JP4300747B2 - 電波吸収材用球状フェライト粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電波吸収材用球状フェライト粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高い透磁率と高い誘電率を有し、電流損失やヒステリシス損失が少ない、電波吸収材用として樹脂分散系において特に有効なフェライト粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、最近の電子機器の小型化に伴い、機器から発生するノイズによる障害が社会的問題になっており、その対策として、各種の材料が電波吸収材料として、適応する各周波数領域で使用されている。それらの中でも、多様性や低価格の面からフェライト系磁性材料が広く使用されている。
【０００３】
フェライト系磁性材料の中では、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトは主に１０ｋＨｚから３０ＭＨｚの周波数で高い透磁率を示すことから、同周波数領域で使用される。さらに、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは主に３０ＭＨｚから３００ＭＨｚの周波数で高い透磁率を示し、この周波数領域で使用されていることが多い。
【０００４】
ところが、電子機器の小型化に伴う高周波数化により、ＭＨｚ以上の高周波数領域におけるフェライトの磁気損失が問題となっている。すなわち、抵抗の低さに起因する渦電流損失をいかに改善できるかが課題といえる。
【０００５】
高周波数領域での損失を抑制するために、特開平５−２４３０２９号公報では、ＭｎＺｎ系フェライトで焼結後の気孔率を８〜１３％とすることにより、また、特開２０００−２９９２１５号公報では、ＮｉＺｎ系フェライトで平均結晶粒径が５μｍ以上で、結晶粒内の細孔の割合が５〜６０％とすることにより、それぞれ渦電流損失を低減させ、その結果として、電力損失を低減させる試みがなされている。さらに、特開平１１−３５４９７２号公報では、ＢａＴｉＭｎ系フェライトを樹脂分散させた(GHz) 帯域用吸収体の検討が行われている。
【０００６】
しかしながら、このように空孔率を高める方法では、フェライトとしての透磁率が小さくなり、また、強度的にも不十分となり、実用上の問題がある。さらに、空孔部に水分が蓄えられ、樹脂分散系の成形加工時にクラック発生等の原因となる。
【０００７】
一方、特許３１２７５５０号公報では、ＮｉＭｇＣｕ系フェライトを低温で焼成することにより焼結体のグレインサイズを１μｍ以下にし、且つ開気孔率を５％以下にすることにより、高周波帯域での損失を抑制させる試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、このようにグレインサイズを小さくすることにより、開気孔率を小さくし渦電流損失を低減させても、逆に、磁壁が多くなることからヒステリシス損失が増大し、結果として電力損失が生じてしまう。
【０００９】
また、特開平２−２７８７０２号公報と特開平４−１５４８６９号公報では、５〜１５μｍの結晶粒を用いて20〜150 μｍのボンド用球状フェライトによる樹脂組成物にする試みがなされている。しかし、これらは結晶粒が大きいため、細孔容積の低減が困難である。
また、いずれの材料も球状の粒子ではなく、成型体を造る際の流動性の問題や、樹脂への充填に際して充填量を上げることができない、等の問題が存在する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる実情に鑑み、パソコンや携帯電話等の電子機器の高周波化に対応し、高周波数領域での電磁波吸収性能の優れた球状のフェライト粒子を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、成型体として使用される際に、密な充填を容易に行えるように形状は真球状であり、さらに平均粒径を自由に調節できるような上記フェライト粒子を得るための製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、上記課題を解決するための本発明の第１に係る請求項１は、（ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）の構造式で示されるフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ 90 ／Ｄ 50 が３．０以下、Ｄ 50 ／Ｄ 10 が３．０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であって、５００ＭＨｚにおける比透磁率μｒ′が１．８〜６．０で且つ５００ＭＨｚにおける比誘電率εｒ′が５．８〜２３．０であることを特徴とする電波吸収材用球状フェライト粒子を内容とする。
但し、
Ｄ 50 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ 90 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ 10 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）。
【００１３】
また、上記フェライト粒子を製造するための本発明の第２に係る請求項２は、フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることにより、フェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子粉末を生成させ、次いで、４００〜７００℃で熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに、８００〜１４００℃で加熱処理することによりフェライト化させることを特徴とする請求項１記載の電波吸収材用球状フェライト粒子の製造方法を内容とする。
【００１４】
好ましい態様としての請求項３は、フェライト原料粒子が、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＯ、ＺｒＯ2 、ＣｏＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 から選ばれる請求項２記載の製造方法を内容とする。
【００１５】
好ましい態様としての請求項４は、複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が８０〜９８重量％である請求項２又は３記載の製造方法を内容とする。
【００１６】
好ましい態様としての請求項５は、フェライト原料粒子があらかじめ親油化処理剤で処理されたものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００１７】
好ましい態様としての請求項６は、親油化処理剤がシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、界面活性剤から選ばれる請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００１８】
好ましい態様としての請求項７は、親油化処理剤の量がフェライト原料粒子に対し０．１〜５．０重量％である請求項５又は６記載の製造方法を内容とする。
【００１９】
好ましい態様としての請求項８は、複合体粒子生成の反応・硬化を７０〜９０℃で行う請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る球状フェライト粒子は、式（ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）で示される球状のフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ 90 ／Ｄ 50 が３．０以下、Ｄ 50 ／Ｄ 10 が３．０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であって、５００ＭＨｚにおける比透磁率μｒ′が１．８〜６．０で且つ５００ＭＨｚにおける比誘電率εｒ′が５．８〜２３．０であることを特徴とするものである。
但し、
Ｄ 50 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ 90 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ 10 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）。
【００２１】
上記式中のＸは４５〜９０モル％であり、好ましくは４７〜８３モル％である。Ｘが４５モル％未満、および９０モル％を超えると磁化値が不十分となり、電磁波吸収性能は低下する。
【００２２】
本発明に係る球状のフェライト粒子の平均粒子径は１〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の粒子は、樹脂等で成型する際の充填量を高めることが難しくなる。一方、４５μｍを超えるものは半導体封止材用の充填材等として使用される場合、充填量を高めることが難しくなる。
【００２３】
本発明に係る球状のフェライト粒子の粒度分布は、Ｄ50で示した場合の平均粒子径に対するＤ90（フェライト粒子粉末の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点）で示した場合の平均粒子径の比率（Ｄ90／Ｄ50）で、３. ０以下、好ましくは２. ８以下である。Ｄ10（フェライト粒子粉末の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点）で示した場合の平均粒子径に対するＤ50で示した場合の平均粒子径の比率（Ｄ50／Ｄ10）で、３. ０以下、好ましくは２. ５以下である。
【００２４】
本発明に係る球状フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは０．１５ｍ2 ／ｇ以下であり、また、水銀圧入法による細孔容積は０．０４ml／ｇ以下、好ましくは０．０１ml／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇより大きくなるとフェライトとしての透磁率が小さくなってしまう。さらに、細孔容積が０．０４ml／ｇより大きくなると空孔部に水分が蓄えられ、樹脂分散系の成形加工時にクラック発生等の原因となってしまう。ＢＥＴ比表面積、細孔容積の下限は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面積は０．０１ｍ2 ／ｇ程度、細孔容積は０．００１ml／ｇ程度である。
【００２５】
本発明に係る球状フェライト粒子は、フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることによりフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させ、次いで、４００〜７００℃で加熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに、８００〜１４００℃で加熱処理することにより製造することができる。
【００２６】
本発明におけるフェライト原料粒子は、本発明のフェライト粒子を構成する元素の供給源であって、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩等を用いることができる。また、Ｆｅ元素の供給源としては、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いる。これらは水に溶解せず、又は水によって変質、変性しないものであればよく、各元素の酸化物が好ましい。具体的には、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、 ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ2 ，ＣｏＯ，ＳｎＯ2 等とＦｅ2 Ｏ3 等の各粒子を、目的とするフェライト組成比率になるように混合して使用する。
【００２７】
フェライト原料粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０１〜５．０μｍ、殊に、０．１〜２．０μｍの範囲のものが好ましい。フェライト原料粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が低くなり、一方、５．０μｍを超えると複合体粒子およびフェライト粒子の球形度が低くなる。
【００２８】
フェライト原料粒子は、必要に応じ、仮焼成して組成の均一性を高めることができる。仮焼成は通常７００〜１０００℃で１〜４時間程度が適当である。仮焼成が７００℃未満では組成の均一性が不十分となる場合があり、一方、１０００℃を超えると粒子間の焼結が進み粒度分布が広くなる場合がある。
また、フェライト原料粒子は、予め親油化処理をしておくことが望ましい。親油化処理がされていないフェライト原料粒子を用いる場合には、球状複合体粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００２９】
親油化処理は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法、界面活性剤を含む水性媒体中にフェライト原料粉末粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等によりなされる。
【００３０】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものがある。疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等があり、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。
【００３１】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００３２】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００３３】
界面活性剤としては特に制限されず、市販の界面活性剤を使用することができるが、無機化合物粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。
上記カップリング剤、界面活性剤は、単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
上記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成できるが、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【００３５】
本発明における親油化処理剤の量は、フェライト粉末粒子に対し０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となりまた、親油化処理が不十分なためにフェライト粉末粒子の含有量の高い複合体粒子物を得ることができない。一方、５．０％を越える場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることができるが、生成した複合体粒子同志の凝集が生じ、複合体粒子物の粒子サイズの制御が困難になる。
【００３６】
本発明に係る球状のフェライト粒子を製造するには、まず、フェライト原料粒子及び塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させることにより、フェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる球状の複合体粒子を調製する。
【００３７】
該複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量は、８０〜９８重量％である。８０重量％未満の場合には、フェノール樹脂が多くなり引き続いて行われる加熱処理時において、それだけフェノール樹脂を除去するためのエネルギーが多く必要となるので好ましくなく、一方、９８重量％を超える場合には、加熱処理前の複合体粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破壊する場合があるので好ましくない。
【００３８】
本発明における塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．７が好ましい。該モル比が０．０２未満では反応が十分に進まず、一方、０．７を超えると過剰な塩基性触媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させるので好ましくない。
【００３９】
本発明におけるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。場合によっては、市販のフェノール樹脂をアルコール等の溶剤に溶解させた形で使用することもできる。
【００４０】
本発明におけるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましいのは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために生成する粒子の強度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００４１】
本発明におけるフェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子は、７０〜９０℃の温度範囲で反応と同時に硬化反応を進行させた後、４０℃程度以下に冷却すると、球状複合体粒子を含む水分散液が得られる。７０℃未満では硬化反応が十分に進まない場合があり、一方、９０℃を越えると水媒体が蒸発して反応温度が上昇し粒子間の凝集が起こる場合がある。また、冷却温度が４０℃程度よりも高くなると、後の処理が行い難くなる。好ましくは室温程度である。
【００４２】
次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥することにより、フェライト原料粉末とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子が得られる。
【００４３】
本発明における反応においては、粒子間の凝集防止の目的で、懸濁安定剤を存在させてもよい。
懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。懸濁安定剤の使用量は、通常フェノール類に対して０．２〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．５重量％である。０．２重量％未満では粒子間の凝集を十分に防止できない場合があり、また１０重量％を超えると複合体粒子表面に多く残留し好ましくない。
【００４４】
次に、得られた球状複合体粒子を加熱処理することによりフェノール樹脂を除去する。加熱処理は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち４００〜７００℃の温度で行う。好ましくは５００〜６００℃である。７００℃を越えると、粒子間の凝集が生じ、粒度分布がひろくなり、一方、４００℃未満ではフェノール樹脂が十分に分解除去されない。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、２〜８時間程度である。２時間未満ではフェノール樹脂の分解が不十分で該樹脂の除去が不十分となる傾向があり、一方、８時間を超えると処理時間自体が長くなりすぎる。雰囲気はフェノール樹脂を分解し、炭素として残存させない点で酸化雰囲気が好ましい。
【００４５】
加熱処理炉としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれの処理機でも構わないが、粒子同志の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。
本発明における酸化雰囲気は、空気を熱処理炉内に流せばよく、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で流せば十分である。１Ｌ／ｍｉｎ未満では熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満するので、炭素として残存してしまい好ましくない。
【００４６】
次に、引き続きフェライト化させるための加熱処理（焼成）を行う。この加熱処理はフェライト組成によっても異なるが、８００〜１４００℃の温度で行う。好ましくは９００〜１３００℃である。１４００℃を超えると、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広くなってしまう。一方、８００℃未満では、、フェライト化が不十分であり、磁束密度が不足してしまう。
加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜１０時間程度である。１時間未満ではフェライト化が不十分となる傾向があり、一方、１０時間を越えると生産性が低下する傾向がある。
【００４７】
加熱処理の雰囲気は、組成によって磁束密度や電気抵抗を所望の値にするために変えればよく、空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う場合、空気及び窒素の混合ガスを流しながら行う場合等を適宜選択すればよい。ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。１Ｌ／ｍｉｎ未満では所望の磁束密度や電気抵抗を得ることが難しくなる。
【００４８】
上記の如くして得られる本発明に係る球状フェライト粒子は、高い透磁率と高い誘電率を有し、電流損失やヒステリシス損失が少なく、電波吸収材用として樹脂分散系において特に有用である。
【００４９】
【作用】
まず、本発明において重要な点は、まずフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を調製し、該複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理して前記フェノール樹脂を分解させた後、引き続き温度を８００〜１４００℃の温度で加熱処理（焼成）させることで、フェライト化を行うことにある。特に、一旦調製されるフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子が、フェライト原料粒子の含有量が高く、水銀圧入法による細孔がほとんどなく、且つ、平均粒径が１〜４５μｍの球状の粒子であることが重要であり、その粒度分布を実質的に維持したまま加熱処理によりフェライト化されることである。
【００５０】
本発明において、球状複合体粒子及び球状フェライト粒子が、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下である理由について、本発明者らは、一旦調製されるフェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子中のフェライト原料粒子の充填量が極めて高く、且つ、該複合体粒子の水銀圧入法による細孔がほとんどないことに起因して、引き続き加熱処理によるフェライト化を行った後も、細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下となるものと考えている。
【００５１】
さらに、フェライト化のための加熱処理の温度を高めることにより、グレインの大きさを大きくした場合においても、細孔容積は変化しないため、電流損失を低減させると同時に、ヒステリシス損失の低減も図ることができ、結果として電力損失の少ない材料を提供することが可能となる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００５３】
尚、以下の実施例及び比較例における平均粒子径（Ｄ10、Ｄ50及びＤ90）は、レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した値で示した。
【００５４】
また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【００５５】
かさ密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００５６】
球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下記式によって算出した。
【００５７】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：球形複合体粒子の平均長軸径
ｗ：球形複合体粒子の平均短軸径
【００５８】
ＢＥＴ比表面積は，窒素吸着法により測定した。
【００５９】
細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２０（島津製作所製）で測定した値で示した。
【００６０】
体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒュ−レットパッカード社製）で測定した値を用いた。
【００６１】
比透磁率および比誘電率は、各フェライト粒子を６０vol ％になるように熱可塑性エラストマー シェルクレイトンG1657 （クレイトンポリマージャパン製）にロール混練により充填する。得られた混練物を外形７ｍｍ、内径３ｍｍ、厚さ1.0 ±0.1 ｍｍの中空円柱に調整し ヒューレットパッカード社製ネットワークアナライザ８７２０D を用いて、同軸管S パラメータ法により測定した。
【００６２】
実施例１
ヘンシェルミキサー内にＮｉＯ２０．６０ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．５０ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．４０ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ４８．５０ｍｏｌ％になるように合計で１Ｋg の原料粉を仕込み十分に良く攪拌して、次にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合して上記混合粉末を構成する粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。
【００６３】
別に、１Ｌのフラスコに、フェノール１２５ｇ、３７％ホルマリン１８７．５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記混合粉末１Ｋｇ、２５％アンモニア水３７．５ｇ及び水１２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とフェライト原料粒子からなる複合体粒子を得た。
【００６４】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を濾過し、通風乾燥機で８０℃で７時間乾燥し、複合体粒子（Ａ）を得た。
【００６５】
得られた複合体粒子（Ａ）は、平均粒径３１μm で、充填成分の含有量が８８．６重量％、ＢＥＴ比表面積０．０１ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇだった。
【００６６】
次いで、これを内容量１０Ｌの回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内を２時間で６００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理Ｉ）してフェノール樹脂を除去した後、続いて２時間で１０００℃まで温度を上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理II）してフェライト化を行った。その後、室温まで冷却した後取り出し、球状のＮｉＣｕＺｎフェライト粒子（Ｉ）を得た。
【００６７】
得られたフェライト粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３０μｍ、１０％粒径（Ｄ１０）は１３μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）は７５μｍ、よって、Ｄ５０／Ｄ１０比は２．３、Ｄ９０／Ｄ５０比は２．５であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．０２ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．００７ｍｌ／ｇ、体積固有抵抗は３×１０10Ωｃｍであった。
得られた複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１に、及びフェライト粒子の製造条件を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００６８】
実施例２〜６
フェライト原料粒子の種類及び親油化処理剤の種類及び量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子Ｂ〜Ｆを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。
次いで複合体粒子の種類及び加熱処理Ｉ、IIの条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子II〜VIを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００６９】
実施例７
Ｆｅ2 Ｏ3 ５５．５ｍｏｌ％、ＭｎＯ３０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ１４．０ｍｏｌ％となるように各原料粉をボールミルにて３時間混合した。次にこれを乾燥した後、９００℃で１時間仮焼成を行い、再びボールミルで粉砕した。この仮焼粉１ｋｇにシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合してシラン系カップリング剤で処理した。次に、実施例１と同様にして、フェノール樹脂により複合体粒子（Ｇ）を得、さらに、表２に示すように変更した他は実施例１と同様にして加熱処理Ｉ、IIを行い、フェライト粒子（VII)を得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００７０】
比較例１
実施例１と同じ組成、すなわちＮｉＯ２０．６０ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．５０ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．４０ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ４８．５０ｍｏｌ％となるように各原料粒子をボールミルにて３時間混合した。次にこれを乾燥した後、８００℃で１時間仮焼成を行い、再びボールミルで粉砕した。この仮焼粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００ｇを加え、スラリー化させた。このスラリーをスプレードライヤ−で造粒および乾燥を行い、平均粒径３５μｍの複合体粒子（Ｈ）を調製した。次に、該粒子を回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、２時間で６００℃に上げ、同温度で２時間加熱処理Ｉを行いポリビニルアルコールを除去した後、続いて３時間で１０００℃に昇温し、同温度で４時間加熱処理IIを行い、フェライト粒子（VIII）を得た。その特性を表３に示す。
【００７１】
比較例２
実施例１で得られた平均粒径３１μｍの複合体粒子（Ａ）を、加熱処理Ｉを省略して、実施例１と同様に、内容量１０Ｌの回転式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内を３時間で８００℃に上げ、同温度で４時間処理を行った。室温まで冷却した後取り出し、球状のＮｉＣｕＺｎフェライト粒子（IX）を得た。得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る球状のフェライト粒子は、真球に近い球形度を有し、特定の粒度分布を有し、さらに、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下で細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であり、細孔をほとんど有しない構造をもつとともに、高い透磁率と高い誘電率を有しているため、電流損失やヒステリシス損失が少なく、電波吸収材用材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電波吸収材用球状フェライト粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高い透磁率と高い誘電率を有し、電流損失やヒステリシス損失が少ない、電波吸収材用として樹脂分散系において特に有効なフェライト粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、最近の電子機器の小型化に伴い、機器から発生するノイズによる障害が社会的問題になっており、その対策として、各種の材料が電波吸収材料として、適応する各周波数領域で使用されている。それらの中でも、多様性や低価格の面からフェライト系磁性材料が広く使用されている。
【０００３】
フェライト系磁性材料の中では、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトは主に１０ｋＨｚから３０ＭＨｚの周波数で高い透磁率を示すことから、同周波数領域で使用される。さらに、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは主に３０ＭＨｚから３００ＭＨｚの周波数で高い透磁率を示し、この周波数領域で使用されていることが多い。
【０００４】
ところが、電子機器の小型化に伴う高周波数化により、ＭＨｚ以上の高周波数領域におけるフェライトの磁気損失が問題となっている。すなわち、抵抗の低さに起因する渦電流損失をいかに改善できるかが課題といえる。
【０００５】
高周波数領域での損失を抑制するために、特開平５−２４３０２９号公報では、ＭｎＺｎ系フェライトで焼結後の気孔率を８〜１３％とすることにより、また、特開２０００−２９９２１５号公報では、ＮｉＺｎ系フェライトで平均結晶粒径が５μｍ以上で、結晶粒内の細孔の割合が５〜６０％とすることにより、それぞれ渦電流損失を低減させ、その結果として、電力損失を低減させる試みがなされている。さらに、特開平１１−３５４９７２号公報では、ＢａＴｉＭｎ系フェライトを樹脂分散させた(GHz) 帯域用吸収体の検討が行われている。
【０００６】
しかしながら、このように空孔率を高める方法では、フェライトとしての透磁率が小さくなり、また、強度的にも不十分となり、実用上の問題がある。さらに、空孔部に水分が蓄えられ、樹脂分散系の成形加工時にクラック発生等の原因となる。
【０００７】
一方、特許３１２７５５０号公報では、ＮｉＭｇＣｕ系フェライトを低温で焼成することにより焼結体のグレインサイズを１μｍ以下にし、且つ開気孔率を５％以下にすることにより、高周波帯域での損失を抑制させる試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、このようにグレインサイズを小さくすることにより、開気孔率を小さくし渦電流損失を低減させても、逆に、磁壁が多くなることからヒステリシス損失が増大し、結果として電力損失が生じてしまう。
【０００９】
また、特開平２−２７８７０２号公報と特開平４−１５４８６９号公報では、５〜１５μｍの結晶粒を用いて20〜150 μｍのボンド用球状フェライトによる樹脂組成物にする試みがなされている。しかし、これらは結晶粒が大きいため、細孔容積の低減が困難である。
また、いずれの材料も球状の粒子ではなく、成型体を造る際の流動性の問題や、樹脂への充填に際して充填量を上げることができない、等の問題が存在する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる実情に鑑み、パソコンや携帯電話等の電子機器の高周波化に対応し、高周波数領域での電磁波吸収性能の優れた球状のフェライト粒子を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、成型体として使用される際に、密な充填を容易に行えるように形状は真球状であり、さらに平均粒径を自由に調節できるような上記フェライト粒子を得るための製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、上記課題を解決するための本発明の第１に係る請求項１は、（ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）の構造式で示されるフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ 90 ／Ｄ 50 が３．０以下、Ｄ 50 ／Ｄ 10 が３．０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であって、５００ＭＨｚにおける比透磁率μｒ′が１．８〜６．０で且つ５００ＭＨｚにおける比誘電率εｒ′が５．８〜２３．０であることを特徴とする電波吸収材用球状フェライト粒子を内容とする。
但し、
Ｄ 50 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ 90 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ 10 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）。
【００１３】
また、上記フェライト粒子を製造するための本発明の第２に係る請求項２は、フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることにより、フェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子粉末を生成させ、次いで、４００〜７００℃で熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに、８００〜１４００℃で加熱処理することによりフェライト化させることを特徴とする請求項１記載の電波吸収材用球状フェライト粒子の製造方法を内容とする。
【００１４】
好ましい態様としての請求項３は、フェライト原料粒子が、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＯ、ＺｒＯ2 、ＣｏＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 から選ばれる請求項２記載の製造方法を内容とする。
【００１５】
好ましい態様としての請求項４は、複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が８０〜９８重量％である請求項２又は３記載の製造方法を内容とする。
【００１６】
好ましい態様としての請求項５は、フェライト原料粒子があらかじめ親油化処理剤で処理されたものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００１７】
好ましい態様としての請求項６は、親油化処理剤がシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、界面活性剤から選ばれる請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００１８】
好ましい態様としての請求項７は、親油化処理剤の量がフェライト原料粒子に対し０．１〜５．０重量％である請求項５又は６記載の製造方法を内容とする。
【００１９】
好ましい態様としての請求項８は、複合体粒子生成の反応・硬化を７０〜９０℃で行う請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る球状フェライト粒子は、式（ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）で示される球状のフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ 90 ／Ｄ 50 が３．０以下、Ｄ 50 ／Ｄ 10 が３．０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であって、５００ＭＨｚにおける比透磁率μｒ′が１．８〜６．０で且つ５００ＭＨｚにおける比誘電率εｒ′が５．８〜２３．０であることを特徴とするものである。
但し、
Ｄ 50 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ 90 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ 10 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）。
【００２１】
上記式中のＸは４５〜９０モル％であり、好ましくは４７〜８３モル％である。Ｘが４５モル％未満、および９０モル％を超えると磁化値が不十分となり、電磁波吸収性能は低下する。
【００２２】
本発明に係る球状のフェライト粒子の平均粒子径は１〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の粒子は、樹脂等で成型する際の充填量を高めることが難しくなる。一方、４５μｍを超えるものは半導体封止材用の充填材等として使用される場合、充填量を高めることが難しくなる。
【００２３】
本発明に係る球状のフェライト粒子の粒度分布は、Ｄ50で示した場合の平均粒子径に対するＤ90（フェライト粒子粉末の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点）で示した場合の平均粒子径の比率（Ｄ90／Ｄ50）で、３. ０以下、好ましくは２. ８以下である。Ｄ10（フェライト粒子粉末の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点）で示した場合の平均粒子径に対するＤ50で示した場合の平均粒子径の比率（Ｄ50／Ｄ10）で、３. ０以下、好ましくは２. ５以下である。
【００２４】
本発明に係る球状フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは０．１５ｍ2 ／ｇ以下であり、また、水銀圧入法による細孔容積は０．０４ml／ｇ以下、好ましくは０．０１ml／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇより大きくなるとフェライトとしての透磁率が小さくなってしまう。さらに、細孔容積が０．０４ml／ｇより大きくなると空孔部に水分が蓄えられ、樹脂分散系の成形加工時にクラック発生等の原因となってしまう。ＢＥＴ比表面積、細孔容積の下限は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面積は０．０１ｍ2 ／ｇ程度、細孔容積は０．００１ml／ｇ程度である。
【００２５】
本発明に係る球状フェライト粒子は、フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることによりフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させ、次いで、４００〜７００℃で加熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに、８００〜１４００℃で加熱処理することにより製造することができる。
【００２６】
本発明におけるフェライト原料粒子は、本発明のフェライト粒子を構成する元素の供給源であって、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩等を用いることができる。また、Ｆｅ元素の供給源としては、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いる。これらは水に溶解せず、又は水によって変質、変性しないものであればよく、各元素の酸化物が好ましい。具体的には、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、 ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ2 ，ＣｏＯ，ＳｎＯ2 等とＦｅ2 Ｏ3 等の各粒子を、目的とするフェライト組成比率になるように混合して使用する。
【００２７】
フェライト原料粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０１〜５．０μｍ、殊に、０．１〜２．０μｍの範囲のものが好ましい。フェライト原料粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が低くなり、一方、５．０μｍを超えると複合体粒子およびフェライト粒子の球形度が低くなる。
【００２８】
フェライト原料粒子は、必要に応じ、仮焼成して組成の均一性を高めることができる。仮焼成は通常７００〜１０００℃で１〜４時間程度が適当である。仮焼成が７００℃未満では組成の均一性が不十分となる場合があり、一方、１０００℃を超えると粒子間の焼結が進み粒度分布が広くなる場合がある。
また、フェライト原料粒子は、予め親油化処理をしておくことが望ましい。親油化処理がされていないフェライト原料粒子を用いる場合には、球状複合体粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００２９】
親油化処理は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法、界面活性剤を含む水性媒体中にフェライト原料粉末粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等によりなされる。
【００３０】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものがある。疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等があり、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。
【００３１】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００３２】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００３３】
界面活性剤としては特に制限されず、市販の界面活性剤を使用することができるが、無機化合物粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。
上記カップリング剤、界面活性剤は、単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
上記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成できるが、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【００３５】
本発明における親油化処理剤の量は、フェライト粉末粒子に対し０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となりまた、親油化処理が不十分なためにフェライト粉末粒子の含有量の高い複合体粒子物を得ることができない。一方、５．０％を越える場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることができるが、生成した複合体粒子同志の凝集が生じ、複合体粒子物の粒子サイズの制御が困難になる。
【００３６】
本発明に係る球状のフェライト粒子を製造するには、まず、フェライト原料粒子及び塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させることにより、フェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる球状の複合体粒子を調製する。
【００３７】
該複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量は、８０〜９８重量％である。８０重量％未満の場合には、フェノール樹脂が多くなり引き続いて行われる加熱処理時において、それだけフェノール樹脂を除去するためのエネルギーが多く必要となるので好ましくなく、一方、９８重量％を超える場合には、加熱処理前の複合体粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破壊する場合があるので好ましくない。
【００３８】
本発明における塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．７が好ましい。該モル比が０．０２未満では反応が十分に進まず、一方、０．７を超えると過剰な塩基性触媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させるので好ましくない。
【００３９】
本発明におけるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。場合によっては、市販のフェノール樹脂をアルコール等の溶剤に溶解させた形で使用することもできる。
【００４０】
本発明におけるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましいのは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために生成する粒子の強度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００４１】
本発明におけるフェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子は、７０〜９０℃の温度範囲で反応と同時に硬化反応を進行させた後、４０℃程度以下に冷却すると、球状複合体粒子を含む水分散液が得られる。７０℃未満では硬化反応が十分に進まない場合があり、一方、９０℃を越えると水媒体が蒸発して反応温度が上昇し粒子間の凝集が起こる場合がある。また、冷却温度が４０℃程度よりも高くなると、後の処理が行い難くなる。好ましくは室温程度である。
【００４２】
次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥することにより、フェライト原料粉末とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子が得られる。
【００４３】
本発明における反応においては、粒子間の凝集防止の目的で、懸濁安定剤を存在させてもよい。
懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。懸濁安定剤の使用量は、通常フェノール類に対して０．２〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．５重量％である。０．２重量％未満では粒子間の凝集を十分に防止できない場合があり、また１０重量％を超えると複合体粒子表面に多く残留し好ましくない。
【００４４】
次に、得られた球状複合体粒子を加熱処理することによりフェノール樹脂を除去する。加熱処理は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち４００〜７００℃の温度で行う。好ましくは５００〜６００℃である。７００℃を越えると、粒子間の凝集が生じ、粒度分布がひろくなり、一方、４００℃未満ではフェノール樹脂が十分に分解除去されない。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、２〜８時間程度である。２時間未満ではフェノール樹脂の分解が不十分で該樹脂の除去が不十分となる傾向があり、一方、８時間を超えると処理時間自体が長くなりすぎる。雰囲気はフェノール樹脂を分解し、炭素として残存させない点で酸化雰囲気が好ましい。
【００４５】
加熱処理炉としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれの処理機でも構わないが、粒子同志の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。
本発明における酸化雰囲気は、空気を熱処理炉内に流せばよく、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で流せば十分である。１Ｌ／ｍｉｎ未満では熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満するので、炭素として残存してしまい好ましくない。
【００４６】
次に、引き続きフェライト化させるための加熱処理（焼成）を行う。この加熱処理はフェライト組成によっても異なるが、８００〜１４００℃の温度で行う。好ましくは９００〜１３００℃である。１４００℃を超えると、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広くなってしまう。一方、８００℃未満では、、フェライト化が不十分であり、磁束密度が不足してしまう。
加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜１０時間程度である。１時間未満ではフェライト化が不十分となる傾向があり、一方、１０時間を越えると生産性が低下する傾向がある。
【００４７】
加熱処理の雰囲気は、組成によって磁束密度や電気抵抗を所望の値にするために変えればよく、空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う場合、空気及び窒素の混合ガスを流しながら行う場合等を適宜選択すればよい。ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。１Ｌ／ｍｉｎ未満では所望の磁束密度や電気抵抗を得ることが難しくなる。
【００４８】
上記の如くして得られる本発明に係る球状フェライト粒子は、高い透磁率と高い誘電率を有し、電流損失やヒステリシス損失が少なく、電波吸収材用として樹脂分散系において特に有用である。
【００４９】
【作用】
まず、本発明において重要な点は、まずフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を調製し、該複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理して前記フェノール樹脂を分解させた後、引き続き温度を８００〜１４００℃の温度で加熱処理（焼成）させることで、フェライト化を行うことにある。特に、一旦調製されるフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子が、フェライト原料粒子の含有量が高く、水銀圧入法による細孔がほとんどなく、且つ、平均粒径が１〜４５μｍの球状の粒子であることが重要であり、その粒度分布を実質的に維持したまま加熱処理によりフェライト化されることである。
【００５０】
本発明において、球状複合体粒子及び球状フェライト粒子が、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下である理由について、本発明者らは、一旦調製されるフェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子中のフェライト原料粒子の充填量が極めて高く、且つ、該複合体粒子の水銀圧入法による細孔がほとんどないことに起因して、引き続き加熱処理によるフェライト化を行った後も、細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下となるものと考えている。
【００５１】
さらに、フェライト化のための加熱処理の温度を高めることにより、グレインの大きさを大きくした場合においても、細孔容積は変化しないため、電流損失を低減させると同時に、ヒステリシス損失の低減も図ることができ、結果として電力損失の少ない材料を提供することが可能となる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００５３】
尚、以下の実施例及び比較例における平均粒子径（Ｄ10、Ｄ50及びＤ90）は、レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した値で示した。
【００５４】
また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【００５５】
かさ密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００５６】
球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下記式によって算出した。
【００５７】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：球形複合体粒子の平均長軸径
ｗ：球形複合体粒子の平均短軸径
【００５８】
ＢＥＴ比表面積は，窒素吸着法により測定した。
【００５９】
細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２０（島津製作所製）で測定した値で示した。
【００６０】
体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒュ−レットパッカード社製）で測定した値を用いた。
【００６１】
比透磁率および比誘電率は、各フェライト粒子を６０vol ％になるように熱可塑性エラストマー シェルクレイトンG1657 （クレイトンポリマージャパン製）にロール混練により充填する。得られた混練物を外形７ｍｍ、内径３ｍｍ、厚さ1.0 ±0.1 ｍｍの中空円柱に調整し ヒューレットパッカード社製ネットワークアナライザ８７２０D を用いて、同軸管S パラメータ法により測定した。
【００６２】
実施例１
ヘンシェルミキサー内にＮｉＯ２０．６０ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．５０ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．４０ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ４８．５０ｍｏｌ％になるように合計で１Ｋg の原料粉を仕込み十分に良く攪拌して、次にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合して上記混合粉末を構成する粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。
【００６３】
別に、１Ｌのフラスコに、フェノール１２５ｇ、３７％ホルマリン１８７．５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記混合粉末１Ｋｇ、２５％アンモニア水３７．５ｇ及び水１２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とフェライト原料粒子からなる複合体粒子を得た。
【００６４】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を濾過し、通風乾燥機で８０℃で７時間乾燥し、複合体粒子（Ａ）を得た。
【００６５】
得られた複合体粒子（Ａ）は、平均粒径３１μm で、充填成分の含有量が８８．６重量％、ＢＥＴ比表面積０．０１ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇだった。
【００６６】
次いで、これを内容量１０Ｌの回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内を２時間で６００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理Ｉ）してフェノール樹脂を除去した後、続いて２時間で１０００℃まで温度を上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理II）してフェライト化を行った。その後、室温まで冷却した後取り出し、球状のＮｉＣｕＺｎフェライト粒子（Ｉ）を得た。
【００６７】
得られたフェライト粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３０μｍ、１０％粒径（Ｄ１０）は１３μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）は７５μｍ、よって、Ｄ５０／Ｄ１０比は２．３、Ｄ９０／Ｄ５０比は２．５であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．０２ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．００７ｍｌ／ｇ、体積固有抵抗は３×１０10Ωｃｍであった。
得られた複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１に、及びフェライト粒子の製造条件を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００６８】
実施例２〜６
フェライト原料粒子の種類及び親油化処理剤の種類及び量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子Ｂ〜Ｆを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。
次いで複合体粒子の種類及び加熱処理Ｉ、IIの条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子II〜VIを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００６９】
実施例７
Ｆｅ2 Ｏ3 ５５．５ｍｏｌ％、ＭｎＯ３０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ１４．０ｍｏｌ％となるように各原料粉をボールミルにて３時間混合した。次にこれを乾燥した後、９００℃で１時間仮焼成を行い、再びボールミルで粉砕した。この仮焼粉１ｋｇにシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合してシラン系カップリング剤で処理した。次に、実施例１と同様にして、フェノール樹脂により複合体粒子（Ｇ）を得、さらに、表２に示すように変更した他は実施例１と同様にして加熱処理Ｉ、IIを行い、フェライト粒子（VII)を得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００７０】
比較例１
実施例１と同じ組成、すなわちＮｉＯ２０．６０ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．５０ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．４０ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ４８．５０ｍｏｌ％となるように各原料粒子をボールミルにて３時間混合した。次にこれを乾燥した後、８００℃で１時間仮焼成を行い、再びボールミルで粉砕した。この仮焼粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００ｇを加え、スラリー化させた。このスラリーをスプレードライヤ−で造粒および乾燥を行い、平均粒径３５μｍの複合体粒子（Ｈ）を調製した。次に、該粒子を回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、２時間で６００℃に上げ、同温度で２時間加熱処理Ｉを行いポリビニルアルコールを除去した後、続いて３時間で１０００℃に昇温し、同温度で４時間加熱処理IIを行い、フェライト粒子（VIII）を得た。その特性を表３に示す。
【００７１】
比較例２
実施例１で得られた平均粒径３１μｍの複合体粒子（Ａ）を、加熱処理Ｉを省略して、実施例１と同様に、内容量１０Ｌの回転式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内を３時間で８００℃に上げ、同温度で４時間処理を行った。室温まで冷却した後取り出し、球状のＮｉＣｕＺｎフェライト粒子（IX）を得た。得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る球状のフェライト粒子は、真球に近い球形度を有し、特定の粒度分布を有し、さらに、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下で細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であり、細孔をほとんど有しない構造をもつとともに、高い透磁率と高い誘電率を有しているため、電流損失やヒステリシス損失が少なく、電波吸収材用材料として有用である。
Claims (8)
- （ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）の構造式で示されるフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ 90 ／Ｄ 50 が３．０以下、Ｄ 50 ／Ｄ 10 が３．０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であって、５００ＭＨｚにおける比透磁率μｒ′が１．８〜６．０で且つ５００ＭＨｚにおける比誘電率εｒ′が５．８〜２３．０であることを特徴とする電波吸収材用球状フェライト粒子。
但し、
Ｄ 50 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ 90 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ 10 ：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）。 - フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることにより、フェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子粉末を生成させ、次いで、４００〜７００℃で熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに、８００〜１４００℃で加熱処理することによりフェライト化させることを特徴とする請求項１記載の電波吸収材用球状フェライト粒子の製造方法。
- フェライト原料粒子が、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＯ、ＺｒＯ2 、ＣｏＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 から選ばれる請求項２記載の製造方法。
- 複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が８０〜９８重量％である請求項２又は３記載の製造方法。
- フェライト原料粒子があらかじめ親油化処理剤で処理されたものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 親油化処理剤がシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、界面活性剤から選ばれる請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 親油化処理剤の量がフェライト原料粒子に対し０．１〜５．０重量％である請求項５又は６記載の製造方法。
- 複合体粒子生成の反応・硬化を７０〜９０℃で行う請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
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