇＯ及びＦｅ₂ Ｏ₃ の組成を
持ち、一部ＳｒＯで置換した構成が開示されており、効
果として磁性特性のばらつきを改良するというものであ
る。

【００２７】更には、特開平８−６９１５５号公報に
は、Ｌｉ₂ Ｏ、ＭｎＯ及びＭｇＯなどからなるフェライ
ト粒子を感光体帯電用磁性粒子として用い、またＮａ₂
Ｏ，Ｋ₂ Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 及
びＢｉ₂ Ｏ₃ の成分を固溶させるなどの提案がなされて
いる。

【００２８】また特開昭６０−２２７２６５号公報に
は、現像用キャリアとして、ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 系フェライトに、Ｖ族元素のうち、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ及びＶのうちの１種以上を含有させることで、結晶
の剥離や破損現象を防止する旨の技術が紹介されてい
る。

【００２９】更には、特開平６−１１０２５３号公報に
おいては、樹脂を乾式コートした現像用キャリアの磁性
粒子としてＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の組成にＰまた
はＡｓなどの元素を添加したものを用いる旨の記載があ
り、その構成により破損した粒子に起因してクリーニン
グ時に生じる感光体の傷を防止している。また、特開平
７−２０６５８号公報においては、リンをフェライトに
含有させることで静抵抗を制御する現像用キャリアの製
造方法の記載が有り、使用される金属元素としてＣｕ、
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ及びＭｇの一般的
な組成の開示があるが、感光体の帯電用途については触
れられていない。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】このように、帯電部材
として好適な帯電用磁性粒子が望まれていた。即ち、連
続使用時に安定した帯電性を有し、環境依存性が少ない
磁気ブラシ帯電部材を形成することができる磁性粒子が
望まれていた。

【００３１】また、クリーナレスシステムにおいても、
帯電性が安定でかつ転写残りのトナーを好適に処理する
ことのできる帯電部材が望まれていた。

【００３２】本発明の目的は、耐久性に優れた帯電用磁
性粒子を提供することにある。

【００３３】また、本発明の目的は上記帯電用磁性粒子
を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供
することにある。

【００３４】また、本発明の目的は、帯電部材を用いた
クリーナレスシステムを搭載し、長期にわたり安定した
画像が得られる電子写真装置を提供することにある。

【００３５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、電子写
真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより
該電子写真感光体を帯電する帯電部材を形成する帯電用
磁性粒子において、該磁性粒子が、 一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）ｚ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、
０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６であ
る。）の組成を有するフェライト１００重量部に対し
て、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト
粒子であって、該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性
粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とする帯
電用磁性粒子である。

【００３６】また、本発明は、電子写真感光体、磁性粒
子により形成され、該電子写真感光体に接触配置された
帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することによ
り該電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現
像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、該
磁性粒子が、 一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）ｚ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、
０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６であ
る。）の組成を有するフェライト１００重量部に対し
て、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト
粒子であって、該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性
粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とする電
子写真装置である。

【００３７】また、本発明は、電子写真感光体、磁性粒
子により形成され、該電子写真感光体に接触配置された
帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することによ
り該電子写真感光体を帯電する帯電手段を一体に支持
し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカート
リッジにおいて、該磁性粒子が、 一般式（ＭｎＯ）×（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）ｚ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、
０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６であ
る。）の組成を有するフェライト１００重量部に対し
て、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト
粒子であって、該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性
粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とするプ
ロセスカートリッジである。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明の大きな特徴は、上記の極
めて限られた組成を有する磁性粒子を帯電部材に用いた
ことで、帯電部材の耐久性を飛躍的に向上させた点にあ
る。

【００３９】帯電用磁性粒子の場合、その帯電特性の劣
化には、 １．感光体に帯電電流を流し続けることによる通電劣化 ２．感光体と摺擦されることにより感光体を削り、その
削り粉が付着することによる汚染 ３．クリーニング装置をすり抜けたトナーが付着するこ
とによる汚染 ４．クリーナレスの場合、転写残トナーによる汚染 ５．現像に比較して磁性粒子間に存在するトナーの量が
非常に少ないために生じる帯電用途特有の粒子同士の摺
擦による粒子表面削れ などの要因が挙げられる。

【００４０】本発明の作用メカニズムは現在検討中であ
り、リンの融点が比較的低く、かつフェライトと固溶し
にくいので該フェライトは粒子表面にリンが多量に存在
するため表面の導通性が均一となっていると推察する
が、詳細はわかっていない。しかしながら、後述の実施
例からも明らかなように、本発明の組成以外の磁性粒子
を用いた場合に比べて、非常に優れた耐久性が得られる
のは確かである。

【００４１】本発明においては、磁性粒子表面のリンの
存在比率が磁性粒子全体のリンの比率の５倍以上である
ことが好ましく、特には１０倍以上であることが好まし
い。

【００４２】磁性粒子表面のリンの存在比率は、Ｘ線光
電子分光法（ＸＰＳ）により調べることができる。本発
明においては、以下のような手順で測定を行った。

【００４３】試料をセロテープ上に付着させ、カーボン
シート上に固定する。使用装置は、アルバック−ファイ
（株）製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線
源としてＭｇ Ｋα線（４００Ｗ）を用い、分析領域は
８００μｍφとした。測定された各元素比のピーク強度
より、同社提供の相対感度因子を用い、表面原子濃度
（ａｔｏｍｉｃ％）を見積もった。リンを除くフェライ
ト構成金属のａｔｏｍｉｃ％の和に対するリンのａｔｏ
ｍｉｃ％の比率をもって磁性粒子表面のリン存在比率と
する。この方法による表面近傍の測定領域は、表面から
の深さ数十ｎｍとされている。

【００４４】また、粒子全体の組成及びリンの組成比率
については、アルカリ融解、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸
等で溶解したものを試料として、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によ
り測定を行った。使用装置は、日本ジャーレル・アッシ
ュ（株）製ＩＣＡＰ−５７５型を用いた。得られた組成
比率をモル％に換算し、フェライトを構成するリンを除
く金属元素のモル％の和に対し、リンのモル％の比率を
もって、磁性粒子全体のリン比率とする。

【００４５】更に、本発明に用いられる磁性粒子は、そ
の表面形状において、結晶と結晶の隙間の彫りが深くな
っており、特にクリーナレスにおいて、転写残トナーに
よる汚染物質が、その隙間へと入り込まれるために、帯
電に寄与する表面部分の汚染が進行し難いという特性を
有する。

【００４６】フェライトに存在するリンの量が０．０１
重量部より少ないと本発明の効果が不十分であり、３重
量部を超えるとフェライトとしての磁気特性が劣化し、
また製造が困難となる。

【００４７】本発明の効果を更に高めるため、本発明の
磁性粒子は、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を
含むカップリング剤にて処理されていることが好まし
い。

【００４８】帯電用磁性粒子と感光体は強く摺擦される
ため、特に有機感光体の場合削れ易い。本発明において
は、長鎖アルキル基により潤滑性が付与され、感光体ダ
メージを改善すると共に、帯電用磁性粒子表面の汚染防
止に関しても効果がある。特に、感光体表面層が有機化
合物にて構成されている場合に顕著な効果を有する。

【００４９】この観点からアルキル基は好ましくは炭素
数６個以上、更に好ましく８個以上であり、３０個以下
であることが好ましい。炭素数が６個未満であると上記
効果が得られにくく、炭素数が３０個を超えると溶剤に
不溶となる傾向にあり、磁性粒子表面に均一に処理する
ことが難しくなり、更に、処理された帯電用磁性粒子の
流動性が極めて悪化し、帯電性が不均一となる傾向にあ
る。

【００５０】また、カップリング剤の存在量としては、
カップリング剤をも含んだ帯電用磁性粒子に対し０．０
００１〜０．５重量％が好ましい。０．０００１重量％
より少ないカップリング剤使用の効果が不十分であり、
０．５重量％を超えると該帯電用磁性粒子の流動性が悪
化する傾向がある。この意味で、更に好ましくは、０．
００１〜０．２重量％である。

【００５１】存在量は、加熱減量で評価することができ
る。加熱減量は０．５重量％以下であることが好まし
く、更に好ましくは０．２重量％以下である。

【００５２】ここで加熱減量とは、熱天秤による分析に
おいて、窒素雰囲気中での、温度１５０℃から８００℃
までの質量減少分である。

【００５３】本発明においては、基本的に帯電用磁性粒
子の表面は、カップリング剤のみにて構成されることが
好ましいが、微量の樹脂成分をコートすることも可能で
ある。この場合、カップリング剤の量に比して、同等程
度以下の量が好ましい。

【００５４】また、樹脂をコーティングした帯電用磁性
粒子との併用も可能である。その場合の混合比率は、樹
脂コート磁性粒子が帯電器中の全磁性粒子重量の５０重
量％以下が好ましい。５０重量％を超えると本発明の帯
電用磁性粒子の効果が薄れるからである。

【００５５】なお、上記カップリング剤とは、同一分子
内に加水分解可能な基と疎水基を有し、珪素、アルミニ
ウム、チタン及びジルコニウムなどの中心元素に結合し
ている化合物を示す。この疎水基部分に長鎖アルキル基
を有するものである。

【００５６】加水分解基としては、例えば、比較的親水
性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及び
ブトキシ基などのアルコキシ基などが用いられる。その
他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ハロゲン及び
その変性体なども用いられる。

【００５７】また、疎水基としては、その構造中に炭素
原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであれば
よく、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エ
ステル、アルコキシ、スルホン酸エステル及び燐酸エス
テルを介して、あるいはダイレクトに結合していてもよ
い。更に、疎水基の構造中に、エーテル結合、エポキシ
基及びアミノ基などの官能基を含んでもよい。

【００５８】本発明において使用できる化合物の具体例
を一部挙げると、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ −Ｓｉ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ （ＣＨ₃ Ｏ）₃ −Ｓｉ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ （ＣＨ₃ Ｏ）₃ −Ｓｉ−Ｃ₈ Ｈ₁₇ （ＣＨ₃ Ｏ）₂ −Ｓｉ−（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）_２

【００５９】

【外１】

【００６０】本発明の帯電用磁性粒子は、カップリング
剤を表面に存在させる場合、その存在量が０．５重量％
以下、好ましくは０．２重量％以下であるから、抵抗値
的には、表面に存在させない磁性粒子とほぼ同等の抵抗
値が得られるため、導電性粒子分散樹脂を用いる場合な
どに比べて製造上の安定性や品質の安定性が高い。

【００６１】更に、該カップリング剤の反応率が８０％
以上であることが好ましく、更に好ましくは８５％以上
である。本発明においては、比較的長鎖のアルキル基を
有するカップリング剤を用いるため、未反応物の割合が
多いと、流動性の悪化につながるからである。また、使
用する感光体表面が、実質的に非架橋樹脂である場合、
未反応の処理剤が、感光体表面に浸透し、曇りや割れを
生じる場合がある。この理由により、磁性粒子表面と反
応できるカップリング剤を用いるのが好ましい。

【００６２】また、該カップリング剤の反応率の測定方
法としては、使用するカップリング剤を溶解可能な溶媒
を選択し、洗浄前後の存在率を測定すればよい。

【００６３】例えば、処理された磁性粒子の１００倍量
の溶媒に浸し、溶媒中のカップリング剤成分を、クロマ
トグラフィーで定量する方法、また、洗浄後の磁性粒子
表面に残るカップリング剤成分を、ＸＰＳ、元素分析及
び熱重量分析（ＴＧＡ）などで定量し、洗浄前後の存在
量を定量する方法などが可能である。

【００６４】また、本発明に用いられる帯電用磁性粒子
は、その体積抵抗値が１×１０^４ 〜１×１０⁹ Ωｃｍ
であることが好ましい。１×１０⁴ Ωｃｍより低いと、
ピンホールリークを起こす傾向にあり、１×１０⁹ Ωｃ
ｍを超えると、感光体の帯電が不十分となり易い。

【００６５】磁性粒子の体積抵抗値は、図２に示すセル
Ａに磁性粒子を充填し、該磁性粒子に接するよう電極２
１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流
れる電流を測定することにより得た。測定条件は、温度
２３℃、相対湿度６５％の環境で充填磁性粒子と電極と
の接触面積が２ｃｍ² 、厚み（ｄ）が１ｍｍ、上部電極
の荷重が１０ｋｇ、印加電圧が１００Ｖである。なお、
図２中、２３はガイドリング、２４は電流計、２５は電
圧計、２６は定電圧装置、２７は測定サンプル、２８は
絶縁物である。

【００６６】本発明のクリーナレス画像形成方法の原理
について、図１を用いて説明する。

【００６７】磁性粒子１５をコーティングした磁石内包
非磁性導電性スリーブ１６により構成される磁気ブラシ
帯電装置１１によって帯電された感光体１２は、露光手
段からの露光光１３により静電潜像を形成する。潜像
は、例えば現像剤１０と磁石を内包した導電性非磁性ス
リーブ１７などからなる現像装置１８により反転現像さ
れて、感光体１２上の露光された部分にトナーにより可
視化された画像を形成する。１９は攪拌スクリュウであ
る。可視化された像は、転写手段１４により転写材に転
写され、感光体上には転写残りのトナーが存在する。こ
の転写残りのトナーは、転写の影響を受け、帯電極性と
してはマイナスからプラスまで様々に分布する。このよ
うな転写残りトナーを回転摺擦する磁気ブラシ帯電装置
１１にて掻き取りながら、感光体を帯電しつつ、磁気ブ
ラシを構成する磁性粒子トナーの摩擦帯電において転写
残りのトナーを所望の極性に揃えることが可能である。
なお、図中のプラス、マイナスは、トナーの極性を表
す。

【００６８】従って、所謂放電現象を利用した磁気ブラ
シ帯電装置においても、放電または磁気ブラシを構成す
る磁性粒子とトナーとの摩擦帯電を利用し、独立のクリ
ーニング手段がなくとも鮮明な画像形成が可能となる。

【００６９】更には、放電現象を利用しない接触注入帯
電方法を用いたときにも、磁性粒子と転写残りのトナー
の摩擦帯電を利用し、所望の極性に制御することによ
り、独立のクリーニング手段がなくとも鮮明な画像形成
が可能となる。

【００７０】磁性粒子の平均粒径はレーザー回折式粒度
分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）を用いて、０．
５〜２００μｍの範囲を３２対数分割して測定し、体積
５０％メジアン径をもって平均粒径とした。

【００７１】本発明では、平均粒径５〜１００μｍの範
囲が好ましく用いられる、５μｍよりも小さいと磁性粒
子がもれ易く、１００μｍを超えると帯電一様性が悪化
する傾向がある。更に好ましくは１５〜８０μｍであ
る。注入帯電法を用いる場合は、その接触性をかんが
み、１５〜４０μｍが好適に用いられる。

【００７２】本発明においては、導電性支持体より最も
離れた層、即ち表面層として電荷注入層を有する感光体
を用いることにより、放電させることなく、印加電圧の
直流成分の絶対値に対して８０％以上、更には９０％以
上の帯電電位を得ることができる。従って、パッシェン
の法則により解釈される帯電方法に比較して、印加電圧
を低く抑えることができ、また、更なるオゾンレス帯電
方式を実現することができる。

【００７３】電荷注入層は、十分な帯電性と画像流れを
起こさない条件を満足するために、体積抵抗値が１×１
０⁸ 〜１×１０¹⁵Ωｃｍの範囲であることが好ましい。
より好ましくは、画像流れなどの点から１×１０¹⁰〜１
×１０¹⁵Ωｃｍ、更に環境変動なども考慮すると１×１
０¹²〜１×１０¹⁵Ωｃｍであることが好ましい。１×１
０⁸ Ωｃｍより小さい体積抵抗値では静電潜像を保持で
きにくく、特に高温高湿下において画像流れを発生し易
い。一方、１×１０¹⁵Ωｃｍより大きい体積抵抗値であ
ると帯電部材からの電荷を十分に受け取ることができ
ず、帯電不良を生じる傾向にある。

【００７４】電荷注入層としては、絶縁性の結着樹脂に
光透過性でかつ導電性の粒子を適量分散させて中抵抗と
した材料で構成することが可能であり、上記抵抗を有す
る無機層を形成することも有効な手段である。このよう
な機能層表面を設けることによって、帯電部材より注入
された電荷を保持する役割を果し、更に、露光時にはこ
の電荷を感光体支持体に逃す役割を果し残留電位を低減
させる。

【００７５】ここで、感光体の表面層の体積抵抗値の測
定方法は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）上に表面層と同様の層（厚さ３ｍｍ）
を作成し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッ
カード社製４１４０Ｂ ｐＡＭＡＴＥＲ）にて温度２３
℃、相対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加し測
定した。

【００７６】導電性粒子の粒径は、透光性の観点から
０．３μｍ以下が好ましく、最適には、０．１μｍ以下
である。結着樹脂１００重量部に対して２〜２５０重量
部、好ましくは２〜１９０重量部である。２重量部より
も少ないと好ましい体積抵抗値が得られにくく、２５０
重量部を超えると膜強度が低下する傾向があり、電荷注
入層が削れ易くなる傾向にある。電荷注入層の膜厚は、
好ましくは０．１〜１０μｍ、最適には１〜７μｍであ
る。

【００７７】また、好ましくは、前記電荷注入層に滑材
粉末が含有される。期待される効果としては、帯電時に
感光体と帯電部材の摩擦が低減され帯電に関与するニッ
プが拡大され帯電特性が向上することが挙げられる。ま
た、感光体表面の離型性が向上するため、磁性粒子が付
着しにくくなる。特に滑材粉末としては、臨界表面張力
の低い、フッ素樹脂、シリコーン樹脂またはポレオレフ
ィン樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましくは、４フ
ッ化ポリエチレン樹脂が用いられる。この場合、滑材粉
末の添加量は、好ましくは結着樹脂１００重量部に対し
て２〜５０重量部である。より好ましくは５〜４０重量
部である。２重量部より少ないと、滑材粉末の量が十分
でないため、感光体帯電性の向上効果が十分でなく、ク
リーナレス装置という観点からは転写残トナーが増える
傾向にある。また、５０重量部を超えると、画像の分解
能及び感光体の感度が低下する傾向にある。

【００７８】また、表面層に無機層を被覆する際は、そ
の下層の光導電層は、アモルファスシリコンであること
が好ましく、グロー放電などによってシリンダー上に阻
止層、光導電層及び電荷注入層を順次形成することが好
ましい。

【００７９】感光層としては、従来公知のものが使用で
きる。例えば、有機材料であれば、フタロシアニン顔料
及びアゾ顔料などが挙げられる。

【００８０】更に、電荷注入層と感光層の間に中間層を
設けることもできる。このような中間層は、電荷注入層
と感光層の接着性を高め、あるいは電荷のバリアー層と
して機能させることを目的とする。中間層としては、例
えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹
脂などの市販の樹脂材料が使用可能である。

【００８１】前記、感光体用の導電性支持体としては、
アルミニウム、ニッケル、ステンレス及びスチールなど
の金属や、導電性膜を有するプラスチックあるいは硝
子、また導電化した紙などを用いることができる。

【００８２】更に、使用されるトナーと帯電部材の磁性
粒子間の摩擦帯電性においても好ましい範囲があり、帯
電部材磁性粒子１００に対して、使用されるトナー７の
割合にて、測定されるトナーのトリボ値が、感光体の帯
電極性と同じであり、その絶対値が好ましくは１〜９０
ｍＣ／ｋｇ、より好ましくは５〜８０ｍＣ／ｋｇ、更に
好ましくは１０〜４０ｍＣ／ｋｇであると、トナーの取
り込みや掃き出し、感光体の帯電特性に対し特に良好な
特性を付与し得る。

【００８３】トナーの摩擦帯電量の測定法を以下に示
す。測定装置概略を図３に示す。

【００８４】２３℃、相対湿度６０％環境下、測定する
磁性粒子０．０４０ｋｇにトナー０．００２８ｋｇを加
えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の
瓶に入れ、１５０回手で震蘯する。次いで、底に５００
メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容器３２
に前記混合物０．０００５ｋｇを入れ、金属製のフタ３
４をする。３０は測定サンプルである。この時の測定容
器３２全体の重量を秤りＷ１ｇとする。次に、吸引機
（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶縁体）にお
いて、吸引口３７から吸引し風量調節弁３６を調節して
真空計３５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で
吸引機３１により３分間吸引を行い現像剤を吸引除去す
る。この時の電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とす
る。また吸引後の測定機全体の重量を秤りＷ２（ｋｇ）
とする。この現像剤のトリボ値（ｍＣ／ｋｇ）は、通常
下式の如く計算される。

【００８５】 摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）

【００８６】但し、本発明に用いられる磁性粒子は、粒
径が細かいので、５００メッシュのスクリーンでも相当
量メッシュを抜けてしまうため、メッシュを抜けた磁性
粒子については、トナーの摩擦帯電量とキャンセルする
と考え、補正を含んだ以下の式の如く計算される。

【００８７】あらかじめ秤量された磁性粒子の質量をＭ
１、トナーをＭ２とし、この混合物のうちＭ３を５００
メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容量３２
に入れたとき 摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／｛Ｍ３×Ｍ２／（Ｍ
１＋Ｍ２）｝ である。

【００８８】本発明の電子写真装置においては、感光体
に接触する帯電部材として磁性粒子により形成された磁
気ブラシを用いるが、帯電手段の構成としては、帯電用
磁性粒子保持部材として、マグネットロール、または、
内部にマグネットロールを持つ導電性スリーブを用い、
その表面に帯電用磁性粒子を均一にコーティングしたも
のが好適に用いられる。

【００８９】帯電用磁性粒子保持部材と感光体の最近接
ギャップは、０．３〜２．０ｍｍが好ましく用いられ
る。０．３ｍｍより近くなると印加電圧によっては、帯
電用磁性粒子保持部材の導電性部分と感光体間にリーク
を生じ、感光体にダメージを与えることがある。

【００９０】帯電用磁気ブラシの移動方向は、感光体の
移動方向に対して、その接触部分において順、逆を問わ
ないが、転写残りのトナーの取り込み性及び帯電の均一
性の観点からは逆方向に移動するのが好ましい。

【００９１】帯電用磁性粒子保持部材に保持される帯電
用磁性粒子の量は、好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｃｍ
² 、更に好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｃｍ² であ
る。この範囲であると、特に安定した帯電性を得ること
ができる。

【００９２】帯電部材に印加する帯電バイアスは、注入
帯電法を用いる場合、直流成分のみでもさしつかえない
が、若干の交流成分を印加すると画質の向上が見られる
ので好ましい。直流成分は得ようとする感光体の表面電
位と同等の電圧でよいが、絶対値が若干大きい電圧であ
ることが好ましい。交流成分としては、装置のプロセス
スピードにもよるが、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周
波数で、印加交流成分のピークピーク間電圧は１０００
Ｖ程度以下が好ましい。１０００Ｖを超えると印加電圧
に応じた感光体上に電位が生じるので、潜像面が電位的
に波打ち、かぶりや濃度薄を生じることがある。

【００９３】放電を用いる方法においては、印加する帯
電バイアスは、帯電均一性の点から、直流成分に交流成
分を重畳した電圧であることが好ましい。直流成分のみ
の場合、放電開始電圧に得ようとする感光体の表面電位
を加えた電圧の絶対値より大きい電圧が必要である。交
流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、
１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分
のピーク間電圧は、１０００Ｖ程度以上で、放電開始電
圧の２倍以上が好ましい。磁気ブラシと感光体表面にお
いて十分な均し効果を得るためである。印加する交流成
分の波形は、サイン波、矩形波及び鋸波などが使用でき
る。放電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有する交
流成分を印加した場合、直流成分は、得ようとする感光
体の表面電位と同等の電圧でよい。

【００９４】また、帯電器内に余分の帯電用磁性粒子を
保持し、循環をさせてもよい。

【００９５】本発明における露光手段としては、レーザ
ー及びＬＥＤなどの公知の手段を用いる。

【００９６】現像手段としては、特に選ばないが、クリ
ーニング手段を有しない画像形成装置の場合、反転現像
が好ましく、また、現像剤と感光体が接触するような構
成が好ましい。例えば、接触２成分現像法及び接触１成
分法などが好適な方法として挙げられる。現像剤と転写
残りトナーが感光体上にて接触している場合、静電気的
力に摺擦力が加わり、効果的に転写残りのトナーを現像
手段にて回収できる傾向にあるからである。現像に印加
されるバイアスについては、その直流成分は、黒字部
（反転現像の場合、露光部分）と白地部の電位の間に来
ることが好ましい。

【００９７】転写手段としては、コロナ、ローラー及び
ベルトなど公知の方法が用いられる。

【００９８】本発明においては、電子写真感光体と帯電
手段、更に必要に応じて現像手段やクリーニング手段を
一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在のプロセス
カートリッジ（図１の２０）とすることができる。ま
た、現像手段を電子写真感光体を有するカートリッジと
別体のカートリッジにすることもできる。

【００９９】本発明においては、転写残りトナーを一時
的に回収した帯電器から、感光体表面を利用して、現像
部分に搬送し回収再利用するために、感光体の帯電バイ
アスを変更する必要はない。但し、ジャムが生じた場
合、あるいは画像比率の高い画像を連続して得る場合
は、帯電器に混入する転写残りトナーが非常に多くなる
ことがある。

【０１００】この場合は、電子写真装置の動作中、感光
体上に画像を形成しない時を利用して、帯電部から現像
器へとトナーを移動させてもよい。この非画像形成時と
は、前回転時、後回転時及び転写材間などである。その
場合、トナーが帯電手段より感光体に移り易いような帯
電バイアスに変更することも好ましい。帯電手段から放
出し易くする方法としては、交流成分のピーク間電圧を
小さめにする、直流成分のみとする、あるいは、ピーク
間電圧は変えずに、波形を変更して交流実効値を下げる
などが挙げられる。

【０１０１】本発明に用いるトナーとしては、特に制限
はないが、トナー飛散の観点から、その転写効率におい
て好ましい形態が存在する。つまり、磁気ブラシに突入
する転写残りのトナーが少なければ、飛散する可能性の
あるトナーの絶対量が少ないため、本発明の電子写真装
置との組み合わせ効果が大きい。トナーのその形状係数
において、ＳＦ−１が１００〜１４０、ＳＦ−２が１０
０〜１２０の範囲のものは、転写性が良好になる傾向に
ある。特に、重合法により形成され、形状係数が上記範
囲にあるものが特に転写効率がよく好ましい。

【０１０２】ここで、ＳＦ−１、ＳＦ−２について、以
下のように計測される。

【０１０３】例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−
８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のト
ナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情
報をインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像
解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下
式より得られた値と定義する。

【０１０４】

【外２】

【０１０５】ここで、式中のＭＸＬＮＧは粒子の絶対最
大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の
投影面積を示す。ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを示
し、ＳＦ−２は粒子の凹凸を示し、両者が１００に近け
れば近い程、真球に近いことを示す。

【０１０６】更に、本発明におけるプロセスカートリッ
ジは、その帯電器部分の寿命、及びマグネット内包非磁
性スリーブを用いることを考慮すると、そのコスト面の
要請により、トナーを更に追加できるような構成が好ま
しい。その場合、帯電用磁性粒子としても、必要最低限
の量よりも多量に帯電部分に存在させ、循環させること
により耐久性を更に伸ばす構成が好ましい（図８及び
９）。

【０１０７】図８中、８０１は帯電器、８０２は撹拌部
材、８０３はカットブレード、８０４はトナー補給口、
８０５は現像器、８０６は現像容器、８０７は現像剤の
撹拌及び送りスクリュウ、８０８は現像剤、８０９はマ
グネット内包導電性スリーブ、８１０は感光体、８１１
は帯電用磁性粒子、８１２はマグネット内包導電性スリ
ーブ、８１３は帯電用磁性粒子容器を示す。また、図９
中、９０１は帯電器、９０２は撹拌部材、９０３はカッ
トブレード、９０４はトナー補給口、９０５は現像器、
９０６は現像容器、９０７はトナー撹拌子、９０８はト
ナー塗布ローラー、９０９はトナー、９１０は現像用弾
性ローラ、９１１は感光体、９１２は帯電用磁性粒子、
９１３はマグネット内包導電性スリーブ、９１４は帯電
用磁性粒子容器を示す。

【０１０８】循環させる手段としては、機械的に撹拌す
るか、あるいは、磁性粒子を循環できるような磁極構成
あるいは、磁性粒子を格納する容器内で、磁性粒子を移
動させるような部材を設けることが好ましい。例えば、
磁気ブラシ背後に、撹拌するスクリュウ部材（図５）、
または、反発極を設け磁性粒子を剥しながら再コートす
るような構成（図７）、磁性粒子の流れを阻害するよう
な邪魔部材などを設けることが挙げられる。

【０１０９】図５及び７中、５１及び７１は帯電器、５
２及び７２はカットブレード、５３及び７３は帯電用磁
性粒子容器、５４及び７４はマグネット、５５及び７５
は非磁性導電性スリーブ、５６及び７６は撹拌部材、５
７及び７７は帯電用磁性粒子、５８及び７８は感光体を
示す。

【０１１０】以下、本発明を実施例によって説明する
が、これによって本発明が限定されるものではない。

【０１１１】まず、本発明に使用される部材の構成、材
質及び製造方法などを例示する。

【０１１２】〔帯電用磁性粒子製造例１〕 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５４モル％ ＭｎＯ ３５モル％ ＭｇＯ １１モル％

【０１１３】以上の金属酸化物計１００重量部に、リン
を０．０５重量部添加し、ボールミルにて粉砕、混合
し、分散剤及び結着剤と水を加えスラリーとした後、ス
プレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級し
た後に、必要に応じ、酸素濃度を調整した雰囲気中、１
２００℃にて焼成を行った。

【０１１４】得られたフェライトを解砕処理の後分級を
行い、平均粒径２７．６μｍのフェライト粒子を得た。

【０１１５】フェイト粒子の体積抵抗値は４×１０⁷ Ω
ｃｍ、８×１０⁴ Ａ／ｍ（１ｋＯｅ）での磁化が５７Ａ
ｍ² ｋｇ（５７ｅｍｕ／ｇ）であった。特性の詳細は、
表１に挙げたごとくである。

【０１１６】また、この粒子表面のリンの存在比率は、
全粒子のリンの比率の３０倍であった。

【０１１７】特性を表１にまとめる。

【０１１８】〔帯電用磁性粒子製造例２〕帯電用磁性粒
子製造例１と同様に製造を行い、平均粒径３７．０μｍ
の粒子を得た。

【０１１９】特性を表１に挙げる。

【０１２０】〔帯電用磁性粒子製造例３〕リンを０．５
重量部添加した以外は、帯電用磁性粒子製造例１と同様
に製造を行い、平均粒径２８．０μｍの粒子を得た。

【０１２１】特性を表１に挙げる。

【０１２２】〔帯電用磁性粒子製造例４〕リンを１．０
重量部添加した以外は、帯電用磁性粒子製造例１と同様
に製造を行い、平均粒径２７．５μｍの粒子を得た。

【０１２３】特性を表１に挙げる。

【０１２４】〔帯電用磁性粒子製造例５〕 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５０モル％ ＭｎＯ ３０モル％ ＭｇＯ ２０モル％ とし、リンを１．０重量部添加した以外は、帯電用磁性
粒子製造例１と同様に製造を行い、平均粒径２７．０μ
ｍの粒子を得た。

【０１２５】特性を表１に挙げる。

【０１２６】〔帯電用磁性粒子製造例６〕リンを添加し
ないことを除いて、帯電用磁性粒子製造例１と同様に製
造を行った。

【０１２７】特性を表１にまとめて挙げる。

【０１２８】〔帯電用磁性粒子製造例７〕リンを添加し
ないことを除いて、帯電用磁性粒子製造例５と同様に製
造を行った。

【０１２９】特性を表１にまとめて挙げる。

【０１３０】〔帯電用磁性粒子製造例８〕シランカップ
リング剤であるドデシルトリメトキシシラン０．０５重
量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液に
帯電用磁性粒子製造例１にて製造した磁性粒子１００重
量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発し
た後に、１５０℃のオーブンに入れ、キュアリングを行
った。

【０１３１】特性は表２に挙げる。

【０１３２】〔帯電用磁性粒子製造例９〕シランカップ
リング剤であるオクチルトリメトキシシラン０．０５重
量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液に
帯電用磁性粒子製造例１にて製造した磁性粒子１００重
量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発し
た後に、１００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行
った。

【０１３３】特性は表２に挙げる。

【０１３４】〔帯電用磁性粒子製造例１０〕チタンカッ
プリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイル
チタネート０．０５重量部をメチルエチルケトン２０重
量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例１にて製造
した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃
に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入
れ、キュアリングを行った。

【０１３５】特性は表２に挙げる。

【０１３６】〔帯電用磁性粒子製造例１１〕チタンカッ
プリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイル
チタネート０．０５重量部をメチルエチルケトン３０重
量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例２にて製造
した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃
に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入
れ、キュアリングを行った。

【０１３７】特性は表２に挙げる。

【０１３８】〔帯電用磁性粒子製造例１２〕チタンカッ
プリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイル
チタネート０．１５重量部をメチルエチルケトン３０重
量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例３にて製造
した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃
に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入
れ、キュアリングを行った。

【０１３９】特性は表２に挙げる。

【０１４０】〔帯電用磁性粒子製造例１３〕チタンカッ
プリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイル
チタネート０．１０重量部をメチルエチルケトン３０重
量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例４にて製造
した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃
に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入
れ、キュアリングを行った。

【０１４１】特性は表２に挙げる。

【０１４２】〔帯電用磁性粒子製造例１４〕チタンカッ
プリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイル
チタネート０．１０重量部をメチルエチルケトン３０重
量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例５にて製造
した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃
に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入
れ、キュアリングを行った。

【０１４３】特性は表２に挙げる。

【０１４４】〔帯電用磁性粒子製造例１５〕シランカッ
プリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン０．１０重量部をメチルエチルケトン２０重量
部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例６にて製造し
た磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に
保ち、溶媒を蒸発した後に、１００℃のオーブンに入
れ、キュアリングを行った。

【０１４５】特性は表２に挙げる。

【０１４６】〔帯電用磁性粒子製造例１６〕カップリン
グ剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．０５重量部をメチルエチルケトン２０重量部に
溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例６にて製造した磁
性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保
ち、溶媒を蒸発した後に、１００℃のオーブンに入れ、
キュアリングを行った。

【０１４７】特性については表２に挙げる。

【０１４８】〔帯電用磁性粒子製造例１７〕 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５３モル％ ＣｕＯ ２７モル％ ＺｎＯ ２０モル％

【０１４９】以上の金属酸化物、計１００重量部にリン
を０．２重量部を添加し、ボールミルにて粉砕混合し、
分散剤及び結着樹脂と水を加え、スラリーとした後、ス
プレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級し
た後に、１０００℃にて燒結を行った。

【０１５０】得られたフェライトを解砕処理の後分級を
行い、平均粒径２８．１μｍのフェライト粒子を得た。
特性を表１に挙げる。

【０１５１】〔帯電用磁性粒子製造例１８〕 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５０モル％ ＭｎＯ ２５モル％ ＺｎＯ ２５モル％

【０１５２】以上の金属酸化物、計１００重量部にリン
を１．０重量部を添加し、ボールミルにて粉砕混合し、
分散剤及び結着樹脂と水を加え、スラリーとした後、ス
プレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級し
た後に、適宜酸素濃度を調節し、１０００℃にて燒結を
おこなった。

【０１５３】得られたフェライトを解砕処理の後分級を
行い、平均粒径２７．９μｍのフェライト粒子を得た。
特性を表１に挙げる。

【０１５４】〔帯電用磁性粒子製造例１９〕 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５３モル％ ＭｇＯ ２５モル％ ＺｎＯ １７モル％ ＭｎＯ ５モル％

【０１５５】以上の金属酸化物、計１００重量部にリン
を０．７重量部を添加し、ボールミルにて粉砕混合し、
分散剤及び結着樹脂と水を加え、スラリーとした後、ス
プレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級し
た後に、適宜酸素濃度を調節し、１１００℃にて燒結を
おこなった。

【０１５６】得られたフェライトを解砕処理の後分級を
行い、平均粒径２８．３μｍのフェライト粒子を得た。
特性を表１に挙げる。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】〔感光体製造例１〕φ３０ｍｍのアルミニ
ウムシリンダー上に機能層を５層設ける。

【０１６０】第１層は導電層であり、アルミニウムシリ
ンダーの欠陥などをならすため、またレーザー露光の反
射によるモアレの発生を防止するために設けられている
厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。

【０１６１】第２層は正電荷注入防止層であり、アルミ
ニウムシリンダーから注入された正電荷が感光体表面に
帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果た
し、アミラン樹脂とメトキシメチル化ナイロンによって
１０⁶ Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵
抗層である。

【０１６２】第３層は電荷発生層であり、オキシチタニ
ウムフタロシアニン系の顔料を樹脂に分散した厚さ約
０．３μｍの層であり、露光を受けることによって正負
の電荷対を発生する。

【０１６３】第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネ
ート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導
体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこ
の層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正
電荷のみを感光体表面に輸送することができる。厚さ１
５μｍとした。

【０１６４】電荷輸送層の体積抵抗値は、３×１０¹⁵Ω
ｃｍであった。

【０１６５】第５層として電荷注入層を形成する。該電
荷注入層は、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ₂ 超微粒
子を分散した厚さ３μｍの層である。具体的には、アン
チモンをドーピングして低抵抗化した粒径約０．０３μ
ｍのＳｎＯ₂ 粒子を樹脂１００重量部に対して１５０重
量部、更に、粒径約０．２５μｍの４フッ化エチレン樹
脂粒子を２０重量部、分散剤を１．２重量部分散したも
のである。

【０１６６】感光体の表面層の体積抵抗値は、２×１０
¹³Ωｃｍである。

【０１６７】〔感光体製造例２〕φ３０ｍｍのアルミニ
ウムシリンダー上に機能層を５層設ける。

【０１６８】第１層、第２層、第３層及び第４層は、感
光体製造例１と同様に作成し、第５層に電荷注入層を形
成する。該電荷注入層は、光硬化性のアクリル樹脂にＳ
ｎＯ₂ 超微粒子を分散した厚さ３μｍの層である。具体
的には、アンチモンをドーピングし、低抵抗化した粒径
約０．０３μｍのＳｎＯ₂ 粒子を樹脂１００重量部に対
して１７０重量部、更に、４フッ化エチレン樹脂粒子を
２０重量部、分散剤を１．２重量部分散したものであ
る。

【０１６９】感光体の表面層の体積抵抗値は、４×１０
¹²Ωｃｍである。

【０１７０】〔トナー製造例１〕 ポリエステル樹脂 １００重量部 含金属アゾ染料 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 カーボンブラック ５重量部

【０１７１】上記材料を乾式混合した後に、１５０℃に
設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物
を冷却し、気流式粉砕機により微粉砕した後に風力分級
して粒度分布の調整されたトナー組成物を得た。このト
ナー組成物に、疎水処理された酸化チタン１．７重量％
を外添して、重量平均粒径６．３μｍのトナーを作成し
た。

【０１７２】〔トナー製造例２〕スチレン８８重量部、
ｎ−ブチルアクリレート１２重量部、低分子量ポリプロ
ピレン３重量部、カーボンブラック４重量部、含金属ア
ゾ染料１．２重量部及びアゾ系開始剤３重量部を分散混
合し、上記溶液を燐酸カルシウム４重量部を分散した純
水５００重量部に加え、ホモミキサーにより分散し、７
０℃で、８時間重合し得られた重合体をろ過し、洗浄を
行った後に、乾燥分級し、トナー組成物を得た。

【０１７３】上記トナー組成物に、疎水化処理された酸
化チタン１．７重量％を外添し、重量平均粒径６．３μ
ｍのトナーを作成した。

【０１７４】形状係数はＳＦ−１は１２５、ＳＦ−２は
１１５であった。

【０１７５】〔現像剤製造例１〕平均粒径６０μｍのニ
ッケル亜鉛フェライトに、シリコーン樹脂をコートした
もの１００重量部に対し、トナーの製造例１のトナー６
重量部を混合し現像剤とした。

【０１７６】〔現像剤製造例２〕平均粒径６０μｍのニ
ッケル亜鉛フェライトに、アクリル変性シリコーン樹脂
をコートしたもの１００重量部に対し、トナーの製造例
２のトナー６重量部を混合し現像剤とした。

【０１７７】次いで、本発明の実施例及び比較例におい
て使用される評価用機械及び方法、及び実施例及び比較
例を用い本発明を説明する。

【０１７８】〔デジタル複写機１〕電子写真装置として
レーザービームを用いたデジタル複写機（キヤノン製：
ＧＰ５５）を用意した。該装置の概略は、感光体の帯電
手段としてコロナ帯電器を備え、現像手段として１成分
ジャンピング現像方法を採用した１成分現像器を備え、
転写手段としてコロナ帯電器、ブレードクリーニング手
段、帯電前露光手段を備える。また、感光体用帯電器、
クリーニング手段及び感光体は一体型のユニット（プロ
セスカートリッジ）となっている。プロセススピード１
５０ｍｍ／ｓである。該デジタル複写機に以下のように
改造を施した。

【０１７９】まず、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓ
とした。

【０１８０】現像部分を１成分ジャンピング現像から、
２成分現像剤を使用可能に改造を施した。更に、帯電部
分にマグネットローラーを内包した１６φ導電性非磁性
スリーブを配し、帯電用磁気ブラシを形成する。帯電用
の導電性スリーブと感光体との最小ギャップは、０．５
ｍｍに設定した。また、現像バイアスは、−５００Ｖの
直流成分にピーク間電圧（Ｖｐｐ）１０００Ｖ、周波数
３ｋＨｚの矩形波を重畳する。更に、コロナ帯電器を用
いた転写手段をローラー転写方式に変更し、帯電前露光
手段を取り除いた。

【０１８１】更に、クリーニングブレードを取り去り、
クリーナレス複写装置とした。図４に概略図を示す。図
中、４０１は定着器、４０２は帯電器、４０３は帯電用
磁性粒子、４０４は磁石を内包する導電性スリーブ、４
０５は感光体、４０６は露光光、４０７は現像スリー
ブ、４０８は現像器、４０９及び４１０は撹拌スクリュ
ウ、４１１は現像剤、４１２は紙搬送ガイド、４１３は
転写紙、４１４は転写ローラ、４１５は紙搬送ベルトを
示す。

【０１８２】〔評価方法〕実際の耐久評価としては、デ
ジタル複写機１を用い、磁性粒子のコーティング密度が
１８０ｍｇ／ｃｍ² となるように帯電器に装着し、感光
体を装着する。帯電方法は、本発明中に記載のある注入
帯電方法を用いる。なお、１８０ｍｇ／ｃｍ² となるよ
うに装着するためには、最低限３０ｇの量を必要とす
る。

【０１８３】まず３％文字原稿にてＡ４横送りで５００
枚通紙を連続に行う。この際、帯電部材に印加するバイ
アスは、印加電圧−７００Ｖの直流電圧に１ｋＨｚ、７
００Ｖｐｐの矩形波交流電圧を重畳した電圧であり、２
５℃／相対湿度６０％の条件下耐久試験を行う。

【０１８４】更に、連続通紙時、最初の一枚目の画像が
形成され得る以前の帯電時（前回転時）、画像形成間
（紙間）及び５００枚目の画像形成終了の後の感光体帯
電時（後回転時）については、帯電部材に−７００Ｖに
直流電圧に１ｋＨｚ、３００Ｖｐｐの矩形波交流電圧を
重畳した電圧を印加し、感光体を帯電させつつ、帯電磁
気ブラシ中に混入するトナーを感光体上に移動させ、現
像部分にて回収する。

【０１８５】感光体帯電時と異なる帯電バイアスを印加
するタイミングとして、本実施例では、前回転時、後回
転時及び紙間を選択したが、これに限らず、画像形成せ
ずに感光体が移動するタイミングを見図ればよい。

【０１８６】この際、図１に示すごとく、転写残りのト
ナーは、磁気ブラシに回収され、その摩擦帯電極性を感
光体帯電極性と同じにし、感光体上を経て現像または回
収される。

【０１８７】上記５００枚の連続通紙を繰り返し行い、
耐久枚数２００００枚（４０回反復）毎に、帯電部材に
印加電圧−７００Ｖの直流電圧に１ｋＨｚ、７００Ｖｐ
ｐの矩形波交流電圧を重畳した電圧を印加し、感光体の
表面電位が０Ｖから印加電圧の直流成分である−７００
Ｖの何％に到達するかを測定し、電位収束率とした。

【０１８８】収束率は、９０％以上であれば良好、９５
％以上であれば優良な帯電性である。

【０１８９】〔実施例１〜実施例１３〕表３に示すよう
な組み合わせで、装填量５０ｇにて、前述の評価方法に
より評価を行った。各実施例において、初期より帯電電
位収束率が安定であった。

【０１９０】但し、カップリング剤による表面処理を行
っていない磁性粒子を用いた場合は、感光体削れがやや
多く、カブリを生じた時点で感光体交換を行った。

【０１９１】〔実施例１４〕帯電用磁性粒子の装填量を
２倍の１００ｇにし、図６の如く撹拌部材を投入した以
外は実施例７と同様にして耐久試験を行ったところ、１
３００００枚でも帯電性の劣化がなかった。１３０００
０枚において、感光体削れによるカブリを生じたのでこ
こでストップした。

【０１９２】図６中、６１は帯電器、６２はカットブレ
ード、６３は撹拌部材、６４は帯電用磁性粒子容器、６
５はマグネット、６６は非磁性導電性スリーブ、６７は
帯電用磁性粒子、６８は感光体を示す。

【０１９３】〔比較例１〕帯電用磁性粒子製造例６で得
られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐
久試験を行った。

【０１９４】その結果、６００００枚程度までは良好で
あったものの、８００００枚では帯電性が低下した。

【０１９５】〔比較例２〕帯電用磁性粒子製造例７で得
られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐
久試験を行った。

【０１９６】初期の帯電特性は問題なく、耐久性につい
ても、６００００枚程度までは問題がないものの、８０
０００枚程度から劣化による著しい帯電性の低下が見ら
れた。

【０１９７】〔比較例３〕帯電用磁性粒子製造例１５で
得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして
耐久試験を行った。

【０１９８】初期の帯電特性は問題なく、耐久性につい
ても、６００００枚程度までは問題がないものの、８０
０００枚程度から劣化による著しい帯電性の低下が見ら
れた。しかも、カップリング剤で処理してあるものの、
感光体寿命が処理していないものとほぼ同じである。こ
れは、磁性粒子の組成が本発明とは異っていることに加
え、カップリング剤の構造が、長鎖のアルキル成分を含
んでいないため潤滑性に乏しいためと考えられる。

【０１９９】〔比較例４〕感光体製造例２で得られた感
光体及び帯電用磁性粒子製造例１６で得られた磁性粒子
を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行っ
た。

【０２００】初期の帯電特性は問題なく、耐久性につい
ても、６００００枚程度までは問題がないものの、８０
０００枚程度から劣化による著しい帯電性の低下が見ら
れた。しかも、カップリング剤で処理してあるものの、
感光体寿命が処理していないものとほぼ同じである。こ
れは磁性粒子の組成が本発明とは異なっていることに加
え、カップリング剤の構造が、長鎖のアルキル成分を含
んでいないため潤滑性に乏しいためと考えられる。

【０２０１】〔比較例５〕帯電用磁性粒子製造例１７で
得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして
耐久試験を行った。

【０２０２】その結果、６００００枚までは帯電性は良
好であったが、８００００枚では帯電性が低下しはじ
め、また感光体削れに起因するカブリが生じたため、感
光体を変換して更に耐久試験を続けたが、１０００００
枚では帯電性が明らかに低下した。

【０２０３】〔比較例６〕帯電用磁性粒子製造例１８で
得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして
耐久試験を行った。

【０２０４】その結果、８００００枚では帯電性が劣化
した。

【０２０５】〔比較例７〕帯電用磁性粒子製造例１９で
得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして
耐久試験を行った。

【０２０６】その結果、６００００枚で帯電性が劣化し
はじめ、８００００枚では明らかに劣化した。

【０２０７】

【表３】

【０２０８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、耐久性
に優れ、クリーナレスシステムにも好ましく用いられる
帯電用磁性粒子、該帯電用磁性粒子を用いた電子写真装
置及びプロセスカートリッジを提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】クリーナレスシステムの原理を示す概略図であ
る。

【図２】磁性粒子の体積抵抗値の測定装置の概略断面図
である。

【図３】トナーの摩擦帯電量の測定装置の概略図であ
る。

【図４】電子写真方式のデジタル複写機の構成例の概略
図である。

【図５】撹拌機構を備えた帯電部分の概略図である。

【図６】撹拌機構を備えた帯電部分の概略図である。

【図７】撹拌機構を備えた帯電部分の概略図である。

【図８】２成分現像器を備えたプロセスカートリッジの
構成例の概略図である。

【図９】１成分現像器を備えたプロセスカートリッジの
構成例の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高森 俊夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子写真感光体に接触配置され、電圧を
   印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電
   部材を形成する帯電用磁性粒子において、 該磁性粒子が、 一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）ｚ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、
   ０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６であ
   る。）の組成を有するフェライト１００重量部に対し
   て、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト
   粒子であって、 該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン
   比率よりも大であることを特徴とする帯電用磁性粒子。
2. 【請求項２】 磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒
   子全体のリン比率の５倍以上である請求項１記載の帯電
   用磁性粒子。
3. 【請求項３】 磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒
   子全体のリン比率の１０倍以上である請求項２記載の帯
   電用磁性粒子。
4. 【請求項４】 磁性粒子が１×１０⁴ 〜１×１０⁹ Ωｃ
   ｍの体積抵抗値を有する請求項１乃至３のいずれかに記
   載の帯電用磁性粒子。
5. 【請求項５】 磁性粒子が５〜１００μｍの平均粒径を
   有する請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電用磁性粒
   子。
6. 【請求項６】 磁性粒子がその表面に６以上の炭素数を
   有する直鎖状のアルキル基を有するカップリング剤を有
   する請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電用磁性粒
   子。
7. 【請求項７】 電子写真感光体、磁性粒子により形成さ
   れ、該電子写真感光体に接触配置された帯電部材を有
   し、該帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真
   感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転
   写手段を有する電子写真装置において、 該磁性粒子が、 一般式（ＭｎＯ）×（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）ｚ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、
   ０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６であ
   る。）の組成を有するフェライト１００重量部に対し
   て、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト
   粒子であって、 該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン
   比率よりも大であることを特徴とする電子写真装置。
8. 【請求項８】 磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒
   子全体のリン比率の５倍以上である請求項７記載の電子
   写真装置。
9. 【請求項９】 磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒
   子全体のリン比率の１０倍以上である請求項８記載の電
   子写真装置。
10. 【請求項１０】 磁性粒子が１×１０⁴ 〜１×１０⁹ Ω
    ｃｍの体積抵抗値を有する請求項７乃至９のいずれかに
    記載の電子写真装置。
11. 【請求項１１】 磁性粒子が５〜１００μｍの平均粒径
    を有する請求項７乃至１０のいずれかに記載の電子写真
    装置。
12. 【請求項１２】 磁性粒子がその表面に６以上の炭素数
    を有する直鎖状のアルキル基を有するカップリング剤を
    有する請求項７乃至１１のいずれかに記載の電子写真装
    置。
13. 【請求項１３】 現像手段が転写後の電子写真感光体上
    に残留するトナーを回収する請求項７乃至１２のいずれ
    かに記載の電子写真装置。
14. 【請求項１４】 転写手段と帯電手段の間、及び帯電手
    段と現像手段の間に、転写後の電子写真感光体上に残留
    するトナーを回収し、貯蔵するクリーニング手段を有さ
    ない請求項１３記載の電子写真装置。
15. 【請求項１５】 電子写真感光体、磁性粒子により形成
    され、該電子写真感光体に接触配置された帯電部材を有
    し、該帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真
    感光体を帯電する帯電手段を一体に支持し、電子写真装
    置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおい
    て、 該磁性粒子が、 一般式（ＭｎＯ）×（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）ｚ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、
    ０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６であ
    る。）の組成を有するフェライト１００重量部に対し
    て、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト
    粒子であって、 該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン
    比率よりも大であることを特徴とするプロセスカートリ
    ッジ。
16. 【請求項１６】 磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性
    粒子全体のリン比率の５倍以上である請求項１５記載の
    プロセスカートリッジ。
17. 【請求項１７】 磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性
    粒子全体のリン比率の１０倍以上である請求項１６記載
    のプロセスカートリッジ。
18. 【請求項１８】 磁性粒子が１×１０⁴ 〜１×１０⁹ Ω
    ｃｍの体積抵抗値を有する請求項１５乃至１７のいずれ
    かに記載のプロセスカートリッジ。
19. 【請求項１９】 磁性粒子が５〜１００μｍの平均粒径
    を有する請求項１５乃至１８のいずれかに記載のプロセ
    スカートリッジ。
20. 【請求項２０】 磁性粒子がその表面に６以上の炭素数
    を有する直鎖状のアルキル基を有するカップリング剤を
    有する請求項１５乃至１９のいずれかに記載のプロセス
    カートリッジ。