JP2010243783A - 磁性粒子、キャリア芯材、およびその製造方法、並びに、キャリアおよび電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間のストレスが与えられても高抵抗値を維持できる、耐ストレス性の高い磁性粒子、キャリア芯材、その製造方法、並びに、当該キャリア芯材を用いたキャリア、電子写真現像剤を提供する。
【解決手段】ソフトフェライト相と、ＳｉＯ_２相とを含む磁性粒子であって、当該磁性粒子の表面層において、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋ソフトフェライトを構成する金属元素の原子の合計数）の値が８０％以上であることを特徴とする磁性粒子を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真現像剤用キャリアの芯材とするのに適したソフトフェライト相を主体とする磁性粒子、当該磁性粒子を用いたキャリア芯材、およびその製造方法、並びに、当該キャリア芯材を用いたキャリアおよび電子写真現像剤に関する。

電子写真の乾式現像法は、粉体インクであるトナーを感光体上に形成されている静電潜像に付着させ、これを所定の紙等へ転写して現像する方法である。この方法は、トナーのみを含む一成分系現像剤を用いる方法と、トナーおよび磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質を得ることができ、かつ高速現像が可能な二成分系現像法が主流になっている。

二成分系現像剤を用いた現像方式では、例えば、磁性キャリアとトナーとが現像機内で撹拌混合され、トナーはプラスに帯電する。そして、当該プラスに帯電したトナーが付着した磁性キャリアからなる磁気ブラシが、マグネットロール上に形成される。すると、当該プラスに帯電したトナーは、前記磁気ブラシから、感光体上のマイナスに帯電している静電潜像の部位へ搬送される。他方、マグネットロール上に残ったキャリアは、再び現像機内に戻り、新たなトナーと撹拌混合され、一定期間繰り返して使用される。

近年、電子写真現像機は、フルカラー化、高画質化、高速化の傾向にある。特に高速化に伴い現像機内でキャリアに対する撹拌負荷が増加し、現像機内でストレスによるキャリア粒子の損傷が問題となっている。具体的には、キャリア粒子の割れ・欠け、さらに、キャリア粒子表面の樹脂コート膜の剥離が発生するという問題が生じている。そして、当該損傷したキャリア粒子やその破片は画質劣化の原因となる。

発明者らはストレスによるキャリア粒子の割れ・欠けに着目し、特許文献１では高強度のキャリアを製造する技術を提案している。そして、当該提案により、キャリア粒子の損傷の抑制が可能になった。
ここで、キャリアのさらなる長寿命化を目標とした場合、キャリアの高抵抗化が求められる。これは、キャリアを長期使用した場合、現像機内の撹拌ストレスにより、キャリア粒子表面の樹脂コート膜が剥離し、当該剥離した部分から電荷がリークするからである。キャリア粒子を介して電荷がリークすると、画質特性に大きく影響を及ぼす原因となる。そこで、近年ではキャリア芯材の抵抗を上げる試みが行われている。具体的には、キャリア芯材を構成するソフトフェライト相主体の磁性粒子の表面を酸化することである。つまり、キャリア芯材表面の酸化膜により表面抵抗値を上げるものである。このキャリア芯材表面の抵抗値上昇により、キャリアの樹脂コート膜の剥離が生じても電荷がリークしないことを目論んだものである。

特願２００８−２５７８９６号公報

しかしながら、本発明者等の検討によると、ソフトフェライト相を主体とした磁性粒子であるキャリア芯材の表面を、酸化雰囲気中で酸化して得られた酸化膜は、機械的ストレスに対して弱い。この為、現像機内での機械的ストレスにより当該酸化膜は容易に剥れて、キャリアの抵抗値が低下し、結局、電荷がリークしてしまうことを見出した。

本発明は上述の状況の下でなされたものであり、長期間のストレスが与えられても高抵抗値を維持できる、耐ストレス性の高い磁性粒子、キャリア芯材、その製造方法、並びに、当該キャリア芯材を用いたキャリア、電子写真現像剤を提供することを目的とする。

上述の課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行った結果、キャリア芯材となるフェライト磁性粒子を、ソフトフェライト相とＳｉＯ_２相との複合化構造とすること。次に、当該複合化構造となった磁性粒子の表面層からソフトフェライト成分を除去し、表面層を、抵抗値が高く機械的強度も高いＳｉＯ_２相構造とする、という画期的な構成に想到し、本発明を完成した。

そして、表面層が抵抗値が高く機械的強度も高いＳｉＯ_２相構造であり、内部構造がソフトフェライト相とＳｉＯ_２相との複合化構造である本発明に係る磁性粒子は、ＥＤＳ分析により、その構造を確認することが出来る。

即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
ソフトフェライト相と、ＳｉＯ_２相とを含む磁性粒子であって、
当該磁性粒子の表面層において、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋ソフトフェライトを構成する金属元素の原子の合計数）の値が８０％以上であることを特徴とする磁性粒子である。

第２の発明は、
磁性粒子の表面から中心に向かう距離の０．５％以上が、前記表面層で被覆されていることを特徴とする第１の発明に記載の磁性粒子である。

第３の発明は、
前記フェライトを構成する金属元素は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする第１または２の発明に記載の磁性粒子である。

第４の発明は、
前記磁性粒子のＳｉ含有量が、ＳｉＯ_２換算で５〜５０質量％であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の磁性粒子である。

第５の発明は、
前記ソフトフェライト相は、一般式Ｍ・Ｆｅ_２Ｏ_４（Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕから選択される１種以上の元素）で表されるスピネル型フェライトであることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の磁性粒子である。

第６の発明は、
平均粒子径Ｄ５０が、１０〜１００μｍであることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の磁性粒子である。

第７の発明は、
ソフトフェライト相と、ＳｉＯ_２相とを含む磁性粒子の製造方法であって、
当該ソフトフェライト相の原料と、Ｓｉを含む原料とを、所定の配合比で混合して混合粉とし、当該混合粉を造粒して造粒物を得る工程と、
当該造粒物を９００〜１４００℃で焼成して、ＳｉＯ_２相とソフトフェライト相との複相構造を有する焼成物を得る工程と、
当該焼成物を分級し、所望の粒度分布を持った前駆体粒子粉末を得る工程と、
当該前駆体粒子粉末を酸溶液に浸漬し、前駆体粒子の表面にあるソフトフェライト相を酸で溶解除去し、酸に溶解しないＳｉＯ_２相を残す工程と、を有することを特徴とする磁性粒子の製造方法である。

第８の発明は、
上記ＳｉＯ_２相とソフトフェライト相との複相構造を有する焼成物に対し、さらに所定の火炎処理工程を行い、その後、当該焼成物を分級することを特徴とする第７の発明に記載の磁性粒子の製造方法である。

第９の発明は、
第１〜第６の発明のいずれかに記載の磁性粒子を含むことを特徴とするキャリア芯材である。

第１０の発明は、
第１〜第６の発明のいずれかに記載の磁性粒子に樹脂被覆を施したものを含むことを特徴とするキャリアである。

第１１の発明は、
第１０の発明に記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。

本発明に係る磁性粒子を用いることによって、耐ストレス性に優れ、且つ、高抵抗値のキャリア芯材が実現出来た。当該キャリア芯材を使用して製造したキャリアは、電子写真現像機内での撹拌ストレスに対して極めて耐性が高い。この結果、当該キャリアを電子写真現像剤に用いると、高性能な電子写真現像機やＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）等において、安定して良好な画質特性が得られ、かつ電子写真現像剤の交換寿命を大幅に延ばすことが可能となった。

実施例１に係る磁性粒子断面のＳＥＭ写真である。 実施例２に係る磁性粒子断面のＳＥＭ写真である。 比較例１に係る磁性粒子断面のＳＥＭ写真である。 実施例１に係る磁性粒子断面におけるＳｉとフェライトを構成する金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ）とのＥＤＳ線分析結果である。 実施例２に係る磁性粒子断面におけるＳｉとフェライトを構成する金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ）とのＥＤＳ線分析結果である。 比較例１に係る磁性粒子断面におけるＳｉとフェライトを構成する金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ）とのＥＤＳ線分析結果である。

《磁性粒子》
本発明に係る磁性粒子は、磁性相としてソフトフェライト相を有するものである。ソフトフェライト相としては例えば、一般式Ｍ・Ｆｅ_２Ｏ_４で表されるスピネル型フェライトが挙げられる。ここでＭは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ等、２価の遷移元素から選択される１種以上の元素で構成される。

本発明に係る磁性粒子について、後述する実施例１、２に係る磁性粒子断面のＳＥＭ写真、および、ＥＤＳ線分析結果を参照しながら説明する。
尚、実施例１、２は、ＸＲＤ（Ｘ線分析装置、株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）分析の結果から、Ｍｎ・Ｆｅ_２Ｏ_４で表されるスピネル型フェライトを有していることが判明した磁性粒子である。

図１は、実施例１に係る磁性粒子断面の３,０００倍のＳＥＭ写真である。図２は、実
施例２に係る磁性粒子断面の３,０００倍のＳＥＭ写真である。図１、２より、本発明に
係る磁性粒子は、内部構造と、当該内部構造を被覆する表面層とから構成されていることが解る。

ここで、当該定性的観察結果をより定量的に検討した。
図４は、上記実施例１に係る磁性粒子断面におけるＳｉと、フェライトを構成する金属元素であるＦｅおよびＭｎとのＥＤＳ線分析結果（Ｓｉの分析結果を太実線で示し、Ｆｅの分析結果を破線で示し、Ｍｎの分析結果を細実線で示した。）である。図５は、上記実施例２に係る磁性粒子断面におけるＳｉと、フェライトを構成する金属元素であるＦｅおよびＭｎとのＥＤＳ線分析結果（Ｓｉの分析結果を太実線で示し、Ｆｅの分析結果を破線で示し、Ｍｎの分析結果を細実線で示した。）である。
図４、５より、上記磁性粒子の表面層と内部構造とにおけるＳｉと、フェライトを構成する金属元素であるＦｅおよびＭｎとが、どの様に存在しているかが明らかとなった。一方、図１、２から測定箇所を選択し、表面層と内部構造とにおけるＳｉ原子の数と、フェライトを構成する金属元素であるＦｅ原子の数、Ｍｎ原子の数との割合を、ＥＤＳ点分析により定量した。その結果、表面層においては、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｆｅ原子数＋Ｍｎ原子数）の値が８０％以上であることが判明した。

そして、上記磁性粒子を含む本発明に係るキャリア芯材の抵抗値は、１．０×１０^６Ω以上であることも判明した。キャリア芯材の抵抗値が１．０×１０^６Ω以上であれば、当該キャリア芯材を樹脂被覆して製造されたキャリアを長期使用し、当該樹脂被覆が剥がれた場合であっても、キャリア芯材の抵抗値が高いので、電荷のリーク発生を抑制出来好ましい。
本発明に係るキャリア芯材の抵抗値が高いのは、上記磁性粒子の表面層がフェライト相を殆ど含まないＳｉＯ_２相で構成されている為であると考えられる。

さらに、本発明に係るキャリア芯材に対し、サンプルミルを用いた耐久試験を行い、当該耐久試験前後の絶縁破壊電界強度を測定したところ、当該耐久試験前後の絶縁破壊電界強度の値が同値であるという優れた耐久性を発揮することも判明した。
本発明に係るキャリア芯材の耐久試験前後の絶縁破壊電界強度が優れているのも、上記磁性粒子の表面層において、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋ソフトフェライトを構成する金属元素の原子の合計数）の値が８０％以上である為であると考えられる。

そして、図４、５の結果および後述する実施例１から４の結果より、上記磁性粒子の表面層が、磁性粒子の表面から中心に向かう距離の０．５％以上存在していれば、上述した優れた電気的特性および機械的特性を発揮することが判明した。

そして、上記磁性粒子の表面層および内部構造の電気的特性および機械的特性を高く保つ為には、粒子中のＳｉ含有量がＳｉＯ_２換算で５質量％以上であることが好ましい。ただし、Ｓｉ含有量が多すぎると磁性相の割合が減少して磁気特性の低下を招くので、粒子中のＳｉ含有量はＳｉＯ_２換算で５０質量％以下であることが好ましい。そして、粒子中のＳｉ含有量はＳｉＯ_２換算で５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが一層好ましい。

以上、ソフトフェライト相としてＭ・Ｆｅ_２Ｏ_４を含む磁性粒子を例として説明したが
、上述の構成は、ソフトフェライト相として一般式Ｍ・Ｆｅ_２Ｏ_４（Ｍは、２価の遷移金属から選択される１種以上の元素）で表されるスピネル型フェライトでも同様であった。

上記いずれのソフトフェライト相を用いる場合であっても、上記磁性粒子を含むキャリア芯材の磁気特性としては、外部磁場１ｋＯｅ（７９５７７Ａ／ｍ）における磁化σ_１ｋが３０ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以上であることが望ましい。この磁気特性を満たすキャリア芯材を用いることで、電子写真現像機内で形成される磁気ブラシの保持力が十分確保され、キャリア付着現象の抑制に効果的である。

以上説明した画期的な構造を有する本発明に係る磁性粒子において、粒子径が１０〜１００μｍであるものは、キャリア芯材として使用するうえで極めて有用である。
当該磁性粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求まる５０％平均粒子径Ｄ５０が１０〜１００μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であれば、当該磁性粒子から製造されるキャリア粒子ひとつひとつの磁化が確保され、キャリア付着現象が効果的に抑制できる。尚、当該磁性粒子の平均粒子径が２０μｍ以上であることがより効果的である。また、当該磁性粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であれば比表面積の低下によるトナーの飛散を防ぐことができ、鮮鋭な画質を得る上で有利となる。

《磁性粒子、キャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の製造方法》
本発明に係る磁性粒子、キャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の製造方法について説明する。

〔原料〕
ソフトフェライト相としてＭ・Ｆｅ_２Ｏ_４で表されるスピネル型フェライトを採用する場合を例に挙げる。まず、Ｍ（２価の遷移元素）の原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用できる。ＭｇであればＭｇＣＯ_３、Ｍｇ(ＯＨ)_２等が使用できる。ＦｅであればＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、金属Ｆｅなどが使用できる。さらに本発明ではＳｉを配合する。Ｓｉ源としてはＳｉＯ_２が好適である。具体的には結晶シリカの粉末の他、非晶質シリカ、コロイダルシリカ等も使用可能である。

［秤量・混合］
Ｓｉ、Ｍを構成する２価の遷移元素、およびＦｅのモル比が、ねらいのＳｉ含有量およびソフトフェライト相の組成となるように各原料物質を秤量し、それらを媒体液と混合してスラリーとする。当該スラリーを乾燥後に仮焼し、粉砕したものを再度、媒体液と混合しスラリーとしてもよい。
当該媒体液としては、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。バインダーとしては例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中の濃度は０.５
〜２質量％程度とすればよい。分散剤としては例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中の濃度も０.５〜２質量％程度とすればよい。その他
、潤滑剤や、焼結促進剤としてリンやホウ酸等を添加することができる。
原料物質と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％となるようにすることが望ましい。各物質の混合物に湿式粉砕を施すことによってスラリーを得ることが好ましい。スラリー中にはさらに還元剤を含有させてもよい。還元剤としてはカーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール系有機物、およびそれらの混合物が好適に採用できる。

〔造粒〕
上記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。製品最終粒径を考慮し、得られた造粒物に対して振動ふるい等を用いて粗大
粒子や微粉を除去する処理を施し、粒度調整することが望ましい。

〔焼成〕
得られた造粒物を、９００〜１４００℃で焼成してＳｉＯ_２相とソフトフェライト相との複相構造を有する焼成物を得る。このとき、焼成炉内の酸素濃度は５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。炉内の酸素濃度を低くすることにより還元剤の作用を有効に引き出すことができ、ソフトフェライト相を効率的に生成させることができる。焼成温度を９００℃以上、好ましくは９６０℃以上とすることで、十分に焼結が進行し、高い粒子強度を得ることが出来る。一方、焼成温度が１４００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起きず、後工程での解粒が容易である。焼成時間は、概ね１〜２４時間の範囲で調整すればよい。

〔解粒〕
焼成物に解粒処理を施して粒度調整し、後工程である溶融・凝固処理に供するための前駆体粒子の粉末を得る。解粒処理は、ハンマーミル等で粗解粒し、振動篩などで分級する手法で行うことができる。この段階で最終製品の目的粒子径としておくことが望ましい。

［火炎処理］
本発明では、キャリア芯材粒子の機械的強度を向上させる「高強度化」の手法の１つとして、上記前駆体粒子の粉末に、ソフトフェライト相の融点（例えばＭｎフェライトの場合約１５７０℃）より高温の火炎雰囲気中を通過させる火炎処理を施すのも、好ましい構成である。
当該火炎処理を実施する場合の火炎は、ＳｉＯ_２の融点（約１７００℃）よりも高温の火炎雰囲気であることがより好ましい。この処理で、粒子は短時間に溶融・凝固の過程を経ることによって、前述の凝固組織を持つものとなる。なお、粒子の中には溶融・凝固が未達に終わるものが存在することもあるが、その個数割合が少なければキャリアの耐久性を向上させる上で障害とならない。

火炎雰囲気とは、火炎中の雰囲気あるいは火炎近傍の高温ガスの雰囲気である。短時間で効率的に溶融・凝固を実現させるためには２０００℃以上、好ましくは３０００℃以上の火炎雰囲気中を通過させることが望まれる。そのような火炎雰囲気はプロピレンやアセチレン等の可燃性ガスの燃焼によって実現できる。可燃性ガスが完全燃焼するのに必要な酸素量の０.２〜１.５倍の酸素が火炎形成箇所に供給されるように、酸素ガスあるいは空気を供給することが好ましい。火炎の生成には一般的なガスバーナー等を使用すればよいが、可燃性ガスの供給量を十分に高く設定できるものを採用する必要がある。具体的には燃焼ガス供給量が１〜３０Ｎｍ^３／ｈの範囲でコントロールできるものが好ましい。

被処理物である前駆体粒子の粉末を火炎雰囲気中に通過させる手法としては、被処理物を燃焼炎の上方から自然落下させる方式、キャリアガスにより燃焼炎中に分散させる方式などがある。このとき、被処理物の供給量は、生産性を低下させない範囲で可能な限り少なくするほうが好ましい。供給量が多くなりすぎると、個々の粒子が受ける熱量が少なく、かつ不均一になりやすいため、溶融・凝固の条件にバラツキが生じやすい。この条件のバラツキは、未溶融の粒子の割合を増大させ、前述の凝固組織を持つ高強度化粒子の個数割合が不足する要因となる。燃焼ガス供給量が１〜３０Ｎｍ^３／ｈである火炎雰囲気を利用する場合、被処理物の供給量は１００ｋｇ／ｈ以下とすることが好ましい。

なお、上述の焼成工程を省略し、焼成前の造粒物を直接２０００℃以上の高温火炎雰囲気に曝すことにより、溶融・凝固による高強度化とフェライト化を同時に実現することも可能である。

〔分級〕
得られた前駆体粒子の粉末や、火炎処理された前駆体粒子の粉末は、必要に応じて篩により分級することにより、所望の粒度分布を持った前駆体粒子粉末となる。

〔高抵抗化処理〕
上記分級で得られた所望の粒度分布を持った前駆体粒子粉末は、粒子内部がソフトフェライト相とＳｉＯ_２相とが混在する構造を有する。
ここで、当該前駆体粒子の高抵抗化処理を行う。具体的には、粒子表面のソフトフェライト相を酸で溶解除去し、酸に溶解しないＳｉＯ_２相を粒子表面層に残す。その結果、粒子内部がソフトフェライト相とＳｉＯ_２相とが混在する内部構造であり、粒子表面層においては、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋ソフトフェライトを構成する金属元素の原子の合計数）の値が８０％以上である粒子構造を有する、本発明に係る磁性粒子を含むキャリア芯材の粉末を得ることができる。

得られた本発明に係る磁性粒子の表面は、機械的強度が高く、抵抗値の高いＳｉＯ_２相である。前駆体粒子表面のソフトフェライト相が、溶解除去された結果、殆どＳｉＯ_２相となり、機械的強度が高く保ったまま、抵抗値の高い磁性粒子を得ることができた。

当該磁性粒子の表面から中心に向かっての表面層の存在割合は、溶解除去するソフトフェライト相の量を調整することで、制御することができる。溶解除去するソフトフェライト相の量は、溶解除去前の磁性相に対して０．５〜３０質量％であれば良い。より好ましくは１．５〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２２質量％である。
表面層の存在割合が、磁性粒子の表面から中心に向かう距離の０．５％以上であれば、上述した機械的特性と電気的特性とを発揮させることが出来、１０％以下であれば、磁性粒子としての磁気的特性を確保することが出来る。

上述したソフトフェライト相の溶解除去に使用する酸として、塩酸、希硫酸、硝酸等が使用できる。酸濃度、処理量、処理時間を制御することで、溶解速度を調整できる。例えば塩酸を使用した場合、塩酸濃度が０．１〜３５％であればよく、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは１〜１５％である。高抵抗化処理を施した磁性粒子は水洗、乾燥を行い、本発明に係る磁性粒子を含むキャリア芯材の粉末を得た。

《キャリア》
上記得られた本発明に係る磁性粒子の表面を、シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆し、帯電性を付与するとともに耐久性を向上させることで、撹拌時に破損しにくい本発明に係るキャリアを得ることができた。樹脂の種類や被覆方法は、公知の手法に従えばよい。

《電子写真現像剤》
上記のキャリアを公知のトナーと混合することにより、交換寿命の長い電子写真現像剤を得ることができた。

《実施例１》
［磁性粒子試料の調製］
ソフトフェライト原料としてＦｅ_２Ｏ_３：１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４：３.６ｋｇを秤量し
た。この秤量値によって得られるソフトフェライト相の組成は（Ｍｎ_０.８２Ｆｅ_２.１８Ｏ_４）Ｏ・Ｆｅ_２Ｏ_３である。これらのソフトフェライト原料と、ＳｉＯ_２（結晶シリカ）１.４ｋｇを、純水５ｋｇ中に投入し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分
散剤を６０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミルにより粉砕処理してＦ
ｅ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４とＳｉＯ_２の混合スラリーとし、これをしばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒子径約１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。

この造粒物から網目６１μｍと２５μｍの篩網を用いて粗粒、微粒を分離した後の造粒物を電気炉に装入して１２００℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動篩で粒度調整し、平均粒子径が３６μｍとなる前駆体粒子の粉末を得た。この前駆体粒子は、ソフトフェライト相とＳｉＯ_２相で構成されていることが確認された。

次に、上記前駆体粒子の粉末を、火炎雰囲気中に通すことにより高強度化させた。火炎雰囲気は、プロパンガス５Ｎｍ^３／ｈと酸素ガス２５Ｎｍ^３／ｈとの燃焼炎によって形成させた。窒素ガス５Ｎｍ^３／ｈをキャリアガスとして、前駆体粒子の粉末を供給量３０ｋｇ／ｈで前記火炎雰囲気中に投入した。火炎雰囲気中を飛行した前駆体粒子は、その後自然落下する過程で急速に冷却され、炉の下部に堆積された。

次に、火炎処理された前駆体粒子の粉末を、温度２５℃、濃度３５％塩酸中に３０秒間浸漬して高抵抗化処理を行った。そして、当該高抵抗化処理後、水洗して８０℃で乾燥し、実施例１に係る磁性粒子試料を含む粉末を得た。

［磁性粒子試料の構造分析］
得られた実施例１に係る磁性粒子試料断面の３,０００倍のＳＥＭ写真を図１に示す。
図１において、黒く見える部分が、殆どＳｉＯ_２相である表面層であり、白く見える部分がフェライト相とＳｉＯ_２相とである内部構造である。

ここで、当該磁性粒子試料断面に対し、Ｓｉと、ＦｅおよびＭｎとにおいて、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置、日本電子(株)製；ＪＥＤ−２３００、加速電圧：１５ＫＶ）により線分析を行った結果を図４に示す。図１、４、より、上記磁性粒子の表面層と内部構造とにおける、Ｓｉとフェライトを構成する金属元素であるＦｅおよびＭｎとが、どの様に存在しているかが明らかとなった。

そこで、図１から、定量分析を行うのに適した測定点を選択し、表面層と内部構造とにおけるＳｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋ソフトフェライトを構成する金属元素の原子の合計数）の値、当該実施例１に関して具体的には、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｆｅ原子数＋Ｍｎ原子数）の値を、ＥＤＳ点分析による定量分析により求めた。

尚、上述した、図１から、定量分析を行うのに適した測定点を選択し、定量分析を行った方法について説明する。
・磁性粒子試料断面のＳＥＭ写真と、ＥＤＳによる線分析とから、表面層と内部構造とを確認した。具体的には、図１において磁性粒子試料断面の外周部であって、内部に比較して黒く観察される部分、および、図４、５の線分析結果から、Ｓｉのピーク強度が、ＦｅとＭｎとのピーク強度に対して高い値をとる部分（図４、５において、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎの信号強度を示す折れ線の左右端部分、即ち、当該磁性粒子試料の表面部分）が表面層であり、Ｓｉのピーク強度が、ＦｅとＭｎとのピーク強度と、同レベルの値をとる部分が内部構造であると判断した。
・当該粒子試料の表面層、内部構造において、それぞれ５０箇所の点分析（Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）を実施した。
・上述の測定を２０個の磁性粒子試料に対して、同様に実施した。
・得られたＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎの定量結果を平均して、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｆｅ
原子数＋Ｍｎ原子数）の値を求めた。

以上から、実施例１に係る磁性粒子試料の表面層では、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｆｅ原子数＋Ｍｎ原子数）の値が８６％であることが判明した。一方、内部構造においては、１７％であることが判明した。
そして、磁性粒子試料の表面から中心に向かう距離の１．６％が、当該表面層で被覆されていることが確認出来た。ここで、表面層において、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｆｅ原子数＋Ｍｎ原子数）の値が８０％以上であれば、粒子表面層は殆どＳｉＯ_２相からなる絶縁層であり、高抵抗値を維持できるので好ましい。Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｆｅ原子数＋Ｍｎ原子数）の値が８５％以上であればより好ましい。
この結果は、図１で説明したＳＥＭ写真による目視観察結果とも一致した。即ち、実施例１に係る磁性粒子試料は、粒子内部がソフトフェライト相と主としてＳｉＯ_２相が混在する粒子で構成され、粒子表面が、殆どＳｉＯ_２相からなる表面層で被覆されている粒子で構成されることが確認された。

〔Ｓｉ含有量の分析〕
得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料について、ＪＩＳ Ｍ８２１４−１９９
５に準拠した二酸化珪素重量法でＳｉの定量を行った。そして、キャリア芯材粉末中のＳｉ含有量を、ＳｉＯ_２の重量に換算して求めたところ１８．７ｗｔ％であることが判明した。

〔平均粒子径Ｄ５０〕
得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料について、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製；マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて粒度分布を測定し、体積率５０％までの積算粒径Ｄ５０を求め、これを平均粒子径とした。当該測定値は、体積平均粒径が３３．３μｍであった。

〔磁気特性〕
得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料について、ＶＳＭ（東英工業株式会社製；ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁気測定を行い、外部磁場１ｋＯｅ（７９５７７Ａ／ｍ）における磁化σ_１ｋを求めたところ４９．０ｅｍｕ／ｇであることが判明した。

〔電気特性〕
得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料について、印加電圧１２５０Ｖにおける抵抗値の測定を行った。
水平に置かれた絶縁板（例えば、テフロン（登録商標）でコートされたアクリル板）の上に、電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を、電極間距離が２ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板はその法線方向が水平方向となるように配置する。当該２枚の電極板の間の空隙に被測定粉末２００±１ｍｇを装填した後、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して、電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。
この状態で、当該２枚の電極間に１００〜３７００Ｖまで１００Ｖごとに直流電圧を印加し、被測定粉末を流れる電流値を２端子法により測定し電気抵抗値を算出する（但し、直流電圧を印加して１０秒後の値を読み取る）。測定された電気抵抗値と、電極間距離（２ｍｍ）および断面積（２４０ｍｍ^２）から、被測定粉末の抵抗率を算出する（但し、抵抗率＝電気抵抗値×断面積÷電極間距離）。尚、上記配置磁石は、粉体がブリッジを形成出来るものであれば種々のものが使用できる。本実施例では、表面磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石（フェライト磁石）を使用している。

得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料へ２５０Ｖの電圧を印加した際の抵抗値
は、５．３×１０^６Ω以上であった。キャリア芯材の抵抗値が１．０×１０^６Ω以上であれば、当該キャリア芯材を樹脂被覆して製造されたキャリアを長期使用し、当該樹脂被覆が剥がれた場合であっても、キャリア芯材の抵抗値が高いので電荷のリーク発生を抑制出来、好ましい値である。

〔機械特性〕
得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料３０ｇをサンプルミル（協立理工株式会社製；ＳＫ―Ｍ１０型）に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで２０秒間の粉砕操作を実施して耐久試験を行った。そして、当該耐久試験前後における絶縁破壊電界を測定した。
当該絶縁破壊電界の測定は、上記〔電気特性〕にて説明した「２枚の電極間に１００〜３７００Ｖまで１００Ｖごとに直流電圧を印加し、被測定粉末を流れる電流値を２端子法により測定し電気抵抗値を算出する。」方法で行った。そして、当該電気抵抗値が測定できず、通電し、絶縁破壊したときの印加電圧をもって絶縁破壊電圧とし、絶縁破壊電界強度を算出した（但し、絶縁破壊電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝絶縁破壊電圧（Ｖ）／電極間距離（０．２ｃｍ））。
ここで、耐久試験前における絶縁破壊電界強度をＶ’、耐久試験後における絶縁破壊電界強度をＶ’’とし、比率（Ｖ’’／ Ｖ’）を求めた。

得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料において、Ｖ’＝１８５００Ｖ／ｃｍ、Ｖ’’＝１８５００Ｖ／ｃｍであり、Ｖ’’／ Ｖ’＝１．０であった。
Ｖ’’／ Ｖ’が０．９以上であれば、キャリアとして優れた耐久性を発揮すると評価
することができ、１．０であるものは特に優れている。

［実機による画像評価］
得られた実施例１に係るキャリア芯材粉末試料にシリコーン系樹脂（信越化学製；ＫＲ２５１）をコーティングしキャリアを作製した。
具体的には、シリコーン系樹脂をトルエンに溶解させて樹脂溶液とし、キャリア芯材と樹脂溶液とを、質量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて撹拌機に装填し、キャリア芯材を樹脂溶液に浸漬しながら１５０〜２５０℃にて３時間加熱撹拌した。これによりシリコーン系樹脂がキャリア芯材１００質量部に対し１.０質量部の割合でコーティ
ングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置で２５０℃×５時間加熱することにより被覆樹脂層を硬化させて、実施例１に係るキャリアを得た。

得られた実施例１に係るキャリアと、一般的な電子写真現像機（カラー機）のトナーとを、キャリア３３３ｇとトナー２７ｇを秤量し、Ｖ型混合機で混合して、実施例１に係る電子写真現像剤を得た。
得られた電子写真現像剤を、電子写真現像の実機試験機であるデジタル反転現像方式を採用する４０枚機に装填し、現像枚数毎の画像評価を行った。
画像評価は、Ａ３サイズの画像上におけるキャリア付着の数で評価した。
実施例１に係る電子写真現像剤の場合、現像枚数が、初期、５０Ｋ枚、１００Ｋ枚に至まで画像上にキャリア付着は観察されず、良好であった。
以上説明した実施例１に係る処理条件、分析結果、評価結果について表１に記載する。

《実施例２》
［磁性粒子試料の調製］
火炎処理された前駆体粒子の粉末を、温度２５℃、濃度３５％塩酸中にて９０秒間浸漬して高抵抗化処理を行った以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２に係るキャリア芯材粉末試料を得た。

［磁性粒子試料の構造分析］
得られた実施例２に係る磁性粒子試料断面の３,０００倍のＳＥＭ写真を図２に示す。
さらに、実施例１と同様に線分析を行った結果を図５に示す。図５より、磁性粒子試料の表面層におけるＳｉと、ＦｅおよびＭｎとが、どの様に存在しているかが判明した。

実施例１と同様にして、表面層と内部構造とにおけるＳｉ原子、Ｆｅ原子、Ｍｎ原子の割合をＥＤＳ点分析により定量を行った。
その結果、表面層では、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｆｅ原子数＋Ｍｎ原子数）の値が９２％であることが判明した。一方、内部構造においては、１８％であることが判明した。
そして、磁性粒子試料の表面から中心に向かう距離の８．７％が当該表面層で被覆されていることが確認出来た。
この結果は、図２で説明したＳＥＭ写真による目視観察結果とも一致した。即ち、実施例２に係る磁性粒子試料は、粒子内部がソフトフェライト相と主としてＳｉＯ_２相が混在する粒子で構成され、粒子表面が、殆どＳｉＯ_２相からなる表面層で被覆されている粒子で構成されること、および、実施例１よりも表面層の割合が高いことが確認された。

〔Ｓｉ含有量の分析〕
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様にＳｉの定量を行い、キャリア芯材粉末中のＳｉ含有量をＳｉＯ_２の重量に換算して求めたところ３５．８ｗｔ％であることが判明した。

〔平均粒子径Ｄ５０〕
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に積算粒径Ｄ５０を求め、これを平均粒子径とした。当該測定値は、体積平均粒径が３６．８μｍであった。

〔磁気特性〕
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に磁化σ_１ｋを求めたところ３７．４ｅｍｕ／ｇであることが判明した。

〔電気特性〕
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に２５０Ｖにおける抵抗値の測定を行ったところ６．０×１０^１０Ω・ｃｍであった。

〔機械特性〕
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に機械特性評価を行った。
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料において、Ｖ’＝１８５００Ｖ／ｃｍ、Ｖ’’＝１８５００Ｖ／ｃｍであり、Ｖ’’／ Ｖ’＝１．０であった。

［実機による画像評価］
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料に、実施例１と同様にシリコーン系樹脂をコーティングしキャリアを作製し、実施例１と同様にトナーを混合して、実施例２に係る電子写真現像剤を得た。
得られた電子写真現像剤を用いて、実施例１と同様に現像枚数毎の画像評価を行った。
画像評価は、Ａ３サイズの画像上におけるキャリア付着の数で評価した。
実施例１に係る電子写真現像剤の場合、現像枚数が、初期、５０Ｋ枚、１００Ｋ枚に至まで画像上にキャリア付着は観察されず、良好であった。
以上説明した実施例２に係る処理条件、分析結果、評価結果について表１に記載する。

《実施例３》
［磁性粒子試料の調製］
火炎処理された前駆体粒子の粉末を、温度２５℃、濃度５％塩酸中にて３００秒間浸漬して高抵抗化処理を行った以外は、実施例１と同様の条件で、実施例３に係るキャリア芯材粉末試料を得た。

得られた実施例３に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１、２と同様に、［磁性粒子試料の構造分析］〔Ｓｉ含有量の分析〕〔平均粒子径Ｄ５０〕〔磁気特性〕〔電気特性〕〔機械特性〕［実機による画像評価］の分析、評価を実施した。当該分析結果、評価結果について表１に記載する。

《実施例４》
［磁性粒子試料の調製］
火炎処理工程を省いた以外は、実施例３と同様の条件で、実施例４に係るキャリア芯材粉末試料を得た。

得られた実施例４に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１〜３と同様に、［磁性粒子試料の構造分析］〔Ｓｉ含有量の分析〕〔平均粒子径Ｄ５０〕〔磁気特性〕〔電気特性〕〔機械特性〕［実機による画像評価］の分析、評価を実施した。当該分析結果、評価結果について表１に記載する。

《比較例１》
［磁性粒子試料の調製］
火炎処理された前駆体粒子の粉末に対し、高抵抗化処理を省いた以外は、実施例１と同様の条件で比較例１に係るキャリア芯材粉末試料を得た。

［磁性粒子試料の構造分析］
得られた比較例１に係る磁性粒子試料断面の３,５００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。
図３より、比較例１に係る磁性粒子試料断面には、表面層が観察されず、全体がフェライト相とＳｉＯ_２相との内部構造である。
さらに、当該磁性粒子試料断面に対し、実施例１と同様に線分析を行った結果を図６に示す。図６は、当該比較例１に係る磁性粒子断面におけるＳｉと、フェライトを構成する金属元素であるＦｅとＭｎのＥＤＳ線分析結果（Ｓｉの分析結果を太実線で示し、Ｆｅの分析結果を破線で示し、Ｍｎの分析結果を細実線で示した。）である。
図６からも、比較例１に係る磁性粒子試料断面には表面層が検出されず、全体がフェライト相とＳｉＯ_２相との内部構造であることが判明した。

尚、生成したソフトフェライト相は、上述した実施例１、２も含めて、樹枝状あるいは棒状に成長する傾向が見られる。尤も、断面写真は必ずしも粒子の中央付近で切断したものばかりであるとは限らない為、ソフトフェライト相は、切断する方向によって断面に現れる形態が異なってくる。例えば、図１〜３の粒子断面のＳＥＭ写真に粒状に現れているソフトフェライト相は、樹枝状晶（デンドライト）または棒状晶として一定方向に成長したソフトフェライト結晶の所謂「幹」、「枝」、「棒」の切り口が現れている。

〔Ｓｉ含有量の分析〕
得られた比較例１に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様にＳｉの定量を行い、キャリア芯材粉末中のＳｉ含有量をＳｉＯ_２の重量に換算して求めたところ１５．２ｗｔ％であることが判明した。

〔平均粒子径Ｄ５０〕
得られた比較例１に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に積算粒径Ｄ５０を求め、これを平均粒子径とした。当該測定値は、体積平均粒径が３３．２μｍであった。

〔磁気特性〕
得られた比較例１に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に磁化σ_１ｋを求めたところ５０．１ｅｍｕ／ｇであることが判明した。

〔電気特性〕
得られた比較例１に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に２５０Ｖにおける抵抗値の測定を行ったところブレークダウン（Ｂ．Ｄ．）し、測定不能であった。

〔機械特性〕
得られた比較例１に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例１と同様に機械特性評価を行った。
得られた実施例２に係るキャリア芯材粉末試料において、Ｖ’＝１０００Ｖ／ｃｍ、Ｖ’’＝１２５０Ｖ／ｃｍであり、Ｖ’’／ Ｖ’＝１．３であった。
Ｖ’’／ Ｖ’ の値は１．３と良好だったが、Ｖ’’、 Ｖ’ の値自体は１０００〜１２５０Ｖ／ｃｍと低いものであった。

［実機による画像評価］
得られた比較例１に係るキャリア芯材粉末試料に、実施例１と同様にシリコーン系樹脂をコーティングしキャリアを作製し、実施例１と同様にトナーを混合して、比較例１に係る電子写真現像剤を得た。
得られた電子写真現像剤を用いて、実施例１と同様に現像枚数毎の画像評価を行った。
画像評価は、Ａ３サイズの画像上におけるキャリア付着の数で評価した。
比較例１に係る電子写真現像剤の場合、現像枚数が、初期からキャリア付着が１〜１０個観察され、５０Ｋ枚からは１０個以上観察された。
以上説明した比較例１に係る処理条件、分析結果、評価結果について表１に記載する。

《比較例２》
［磁性粒子試料の調製］
火炎処理された前駆体粒子の粉末に対し、高抵抗化処理を省いた以外は、実施例１と同様の条件で製造された比較例１に係るキャリア芯材粉末試料へ、さらに、公知の手法として、大気中で４００℃、１時間の酸化処理を行って比較例２に係るキャリア芯材粉末試料を得た。

得られた比較例２に係るキャリア芯材粉末試料について、実施例と同様に、［磁性粒子試料の構造分析］〔Ｓｉ含有量の分析〕〔平均粒子径Ｄ５０〕〔磁気特性〕〔電気特性〕〔機械特性〕［実機による画像評価］の分析、評価を実施した。当該分析結果、評価結果について表１に記載する。

《まとめ》
実施例１〜４に係るキャリア芯材粉末試料においては、高抵抗化処理により、ソフトフェライト相とＳｉＯ_２相との複合相である内部構造が、殆どＳｉＯ_２相である表面層に被覆された粒子構造となっている。この為、キャリア芯材粉末の高抵抗化が達成され、さらに耐久試験でストレスを加えてもほとんど絶縁破壊電界に変動はなく、耐ストレス性が向上している。その結果、画像評価でも画像劣化に対して優れた特性が維持された。
これに対し、比較例１に係るキャリア芯材粉末試料においては、耐久試験での抵抗変動率は少ないものの、キャリア芯材自体の抵抗値が低い為、キャリアとなるときにコートさ
れた樹脂膜が剥れた際に電荷がリークし易く、画像劣化（キャリア付着）の問題が生じたと考えられる。
また、比較例２に係るキャリア芯材粉末試料においては、従来手法であるソフトフェライト相への熱処理による酸化処理で高抵抗化を図った。しかし、耐久試験での抵抗変動が大きく、耐ストレス性に問題があることが判明した。その結果、画像評価の初期では画像劣化の問題はないものの、１００Ｋ枚で画像劣化（キャリア付着）の問題が生じた。

Claims (11)

1. ソフトフェライト相と、ＳｉＯ_２相とを含む磁性粒子であって、
   当該磁性粒子の表面層において、Ｓｉ原子数／（Ｓｉ原子数＋ソフトフェライトを構成する金属元素の原子の合計数）の値が８０％以上であることを特徴とする磁性粒子。
2. 磁性粒子の表面から中心に向かう距離の０．５％以上が、前記表面層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の磁性粒子。
3. 前記フェライトを構成する金属元素は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性粒子。
4. 前記磁性粒子のＳｉ含有量が、ＳｉＯ_２換算で５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁性粒子。
5. 前記ソフトフェライト相は、一般式Ｍ・Ｆｅ_２Ｏ_４（Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕから選択される１種以上の元素）で表されるスピネル型フェライトであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の磁性粒子。
6. 平均粒子径Ｄ５０が、１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の磁性粒子。
7. ソフトフェライト相と、ＳｉＯ_２相とを含む磁性粒子の製造方法であって、
   当該ソフトフェライト相の原料と、Ｓｉを含む原料とを、所定の配合比で混合して混合粉とし、当該混合粉を造粒して造粒物を得る工程と、
   当該造粒物を９００〜１４００℃で焼成して、ＳｉＯ_２相とソフトフェライト相との複相構造を有する焼成物を得る工程と、
   当該焼成物を分級し、所望の粒度分布を持った前駆体粒子粉末を得る工程と、
   当該前駆体粒子粉末を酸溶液に浸漬し、前駆体粒子の表面にあるソフトフェライト相を酸で溶解除去し、酸に溶解しないＳｉＯ_２相を残す工程と、を有することを特徴とする磁性粒子の製造方法。
8. 上記ＳｉＯ_２相とソフトフェライト相との複相構造を有する焼成物に対し、さらに所定の火炎処理工程を行い、その後、当該焼成物を分級することを特徴とする請求項７に記載の磁性粒子の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の磁性粒子を含むことを特徴とするキャリア芯材。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の磁性粒子に樹脂被覆を施したものを含むことを特徴とするキャリア。
11. 請求項１０に記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。