CN107406272A - 六方板状铁氧体粉及其制造方法、以及采用该铁氧体粉的树脂组合物及成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供残留磁化及保磁力比球状的硬铁氧体粒子大,且导磁率μ”在特定的频带具有极大值的铁氧体粉及其制造方法,以及提供含有该铁氧体粉的树脂组合物及采用该树脂组合物的成形体。为了实现该目的,本发明采用了含有7.8~9重量%的Sr、61~65重量%的Fe、0.1~0.65重量%的Mg的六方板状铁氧体粉及其制造方法,以及含有该铁氧体粉的树脂组合物及采用该树脂组合物的成形体等。
Description
技术领域
本发明涉及残留磁化及保磁力比球状硬铁氧体粉大,且具有特定的频率特性的六方板状铁氧体粉及其低廉的制造方法。本发明还涉及含有该铁氧体粉的树脂组合物及采用该树脂组合物的成形体。
背景技术
以往,作为电波吸收体、尤其是高频带的电波吸收体,采用了以铁氧体为代表的氧化物磁性体类材料。作为铁氧体,六方板状铁氧体具有特别良好的特性,因而提出了各种方案。另一方面,作为反射电磁波的材料,也普遍采用金属类的材料。
专利文献1(日本特开2007-250823号公报)中公开了一种电波吸收体用磁性体,该电波吸收体用磁性体采用了SrFe(12-x)AlxO19(x=1.0~2.2)表示的磁铅石型六方晶系铁氧体的粉体。
根据该电波吸收体用磁性体,能够提供一种用厚度为0.5mm以下的薄片在75GHz附近稳定地呈现10dB以上、或者进一步呈现15dB以上的衰减量的电波吸收体。
并且,专利文献2(日本特开2008-66364号公报)中公开了一种电波吸收体用磁性粉体,该电波吸收体用磁性体采用了BaxZnyFezO22(1.5≦x≦2.2、1.2≦y≦2.5、11≦z≦13)等六方晶系铁氧体粉体。
根据该电波吸收体用磁性体,在1GHz以上的高频区域、特别是在3~6GHz的区域可以使复磁导率的虚数部μ”比以往提高,与现有的制造方法得到的相同组成的Y型六方晶系铁氧体相比,用厚度更薄的电波吸收体可以得到同等以上的电波吸收性能。
专利文献3(日本特开2011-66430号公报)中公开了一种电波吸收体用磁性粉体,该电波吸收体用磁性粉体采用了由A成分(碱土金属元素及Pb中的1种以上)、M成分(1种以上的2价Fe以外的金属元素)、Fe及氧构成的Z型六方晶系铁氧体的粉体。
根据该电波吸收体用磁性体,在1GHz以上的高频区域、特别是在3~6GHz的区域可以使复磁导率的虚数部μ”显著提高,与现有的制造方法得到的相同组成的Z型六方晶系铁氧体相比,用厚度更薄的电波吸收体可以得到同等以上的电波吸收性能。
就这些专利文献1~3记载的六方晶系铁氧体而言,通过确定铁氧体组成、粒度分布的峰粒径、基于粒度分布的体积比例、纵横比,可以谋求用作为电磁波吸收体时的电波吸收性能的薄片化及电波吸收性能的提高。
然而,上述专利文献均只记载了1GHz以上的电波吸收体用途的磁性填料,没有记载低于1GHz频率的电磁波吸收用途的填料。并且,就采用专利文献1~3记载的磁性填料的电磁波吸收体而言,没有兼顾到磁性填料的残留磁化、保磁力与电波吸收能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-250823号公报
专利文献2:日本特开2008-66364号公报
专利文献3:日本特开2011-66430号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的是提供残留磁化及保磁力比球状硬铁氧体粒子大,且导磁率μ”在特定的频带具有极大值的铁氧体粉及其制造方法,以及提供含有该铁氧体粉的树脂组合物及采用该树脂组合物的成形体。
解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明人进行了深入研究,结果发现与球状的硬铁氧体粒子相比,具有一定的组成、形状为六方板的铁氧体粉的残留磁化及保磁力大,且导磁率μ”在特定的频带具有极大值,从而完成了本发明。此外,这里提到的铁氧体粒子是指单个粒子或一定粒径的集合体。并且,铁氧体粉是指铁氧体粒子整体的集合体,同时也包括铁氧体粉聚集了的聚集体。
即,本发明提供一种六方板状铁氧体粉,其特征在于,含有7.8~9重量%的Sr、61~65重量%的Fe、0.1~0.65重量%的Mg。
本发明的六方板状铁氧体粉包含上述六方板状铁氧体粉聚集了的聚集体。
本发明的六方板状铁氧体粉中,优选短轴方向的长度为0.5~3μm、纵横比为3.5~9。
本发明的六方板状铁氧体粉中,优选体积平均粒径为3~20μm。
本发明的六方板状铁氧体粉中,优选溶出Cl量为1~100ppm。
本发明提供一种树脂组合物,其特征在于,该树脂组合物中含有50~99.5重量%的上述六方板状铁氧体粉。
本发明提供一种成形体,其特征在于,该成形体是成形上述树脂组合物得到的。
本发明提供一种六方板状铁氧体粒子的制造方法,其特征在于,将Fe2O3、SrCO3及MgCl2作为原料干式混合后,直接进行煅烧。
本发明提供一种六方板状铁氧体粒子的制造方法,其特征在于,将上述煅烧得到的煅烧产物湿式粉碎,洗涤、脱水、干燥后,在750~1050℃进行热处理。
发明的效果
作为本发明的铁氧体粉,形状为六方板状并具有特定的组成,因而残留磁化及保磁力比球形的硬铁氧体粉大,且导磁率μ”在特定的频带具有极大值,因而用作树脂成形体的填料时粒子的取向性高,与球状铁氧体粉相比时能够得到高能量乘积的树脂成形体,还能够得到具有特定的频率特性的树脂成形体。并且,在与反射电磁波的金属材料紧密贴合了的状态长期使用时也不会腐蚀,特别是在反射电磁波的金属材料具有磁性的情形,通过使采用该铁氧体粉的树脂成形物磁化,不使用粘合剂也可以与金属材料紧密贴合,便于使用。
附图说明
图1是表示实施例1、实施例6及比较例1的导磁率μ”的频率依赖性的图。
具体实施方式
以下,说明实施本发明的方式。
<本发明的六方板状铁氧体粉>
如上所述,本发明的铁氧体粉为六方板状。因此,残留磁化及保磁力比球状的硬铁氧体粉大。并且,如上所述,本发明的六方板状铁氧体粉中包含该铁氧体粉聚集了的聚集体。
作为本发明的六方板状铁氧体粉,优选短轴方向的长度为0.5~3μm、纵横比为3.5~9。六方板状铁氧体粉的短轴方向的长度及纵横比处于上述范围,因而用作为树脂成形体用的填料时可以得到高的取向性,还可以得到高的保磁力和残留磁化。短轴方向的长度低于0.5m时,铁氧体粉本身的堆密度变大,填料的充填量的上限易于下降。并且,短轴方向的长度超过3μm时,铁氧体粉的残留磁化及保磁力易于变小,无法获得所期望的磁特性。纵横比低于3.5时,粒子的取向性变差,用作为填料时树脂成形体的磁特性及频率特性会变差。并且,纵横比超过9时,铁氧体粉本身的堆密度变大,填料的充填量的上限易于下降。
(短轴方向的长度及纵横比)
研磨后述的导磁率和介电常数测定用样品的剖面,用日本电子公司制JSM-6060A,加速电压设为20kV,在载物SEM为450倍视野拍摄了铁氧体粉剖面。其图像信息经接口导入至MEDIA CYBERNETICS公司制图像分析软件(Image-Pro PLUS)后,针对每个粒子计量板状粒子的长轴方向和短轴方向的长度,算出纵横比(=长轴方向的长度/短轴方向的长度)后,将100个粒子的平均值设为粒子的短轴方向的长度和纵横比。
本发明的六方板状铁氧体粉的体积平均粒径优选为3~20μm,进一步优选为3~12μm。体积平均粒径低于3μm时,将铁氧体粉作为填料添加至树脂时会有树脂组合物的粘度易于升高,难以成形的问题。换句话说,需要将粘度维持在一定的水平时,在只使用小于3μm的填料的情形则必须减少填料的添加量,这意味着难以确保填料的高充填量。体积平均粒径超过20μm时,将铁氧体粉作为填料添加至树脂时会有树脂组合物的粘度易于降低,难以成形的问题。
(体积平均粒径(Microtrac):D50)
该体积平均粒径按以下方式进行测定。即,用日机装株式会社制Microtrac粒度分析仪(型号9320-X100)进行测定。分散介质采用水。将试样10g和水80ml加入到100ml的烧杯中,添加2~3滴分散剂(六偏磷酸钠)。随后用超声波均质器(SMT.Co.LTD.制UH-150型),设定为输出等级4,进行20秒分散。随后,去除烧杯表面生成的泡沫,将试样投入到装置中。
本发明的上述六方板状铁氧体粉的溶出Cl量优选为1~100ppm,进一步优选为1~50ppm。六方板状铁氧体粉的溶出Cl量处于上述范围时,即使是添加了铁氧体粉以外的金属粉的树脂成形体,也可以长时间在稳定的状态进行使用。溶出Cl量虽然优选低于1ppm,但不可能完全去除原料中含有的杂质所带来的Cl。并且,溶出Cl量超过100ppm时,在将铁氧体粉用作为填料的情形,树脂成形体中含有的铁氧体粉的氯会成为腐蚀在树脂成形体中添加的金属填料或位于树脂成形体附近的铜布线图案等的金属部分的原因。
虽然不清楚细节,但氯在煅烧时会对铁氧体结晶结构的特定结晶面产生作用,结果会促进氯没有发挥作用的结晶面的生长。因此,含有一定量氯的铁氧体粉与不含氯的铁氧体粉不同,可以得到高的纵横比的铁氧体粉。
(溶出Cl量)
Cl浓度:溶出法
1)准确称取50.000g+0.0002g以内的试样,放入到150ml玻璃瓶中。
2)将邻苯二甲酸盐(pH4.01)50ml添加至玻璃瓶中。
3)将离子强度调节剂1ml添加至玻璃瓶中后,盖上盖子。
4)用振荡搅拌器搅拌10分钟。
5)将磁铁置于150ml玻璃瓶的底部,注意不使载体掉落,同时用No.5B的滤纸过滤至PP制(50ml)的容器中。
6)得到的上清液用pH计测定电压。
7)同样地,测定制作校准曲线用的Cl浓度不同的溶液(纯水、1ppm、10ppm、100ppm及1000ppm),基于这些数值算出试样的Cl溶出量。
本发明的铁氧体粉中含有7.8~9重量%的Sr、61~65重量%的Fe、0.1~0.65重量%的Mg。通过该组成确保了残留磁化及保磁力比球状的硬铁氧体粒子大,且导磁率μ”具有特定的频率特性。特别是,通过添加Mg至上述范围,可以使复磁导率μ”的峰位置偏移至800MHz附近,因而适于用作为移动电话中使用的电磁波吸收体的填料。
Sr的含量低于7.8重量%时,Fe的含量相对増多,会有残留磁化、保磁力变低的问题。Sr的含量超过9重量%时,Fe的含量相对减少,煅烧后的热处理会导致保磁力无法充分恢复的问题。Fe的含量低于61重量%时,煅烧后的热处理会导致保磁力无法充分恢复的问题。Fe的含量超过65重量%时,会产生残留磁化、保磁力变低的问题。Mg的含量低于0.1重量%时,无法得到所期望的添加效果,无法得到所期望的频率特性。Mg的含量超过0.65重量%时,会产生残留磁化、保磁力变低的问题。
(Fe、Mg及Sr的含量)
这些Fe、Mg及Sr的含量按以下方式进行测定。
称取试样(铁氧体粉)0.2g,在纯水60ml中加入1N的盐酸20ml及1N的硝酸20ml后进行加热,配制好铁氧体粉完全溶解了的水溶液后,用ICP分析装置(岛津制作所制ICPS-1000IV)测定Fe、Mg及Sr的含量。
本发明的铁氧体粉在10K·1000/4π·A/m的残留磁化优选为27~37Am2/kg、保磁力优选为3000~4000A/m。具有这种磁特性时,在作为填料添加的情形也可以得到具有高的磁特性的树脂成形体。
残留磁化低于27Am2/kg时,作为填料添加时无法获得具有充分能量乘积的树脂成形体。超过37Am2/kg情形则不是本发明的组成。保磁力低于3000A/m时,作为填料添加时无法获得具有充分的能量乘积的树脂成形体。超过4000A/m的情形则不是本发明的组成。
(磁特性)
采用振动试样型磁测定装置(型号VSM-C7-10A,东英工业公司制)。将测定试样加到内径5mm、高度2mm的试样槽中后,置于上述装置。测定时,施加磁场扫描至10K·1000/4π·A/m。随后,减弱施加磁场,从而制作延迟曲线。基于该曲线的数据求出饱和磁化、残留磁化及保磁力。
本发明的上述六方板状铁氧体粉的BET比表面积优选为0.3~0.85m2/g,进一步优选为0.4~0.8m2/g。具有这种BET比表面积时,即便是六方板状也可以使堆密度增大,作为树脂成形体的填料使用时可以实现高的充填率。
BET比表面积低于0.3m2/g时,会导致粒径大、粒子形状不是六方板状而是无定形的问题,超过0.85m2/g时,铁氧体粒子变得过小,用作为树脂成形体的填料时会产生充填率下降的问题,因而不优选。
(BET比表面积)
这里,BET比表面积用Mountech公司制BET比表面积测定装置(Macsorb HM model1210)进行测定。将测定试样置于真空干燥机中,常温处理2小时。随后,将试样紧密地充填在试样槽中后置于装置中。在脱气温度40℃进行60分钟的前处理后,进行测定。
<本发明的树脂组合物>
本发明的树脂组合物中含有50~99.5重量%的上述六方板状铁氧体粉。铁氧体粉的含量低于50重量%时,即便含有铁氧体粉也无法充分发挥铁氧体的特性。并且,铁氧体粉的含量超过99.5重量%时,几乎不含有树脂,因而会有无法成形的问题。
就用于该树脂组合物的树脂而言,可以列举环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、氟树脂等,没有特别的限定。并且,该树脂组合物中可以含有固化剂或固化促进剂,根据需要也可以含有二氧化硅粒子等各种添加剂。
<本发明的成形体>
作为本发明的成形体,通过成形、加热固化树脂组合物来得到。再者,该成形体用于通常的粘接磁铁或以电磁波吸收为目的的LSI用密封剂等的用途。
<本发明的铁氧体粉的制造方法>
以下,说明本发明的铁氧体粉的制造方法。
就本发明的铁氧体粉的制造方法而言,是将Fe2O3、SrCO3及MgCl2作为原料进行干式混合。干式混合是用亨舍尔混合机等混合1分钟以上,优选混合3~60分钟来造粒。
由以上方式得到的造粒物不做预煅烧,而是直接进行煅烧。煅烧是利用固定式电炉等在大气中、1150~1250℃进行2~8小时(峰),从而得到六方板状铁氧体粉。
进而,也可以将上述煅烧得到的煅烧产物用珠磨机等湿式粉碎,洗涤、脱水、干燥后在750~1050℃热处理0.1~2小时,从而作为热处理过的六方板状铁氧体粉。
<本发明的树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物是将上述六方板状铁氧体粉、树脂、固化剂及固化促进剂,根据需要还可以加入二氧化硅粒子等各种添加剂,用辊磨机、混捏机等混合机进行混合,从而制造树脂组合物。
<本发明的成形体的制造方法>
本发明的成形体是成形及加热固化上述树脂组合物得到的。作为成形方法,可以采用刮刀法、挤出法、冲压法、轧辊法等。并且,加热固化可以是外部加热方式或内部加热方式中的任意一种,例如,可以使用固定式或流动式加热炉、或者用微波炉进行烘烤,及还可以用紫外线进行树脂固化。而且,也可以使用模具等在加热的同时加压成形。
以下,基于实施例等具体说明本发明。
实施例
实施例1
将5.75mol的Fe2O3、1mol%的SrCO3及0.1mol的MgCl2·6H2O用作为铁氧体原料,用亨舍尔混合机混合10分钟,进行造粒。
得到的造粒物用固定式电炉在大气中、1200℃煅烧4小时(峰),从而得到了六方板状铁氧体粉。
进而,将上述煅烧得到的煅烧产物用珠磨机以固含量为60重量%的方式湿式粉碎30分钟,洗涤、脱水、干燥后在大气中、950℃热处理1小时(峰),从而制作了热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例2
除了将煅烧温度设为1150℃以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例3
除了将煅烧温度设为1220℃以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例4
除了将6mol的Fe2O3、1mol%的SrCO3及0.1mol的MgCl2·6H2O用作为铁氧体原料以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例5
除了将5.65mol的Fe2O3、1mol%的SrCO3及0.1mol的MgCl2·6H2O用作为铁氧体原料以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例6
除了将5.75mol的Fe2O3、1mol%的SrCO3及0.2mol的MgCl2·6H2O用作为铁氧体原料以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例7
除了将5.75mol的Fe2O3、1mol%的SrCO3及0.05mol的MgCl2·6H2O用作为铁氧体原料以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例8
除了将热处理温度设为900℃以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
实施例9
除了将热处理温度设为1020℃以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
比较例1
除了将5.75mol的Fe2O3、1mol%的SrCO3及0mol的MgCl2·6H2O用作为铁氧体原料以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
比较例2
除了将5.75mol的Fe2O3、1mol%的SrCO3及0.3mol的MgCl2·6H2O用作为铁氧体原料以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
比较例3
除了将煅烧温度设为1300℃以外,用与实施例1相同的方法制作了铁氧体粉及热处理过的铁氧体粉。
比较例4
除了将煅烧温度设为1050℃以外,用与实施例1相同的方法制作了六方板状铁氧体粉及热处理过的六方板状铁氧体粉。
比较例5
除了将研磨机及喷雾干燥器用作为原料混合装置以外,用与实施例1相同的方法制作了铁氧体粉及热处理过的铁氧体粉。
实施例1~9及比较例1~5的原料投入摩尔数、原料混合条件(混合装置、混合时间)、煅烧条件(煅烧环境、煅烧温度、煅烧时间)及在10K·1000/4π·A/m的磁特性(饱和磁化、残留磁化、保磁力)示于表1中。
并且,实施例1~9及比较例1~5的粉碎条件(装置、粉碎时间、固含量)、热处理条件(热处理环境、热处理温度、处理时间)、化学分析及磁特性(饱和磁化、残留磁化、保磁力)示于表2中。
并且,实施例1~9及比较例1~5的平均粒径(D10、D50、D90)、BET比表面积、粒子形状(短轴方向的长度、长轴方向的长度、纵横比)、得到的铁氧体粉的评价(频率特性、热处理前后的pH4溶出氯量、铜的腐蚀状态)示于表3中。进而,将实施例1、实施例6及比较例1的导磁率μ”的频率依赖性示于图1中。
表1~表3中,体积平均粒径D10及D90参照D50进行测定。并且,频率特性(μ”的峰位置(MHz))及铜的腐蚀状态按照以下方式进行测定。其他的测定方法如上所述。
(复磁导率的频率特性的测定)
复磁导率的频率特性的测定按照以下方式进行。
用安捷伦科技公司制E4991A型RF阻抗/材料分析仪,并用16454A磁性材料测定电极进行测定。
复磁导率的频率特性的测定用试样(以下,简称为“复磁导率测定用试样”)的制备如下所述。即,称取噪声抑制用复合磁粉9g、粘合剂树脂(Kynar301F,聚偏氟乙烯)1g加入到50cc的玻璃瓶中,用100rpm的球磨机搅拌混合30分钟。
搅拌结束后,称取0.6g左右投入到内径4.5mm、外径13mm的成形模中,用加压机在40MPa的压力加压1分钟。得到的成形体在热风干燥机中140℃、静置2小时,从而制得了复磁导率测定用试样。事先测定测定用试样成形体的外径、短轴方向的长度、内径后,输入到测定装置中。测定时将振幅设为100mV,在1MHz~1GHz的范围进行对数扫描,从而测定了复磁导率(实数部导磁率μ’、虚数部导磁率μ”)。并且,此时的取样点数为201点,将导磁率μ”呈峰值的频率设为μ”峰的频率。存在多个峰值时,将呈峰值的频率的平均值作为峰的频率。
(铜的腐蚀状态)
在直径4cm的铜板的中心部放置1g铁氧体粉,自上方放下1Kg的砝码压平后,在H/H环境放置2星期,随后去除铁氧体粉,通过目视确认铜的腐蚀状态。
由表2及表3可知,就实施例1~9得到的铁氧体粉而言,形状为六方板状,残留磁化及保磁力呈所期望的高数值,溶出氯也处于允许的范围,因而也没有发生铜的腐蚀。
相对于此,比较例1的残留磁化及保磁力呈低数值。比较例2的保磁力也呈低数值,且由于溶出氯量多,铜发生了一些腐蚀。
比较例3的保磁力呈低数值,同时形状也为无定形。比较例4的磁特性(饱和磁化、残留磁化、保磁力)均显示低数值。
比较例5的残留磁化及保磁力呈低数值,同时形状也为无定形。
实施例10
将实施例1的铁氧体粉用与导磁率测定用试样相同的方法成形为直径5mm、高度3mm的圆柱状的磁特性测定用的试样后,测定了磁特性(饱和磁化、残留磁化、保磁力)。
其结果,饱和磁化为51.21(Am2/kg)、残留磁化为27.08(Am2/kg)、保磁力为2261(A/m),可以确认得到了足够的磁力用来将磁性金属用磁力紧密贴合。
工业实用性
作为本发明的铁氧体粉,形状为六方板状,具有特定的组成,因而残留磁化及保磁力要比球形的硬铁氧体粉大,且各频带的导磁率μ”具有特定值。将该六方板状铁氧体粉用作为填料与树脂一同形成树脂组合物,进而加以成形时可以得到具有特定的频率特性的树脂成形体。并且,与球状铁氧体粉相比,将六方板状铁氧体粉用作为填料时可以得到高能量乘积的树脂成形体。因此,该树脂成形体适于用作为各频带的电波吸收体。
Claims (9)
1.一种六方板状铁氧体粉,其特征在于,该六方板状铁氧体粉中含有7.8~9重量%的Sr、61~65重量%的Fe、0.1~0.65重量%的Mg。
2.如权利要求1所述的六方板状铁氧体粉,其中,所述六方板状铁氧体粉为六方板状铁氧体粉聚集而成的聚集体。
3.如权利要求1或2所述的六方板状铁氧体粉,其中,短轴方向的长度为0.5~3μm、纵横比为3.5~9。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的六方板状铁氧体粉,其中,体积平均粒径为3~20μm。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的六方板状铁氧体粉,其中,溶出Cl量为1~100ppm。
6.一种树脂组合物,其特征在于,该树脂组合物中含有50~99.5重量%的权利要求1~5中任意一项所述的六方板状铁氧体粉。
7.一种成形体,其特征在于,该成形体是成形权利要求6所述的树脂组合物得到的。
8.一种六方板状铁氧体粒子的制造方法,其特征在于,该制造方法是将Fe2O3、SrCO3及MgCl2用作为原料干式混合后,直接进行煅烧。
9.一种六方板状铁氧体粒子的制造方法,其特征在于,该制造方法是将权利要求8所述的煅烧得到的煅烧产物湿式粉碎,洗涤、脱水、干燥后在750~1050℃进行热处理。
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